JP2003249264A - 高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents
高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池Info
- Publication number
- JP2003249264A JP2003249264A JP2003031544A JP2003031544A JP2003249264A JP 2003249264 A JP2003249264 A JP 2003249264A JP 2003031544 A JP2003031544 A JP 2003031544A JP 2003031544 A JP2003031544 A JP 2003031544A JP 2003249264 A JP2003249264 A JP 2003249264A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer electrolyte
- meth
- peroxide
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
- H01M10/446—Initial charging measures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子電解質及びこれを採用したリチウム電
池を提供する 【解決手段】 ３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する
（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基
が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少な
くとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置
換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその
重合体と、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒
及びリチウム塩からなる電解液とを含む高分子電解質。
池を提供する 【解決手段】 ３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する
（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基
が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少な
くとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置
換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその
重合体と、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒
及びリチウム塩からなる電解液とを含む高分子電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子電解質及びこ
れを採用したリチウム電池に係り、より詳細にはアノー
ド表面に炭酸リチウム被膜を形成してアノード表面の均
一度に優れつつ、電解液のアノード表面での分解が抑制
された高分子電解質、及びこの高分子電解質を採用する
ことによって充放電特性、スエリング抑制効果及び低温
特性に優れたリチウム電池に関する。
れを採用したリチウム電池に係り、より詳細にはアノー
ド表面に炭酸リチウム被膜を形成してアノード表面の均
一度に優れつつ、電解液のアノード表面での分解が抑制
された高分子電解質、及びこの高分子電解質を採用する
ことによって充放電特性、スエリング抑制効果及び低温
特性に優れたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】液体電解液を利用したリチウム２次電池
は、電解液を構成する有機溶媒として低温性能を強化さ
せるために低沸点有機溶媒を使用する場合、この低沸点
有機溶媒によって高温の放置条件で電極組立体やパウチ
電池の外装材が膨張する現象が発生する。またこれによ
り高温での電池の信頼性及び安全性が低下する問題点が
ある。
は、電解液を構成する有機溶媒として低温性能を強化さ
せるために低沸点有機溶媒を使用する場合、この低沸点
有機溶媒によって高温の放置条件で電極組立体やパウチ
電池の外装材が膨張する現象が発生する。またこれによ
り高温での電池の信頼性及び安全性が低下する問題点が
ある。
【０００３】このような問題点を改善するために高分子
固体電解質を利用する方法が提案された。このように高
分子固体電解質を利用すれば液体電解液を使用する場合
に比べて電解液が外部に漏れる可能性が減って電池の安
全性が高まる利点がある。
固体電解質を利用する方法が提案された。このように高
分子固体電解質を利用すれば液体電解液を使用する場合
に比べて電解液が外部に漏れる可能性が減って電池の安
全性が高まる利点がある。
【０００４】ところで、高分子固体電解質を利用する場
合、液体電解液を使用する場合に比べてイオン伝導度が
低下する。したがって、高分子固体電解質をリチウム２
次電池で実用化させるためにはイオン伝導度が高くて電
気化学的安全性に優れた高分子固体電解質を開発するこ
とが急先務である。
合、液体電解液を使用する場合に比べてイオン伝導度が
低下する。したがって、高分子固体電解質をリチウム２
次電池で実用化させるためにはイオン伝導度が高くて電
気化学的安全性に優れた高分子固体電解質を開発するこ
とが急先務である。
【０００５】前記固体高分子電解質形成用イオン伝導性
高分子のモノマーには、エチレンオキシドを基本単位と
するホモポリマーまたはコポリマーの線形高分子や架橋
高分子が主に利用される。
高分子のモノマーには、エチレンオキシドを基本単位と
するホモポリマーまたはコポリマーの線形高分子や架橋
高分子が主に利用される。
【０００６】ところで、このようなモノマーから合成さ
れた高分子は結晶化が容易であり、それにより低温での
特性が不良である。また、前記高分子は電解液との親和
力が強いために電解液が高分子チェーンとの相互作用に
より電解液と共に移動してリチウムイオンの移動度を低
下させる。
れた高分子は結晶化が容易であり、それにより低温での
特性が不良である。また、前記高分子は電解液との親和
力が強いために電解液が高分子チェーンとの相互作用に
より電解液と共に移動してリチウムイオンの移動度を低
下させる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述し
た問題点を解決するために、リチウムイオンの移動度改
善、初期充電時のガス発生抑制、高温放置時のリチウム
電池の膨脹、長期寿命特性の安定性が確保された高分子
電解質及びその製造方法を提供することである。
た問題点を解決するために、リチウムイオンの移動度改
善、初期充電時のガス発生抑制、高温放置時のリチウム
電池の膨脹、長期寿命特性の安定性が確保された高分子
電解質及びその製造方法を提供することである。
【０００８】本発明の他の目的は、前記高分子電解質を
採用することによって経時的なスエリング抑制効果が優
秀なだけでなく率別放電特性、特に高率放電特性に優れ
たリチウム電池及びその製造方法を提供することであ
る。
採用することによって経時的なスエリング抑制効果が優
秀なだけでなく率別放電特性、特に高率放電特性に優れ
たリチウム電池及びその製造方法を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために本発明では、３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有
する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水
酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、
少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基
に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたは
その重合体と、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機
溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含むことを特
徴とする高分子電解質を提供する。
るために本発明では、３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有
する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水
酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、
少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基
に置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたは
その重合体と、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機
溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含むことを特
徴とする高分子電解質を提供する。
【００１０】前記ラジカル反応性のない官能基は炭素数
１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０
の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル
基、炭素数１ないし２０のエステル基であることが望ま
しい。前記ラジカル反応性のない官能基は、−ＯＣ（＝
Ｏ）Ｒ′ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｍＯＲ′ｎ、−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎであることが望ましい。
（ここで、ｍとｎとは互いに関係なく１ないし２０の整
数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、
（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラル
キレン基であり、Ｒ′は（ハロゲン化された）アルキル
基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキ
ル基である。）
１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０
の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル
基、炭素数１ないし２０のエステル基であることが望ま
しい。前記ラジカル反応性のない官能基は、−ＯＣ（＝
