JP2003308741A

JP2003308741A - 透明導電膜、その形成方法及びそれを有する物品

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Publication number: JP2003308741A
Application number: JP2002114589A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Ito; 博人伊藤; Toshio Tsuji; 稔夫辻; Takatoshi Kiyomura; 貴利清村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2003-10-31
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: JP4314779B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、高い導電性（比抵抗値が低
い）を有し、エッチング速度が均一で速く、更に形成過
程において安全性が高い透明導電膜を形成する方法と上
記方法で作製された透明導電膜及び透明導電膜を有する
物品を提供する。【解決手段】印加電極とアース電極で構成される対向
電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該
電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導
入して高周波電圧を印加して放電させることによって混
合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の
混合ガスに晒すことによって該基材上に透明導電膜を形
成する方法において、該反応性ガスが少なくとも水を含
有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、有
機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子
という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ
という）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の
各種エレクトロニクス素子に好適な透明導電膜の形成方
法、該方法により形成された透明導電膜及び該透明導電
膜を有する物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より透明導電膜は、液晶表示素子、
有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シール
ド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電
膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ
₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ₂、Ｆ
ドープＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ
₃等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カ
ルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物
がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容
易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸
着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真
空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶ
Ｄ法、ゾルゲル法等により形成されている。

【０００３】近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラ
ットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化
が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められてい
る。また、液晶素子においては電界応答性の高い素子あ
るいは装置を得るために、電子移動度（キャリア移動
度）の高い透明導電膜の利用が求められている。各種デ
ィスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路
を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニ
ングが容易に行うことが出来るかが工程適性上重要な課
題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグ
ラフィー法により行われることが多く、導通を必要とし
ない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部
分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっ
ている。

【０００４】一般的に、透明導電膜の形成方法のうちの
真空蒸着法やスパッタリング法による形成方法では、電
気抵抗値の低い（低抵抗）透明導電膜を得ることが出来
る。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を
用いることにより比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダーの
優れた導電性を有する透明導電膜を得ることが出来る。

【０００５】しかしながら、これらの物理的製膜法（Ｐ
ＶＤ法）では真空中で気相により目的物質を基板に堆積
させて膜を成長させるものである。そのため真空装置が
大がかりで高価なうえ、原料の使用効率や真空と常圧と
の入れ替え効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成
膜も困難であった。更に、製膜時に２００〜３００℃に
加熱する必要があり、プラスティックフィルム上に低抵
抗の透明導電膜を製膜するのは難しかった。

【０００６】ゾルゲル法（塗布製膜法）は、塗布液の分
散調液、塗布、乾燥等多くのプロセスが必要であるばか
りでなく、膜の被処理基材との接着性が低いため、塗布
液にバインダー樹脂を含有させることが必要で、その結
果、膜厚が厚くなったり、透明性に劣るという課題があ
る。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に
比較すると劣る傾向にあった。

【０００７】熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップ
コート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質
を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成す
るもので、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が
容易であるという利点があるが、焼成時に４００〜５０
０℃という高温処理が必要とするため基材の種類が限ら
れ、特に、プラスティックフィルム基材への品質の良好
な成膜が得られにくいという欠点があった。

【０００８】上記の各方法のデメリットを克服する方法
として、特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマ
放電処理法による透明導電膜の形成する技術が開示され
ている。この大気圧プラズマ放電処理法は、大気圧もし
くはその近傍の圧力下で放電して混合ガスをプラズマ励
起し、基材上に膜を形成する方法で、スパッタリングや
真空蒸着のような真空系と異なり、装置のコスト的に
も、大面積を処理出来るという生産性面からも有利な点
がある。この特開２０００−３０３１７５においては、
透明導電膜を、トリエチルインジウムのような有機金属
化合物を使用しているが、得られる透明導電膜の比抵抗
値のオーダーがせいぜい１０^-2Ω・ｃｍ台と高く、１×
１０^-3Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の電気特性が要求される
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ
（ＥＬＤ）、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネル
ディスプレイ用の透明導電膜としては不十分であった。
また同技術ではトリエチルインジウムを用いることによ
る常温あるいは大気中での発火や爆発の危険性があり安
全上の問題もある。

【０００９】また、特開平９−５０７１２あるいは特開
２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により
透明導電膜を得る際のＩｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）を主成
分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタ
リング法による反応性ガス組成についての検討がなされ
ているが、エッチング（パターニング）速度が遅い結晶
部分が多く出来易いという課題がある。また、スパッタ
法は真空プロセスであるために生産性が低く大量生産に
向かないという課題もある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題に
鑑みなされたものであって、本発明の目的は、透明性に
優れ、高い導電性（比抵抗値が低い）を有し、エッチン
グ（パターニング）速度が均一でしかも速く、更に形成
過程において安全性が高い透明導電膜形成方法を提供す
ることにあり、第２の目的は上記方法で作製された透明
導電膜及び透明導電膜を有する物品を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に用いる大気圧も
しくはその近傍における圧力下でプラズマ放電処理方法
は、印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極
間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間に反
応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導入して高周
波電圧を印加して放電させることによって混合ガスをプ
ラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合ガスに
晒すことによって該基材上に膜（透明導電膜）を形成さ
せる方法である。前述の特開２０００−３０３１７５と
異なるところは、混合ガスに反応性ガスの一つとしての
水を含有させてプラズマ状態として基材を処理するもの
で、水（ガス状）を混合することによって、非常に低い
比抵抗値を有する透明導電膜を得ることが出来、かかる
透明導電膜のほとんどがアモルファス膜で構成されてい
るということである。そうすることによって低比抵抗値
を有し、エッチング（パターニング）速度が均一で速い
透明導電膜を得ることが出来る。

【００１２】本発明は下記の構成よりなる。（１）印加電極とアース電極で構成される対向電極の
電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該電極間
に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導入して
高周波電圧を印加して放電させることによって該混合ガ
スをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の混合
ガスに晒すことによって該基材上に透明導電膜を形成す
る方法において、該反応性ガスが少なくとも水を含有す
ることを特徴とする透明導電膜の形成方法。

【００１３】（２）印加電極とアース電極で構成され
る対向電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力と
し、該電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガ
スを導入して高周波電圧を印加して放電させることによ
って該混合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズ
マ状態の混合ガスに晒すことによって該基材上に膜を形
成後、エネルギー処理を行い透明導電膜を形成する方法
において、該反応性ガスが少なくとも水を含有すること
を特徴とする透明導電膜の形成方法。

【００１４】（３）前記混合ガス中の水の濃度が０．
０００１〜１０体積％であることを特徴とする（１）ま
たは（２）に記載の透明導電膜の形成方法。

【００１５】（４）前記反応性ガスが少なくとも有機
金属化合物を含有することを特徴とする（１）乃至
（３）の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。