Ｏ）Ｒ′ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｍＯＲ′ｎ、−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎであることが望ましい。
（ここで、ｍとｎとは互いに関係なく１ないし２０の整
数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、
（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラル
キレン基であり、Ｒ′は（ハロゲン化された）アルキル
基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキ
ル基である。）
【００１１】前記（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ
（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ
（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｎＣＨ＝ＣＨ２である（ｎは１ないし
２０の整数である）。前記メタクリル酸エステル基とラ
ジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１な
いし１：１００であることが望ましい。
（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ
（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｎＣＨ＝ＣＨ２である（ｎは１ないし
２０の整数である）。前記メタクリル酸エステル基とラ
ジカル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１な
いし１：１００であることが望ましい。
【００１２】前記過酸化物は、イソブチルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
バイバレート−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキ
シジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパー
オキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキシドよりなる群から選択されたいずれ
か一つ以上である。また、前記過酸化物の含量は前記ポ
リエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１０
０重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であ
る。
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
バイバレート−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキ
シジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパー
オキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキシドよりなる群から選択されたいずれ
か一つ以上である。また、前記過酸化物の含量は前記ポ
リエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１０
０重量部を基準として０．３重量部ないし５重量部であ
る。
【００１３】前記ポリエステルポリオールは、トリメチ
ロール、トリエチロール、トリプロピロールから選択さ
れたトリアルキロール類、グリセロール類、及びペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトールから選択され
たエリトリトール類よりなる群から選択された一つ以上
であることが望ましい。前記ポリエステル（メタ）アク
リレートまたはその重合体と電解液との混合重量比は
１：２ないし１：５０であることが望ましい。
ロール、トリエチロール、トリプロピロールから選択さ
れたトリアルキロール類、グリセロール類、及びペンタ
エリトリトール、ジペンタエリトリトールから選択され
たエリトリトール類よりなる群から選択された一つ以上
であることが望ましい。前記ポリエステル（メタ）アク
リレートまたはその重合体と電解液との混合重量比は
１：２ないし１：５０であることが望ましい。
【００１４】前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４
Ｆ９ＳＯ ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ
（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ ２ｙ＋１ＳＯ２）
（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩよりなる
群から選択された一つ以上であり、前記有機溶媒はエチ
レンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、メチルプロピルカーボネート、メチルイ
ソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジ
メチルエーテルよりなる群から選択された一つ以上であ
る。
Ｆ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌ
ｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４
Ｆ９ＳＯ ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ
（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ ２ｙ＋１ＳＯ２）
（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩよりなる
群から選択された一つ以上であり、前記有機溶媒はエチ
レンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセト
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、メチルプロピルカーボネート、メチルイ
ソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジ
メチルエーテルよりなる群から選択された一つ以上であ
る。
【００１５】前記電解質には、２−フルオロトルエン、
３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−フ
ルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン及び４−フルオ
ロベンゼンよりなる群から選択された一つ以上のフッ素
化された芳香族炭化水素化合物がさらに含まれる。
３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−フ
ルオロベンゼン、３−フルオロベンゼン及び４−フルオ
ロベンゼンよりなる群から選択された一つ以上のフッ素
化された芳香族炭化水素化合物がさらに含まれる。
【００１６】本発明の第２の目的は、（ａ−１）３つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオ
ールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラ
ジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化
物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合
して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−
１）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコー
ティングし、これを前記支持基板から剥離する段階と、
を含むことを特徴とする前述した高分子電解質の製造方
法により達成される。
上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオ
ールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラ
ジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化
物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合
して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−
１）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコー
ティングし、これを前記支持基板から剥離する段階と、
を含むことを特徴とする前述した高分子電解質の製造方
法により達成される。
【００１７】前記支持基板上にコーティングした後、熱
処理またはＵＶ処理する段階をさらに経ることもある。
前記熱処理は２５℃ないし１１０℃で実施する。
処理またはＵＶ処理する段階をさらに経ることもある。
前記熱処理は２５℃ないし１１０℃で実施する。
【００１８】本発明の第３の目的は、カソードと、アノ
ードと、前記カソードとアノードとの間に介在されてい
る前述した高分子電解質と、を含むことを特徴とするリ
チウム電池により達成される。
ードと、前記カソードとアノードとの間に介在されてい
る前述した高分子電解質と、を含むことを特徴とするリ
チウム電池により達成される。
【００１９】前記カソードとアノードとの間にセパレー
タをさらに含む。前記セパレータは、ポリエチレン及び
ポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層
構造または多層構造を有する。
タをさらに含む。前記セパレータは、ポリエチレン及び
ポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層
構造または多層構造を有する。
【００２０】本発明の第４の目的は、（ａ−２）３つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオ
ールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラ
ジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化
物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合
して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−
２）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコー
ティングした後、これを前記支持基板から剥離して高分
子電解質を得る段階と、（ｃ−２）前記高分子電解質を
カソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成