【００１６】（５）前記有機金属化合物の少なくとも
一つが、β−ケトン、β−ケト酸、β−ケト酸エステ
ル、及びケトオキシから選ばれる金属錯体基を有する化
合物であることを特徴とする（４）に記載の透明導電膜
の形成方法。

【００１７】（６）前記有機金属化合物の少なくとも
一つがアルコキシド基を有する化合物であることを特徴
とする（４）または（５）に記載の透明導電膜の形成方
法。

【００１８】（７）前記有機金属化合物と共にドーピ
ング用の有機金属化合物またはフッ素化合物を用いるこ
とを特徴とする（４）乃至（６）の何れか１項に記載の
透明導電膜の形成方法。

【００１９】（８）前記反応性ガスが、少なくとも酸
化ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（７）の
何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。

【００２０】（９）前記反応性ガスが、少なくとも還
元性ガスを含有することを特徴とする（１）乃至（８）
の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。

【００２１】（１０）前記希ガスがアルゴンまたはヘ
リウムであることを特徴とする（１）乃至（９）の何れ
か１項に記載の透明導電膜の形成方法。

【００２２】（１１）前記電極間に印加する電界が、
周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ
／ｃｍ²以上の電力を供給して放電させることを特徴と
する（１）乃至（１０）の何れか１項に記載の透明導電
膜の形成方法。

【００２３】（１２）前記周波数が１５０ＭＨｚ以下
であることを特徴とする（１１）に記載の透明導電膜の
形成方法。

【００２４】（１３）前記周波数が２００ｋＨｚ以上
であることを特徴とする（１１）または（１２）に記載
の透明導電膜の形成方法。

【００２５】（１４）前記周波数が８００ｋＨｚ以上
であることを特徴とする（１１）乃至（１３）の何れか
１項に記載の透明導電膜の形成方法。

【００２６】（１５）前記供給する電力が１．２Ｗ／
ｃｍ²以上であることを特徴とする（１１）に記載の透
明導電膜の形成方法。

【００２７】（１６）前記供給する電力が５０Ｗ／ｃ
ｍ²以下であることを特徴とする（１１）または（１
５）に記載の透明導電膜の形成方法。

【００２８】（１７）前記供給する電力が２０Ｗ／ｃ
ｍ²以下であることを特徴とする（１１）、（１５）ま
たは（１６）に記載の透明導電膜の形成方法。

【００２９】（１８）前記高周波電圧が連続したサイン
波であることを特徴とする（１１）に記載の透明導電膜
の形成方法。

【００３０】（１９）前記対向電極の少なくとも一方
の電極が、誘電体で被覆されていることを特徴とする
（１）乃至（１８）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。

【００３１】（２０）前記誘電体が、比誘電率６〜４
５の無機物であることを特徴とする（１９）に記載の透
明導電膜の形成方法。

【００３２】（２１）前記混合ガスに晒される基材の
表面温度が、５００℃以下であることを特徴とする
（１）乃至（２０）の何れか１項に記載の透明導電膜の
形成方法。

【００３３】（２２）前記エネルギー処理を、空気、
還元性ガス、酸化性ガス、希ガス及び真空から選ばれる
少なくとも一つの雰囲気下で行われることを特徴とする
（２）乃至（２１）に記載の透明導電膜の形成方法。

【００３４】（２３）前記エネルギー処理の温度が、
５０〜３００℃であることを特徴とする（２）乃至（２
２）に記載の透明導電膜の形成方法。

【００３５】（２４）（１）乃至（２３）の何れか１
項の方法により形成されたことを特徴とする透明導電
膜。

【００３６】（２５）Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、
ＦドープＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｂドープＳｎ
Ｏ₂、ＩＴＯ及びＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯから選ばれる少なく
とも一つを主成分とするアモルファス膜であることを特
徴とする（２４）に記載の透明導電膜。

【００３７】（２６）前記ＩＴＯのＩｎ／Ｓｎ原子数
比が１００／０．１〜１００／１５であることを特徴と
する（２５）に記載の透明導電膜。

【００３８】（２７）炭素含有量が０〜５．０原子数
濃度であることを特徴とする（２４）乃至（２６）の何
れか１項に記載の透明導電膜。

【００３９】（２８）（２４）乃至（２７）の何れか
１項に記載の透明導電膜を基材表面に有する物品。

【００４０】（２９）前記基材が、透明樹脂フィルム
であることを特徴とする（２８）に記載の物品。

【００４１】（３０）前記透明樹脂フィルムが、タッ
チパネル用フィルム基材、液晶素子プラスティック基
板、有機ＥＬ素子プラスティック基板、ＰＤＰ用電磁遮
蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを
特徴とする（２８）または（２９）に記載の物品。

【００４２】（３１）前記透明導電膜がパターニング
された透明電極であることを特徴とする（２８）乃至
（３０）の何れか１項に記載の物品。

【００４３】以下、本発明を詳述する。本発明におい
て、「透明導電膜」とは、一般に工業材料としてよく知
られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）
を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことであ
る。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高
く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電
極や透明な帯電防止膜として用いられる。

【００４４】本発明でいう「膜」は、用途によってその
機能を有する程度に被処理体（基材）上に形成出来てい
るものでよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆
う連続的な膜である必要はない。

【００４５】先ず、本発明に係る大気圧もしくはその近
傍の圧力下でのプラズマ放電処理方法及び装置について
説明する。この本発明に係る方法を、以降において大気
圧プラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ装置と略
すことがある。

【００４６】大気圧プラズマＣＶＤ装置は、アース電極
と、対向する位置に配置された印加電極の対向電極を有
し、これらの対向電極の間で放電させ、当該電極間に導
入した希ガスと反応性ガスを含有する混合ガスをプラズ
マ状態とし、該電極間を移送する基材を該プラズマ状態
の混合ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電
膜の薄膜を形成させる装置である。また他の方式の大気
圧プラズマＣＶＤ装置は、対向電極間に上記と同様に放
電させ、該対向電極間に導入した混合ガスをプラズマ状
態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の
混合ガスを吹きつけ、該対向電極の近傍にある基材（静
置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の
混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の
薄膜を形成させるジェット方式の装置である。

【００４７】図１は、本発明に係る大気圧プラズマＣＶ
Ｄ装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電
処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、
及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール
回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆを
プラズマ放電処理するものである。基材Ｆは図示されて
いない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、また
は前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニ
ップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、
ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角
筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６
６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機
で巻き取られるか、次工程に移送する。混合ガスはガス
充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた混合ガ
スＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２の
プラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処
理容器３１内を混合ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排
気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４
０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電
圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、
電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３
５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を
用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温
度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで
配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極
群３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管
については省略されている。プラズマ放電処理の際、基
材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化する
ことがあり、これに対して適宜制御することが好まし
い。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好まし
く用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるい
は長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないよ
うにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御するこ
とが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理
容器３１と外界を仕切る仕切板である。

【００４８】なお、放電プラズマ処理に用いられる混合
ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導
入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。

【００４９】図２は、図１に示したロール回転電極の導
電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構
造を示す一例を示す見取り図である。

【００５０】図２において、ロール電極３５ａの導電性
の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に
誘電体が被覆されており、中は中空になっていて冷却水
による冷却が行われるようのなっている。

【００５１】図３は、図１に示した角筒型電極の母材と
その上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す
見取り図である。

【００５２】図３において、角筒型電極３６ａは、金属
等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有
している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同
様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行え
るようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記
ロール回転電極の円周より大きな円周上に沿って複数本
設置されていおり、放電面積はロール電極に相対してい
る角筒型電極面の面積と該電極の長さの積で表される。

【００５３】図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型
電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があ
るので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。

【００５４】図２及び図３において、ロール電極３５ａ
及び角筒型電極の導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａ
に対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、
無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミック
ス被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを被覆した組み
合わせで構成されているものである。セラミックス被覆
処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してあ
る。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アル
ミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でも
アルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。

【００５５】または、誘電体層として、ガラスライニン
グにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であっ
てもよい。

【００５６】導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとし
ては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステン
レススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄と
セラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミ
ックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理
由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。

【００５７】アース電極と印加電極の電極間の距離は、
導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の
大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定され
るが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と
導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に
誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、
いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０
ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍであ
る。

【００５８】本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘
電体についての詳細については後述する。

【００５９】プラズマ放電処理容器３１はパイレックス
（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、
電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であ
る。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティー
ルのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても
良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性
をとっても良い。

【００６０】図４は、本発明に係る大気圧プラズマＣＶ
Ｄ装置の一例を示す概略図である。高周波電源１０４に
より高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極
１０２の対向電極の電極間で放電を起こさせ、該電極間
に混合ガスＧを導入し、そこでプラズマ状態の混合ガス
Ｇ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ
（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において静
置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して
来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形成
させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元
巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前
工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材
Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せられ移送
されて処理されてもよい。更に、ジェット方式の該大気
圧プラズマＣＶＤ装置を複数基接して直列に並べて同時
に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、ある
いは基材がベルトコンベアのようなものに載せられて移
送していることにより、何回も処理を受けるため高速で
処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ
状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来
る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは
印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質
母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図
４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４
０、ガス充填手段５０及び電極温度調節手段６０を有し
ている。また電極の内部も中空となって温度調節用のジ
ャケットになっている。

【００６１】本発明において、放電プラズマ処理時の基
材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処
理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃
の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調
整するため、必要に応じて電極、基材は温度調節手段で
冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。

【００６２】本発明において、プラズマ放電処理が大気
圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧
近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、
本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ
〜１０４ｋＰａが好ましい。

【００６３】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ法にお
いて、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００
ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ²以下
の電力（出力密度）を供給し、混合ガスを励起してプラ
ズマを発生させる。

【００６４】本発明において、電極間に印加する高周波
電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下
であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、
高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２０
０ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上であ
る。

【００６５】また、電極間に供給する電力の上限値と
は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、より好ましくは２
０Ｗ／ｃｍ²以下である。下限値は、好ましくは１．２
Ｗ／ｃｍ²以上である。尚、放電面積（ｃｍ²）は、電極
において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

【００６６】高周波電源より印加電極に印加される電圧
の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０
ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを
越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。

【００６７】ここで電源の印加法に関しては、連続モー
ドと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルス
モードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振
モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方が
より緻密で良質な膜が得られる。

【００６８】本発明においては、このような電圧を印加
して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極を
プラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

【００６９】本発明においては、印加電極に電圧を印加
する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周
波電源（１０ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋ
Ｈｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モ
ードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２０
０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨ
ｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子
製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周
波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５
０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、２００ｋＨｚ
〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、より好ましくは、
８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。

【００７０】このような大気圧プラズマＣＶＤ法に使用
する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐え
られるものでなければならないので、導電性の金属質母
材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。

【００７１】本発明に使用する誘電体被覆電極において
は、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が
合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の
金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０
^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは
８×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０^-6／℃
以下、さらに好ましくは２×１０^-6／℃以下である。
尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値であ
る。

【００７２】線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電
性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、
誘電体がセラミックス溶射被膜導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、
誘電体がガラスライニング導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電
体がセラミックス溶射被膜導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電
体がガラスライニング導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材
料で、誘電体がセラミックス溶射被膜導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材
料で、誘電体がガラスライニング導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複
合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複
合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記ま
たは、及び〜が好ましく、特にが好ましい。

【００７３】本発明において、導電性の金属質母材は、
上記の特性からはチタンまたはまたはチタン合金が特に
有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン
合金とすることにより、誘電体を上記とすることによ
り、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落
等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが
出来る。

【００７４】本発明に有用な電極の導電性の金属質母材
は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金または
チタン金属である。本発明において、チタン合金または
チタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であ
れば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以
上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有
用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、
耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されてい
るものを用いることが出来る。工業用純チタンとして
は、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが
出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、
水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有
量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタ
ン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出
来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有
量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金
としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを
含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、
Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが
出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上
を含有しているものである。これらのチタン合金または
チタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３
１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性
の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に
施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長
時間での使用に耐えることが出来る。

【００７５】一方、誘電体の求められる特性としては、
具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であるこ
とが好ましく、また、このような誘電体としては、アル
ミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩
系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等
がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したも
のやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特
にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

【００７６】または、上述のような大電力に耐える仕様
の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ま
しくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％
を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、
誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀
ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実
施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターに
より導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を
測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、
高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空
隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法
等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙
げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封
孔処理を行うことが好ましい。

【００７７】上記、大気プラズマ溶射法は、セラミック
ス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶
融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹
き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源と
は、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネ
ルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスで
ある。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のア
ーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母
材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得
ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５
５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方
法を参照することが出来る。この方法により、上記のよ
うな被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にす
ることが出来る。

【００７８】また、大電力に耐える別の好ましい仕様と
しては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることであ
る。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、
好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下であ
る。

【００７９】誘電体の空隙率をより低減させるために
は、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無
機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化
合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に
酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが
好ましい。