した後、これを電池ケースに収納する段階と、を含むこ
とを特徴とするリチウム電池の製造方法により達成され
る。
上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオ
ールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラ
ジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化
物と、有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液とを混合
して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−
２）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上にコー
ティングした後、これを前記支持基板から剥離して高分
子電解質を得る段階と、（ｃ−２）前記高分子電解質を
カソードとアノードとの間に挿入して電極構造体を形成
した後、これを電池ケースに収納する段階と、を含むこ
とを特徴とするリチウム電池の製造方法により達成され
る。
【００２１】前記支持基板上にコーティングした後、熱
処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることもある。
ここで熱処理は２５℃ないし１１０℃で実施する。
処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることもある。
ここで熱処理は２５℃ないし１１０℃で実施する。
【００２２】本発明の第５の目的は、（ａ−３）３つ以
上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオ
ールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラ
ジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化
物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液とを混合
して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−
３）セパレータをカソードとアノードとの間に挿入して
電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納する
段階と、（ｃ−３）前記（ｂ−３）段階で形成された結
果物に前記高分子電解質形成用組成物を注入する段階
と、を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法に
より達成される。
上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリオ
ールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基がラ
ジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の過酸化
物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液とを混合
して高分子電解質形成用組成物を得る段階と、（ｂ−
３）セパレータをカソードとアノードとの間に挿入して
電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収納する
段階と、（ｃ−３）前記（ｂ−３）段階で形成された結
果物に前記高分子電解質形成用組成物を注入する段階
と、を含むことを特徴とするリチウム電池の製造方法に
より達成される。
【００２３】前記高分子電解質形成用組成物を注入した
後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることも
ある。ここで熱処理は、２５℃ないし１１０℃で実施す
る。
後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることも
ある。ここで熱処理は、２５℃ないし１１０℃で実施す
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、添付した図面を参照して本
発明をより詳細に説明する。本発明の高分子電解質は、
（１）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエス
テル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）
アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つ
の水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポ
リエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、
（２）炭素数６ないし４０の有機過酸化物と、（３）リ
チウム塩及び有機溶媒からなる電解液と、を含んでな
る。
発明をより詳細に説明する。本発明の高分子電解質は、
（１）３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエス
テル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）
アクリル酸エステルに置換されており、少なくとも一つ
の水酸基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポ
リエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体と、
（２）炭素数６ないし４０の有機過酸化物と、（３）リ
チウム塩及び有機溶媒からなる電解液と、を含んでな
る。
【００２５】本発明のエステル（メタ）アクリレートは
３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールから
得られる。もし、高分子電解質形成用モノマーとして、
２つ以下の水酸基を有するポリエステルポリオールから
変換されたポリエステル（メタ）アクリレートを使用す
れば、この化合物は物理的に稠密でかつ粘着性がある電
解質を形成してリチウムイオンの移動度を低下させる。
これにより、高率での電池特性や低温での電池特性、長
期的な寿命特性などが低下するので望ましくない。そし
てもし、ポリエステルポリオールの水酸基全部を（メ
タ）アクリル酸エステルに置換した形態の化合物をゲル
状の高分子電解質形成用モノマーとして使用する場合に
は、ゲル化反応が進む過程において構造的にかつ立体的
に邪魔になるので、ポリエステルポリオールの水酸基を
（メタ）アクリル酸エステルに置換するのに必要な化合
物である（メタ）アクリル酸またはその誘導体が未反応
状態で最終的な高分子電解質内に残る。高分子電解質中
にこのように残っている未反応のアクリレート基は反応
性が強いためにリチウム電池の低温特性、高率特性、寿
命特性の劣化を助長する原因になりうる。したがって、
本発明ではポリエステルポリオールの３つ以上の水酸基
のうち一部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し、
（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応
水酸基をラジカル反応性のない官能基に置換してポリエ
ステル（メタ）アクリレートまたはその重合体を形成す
る。
３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールから
得られる。もし、高分子電解質形成用モノマーとして、
２つ以下の水酸基を有するポリエステルポリオールから
変換されたポリエステル（メタ）アクリレートを使用す
れば、この化合物は物理的に稠密でかつ粘着性がある電
解質を形成してリチウムイオンの移動度を低下させる。
これにより、高率での電池特性や低温での電池特性、長
期的な寿命特性などが低下するので望ましくない。そし
てもし、ポリエステルポリオールの水酸基全部を（メ
タ）アクリル酸エステルに置換した形態の化合物をゲル
状の高分子電解質形成用モノマーとして使用する場合に
は、ゲル化反応が進む過程において構造的にかつ立体的
に邪魔になるので、ポリエステルポリオールの水酸基を
（メタ）アクリル酸エステルに置換するのに必要な化合
物である（メタ）アクリル酸またはその誘導体が未反応
状態で最終的な高分子電解質内に残る。高分子電解質中
にこのように残っている未反応のアクリレート基は反応
性が強いためにリチウム電池の低温特性、高率特性、寿
命特性の劣化を助長する原因になりうる。したがって、
本発明ではポリエステルポリオールの３つ以上の水酸基
のうち一部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し、
（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応
水酸基をラジカル反応性のない官能基に置換してポリエ
ステル（メタ）アクリレートまたはその重合体を形成す
る。
【００２６】前記ポリエステル（メタ）アクリレートの
製造に使われる３つ以上の水酸基を有する（ポリエステ
ル）ポリオールはいかなる製造方法によって合成された
ものを使用しても関係なく、商業的に入手可能な製品を
使用してもよい。３つ以上の水酸基を有するポリエステ
ルポリオールの具体的な例としては、トリメチロール、
トリエチロール、トリプロピロールなどのトリアルキロ
ール類、各種グリセロール類、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトールなどのエリトリトール類などを
あげることができる。
製造に使われる３つ以上の水酸基を有する（ポリエステ
ル）ポリオールはいかなる製造方法によって合成された
ものを使用しても関係なく、商業的に入手可能な製品を
使用してもよい。３つ以上の水酸基を有するポリエステ
ルポリオールの具体的な例としては、トリメチロール、
トリエチロール、トリプロピロールなどのトリアルキロ
ール類、各種グリセロール類、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトールなどのエリトリトール類などを
あげることができる。
【００２７】ポリエステルポリオールが有している水酸
基の一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに置
換する方法は、通常のエステル化反応により行える。例
えば、ポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸
またはその誘導体（例えば、ハロゲン化（メタ）アクリ
ル酸）（以下、（メタ）アクリル酸またはその誘導体は
“ＭＡ”と略称する）とを酸触媒または塩基触媒の存在
下で縮合させる方法などを使用する。
基の一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに置
換する方法は、通常のエステル化反応により行える。例
えば、ポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸
またはその誘導体（例えば、ハロゲン化（メタ）アクリ
ル酸）（以下、（メタ）アクリル酸またはその誘導体は
“ＭＡ”と略称する）とを酸触媒または塩基触媒の存在
下で縮合させる方法などを使用する。
【００２８】前記方法で、ＭＡの含量はポリエステルポ
リオールの水酸基のモル数を考慮して可変的であるが、
本発明の望ましい実施例によれば、ＭＡの含量はポリエ
ステルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モルな
いし１０モルであることが望ましく、特に約１モルであ
ることがさらに望ましい。
リオールの水酸基のモル数を考慮して可変的であるが、
本発明の望ましい実施例によれば、ＭＡの含量はポリエ
ステルポリオールの水酸基１モルに対して０．１モルな
いし１０モルであることが望ましく、特に約１モルであ
ることがさらに望ましい。
【００２９】また、高分子電解質の性能は、高分子電解
質形成用化合物の末端基を調節することによって目的通
りに改良できる。本発明の高分子電解質の性能はポリエ
ステルポリオールと反応して末端を（メタ）アクリレー
ト基に置換する時に使用するＭＡと、ポリエステルポリ
オールと反応して末端をラジカル反応性のない官能基に
置換する時に使用する化合物（以下、“ＲＸ”と略称す
る）とのモル比によって決定される。前記ポリエステル
ポリオールと反応して末端をラジカル反応性のない官能
基に置換する時に使用する化合物の具体的な例には、炭
素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし
２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテ
ル基、炭素数１ないし２０のエステル基を含有するカル
ボニル系化合物やまたは炭素数１ないし２０の脂肪族炭
化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭
素数１ないし２０のエーテル基または炭素数１ないし２
０のエステル基を含有するハロゲン化合物をあげること
ができる。
質形成用化合物の末端基を調節することによって目的通
りに改良できる。本発明の高分子電解質の性能はポリエ
ステルポリオールと反応して末端を（メタ）アクリレー
ト基に置換する時に使用するＭＡと、ポリエステルポリ
オールと反応して末端をラジカル反応性のない官能基に
置換する時に使用する化合物（以下、“ＲＸ”と略称す
る）とのモル比によって決定される。前記ポリエステル
ポリオールと反応して末端をラジカル反応性のない官能
基に置換する時に使用する化合物の具体的な例には、炭
素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし
２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテ
ル基、炭素数１ないし２０のエステル基を含有するカル
ボニル系化合物やまたは炭素数１ないし２０の脂肪族炭
化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭
素数１ないし２０のエーテル基または炭素数１ないし２
０のエステル基を含有するハロゲン化合物をあげること
ができる。
【００３０】前記ＭＡとＲＸとのモル比は１：０．０１
ないし１：１００であることが望ましくて、特に１：
０．５ないし１：３であることが望ましい。もし、ＭＡ
に対するＲＸの含量が前記範囲未満である場合にはポリ
エステルポリオールの末端が全部（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換された形態の構造が形成されて望ましくな
く、ＲＸの含量が前記範囲を超過すれば（メタ）アクリ
ル酸エステル基が非常に少ないために目的とする高分子
電解質を形成し難くなる。
ないし１：１００であることが望ましくて、特に１：
０．５ないし１：３であることが望ましい。もし、ＭＡ
に対するＲＸの含量が前記範囲未満である場合にはポリ
エステルポリオールの末端が全部（メタ）アクリル酸エ
ステルに置換された形態の構造が形成されて望ましくな
く、ＲＸの含量が前記範囲を超過すれば（メタ）アクリ
ル酸エステル基が非常に少ないために目的とする高分子
電解質を形成し難くなる。
【００３１】本発明によるポリエステルポリオールのエ
ステル化反応に使われる塩基性触媒には、トリエチルア
ミン、ピリジン、ジメチルアミンピリジンなどの有機
塩、または炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩がある。この時に
使用される塩基性触媒の含量は総反応溶媒の１重量部に
対して０．０００１重量部ないし０．０１重量部が望ま
しい。
ステル化反応に使われる塩基性触媒には、トリエチルア
ミン、ピリジン、ジメチルアミンピリジンなどの有機
塩、または炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩がある。この時に
使用される塩基性触媒の含量は総反応溶媒の１重量部に
対して０．０００１重量部ないし０．０１重量部が望ま
しい。
【００３２】本発明によるポリエステルポリオールのエ
ステル化反応に使われる酸性触媒の具体的な例として、
硫酸、塩酸、燐酸、窒酸などがあり、これらの含量は塩
基性触媒の場合と同じである。
ステル化反応に使われる酸性触媒の具体的な例として、
硫酸、塩酸、燐酸、窒酸などがあり、これらの含量は塩
基性触媒の場合と同じである。
【００３３】また、前記エステル化反応に使われるポリ
エステルポリオールをラクトン系化合物と共に開環重合
させてポリオールの分子構造を変形できる。このように
ラクトン系化合物と重合させてポリエステルポリオール
の分子構造が変形すれば分子骨格内で反応基として作用
する水酸基を有するアルキル基の長さを調節できて、高
分子電解質の物性を変化させるのに効果がある。
エステルポリオールをラクトン系化合物と共に開環重合
させてポリオールの分子構造を変形できる。このように
ラクトン系化合物と重合させてポリエステルポリオール
の分子構造が変形すれば分子骨格内で反応基として作用
する水酸基を有するアルキル基の長さを調節できて、高
分子電解質の物性を変化させるのに効果がある。
【００３４】前記ラクトン系化合物の具体的な例にはε
−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどがあり、そ
の含量はポリエステルポリオールの水酸基のモル数に対
して任意の割合で使用できるが、ラクトン系化合物が置
換されたポリエステルポリオールの溶解性などを考慮し
てポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して１０
モル以下、特に０．０１モルないし１０モルであること
が望ましい。
−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどがあり、そ
の含量はポリエステルポリオールの水酸基のモル数に対
して任意の割合で使用できるが、ラクトン系化合物が置
換されたポリエステルポリオールの溶解性などを考慮し
てポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して１０
モル以下、特に０．０１モルないし１０モルであること
が望ましい。
【００３５】また前記開環重合反応を促進するための触
媒としては、有機チタン系化合物、有機錫系化合物、各
種金属の有機カルボン酸金属塩などを使用できる。ここ
で前記有機チタン系化合物にはテトラプロピルチタン酸
塩などがある。
媒としては、有機チタン系化合物、有機錫系化合物、各
種金属の有機カルボン酸金属塩などを使用できる。ここ
で前記有機チタン系化合物にはテトラプロピルチタン酸
塩などがある。
【００３６】前記開環重合反応を促進するための触媒の
添加量はラクトン系化合物１重量部に対して０．００１
重量部ないし０．５重量部であることが望ましい。もし
触媒の含量が前記範囲を外れる場合には開環重合反応の
反応性面で望ましくない。
添加量はラクトン系化合物１重量部に対して０．００１
重量部ないし０．５重量部であることが望ましい。もし
触媒の含量が前記範囲を外れる場合には開環重合反応の
反応性面で望ましくない。
【００３７】前記開環重合反応は有機溶媒の存在なしに
または有機溶媒の存在下で実施できる。この時に使用可
能な有機溶媒には芳香族系化合物、飽和炭化水素系化合
物などを使用でき、有機溶媒の含量はポリエステルポリ
オール１重量部に対して１重量部ないし５０重量部、望
ましくは２〜１０重量部を使用する。
または有機溶媒の存在下で実施できる。この時に使用可
能な有機溶媒には芳香族系化合物、飽和炭化水素系化合
物などを使用でき、有機溶媒の含量はポリエステルポリ
オール１重量部に対して１重量部ないし５０重量部、望
ましくは２〜１０重量部を使用する。
【００３８】前記ポリエステルポリオールに置換された
前記（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｎ
ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯ
Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）
ＲｎＣＨ＝ＣＨ２であることが望ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルは−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｎ
ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ（＝Ｏ）ＲｎＯ
Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）
ＲｎＣＨ＝ＣＨ２であることが望ましい。
【００３９】前記ラジカル反応性のない官能基は−ＯＣ
（＝Ｏ）Ｒ′ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ｍＯＲ′ｎ、−Ｏ
（Ｃ＝Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎであることが望まし
い。ここで、ｍ及びｎは互いに関係なく１ないし２０の
整数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、
（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラル
キレン基であり、Ｒ′は（ハロゲン化された）アルキル
基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキ
ル基である。
（＝Ｏ）Ｒ′ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ｍＯＲ′ｎ、−Ｏ
（Ｃ＝Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎであることが望まし
い。ここで、ｍ及びｎは互いに関係なく１ないし２０の
整数であり、Ｒは（ハロゲン化された）アルキレン基、
（ハロゲン化された）アリレン基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリレン基、（ハロゲン化された）アラル
キレン基であり、Ｒ′は（ハロゲン化された）アルキル
基、（ハロゲン化された）アリル基、（ハロゲン化され