【００８０】封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応に
より硬化して形成したものであることが好ましい。封孔
処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものであ
る場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セ
ラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化す
る。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合に
は、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ま
しい。

【００８１】ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギ
ー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理として
は、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射
などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈
し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より
いっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出
来る。

【００８２】本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコ
キシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーテ
ィングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う
場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以
上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドと
してアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉ
Ｏ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であること
が好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳにより
誘電体層の断層を分析することにより測定する。

【００８３】本発明の薄膜形成方法に係る電極において
は、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳＢ０
６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が
１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記
載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、
表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましく
は、７μｍ以下に調整することである。このように誘電
体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法によ
り、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つこ
とができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差
や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度
で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表
面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体
において行われることが好ましい。更にＪＩＳＢ０
６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．
５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下
である。

【００８４】本発明に使用する誘電体被覆電極におい
て、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温
度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１
２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、
耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る
状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。こ
のような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混
入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を
適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨
張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組
み合わせることによって達成可能である。

【００８５】次に、本発明の透明導電膜を形成する混合
ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的
に、希ガスと、透明導電膜を形成する成分の反応性ガス
の混合ガスである。

【００８６】希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体
的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キ
セノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記
載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を
得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ
る。希ガスは、混合ガス１００体積％に対し、９０．０
〜９９．９体積％含有されることが好ましい。

【００８７】反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態と
なり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであ
り、その主成分として少なくとも有機金属化合物が好ま
しく用いられる。また、本発明において、反応性ガスの
一つとして、水を混合ガス中に含有させることにより、
比抵抗値を非常に小さくすることが出来、補助的な反応
性ガスの一つとして有効なものである。水は勿論、ガス
状で対向電極間に導入されプラズマ状態の混合ガス中に
おいてガス状である。また、水ガスがどのように作用し
て、比抵抗値を下げるその原理はまだ解明されていない
が、比抵抗値として１オーダー以上下げることが出来
る。

【００８８】本発明に有用な有機金属化合物としては、
金属β−ジケトン錯体、金属ケトオキシ錯体、金属アル
コキシド、アルキル金属、ハロゲン化金属等を挙げるこ
とが出来るが、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有
する有機金属化合物が好ましく、特に、爆発の危険性の
ない金属β−ジケトン錯体、金属ケトオキシ錯体、金属
アルコキシドが好ましい。ここで、アルキル基とβ−ジ
ケトン錯体基または金属ケトオキシ錯体とを同時に有す
るアルキル金属β−ジケトン錯体またはアルキルケトオ
キシ金属錯体、アルコキシ基とβ−ジケトン錯体基また
はケトオキシ錯体基を同時に有する金属アルコキシド−
β−ジケトン錯体またはケトオキシ金属アルコキシド錯
体、あるいはアルキル基とアルコキシド基を同時に有す
るアルキル金属アルコキシド、あるいはこれらのアルキ
ル基、アルコキシ基及びβ−ジケトン錯体基またはケト
オキシ錯体基を同時に有するアルキル金属アルコキシド
−β−ジケトン錯体、またはアルキルケトオキシ金属−
β−ジケトン錯体も好ましい。また、アルキル基、アル
コキシ基またはβ−ジケトン錯体基の炭素原子数は１〜
１８、好ましくは１〜１０である。更にアルキル基、ア
ルコキシ基またはβ−ジケトン錯体は水素原子をフッ素
原子で置換したものでもよい。

【００８９】本発明に有用なβ−ジケトン錯体基は、β
−ジケトン、β−ケトカルボン酸、またはβ−ケトカル
ボン酸エステルでもよく、例えば、β−ジケトンとして
は、２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）、β−
ケトカルボン酸としては、アセチル酢酸（アセト酢
酸）、β−ケトカルボン酸エステルとしては、アセチル
酢酸エステル（アセト酢酸エステル）等を挙げることが
出来、これらはβ−ジケトン錯体を構成する骨格構造で
あり、これらの水素原子が他の原子あるいは分子に置換
されていてもよい。例えば、上記のように、フッ素原子
に置換されたもの、メチル基に置換されたもの、フェニ
ル基に置換されたもの等である。また、ケトオキシ錯体
は、例えば、酢酸基、プロピオン酸基、アクリル酸基、
メタクリル酸基等の有機金属化合物も好ましく用いられ
る。

【００９０】本発明に好ましい有機金属化合物の金属
は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）
から選ばれる少なくとも１種の金属である。

【００９１】本発明において、上記好ましい有機金属化
合物の好ましい例は、トリスアセトアセトナートインジ
ウム（あるいはインジウムトリス（２，４−ペンタンジ
オナート））、インジウムトリスヘキサフルオロペンタ
ンジオナート、トリアセトアセトオキシインジウム、ト
リアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオ
キシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジ
エトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタ
ンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタジオナート）インジウム、エトキシ
インジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチ
ルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブ
チルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ
錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ
錫、ビスアセトアセトナート亜鉛等を挙げることが出来
る。

【００９２】この中で特に、トリスアセトアセトナート
インジウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、ビスアセト
アセトナート亜鉛、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が
好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例え
ば、東京化成工業（株）等から）されている。

【００９３】本発明においては、上記分子内に少なくと
も１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有
機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に
高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ま
しく、反応性ガスとしての該有機金属化合物とドーピン
グ用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが
好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物また
はフッ素化合物の反応性ガスとしては、例えば、トリイ
ソプロポキシアルミニウム、トリスアセトアセトナート
ニッケル、ビスアセトアセトナートマンガン、ボロンイ
ソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ
（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４
−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオ
キシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソ
プロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜
鉛アセトアセトナート、六フッ化プロピレン、八フッ化
シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来
る。

【００９４】前記透明導電膜を形成するに必要な有機金
属化合物と上記ドーピング用の反応性ガスの比は、成膜
する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化イ
ンジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜におい
ては、Ｉｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００
／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整すること
が必要である。好ましくは、１００／０．５〜１００／
１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ
素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜とい
う）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数
比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう
反応性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃
−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／
Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲にな
るよう反応性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉ
ｎ／Ｓｎ、Ｓｎ／Ｆ及びＩｎ／Ｚｎの各原子数比はＸＰ
Ｓ測定によって求めることが出来る。

【００９５】本発明において、反応性ガスは、混合ガス
に対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好まし
い。そのうち反応性ガスの一つとしての混合ガス中の水
の量は、０．０００１から５体積％の範囲にあることが
好ましい。より好ましくは０．００１から１体積％であ
る。

【００９６】本発明において、上記反応性ガス以外の、
酸化性ガスとして酸素ガス等、また還元性ガスとして水
素ガス等の反応性ガスを用いることが好ましい。更にこ
の他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭
素等も適宜用いることが出来る。