た）アルキルアリル基、（ハロゲン化された）アラルキ
ル基である。
【００４０】前記（メタ）クリル酸エステルと、ラジカ
ル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし
１：１００であることが望ましく、特に１：０．５ない
し１：３であることが望ましい。
ル反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし
１：１００であることが望ましく、特に１：０．５ない
し１：３であることが望ましい。
【００４１】前記エステル化反応によって置換されたポ
リエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体は重
量平均分子量が３００ないし１００，０００であること
が望ましい。
リエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体は重
量平均分子量が３００ないし１００，０００であること
が望ましい。
【００４２】一方、本発明の高分子電解質を構成する炭
素数６ないし４０の有機過酸化物はポリエステル（メ
タ）アクリレートの重合反応を開始する役割をする物質
であって、これは極性部分（親水性部分）である−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と、非極性部分（疎水
性部分）である炭素数６ないし４０の脂肪族または芳香
族炭化水素基領域とに分けられる。このような過酸化物
は、電解液とアノード、特にカーボン系アノードとの間
で界面活性剤の役割を行ってアノード表面と電解液との
界面抵抗を減らすことによってアノード表面で電解液が
分解することを抑制できる。
素数６ないし４０の有機過酸化物はポリエステル（メ
タ）アクリレートの重合反応を開始する役割をする物質
であって、これは極性部分（親水性部分）である−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と、非極性部分（疎水
性部分）である炭素数６ないし４０の脂肪族または芳香
族炭化水素基領域とに分けられる。このような過酸化物
は、電解液とアノード、特にカーボン系アノードとの間
で界面活性剤の役割を行ってアノード表面と電解液との
界面抵抗を減らすことによってアノード表面で電解液が
分解することを抑制できる。
【００４３】また、本発明の炭素数６ないし４０の過酸
化物は、２，２′−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）のようなアゾベンゼン系開始剤を使用した場合と比
較して電解液に対する溶解性がない窒素の代わりに、電
解液への親和性に優れたＣＯ２ガスを生じさせることに
よりリチウム電池の初期充放電効率を改善する。
化物は、２，２′−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）のようなアゾベンゼン系開始剤を使用した場合と比
較して電解液に対する溶解性がない窒素の代わりに、電
解液への親和性に優れたＣＯ２ガスを生じさせることに
よりリチウム電池の初期充放電効率を改善する。
【００４４】本発明の炭素数６ないし４０の過酸化物の
具体的な例はイソブチルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シバイバレート、ｍ−トルオイルパーオキシド（ｍ−、
ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボ
ネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカ
ーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドよりなる群から選択された一つ以上であり、
特にラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキ
シドが望ましい。
具体的な例はイソブチルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シバイバレート、ｍ−トルオイルパーオキシド（ｍ−、
ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボ
ネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカ
ーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシドよりなる群から選択された一つ以上であり、
特にラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキ
シドが望ましい。
【００４５】リチウム電池の初期充放電効率は電極に形
成される被膜、特にアノード表面に形成される被膜の形
成と密接な関連がある。この被膜の形態は電池の諸般性
能と直結しているが、初期充放電のサイクルが進行した
後の充電状態でアノード極板表面の形態を観察すれば、
電池の初期充放電効率が優秀な場合にはアノード極板表
面が均一であり、初期充放電効率がよくない場合にはア
ノード極板表面のいろいろな所で多量のリチウムが析出
する、ということが分かる。
成される被膜、特にアノード表面に形成される被膜の形
成と密接な関連がある。この被膜の形態は電池の諸般性
能と直結しているが、初期充放電のサイクルが進行した
後の充電状態でアノード極板表面の形態を観察すれば、
電池の初期充放電効率が優秀な場合にはアノード極板表
面が均一であり、初期充放電効率がよくない場合にはア
ノード極板表面のいろいろな所で多量のリチウムが析出
する、ということが分かる。
【００４６】下記反応式１を参照して、本発明の望まし
い一実施例によって重合開始剤としてラウロイルパーオ
キシドを使用した場合に、アノード表面に炭酸リチウム
膜が形成される反応メカニズムについて調べれば次の通
りである。
い一実施例によって重合開始剤としてラウロイルパーオ
キシドを使用した場合に、アノード表面に炭酸リチウム
膜が形成される反応メカニズムについて調べれば次の通
りである。
【００４７】反応式１から分かるように、ラウロイルパ
ーオキシドが分解されて炭酸ガスが発生し、この炭酸ガ
スがアノード表面で炭酸リチウム被膜を均一に形成す
る。このようにアノード表面に炭酸リチウム被膜が形成
されれば、アノードでの電解液の初期充電時に発生する
電解液分解現象を抑制できるために初期充電後に発生す
る電解液分解ガスの除去過程が不要となる。
ーオキシドが分解されて炭酸ガスが発生し、この炭酸ガ
スがアノード表面で炭酸リチウム被膜を均一に形成す
る。このようにアノード表面に炭酸リチウム被膜が形成
されれば、アノードでの電解液の初期充電時に発生する
電解液分解現象を抑制できるために初期充電後に発生す
る電解液分解ガスの除去過程が不要となる。
【００４８】
【化１】
【００４９】以下、本発明による高分子電解質の製造方
法を説明する。本発明の高分子電解質形成用組成物は、
水酸基（−ＯＨ）を３つ以上を有する（ポリエステル）
ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリ
ル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸
基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエス
テル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の有
機過酸化物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液
と、を混合して製造する。
法を説明する。本発明の高分子電解質形成用組成物は、
水酸基（−ＯＨ）を３つ以上を有する（ポリエステル）
ポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリ
ル酸エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸
基がラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエス
テル（メタ）アクリレートと、炭素数６ないし４０の有
機過酸化物と、リチウム塩及び有機溶媒からなる電解液
と、を混合して製造する。
【００５０】次いで、前記高分子電解質形成用組成物を
電極に含浸ないしはコーティングする。場合によっては
前記結果物を熱処理またはＵＶ照射により重合反応させ
る。ここで熱処理温度は使われる重合開始剤によって差
があるが、常温（２５℃）ないし１１０℃が望ましく、
より望ましくは６０℃ないしは８５℃が望ましい。もし
熱処理温度が前記範囲未満であれば、未反応モノマーが
多く残留するか、または反応時間が延びて製造工程コス
トが発生する。また、前記範囲を超過すればリチウム塩
の分解量が大きく増加する問題点が発生する。
電極に含浸ないしはコーティングする。場合によっては
前記結果物を熱処理またはＵＶ照射により重合反応させ
る。ここで熱処理温度は使われる重合開始剤によって差
があるが、常温（２５℃）ないし１１０℃が望ましく、
より望ましくは６０℃ないしは８５℃が望ましい。もし
熱処理温度が前記範囲未満であれば、未反応モノマーが
多く残留するか、または反応時間が延びて製造工程コス
トが発生する。また、前記範囲を超過すればリチウム塩
の分解量が大きく増加する問題点が発生する。
【００５１】前記過程によって得られた高分子電解質
は、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合
体と、電解液と、重合開始剤とよりなる。
は、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合
体と、電解液と、重合開始剤とよりなる。
【００５２】前記高分子電解質形成用組成物において、
重合開始剤である炭素数６ないし４０の過酸化物の含量
はポリエステル（メタ）アクリレート１００重量部を基
準として０．３重量部ないし５重量部であることが望ま
しい。もし、重合開始剤の含量が０．３重量部未満であ
る場合には重合反応性が低下し、５重量部を超過する場
合には重合体の分子量が大きく成長できないために高分
子電解質としての機械的特性が悪くなる。
重合開始剤である炭素数６ないし４０の過酸化物の含量
はポリエステル（メタ）アクリレート１００重量部を基
準として０．３重量部ないし５重量部であることが望ま
しい。もし、重合開始剤の含量が０．３重量部未満であ
る場合には重合反応性が低下し、５重量部を超過する場
合には重合体の分子量が大きく成長できないために高分
子電解質としての機械的特性が悪くなる。
【００５３】前記高分子電解質でポリエステル（メタ）
アクリレートまたはその重合体と電解液との混合重量比
は１：２ないし１：５０である。もし、電解液に対して
ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体の
含量が前記範囲を超過する場合には高分子電解質のイオ
ンの伝導性が低下し、前記範囲未満である場合にはゲル
が形成されなくて望ましくない。
アクリレートまたはその重合体と電解液との混合重量比
は１：２ないし１：５０である。もし、電解液に対して
ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体の