【００９７】本発明において、得られる透明導電膜は、
例えば、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ₂の酸化物膜、また
はＳｂドープＳｎＯ₂、ＦドープＳｎＯ₂（ＦＴＯ）、Ａ
ｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）等ドー
パントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが
出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とす
るアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナ
イド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電
膜を挙げることが出来る。

【００９８】上記形成された酸化物または複合酸化物の
透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好
ましい。

【００９９】本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ
法により透明導電膜が形成される際の基材の温度は特に
制限はないが、基材としてガラスを用いる場合は５００
℃以下、後述の樹脂フィルムを用いる場合は３００℃以
下が好ましい。下限は常温以上である。

【０１００】更に、本発明は、大気圧プラズマＣＶＤ法
により透明導電膜を形成した後にエネルギー処理を行う
ことによって透明導電膜の特性を向上させることが出来
る。エネルギー処理としては熱処理、紫外線照射処理、
電子線照射処理等を挙げることが出来るが、紫外線処理
または紫外線照射処理が好ましい。エネルギー処理のう
ち熱処理の温度としては５０〜３００℃が好ましく、好
ましくは１００〜２５０℃である。紫外線としては低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯等の紫外線源を使用す
ることが出来る。エネルギー処理の雰囲気も特に制限は
ないが、空気雰囲気、水素等の還元性ガスを含む還元雰
囲気、酸素等の酸化性ガスを含有するような酸化雰囲
気、あるいは真空下、炭酸ガス、窒素ガス、希ガス等の
不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択して行うことが
好ましい。還元雰囲気や酸化雰囲気で行う場合、これら
に希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いてもよ
い。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は
全気体体積中、０．０１〜５体積％が好ましく、より好
ましくは０．１〜３体積％である。なお、本発明のエネ
ルギー処理を行う透明導電膜は、前述の透明導電膜と、
膜形成方法、使用する装置、使用する混合ガス等は同等
であり、なんら変わるところはない。

【０１０１】本発明の透明導電膜の形成方法により得ら
れる透明導電膜は高いキャリア移動度を有する特徴を持
つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は
以下の（１）式で表される。

【０１０２】σ＝ｎ×ｅ×μ （１）ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子
の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝
導度σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリ
ア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎ
を増大させていくと２×１０²¹ｃｍ^-3付近から反射率が
大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導
率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させ
る必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッ
タリング法により作製された透明導電膜のキャリア移動
度μは３０ｃｍ²／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明の
透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することに
より、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成さ
れた透明導電膜を超えるキャリア移動度μを有する透明
導電膜を形成することが可能であることが判明した。

【０１０３】本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャ
リア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗
値として１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗値の透明導電
膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度
ｎを増加させることで更に抵抗値を下げることが出来
る。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用
いることにより、比抵抗値として１×１０^-2以上の高抵
抗値の透明導電膜を得ることも出来る。透明導電膜の抵
抗値を調整するために用いる反応性ガスとしては、例え
ば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン
等を挙げることが出来る。

【０１０４】本発明の透明導電膜の形成方法によって得
られる透明導電膜のキャリア移動度μは、３０ｃｍ²／
ｓｅｃ・Ｖ以上のものである。

【０１０５】また、本発明の透明導電膜の形成方法によ
って得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１
０¹⁹ｃｍ^-3以上、より好ましい条件下においては、１×
１０ ²⁰ｃｍ^-3以上となるが、透明性は低下しない。

【０１０６】また、本発明の透明導電膜の形成方法によ
って得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属
化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合があ
る。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度で
あることが好ましく、出来るだけ少ない炭素含有量であ
ることがより好ましい。特に好ましくは０．０１〜３．
０原子数濃度である。

【０１０７】本発明の透明導電膜を形成する基材として
は、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のも
の、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等
の透明導電膜をその表面に形成出来るものであれば特に
限定はない。基材が電極間に静置するか移送することの
出来るものであれば制限ない。平面形状のものとして
は、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。
材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々
のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガ
ラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フ
ィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。

【０１０８】樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズ
マＣＶＤ装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送
させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッ
タリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量
生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適
である。

【０１０９】樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、
樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレ
ートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフ
タレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエス
テル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビ
ニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマ
ー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエ
ーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、
ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フ
ッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポ
リマー等を挙げることが出来る。

【０１１０】これらの素材は単独であるいは適宜混合さ
れて使用することも出来る。中でもゼオネックス（日本
ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）
製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更
に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォ
ン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大
きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜
等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定す
ることにより使用することが出来るものを得ることが出
来る。これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアル
コール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース
エステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれ
ら樹脂フィルム透明導電膜を有する側の反対側の面に防
眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を
設けてもよい。また、必要に応じて透明導電膜側に接着
層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性
層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記
の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚とし
ては１０〜１０００μｍが好ましい。

【０１１１】これらの層の形成方法は特に限定はなく、
塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズ
マＣＶＤ法等を用いることが出来る。特に好ましいのは
大気圧プラズマＣＶＤ法である。

【０１１２】上記反射防止層を大気圧プラズマＣＶＤ法
による形成する方法としては、例えば特願２００１−０
２１５７３に開示された方法を用いることが出来る。

【０１１３】本発明においては、上記記載のような基材
面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平
均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設ける
ことが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特
に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ま
しい。

【０１１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例で詳細に説明する
が、これらに制限されない。

【０１１５】〔測定・評価〕〈透過率（％）〉ＪＩＳＲ１６３５に従い、日立製
作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍ
の波長での透過光で測定を行った。

【０１１６】〈膜厚（ｎｍ）、製膜速度（ｎｍ／ｍｉ
ｎ）〉透明導電膜の膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０
００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚を大気
圧プラズマＣＶＤ処理時間で徐したものを透明導電膜の
製膜速度とした。

【０１１７】〈比抵抗値（Ω・ｃｍ）〉ＪＩＳＲ１
６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には
三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い
た。

【０１１８】〈キャリア密度（ｃｍ^-3）、キャリア移動
度（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ）〉三和無線測器研究所製のＭ
１−６７５システムを用いて、ｖａｎｄｅｒＰａｕ
ｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を
求めた。

【０１１９】〈Ｉｎ／Ｓｎ組成比〉基材上のＩＴＯ透明
導電膜を塩酸にて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光装
置（セイコー電子製ＳＰＳ−４０００）を用いて膜中の
インジウムと錫の量を求めた。