含量が前記範囲を超過する場合には高分子電解質のイオ
ンの伝導性が低下し、前記範囲未満である場合にはゲル
が形成されなくて望ましくない。
【００５４】また、本発明の高分子電解質形成用組成物
を構成する電解液はリチウム塩と有機溶媒とより構成さ
れるが、この時、有機溶媒にはエチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非水系
溶媒、またはこれら溶媒のうち２種以上を混合した混合
溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちいずれか
一つを必ず含むと同時に、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちい
ずれか一つを必ず含むことが望ましい。そしてリチウム
塩と有機溶媒とより構成された電解液の濃度は０．６Ｍ
ないし１．５Ｍであることが望ましい。
を構成する電解液はリチウム塩と有機溶媒とより構成さ
れるが、この時、有機溶媒にはエチレンカーボネート
（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカー
ボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非水系
溶媒、またはこれら溶媒のうち２種以上を混合した混合
溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちいずれか
一つを必ず含むと同時に、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちい
ずれか一つを必ず含むことが望ましい。そしてリチウム
塩と有機溶媒とより構成された電解液の濃度は０．６Ｍ
ないし１．５Ｍであることが望ましい。
【００５５】本発明では前記有機溶媒としてフッ素化さ
れた芳香族炭化水素化合物をさらに含むことができる。
このようにフッ素化された芳香族炭化水素化合物をさら
に含む場合に低温特性が改善されるという長所がある。
このフッ素化された芳香族炭化水素化合物の含量は、有
機溶媒とフッ素化された芳香族炭化水素化合物との混合
重量比が９９：１ないし７０：３０であることが望まし
い。この時、前記フッ素化された芳香族炭化水素化合物
は２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−
フルオロトルエン、２−フルオロベンゼン、３−フルオ
ロベンゼン及び４−フルオロベンゼンよりなる群から選
択された一つ以上である。そしてフッ素化された芳香族
炭化水素化合物が前記範囲を超過する場合にはリチウム
塩の溶解度が低下し、前記範囲未満である場合には低温
改善効果がほとんどないので望ましくない。
れた芳香族炭化水素化合物をさらに含むことができる。
このようにフッ素化された芳香族炭化水素化合物をさら
に含む場合に低温特性が改善されるという長所がある。
このフッ素化された芳香族炭化水素化合物の含量は、有
機溶媒とフッ素化された芳香族炭化水素化合物との混合
重量比が９９：１ないし７０：３０であることが望まし
い。この時、前記フッ素化された芳香族炭化水素化合物
は２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−
フルオロトルエン、２−フルオロベンゼン、３−フルオ
ロベンゼン及び４−フルオロベンゼンよりなる群から選
択された一つ以上である。そしてフッ素化された芳香族
炭化水素化合物が前記範囲を超過する場合にはリチウム
塩の溶解度が低下し、前記範囲未満である場合には低温
改善効果がほとんどないので望ましくない。
【００５６】本発明で使用するリチウム塩はＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２
Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ
４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１
ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
よりなる群から選択された一つ以上であることが望まし
い。
Ｆ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２
Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ
４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１
ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ
よりなる群から選択された一つ以上であることが望まし
い。
【００５７】前述した高分子電解質を利用して本発明の
リチウム電池を製造する方法を説明すれば次の通りであ
る。本発明のリチウム電池は下記２つの方法によって製
造できる。まず、最初の方法によれば、ポリエステルポ
リオールの３つ以上の水酸基（−ＯＨ）の一部または全
部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し、（メタ）ア
クリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基をラ
ジカル反応性のない官能基に置換したポリエステル（メ
タ）アクリレートの重合体と、炭素数６ないし４０の過
酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩よりなる電解液と、
を混合して高分子電解質形成用組成物を得る。
リチウム電池を製造する方法を説明すれば次の通りであ
る。本発明のリチウム電池は下記２つの方法によって製
造できる。まず、最初の方法によれば、ポリエステルポ
リオールの３つ以上の水酸基（−ＯＨ）の一部または全
部を（メタ）アクリル酸エステルに置換し、（メタ）ア
クリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基をラ
ジカル反応性のない官能基に置換したポリエステル（メ
タ）アクリレートの重合体と、炭素数６ないし４０の過
酸化物と、有機溶媒及びリチウム塩よりなる電解液と、
を混合して高分子電解質形成用組成物を得る。
【００５８】前記重合開始剤には前述したようにＣ６〜
Ｃ４０の過酸化物を使用する。特にＣ６〜Ｃ４０の過酸
化物のうちラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパ
ーオキシドが望ましい。
Ｃ４０の過酸化物を使用する。特にＣ６〜Ｃ４０の過酸
化物のうちラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパ
ーオキシドが望ましい。
【００５９】前記高分子電解質形成用組成物を支持基板
上にコーティングする。次いで、前記結果物を選択的に
熱処理またはＵＶ照射処理して重合反応を実施する。そ
の後、前記支持基板から剥離してフィルム形態の高分子
電解質を得る。
上にコーティングする。次いで、前記結果物を選択的に
熱処理またはＵＶ照射処理して重合反応を実施する。そ
の後、前記支持基板から剥離してフィルム形態の高分子
電解質を得る。
【００６０】これと別途に、リチウム電池製造時に使わ
れる通常的な方法によってカソードとアノードとを各々
製造する。この時、カソード活物質にはリチウム複合酸
化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、
アノード活物質にはリチウム金属、炭素材、黒鉛材など
を使用する。
れる通常的な方法によってカソードとアノードとを各々
製造する。この時、カソード活物質にはリチウム複合酸
化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、
アノード活物質にはリチウム金属、炭素材、黒鉛材など
を使用する。
【００６１】それから、前記高分子電解質をカソードと
アノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、こ
れを電池ケースに収納してシーリングすることによって
本発明のリチウム電池を完成できる。
アノードとの間に挿入して電極構造体を形成した後、こ
れを電池ケースに収納してシーリングすることによって
本発明のリチウム電池を完成できる。
【００６２】前記製造工程時、カソードとアノードとの
間にメッシュ構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレー
タをさらに介在できる。
間にメッシュ構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレー
タをさらに介在できる。
【００６３】前記セパレータは、ポリエチレン及びポリ
プロピレン／ポリエチレンよりなる群から選択された一
つ以上よりなる単一層構造または多層構造を有する。セ
パレータの具体的な例には、ポリエチレンセパレータ、
ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピ
レン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／
ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポ
リエチレン／ポリプロピレン３層セパレータをあげるこ
とができる。
プロピレン／ポリエチレンよりなる群から選択された一
つ以上よりなる単一層構造または多層構造を有する。セ
パレータの具体的な例には、ポリエチレンセパレータ、
ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピ
レン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／
ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポ
リエチレン／ポリプロピレン３層セパレータをあげるこ
とができる。
【００６４】本発明によるリチウム電池の第２の製造方
法は次の通りである。前述した最初の方法と同じく高分
子電解質形成用組成物を備える。これと別途に、リチウ
ム電池製造時に使われる通常的な方法によってカソード
とアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質
にはリチウム複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化
合物などを使用し、アノード活物質にはリチウム金属、
炭素材、黒鉛材などを使用する。
法は次の通りである。前述した最初の方法と同じく高分
子電解質形成用組成物を備える。これと別途に、リチウ
ム電池製造時に使われる通常的な方法によってカソード
とアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質
にはリチウム複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化
合物などを使用し、アノード活物質にはリチウム金属、
炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００６５】その後、前記カソードとアノードとの間に