【０１２０】〈炭素含有率（原子数濃度％あるいは原子
数％）の測定〉透明導電膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ
表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分
析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳ
ＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇ
を用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッショ
ン電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、Ａ
ｇ³ｄ⁵／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜
１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚
染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％
の厚さに相当する表面層を、希ガスイオンが利用出来る
イオン銃（Ａｒイオンエッチング）を用いて表面層を除
去した。

【０１２１】先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００
ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定
し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

【０１２２】次に、検出された、エッチングイオン種を
除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．
２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークにつ
いてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを
測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるい
は、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違い
を生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−Ｊ
ＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳ
ＩＮＧＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３）上に転送した
後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃
度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ
％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果か
ら得られた原子数濃度の比とした。

【０１２３】定量処理をおこなう前に、各元素について
ＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーションを行い、
５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理で
は、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃ
ｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓ
ｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。

【０１２４】Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓ
ｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９
（１９７２）を参考にした。

【０１２５】〈エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）〉透明
導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃の
エッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、基材生地
が完全に露出されるまでの時間を膜厚で除したものをエ
ッチング速度とし、下記の３ランクで評価した。

【０１２６】《エッチング液組成》水、濃塩酸及び４０
質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合し
たものをエッチング液とした。

【０１２７】《エッチング速度ランク》 ○：７５ｎｍ／ｍｉｎ以上 △：７４〜３０ｎｍ／ｍｉｎ ×：２９ｎｍ／ｍｉｎ以下。

【０１２８】実施例１基材として、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎ
ｍのシリカ膜が形成されている長さ５０ｍｍ×幅５０ｍ
ｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板を用意した。

【０１２９】大気圧プラズマＣＶＤ装置には、下記の電
極を使用した図４に記載したものと同様な装置を使用
し、対向電極の真下３ｍｍの所の処理位置に、上記のガ
ラス基板をアルカリバリアコートを上側にして置いた。
下記混合ガスを２個の平行平板対向電極の間に導入し、
下記の条件でプラズマ放電を発生させてプラズマジェッ
トを吹かせて薄膜形成し、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１３０】電極は、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×
厚さ１００ｍｍの大きさで、温度制御出来るように中空
になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材
に、下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被
覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性の
アルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシラ
ンを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照
射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、
このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にし
て、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。

【０１３１】また、高周波電源には日本電子（株）製高
周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６
ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。

【０１３２】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７４体積％反応性ガス１：水０．０１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例２混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３３】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７体積％反応性ガス１：水０．０５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例３混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３４】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．６５体積％反応性ガス１：水０．１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％比較例１混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３５】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７５体積％反応性ガス１：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス２：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例４混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３６】〈混合ガス組成〉希ガス：アルゴン９８．６体積％反応性ガス１：水０．１５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例５混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３７】〈混合ガス組成〉希ガス：アルゴン９８．７体積％反応性ガス１：水０．０５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例６混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３８】〈混合ガス組成〉希ガス：アルゴン９８．６５体積％反応性ガス１：水０．１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％比較例２混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１３９】〈混合ガス組成〉希ガス：アルゴン９８．７５体積％反応性ガス１：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス２：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例７混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４０】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０）９８．７４体積％反応性ガス１：水０．０１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例８混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４１】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０）９８．７体積％反応性ガス１：水０．０５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％比較例３混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４２】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０）９８．７５体積％反応性ガス１：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス２：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例９混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４３】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７３体積％反応性ガス１：水０．０１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％反応性ガス４：水素０．０１体積％実施例１０混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４４】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７３体積％反応性ガス１：水０．０１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％反応性ガス４：酸素０．０１体積％比較例４実施例１で用いたのと同様のアルカリバリアコートした
ガラス基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、
真空槽内を１×１０^-5Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパ
ッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫が質量
比で９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴン
ガス：酸素ガスが体積比で１０００：３の混合ガスを１
×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００
Ｗ、基板温度１００℃として、ＩＴＯ透明導電膜を作製
した。

【０１４５】比較例５実施例１で用いたと同様のアルカリバリアコートしたガ
ラス基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真
空槽内を１×１０^-5Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッ
タリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫が質量比
で９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガ
ス：酸素ガス：水ガスが体積比で１０００：１：２の混
合ガスの混合ガスを１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し
て、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃として、
ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４６】比較例６２−メトキシエタノール２２．０２ｇにモノエタノール
アミン０．４ｇ、酢酸インジウム３．８ｇ及びテトラブ
トキシ錫０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合した。
この混合液を塗布液とし、実施例１と同様のアルカリバ
リアコートしたガラス基板に１．２ｍ／ｍｉｎの速度
で、ワイヤバーで塗布した後、電気炉中で５００℃で１
時間加熱し、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４７】比較例７塗布液を有機ＩＴＯペーストニューフローコートＥＣ−
Ｌ（京都エレックス（株）製）に変更した以外は比較例
６と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１４８】実施例１１反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリホルモオキシインジウムに変更した以
外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１４９】実施例１２反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリアセトオキシインジウムに変更した以
外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１５０】実施例１３反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）インジウムに変更した以
外は実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１５１】実施例１４反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリスヘキサフルオロペンタンジオナート
インジウムに変更した以外は実施例１と同様に行い、Ｉ
ＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１５２】比較例８反応性ガス１のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）インジウムに変更した以
外は比較例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１５３】比較例９反応性ガス１のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリスヘキサフルオロペンタンジオナート
インジウムに変更した以外は比較例１と同様に行い、Ｉ
ＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１５４】実施例１５高周波電源を神鋼電機（株）製高周波電源１５−５を用
い、周波数１０ｋＨｚの電圧に変更した以外は実施例１
と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１５５】実施例１６高周波電源をパール工業（株）製高周波電源２００−５
を用い、周波数２００ｋＨｚの電圧に変更した以外は実
施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１５６】実施例１７高周波電源をパール工業（株）製高周波電源８００−５
を用い、周波数８００ｋＨｚの電圧に変更した以外は実
施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１５７】実施例１８高周波電源及び放電条件等を、特開２００１−７４９０
６の実施例１記載の波高値１０ｋＶ、放電電流密度１０
０ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加
し、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したとする以外は本
発明の実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製
した。

【０１５８】実施例１９電力５Ｗ／ｃｍ²を０．１Ｗ／ｃｍ²に変更した以外は実
施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１５９】実施例２０電力を５Ｗ／ｃｍ²を１Ｗ／ｃｍ²に変更した以外は実施
例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１６０】実施例２１電力を５Ｗ／ｃｍ²を１．５Ｗ／ｃｍ²に変更した以外は
実施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１６１】実施例２２電力を５Ｗ／ｃｍ²を１０Ｗ／ｃｍ²に変更した以外は実
施例１と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１６２】実施例２３基材として、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎ
ｍのシリカ膜が形成された長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×
厚さ１ｍｍのガラス基板を用意した。

【０１６３】大気圧プラズマＣＶＤ装置には、下記の電
極を使用した図４に記載したものと同様な装置を使用
し、対向電極の真下３ｍｍの所の処理位置に、上記のガ
ラス基板をアルカリバリアコートを上側にして置いた。
下記混合ガスを２個の平行平板対向電極の間に導入し、
下記の条件でプラズマ放電を発生させてプラズマジェッ
トを吹かせて薄膜形成し、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１６４】電極は、長さ２００ｍｍ×幅２００ｍｍ×
厚さ１００ｍｍの大きさで、温度制御出来るように中空
になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材
に、下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被
覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性の
アルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシラ
ンを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照
射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、
このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にし
て、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。

【０１６５】また、高周波電源には日本電子（株）製高
周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６
ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。

【０１６６】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７体積％反応性ガス１：水０．０５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％上記において作製したＩＴＯ透明導電膜を空気中１５０
℃に保った熱風温風機により１時間熱処理を行い、熱処
理したＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１６７】実施例２４反応性ガス２のトリス（２，４−ペンタンジオナート）
インジウムをトリス（２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）インジウムに変更した以
外は実施例２３と同様に行い、熱処理したＩＴＯ透明導
電膜を作製した。

【０１６８】実施例２５混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例１と同様に
行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１６９】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７３体積％反応性ガス１：水０．０１体積％反応性ガス２：トリスアセトアセトナート１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％反応性ガス４：酸素０．００８体積％反応性ガス５：水素０．００２体積％以上実施例１〜２５及び比較例１〜９において作製した
ＩＴＯ透明導電膜について、上記の透過率、製膜速度、
比抵抗値、キャリア密度、キャリア移動度、エッチング
速度、炭素含有率及びＩｎ／Ｓｎ比を測定・評価し、そ
の結果を表１及び２に示した。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】

【表２】

【０１７２】（結果）水を含有する混合ガスを用いて大
気圧プラズマＣＶＤ法によりガラス基板上に透明導電膜
を形成した本発明は、比較例に対して飛躍的に製膜速度
が速く生産性が高く、透明性、導電性及びパターンニン
グ性に優れていた。

【０１７３】実施例２６大気圧プラズマＣＶＤ装置として、図１に示したと同様
な装置を用いた。また基材は、幅１５０ｃｍ、厚さ１０
０μｍのＡＲＴＯＮフィルム（非晶質シクロポリオレフ
ィン樹脂フィルム、ＪＳＲ社製）を用意した。該装置に
使用する電極を、印加電極として上述の図１及び図３に
示したような誘電体で被覆した角筒型固定電極群と、ア
ース電極として上述の図１及び図２に示したような基材
のフィルムを巻き回すことの出来る誘電体で被覆したロ
ール回転電極を用いた。

【０１７４】誘電体で被覆したロール回転電極および複
数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。

【０１７５】ロール回転電極３５は、冷却水による冷却
手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール母材
（冷却手段は図１及び２には図示していない）に対し
て、大気プラズマ溶射法により高密度、高密着性のアル
ミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるよ
うにした。ロールの長さ（幅）は１４５ｃｍとした。そ
の後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶
液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を
行った。

【０１７６】このようにして被覆した誘電体表面を研磨
し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工し
た。このロール回転電極の誘電体の空隙率は５体積％
で、誘電体層のＳｉＯ_x含有率は７５モル％、最終的な
誘電体の膜厚は１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体
の比誘電率は１０であった。

【０１７７】一方、印加電極の導電性の金属質母材は中
空の角筒型のチタン合金Ｔ６４パイプを使用し、上記同
様の誘電体を同条件にて被覆し、角筒型電極とした。こ
の角筒型固定電極群の印加電極の誘電体についても上記
ロール回転電極のものと物性は同じである。この印加電
極の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×２
ｃｍ（搬送方向の長さ）×５０本（印加電極の数）＝１
５０００ｃｍ²であった。

【０１７８】使用電源は高周波電源には日本電子（株）
製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．
５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給し
た。

【０１７９】上記ＡＲＴＯＮフィルムをロール回転電極
に巻き回しながら移送させながら下記混合ガス組成で、
上記放電条件で処理し、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１８０】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７４体積％反応性ガス１：水０．０１体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％実施例２７基材を厚さ１００μｍのゼオノアＦ１６フィルム（シク
ロオレフィン系ポリマー、日本ゼオン社製）に変えた以
外は実施例２５と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製
した。

【０１８１】実施例２８基材を厚さ１００μｍのピュアエースフィルム（ポリカ
ーボネートフィルム、帝人（株）製）に変更した以外は
実施例２６と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１８２】実施例２９基材を厚さ８０μｍのコニカタックＫＣ４ＵＸフィルム
（セルローストリアセテートフィルム、コニカ（株）
製）に変更した以外は実施例２６と同様に行い、ＩＴＯ
透明導電膜を作製した。

【０１８３】比較例１０混合ガス組成を下記に変更した以外は実施例２６と同様
に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１８４】〈混合ガス組成〉希ガス：ヘリウム９８．７５体積％反応性ガス１：インジウムトリスアセトアセトナート１．２体積％反応性ガス２：ジブチルジアセトオキシ錫０．０５体積％比較例１１基材を厚さ１００μｍのゼオノアＦ１６フィルムに変更
した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜
を作製した。

【０１８５】比較例１２基材を厚さ１００μｍのピュアエースフィルム（ポリカ
ーボネートフィルム、帝人（株）製）に変更した以外は
比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１８６】比較例１３基材を厚さ８０μｍのコニカタックＫＣ４ＵＸフィルム
（セルローストリアセテートフィルム、コニカ（株）
製）に変更した以外は比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ
透明導電膜を作製した。

【０１８７】比較例１４真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有す
る巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、
基材として、幅１５０ｃｍ、厚さ１００μｍの前記ＡＲ
ＴＯＮフィルムの上に下記のスパッタリングターゲット
を用いて透明導電膜を形成させた。先ず、装置内に該フ
ィルムを導入し、内部を３×１０^-6Ｐａまで減圧した。
酸化インジウム：酸化錫質量比が９５：５組成のスパッ
タリングターゲットを用いた。フィルム中のガスを脱気
するために、巻き返しを行い、脱気が終了した時点でア
ルゴンガス：酸素ガス：水ガス体積比が９８．８：０．
２：１の混合ガスを１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、
フィルムロール温度を２５℃とし、フィルムの繰り出し
速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ²
として行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１８８】比較例１５基材を厚さ１００μｍのゼオノアＦ１６フィルム（日本
ゼオン社製）に変更した以外は比較例１０と同様に行
い、ＩＴＯ透明導電膜を作製した。