メッシュ構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレータを
挿入してこれをワインディングするか、スタッキングし
て電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて
電池を組立てる。
メッシュ構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレータを
挿入してこれをワインディングするか、スタッキングし
て電極構造体を形成した後、これを電池ケースに入れて
電池を組立てる。
【００６６】以後、電極構造対が収納された電池ケース
内に前記高分子電解質形成用組成物を注入した後、選択
的に熱処理またはＵＶ照射処理して電池内重合反応を実
施することによって本発明のリチウム電池を完成させ
る。
内に前記高分子電解質形成用組成物を注入した後、選択
的に熱処理またはＵＶ照射処理して電池内重合反応を実
施することによって本発明のリチウム電池を完成させ
る。
【００６７】前記製造方法において、熱処理温度は常温
（２５℃）ないし１１０℃、特に６０℃ないし８５℃で
実施してゲル状の高分子電解質を形成する。前記高分子
電解質の厚さは５μｍないし９０μｍであることが望ま
しく、この範囲では高分子電解質のイオン伝導度などの
特性が優秀である。
（２５℃）ないし１１０℃、特に６０℃ないし８５℃で
実施してゲル状の高分子電解質を形成する。前記高分子
電解質の厚さは５μｍないし９０μｍであることが望ま
しく、この範囲では高分子電解質のイオン伝導度などの
特性が優秀である。
【００６８】前述した方法によって製造された本発明の
リチウム電池はリチウム１次電池及びリチウム２次電池
のいずれにも適用可能である。
リチウム電池はリチウム１次電池及びリチウム２次電池
のいずれにも適用可能である。
【００６９】以下、本発明を下記実施例をあげて説明す
るが、本発明が下記実施例にのみ限定されることではな
い。
るが、本発明が下記実施例にのみ限定されることではな
い。
【００７０】＜実施例１＞ジペンタエリトリトール１モ
ル、ε−カプロラクトン２モル及びトルエン溶媒の混合
物にテトラプロピルチタン酸塩触媒１００ｍｇを付加し
て５０℃で反応させて末端の水酸基の一部の構造がペン
チルアルコールに置換されたジペンタエリトリトールの
誘導体を合成した。
ル、ε−カプロラクトン２モル及びトルエン溶媒の混合
物にテトラプロピルチタン酸塩触媒１００ｍｇを付加し
て５０℃で反応させて末端の水酸基の一部の構造がペン
チルアルコールに置換されたジペンタエリトリトールの
誘導体を合成した。
【００７１】次いで、前記ジペンタエリトリトール誘導
体１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モル
とを反応させて、前記ジペンタエリトリトール誘導体の
末端に存在する２個の水酸基（−ＯＨ）の代わりに−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）５ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２で置
換され、残りの４つの水酸基（−ＯＨ）の代わりに−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）３ＣＨ３で置換されたポリエステ
ルヘキサアクリレート系化合物を得た。
体１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モル
とを反応させて、前記ジペンタエリトリトール誘導体の
末端に存在する２個の水酸基（−ＯＨ）の代わりに−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）５ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２で置
換され、残りの４つの水酸基（−ＯＨ）の代わりに−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）３ＣＨ３で置換されたポリエステ
ルヘキサアクリレート系化合物を得た。
【００７２】１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解され
たＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（重量比３：７）３０ｇに
前記ポリエステルヘキサアクリレート系化合物１ｇとラ
ウロイルパーオキシド１０ｍｇとを付加して高分子電解
質形成用組成物を得た。
たＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（重量比３：７）３０ｇに
前記ポリエステルヘキサアクリレート系化合物１ｇとラ
ウロイルパーオキシド１０ｍｇとを付加して高分子電解
質形成用組成物を得た。
【００７３】Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに
ポリビニリデンフルオライド３ｇとＣ−１０（日本化学
社）９４ｇとスーパーＰ３ｇとを混合してスラリーを製
造した後、このスラリーをアルミニウム基材上に１５０
μｍの厚さにコーティングしてカソードを製造した。メ
ゾカーボンファイバ（Ｐｅｔｏｃａ社）９０ｇとポリビ
ニリデンフルオライド１０ｇとを混合してスラリーを製
造した後、これを銅基材上に１７０μｍの厚さにコーテ
ィングしてアノードを製造した。
ポリビニリデンフルオライド３ｇとＣ−１０（日本化学
社）９４ｇとスーパーＰ３ｇとを混合してスラリーを製
造した後、このスラリーをアルミニウム基材上に１５０
μｍの厚さにコーティングしてカソードを製造した。メ
ゾカーボンファイバ（Ｐｅｔｏｃａ社）９０ｇとポリビ
ニリデンフルオライド１０ｇとを混合してスラリーを製
造した後、これを銅基材上に１７０μｍの厚さにコーテ
ィングしてアノードを製造した。
【００７４】前記カソードとアノードとの間にポリエチ
レンセパレータを挿入し、これをワインディングして電
池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に前
述した高分子電解質形成用組成物を適正量注入してこれ
を約７０℃の温度で約２時間加熱して電池内熱重合を実
施することによってリチウム２次電池を完成させた。
レンセパレータを挿入し、これをワインディングして電
池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に前
述した高分子電解質形成用組成物を適正量注入してこれ
を約７０℃の温度で約２時間加熱して電池内熱重合を実
施することによってリチウム２次電池を完成させた。
【００７５】＜実施例２＞高分子電解質製造時、ラウロ
イルパーオキシド代わりにベンゾイルパーオキシドを使
用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実
施してリチウム２次電池を完成させた。
イルパーオキシド代わりにベンゾイルパーオキシドを使
用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実
施してリチウム２次電池を完成させた。
【００７６】＜実施例３＞高分子電解質製造時、７０℃
で２時間加熱する工程を経ないことを除いては、実施例
１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成
させた。
で２時間加熱する工程を経ないことを除いては、実施例
１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成
させた。
【００７７】＜比較例１＞高分子電解質の製造時、ラウ
ロイルパーオキシドの代わりに２，２′−アゾビスイソ
ブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したことを除いて
は、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次
電池を完成させた。
ロイルパーオキシドの代わりに２，２′−アゾビスイソ
ブチルニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したことを除いて
は、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次
電池を完成させた。
【００７８】＜比較例２＞高分子電解質形成用組成物の
製造時、ポリエステルヘキサアクリレート系化合物の代
わりにポリエチレングリコールジアクリレートを使用し
たことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し
てリチウム２次電池を完成させた。
製造時、ポリエステルヘキサアクリレート系化合物の代
わりにポリエチレングリコールジアクリレートを使用し
たことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し
てリチウム２次電池を完成させた。
【００７９】＜比較例３＞Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）５０ｇにポリビニリデンフルオライド３ｇと、Ｃ−
１０（日本化学社）９４ｇと、スーパーＰ３ｇとを混合
してスラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウ
ム基材上に１５０μｍの厚さにコーティングしてカソー
ドを製造した。メゾカーボンファイバ（Ｐｅｔｏｃａ
社）９０ｇとポリビニリデンフルオライド１０ｇとを混
合し、これを銅基材上に１７０μｍの厚さにコーティン
グしてアノードを製造した。
Ｐ）５０ｇにポリビニリデンフルオライド３ｇと、Ｃ−
１０（日本化学社）９４ｇと、スーパーＰ３ｇとを混合
してスラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウ
ム基材上に１５０μｍの厚さにコーティングしてカソー
ドを製造した。メゾカーボンファイバ（Ｐｅｔｏｃａ
社）９０ｇとポリビニリデンフルオライド１０ｇとを混
合し、これを銅基材上に１７０μｍの厚さにコーティン
グしてアノードを製造した。
【００８０】前記カソードとアノードとの間にポリエチ
レンセパレータを挿入してこれをワインディングして電
池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に電
解液（１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣ
とＤＥＣとの混合溶媒（重量比３：７））を注入するこ
とによってリチウム２次電池を完成させた。
レンセパレータを挿入してこれをワインディングして電
池ケース内に収納した。次いで、前記電池ケース内に電
解液（１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解されたＥＣ
とＤＥＣとの混合溶媒（重量比３：７））を注入するこ
とによってリチウム２次電池を完成させた。
【００８１】前記実施例１〜３及び比較例１〜３によっ
て製造されたリチウム２次電池において、初期充放電効
率、率別充放電特性、低温特性及び寿命特性を調べた。
その結果は下記表１の通りである。ここで各特性評価条
件は次の通りである。
て製造されたリチウム２次電池において、初期充放電効
率、率別充放電特性、低温特性及び寿命特性を調べた。