【０１８９】比較例１６基材を厚さ１００μｍのピュアエースフィルム（ポリカ
ーボネートフィルム、帝人（株）製）に変更した以外は
比較例１０と同様に行い、ＩＴＯ透明導電膜を作製し
た。

【０１９０】以上実施例２６〜２９及び比較例１０〜１
６について、上記透過率、製膜速度、比抵抗値及びエッ
チング速度を測定・評価し、結果を表３に示した。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】（結果）水を含有する混合ガスを用いて大
気圧プラズマＣＶＤ法により透明樹脂フィルム上に透明
導電膜を形成した本発明は、比較例に対して飛躍的に製
膜速度が速く生産性が高く、透明性、導電性及びパター
ンニング性に優れていた。

【０１９３】

【発明の効果】本発明により、透明性に優れ、高い導電
性（比抵抗値が低い）を有し、エッチング速度が均一で
速く、更に形成過程において安全性が高い透明導電膜を
形成する方法と上記方法で作製された透明導電膜及び透
明導電膜を有する物品を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例
を示す概略図である。

【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質
母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例
を示す見取り図である。

【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆
されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図であ
る。

【図４】本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤ装置の一例
を示す概略図である。

【符号の説明】

４０電圧印加手段５０ガス充填手段６０電極温度調節手段１０１印加電極１０２アース電極１０１Ａ、１０２Ａ導電性の金属質母材１０１Ｂ、１０２Ｂ誘電体１０３処理位置Ｆ基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K030 AA11 AA20 AA24 BA01 BA02 BA11 BA26 BA45 BA47 CA06 CA12 FA03 JA06 JA10 JA16 5G307 FA00 FA01 FB01 FC03 FC09 FC10 5G323 BA04 BB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】印加電極とアース電極で構成される対向
電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該
電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導
入して高周波電圧を印加して放電させることによって該
混合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態
の混合ガスに晒すことによって該基材上に透明導電膜を
形成する方法において、該反応性ガスが少なくとも水を
含有することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】印加電極とアース電極で構成される対向
電極の電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該
電極間に反応性ガス及び希ガスを含有する混合ガスを導
入して高周波電圧を印加して放電させることによって該
混合ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態
の混合ガスに晒すことによって該基材上に膜を形成後、
エネルギー処理を行い透明導電膜を形成する方法におい
て、該反応性ガスが少なくとも水を含有することを特徴
とする透明導電膜の形成方法。
【請求項３】前記混合ガス中の水の濃度が０．０００
１〜１０体積％であることを特徴とする請求項１または
２に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項４】前記反応性ガスが少なくとも有機金属化
合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れ
か１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項５】前記有機金属化合物の少なくとも一つ
が、β−ケトン、β−ケト酸、β−ケト酸エステル、及
びケトオキシから選ばれる金属錯体基を有する化合物で
あることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜の形
成方法。
【請求項６】前記有機金属化合物の少なくとも一つが
アルコキシド基を有する化合物であることを特徴とする
請求項４または５に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】前記有機金属化合物と共にドーピング用
の有機金属化合物またはフッ素化合物を用いることを特
徴とする請求項４乃至６の何れか１項に記載の透明導電
膜の形成方法。
【請求項８】前記反応性ガスが、少なくとも酸化ガス
を含有することを特徴とする請求項１乃至７の何れか１
項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】前記反応性ガスが、少なくとも還元性ガ
スを含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか
１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】前記希ガスがアルゴンまたはヘリウム
であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に
記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】前記電極間に印加する電界が、周波数
１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ
²以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請
求項１乃至１０の何れか１項に記載の透明導電膜の形成
方法。
【請求項１２】前記周波数が１５０ＭＨｚ以下である
ことを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜の形成
方法。
【請求項１３】前記周波数が２００ｋＨｚ以上である
ことを特徴とする請求項１１または１２に記載の透明導
電膜の形成方法。
【請求項１４】前記周波数が８００ｋＨｚ以上である
ことを特徴とする請求項１１乃至１３の何れか１項に記
載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１５】前記供給する電力が１．２Ｗ／ｃｍ²
以上であることを特徴とする請求項１１に記載の透明導
電膜の形成方法。
【請求項１６】前記供給する電力が５０Ｗ／ｃｍ²以
下であることを特徴とする請求項１１または１５に記載
の透明導電膜の形成方法。
【請求項１７】前記供給する電力が２０Ｗ／ｃｍ²以
下であることを特徴とする請求項１１、１５または１６
に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１８】前記高周波電圧が連続したサイン波で
あることを特徴とする請求項１１に記載の透明導電膜の
形成方法。
【請求項１９】前記対向電極の少なくとも一方の電極
が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１
乃至１８の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２０】前記誘電体が、比誘電率６〜４５の無
機物であることを特徴とする請求項１９に記載の透明導
電膜の形成方法。
【請求項２１】前記混合ガスに晒される基材の表面温
度が、５００℃以下であることを特徴とする請求項１乃
至２０の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２２】前記エネルギー処理を、空気、還元性
ガス、酸化性ガス、希ガス及び真空から選ばれる少なく
とも一つの雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２乃
至２１に記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２３】前記エネルギー処理の温度が、５０〜
３００℃であることを特徴とする請求項２乃至２２に記
載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２４】請求項１乃至２３の何れか１項の形成
方法により形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項２５】Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｆドー
プＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ₂、Ｉ
ＴＯ及びＩｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯから選ばれる少なくとも一つ
を主成分とするアモルファス膜であることを特徴とする
請求項２４に記載の透明導電膜。
【請求項２６】前記ＩＴＯのＩｎ／Ｓｎ原子数比が１
００／０．１〜１００／１５であることを特徴とする請
求項２５に記載の透明導電膜。
【請求項２７】炭素含有量が０〜５．０原子数濃度で
あることを特徴とする請求項２４乃至２６の何れか１項
に記載の透明導電膜。
【請求項２８】請求項２４乃至２７の何れか１項に記
載の透明導電膜を基材表面に有する物品。
【請求項２９】前記基材が、透明樹脂フィルムである
ことを特徴とする請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】前記透明樹脂フィルムが、タッチパネ
ル用フィルム基材、液晶素子プラスティック基板、有機
ＥＬ素子プラスティック基板、プラズマディスプレイパ
ネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板
であることを特徴とする請求項２８または２９に記載の
物品。
【請求項３１】前記透明導電膜がパターニングされた
透明電極であることを特徴とする請求項２８乃至３０の
何れか１項に記載の物品。