その結果は下記表１の通りである。ここで各特性評価条
件は次の通りである。
【００８２】まず（０．２Ｃ放電／０．２Ｃ充電）容量
比に対する測定条件は電池組立て後の１回目の充放電条
件と同じであって、初期充電時に発生し得る電池内の電
解液及びその他の不純物に対する分解傾向及びこのよう
な初期分解による初期充放電時の比可逆容量の変化が分
かる。実験条件は、充電を０．２Ｃ、４．２Ｖカットオ
フ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、０．
２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場
合に現れる充電容量に対する放電容量の比を示したもの
である。
比に対する測定条件は電池組立て後の１回目の充放電条
件と同じであって、初期充電時に発生し得る電池内の電
解液及びその他の不純物に対する分解傾向及びこのよう
な初期分解による初期充放電時の比可逆容量の変化が分
かる。実験条件は、充電を０．２Ｃ、４．２Ｖカットオ
フ条件で実施した後、３０分間常温で放置した後、０．
２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場
合に現れる充電容量に対する放電容量の比を示したもの
である。
【００８３】（０．２Ｃ放電／０．５Ｃ充電）容量比に
対する測定条件は、電池組立て後の２回目の充放電条件
と同じであって、組立てられた電池の標準充放電容量に
対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件
は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、
３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカッ
トオフの条件で放電を実施した場合に現れる充電容量に
対する放電容量の比を示したものである。
対する測定条件は、電池組立て後の２回目の充放電条件
と同じであって、組立てられた電池の標準充放電容量に
対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件
は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、
３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカッ
トオフの条件で放電を実施した場合に現れる充電容量に
対する放電容量の比を示したものである。
【００８４】（２．０Ｃ放電／０．２Ｃ放電）容量比に
対する測定条件は、電池組立て後の３回目の充放電条件
と同じであって、組立てられた電池の高率放電容量に対
する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件
は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、
３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカッ
トオフの条件で放電を実施した場合及び２．０Ｃ、２．
７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる
充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
対する測定条件は、電池組立て後の３回目の充放電条件
と同じであって、組立てられた電池の高率放電容量に対
する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件
は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、
３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカッ
トオフの条件で放電を実施した場合及び２．０Ｃ、２．
７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる
充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
【００８５】０．２Ｃ放電容量比（低温／常温）に対す
る測定条件は、電池組立て後の４回目の充放電条件と同
じであって、組立てられた電池の低温での充放電容量に
対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件
は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、
３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカッ
トオフの条件で放電を実施した場合及び２．０Ｃ、２．
７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる
充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
る測定条件は、電池組立て後の４回目の充放電条件と同
じであって、組立てられた電池の低温での充放電容量に
対する容量比の変化が分かる測定条件である。実験条件
は、０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、
３０分間常温で放置した後、０．２Ｃ、２．７５Ｖカッ
トオフの条件で放電を実施した場合及び２．０Ｃ、２．
７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合に現れる
充電容量に対する放電容量の比を示したものである。
【００８６】（１回／１００回）放電容量比に対する測
定条件は、電池組立て後の５回目の充放電条件と同じで
あって、組立てられた電池の寿命特性に対する変化比が
分かる測定条件である。実験条件は、１．０Ｃ、４．２
Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置し
た後、常温で１．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの放電条
件で連続寿命１００回に対する実験を実施した場合、寿
命１回目と１００回目との放電容量の比を比較した結果
である。
定条件は、電池組立て後の５回目の充放電条件と同じで
あって、組立てられた電池の寿命特性に対する変化比が
分かる測定条件である。実験条件は、１．０Ｃ、４．２
Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置し
た後、常温で１．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの放電条
件で連続寿命１００回に対する実験を実施した場合、寿
命１回目と１００回目との放電容量の比を比較した結果
である。
【００８７】
【表１】
【００８８】前記表１に示されたように、高分子電解質
製造時に重合開始剤としてＡＩＢＮを使用した場合（比
較例１）には低温特性及び率別放電容量特性は優秀であ
るが、これを除外した残りの特性評価項目面では実施例
１及び実施例２のようにパーオキシドを使用した場合に
比べて初期充放電効率及び寿命特性が不良であった。そ
して比較例２は、実施例１ないし実施例３の場合に比べ
て寿命及び低温性能が不良であった。その理由は、前記
実施例１ないし実施例３の高分子電解質では、高分子電
解質形成用モノマーであるアクリレート官能基が３つ以
上であるポリエステルヘキサアクリル系化合物が、電極
の表面でリチウムイオンが電極に挿入／脱着する過程で
発生し得るリチウムイオンの移動度に対する抵抗が少な
いために、均一な電極表面を長期間の寿命性能後にも維
持させうるからである。また、液体電解液を使用してい
る比較例３の場合には初期充電時に発生したガスのため
に電池の諸般性能が不良であった。
製造時に重合開始剤としてＡＩＢＮを使用した場合（比
較例１）には低温特性及び率別放電容量特性は優秀であ
るが、これを除外した残りの特性評価項目面では実施例
１及び実施例２のようにパーオキシドを使用した場合に
比べて初期充放電効率及び寿命特性が不良であった。そ
して比較例２は、実施例１ないし実施例３の場合に比べ
て寿命及び低温性能が不良であった。その理由は、前記
実施例１ないし実施例３の高分子電解質では、高分子電
解質形成用モノマーであるアクリレート官能基が３つ以
上であるポリエステルヘキサアクリル系化合物が、電極
の表面でリチウムイオンが電極に挿入／脱着する過程で
発生し得るリチウムイオンの移動度に対する抵抗が少な
いために、均一な電極表面を長期間の寿命性能後にも維
持させうるからである。また、液体電解液を使用してい
る比較例３の場合には初期充電時に発生したガスのため
に電池の諸般性能が不良であった。
【００８９】また、実施例３の場合には、熱処理工程を
導入して重合したシステム（実施例１及び実施例２）に
比べて全体的な性能面では優秀でないが、本発明で提案
した重合性モノマーや開始剤を添加していない電池シス
テム（比較例１ないし比較例３）に比べて優秀な性能を
示していることが分かる。これは本発明で提案されたモ
ノマーや開始剤だけでも電池性能を向上させうる添加効
果があるということを意味する。
導入して重合したシステム（実施例１及び実施例２）に
比べて全体的な性能面では優秀でないが、本発明で提案
した重合性モノマーや開始剤を添加していない電池シス
テム（比較例１ないし比較例３）に比べて優秀な性能を
示していることが分かる。これは本発明で提案されたモ
ノマーや開始剤だけでも電池性能を向上させうる添加効
果があるということを意味する。
【００９０】また前記実施例１ないし実施例３及び比較
例１ないし比較例３によって製造されたリチウム２次電
池の高温放置特性を調べた。その結果は下記表２の通り
である。ここで高温放置特性は９０℃で約４時間放置前
／後の厚さ及び開放回路電圧の変化を調べて評価した。
例１ないし比較例３によって製造されたリチウム２次電
池の高温放置特性を調べた。その結果は下記表２の通り
である。ここで高温放置特性は９０℃で約４時間放置前
／後の厚さ及び開放回路電圧の変化を調べて評価した。
【００９１】
【表２】
【００９２】前記表２に示されたように、重合開始剤と
してラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキ
シドを使用した場合（実施例１ないし実施例３）には高
温での膨張現象がほとんど発生せず、電圧もあまり変化
しないことが分かる。
してラウロイルパーオキシドまたはベンゾイルパーオキ
シドを使用した場合（実施例１ないし実施例３）には高
温での膨張現象がほとんど発生せず、電圧もあまり変化
しないことが分かる。
【００９３】一方、重合開始剤としてＡＩＢＮを使用し
た比較例１の場合にも高温での膨張現象はある程度制御
できるが、その膨張抑制効果は実施例１ないし実施例３
の場合に比べて低下した。そして比較例２の場合にも高
温放置特性は優秀であった。
た比較例１の場合にも高温での膨張現象はある程度制御
できるが、その膨張抑制効果は実施例１ないし実施例３
の場合に比べて低下した。そして比較例２の場合にも高
温放置特性は優秀であった。
【００９４】一方、図１は、前記実施例１及び比較例１
によって製造されたリチウム２次電池における初期充放
電グラフを示したものである。これを参照すれば、実施
例１の場合は比較例１の場合に比べて初期充放電効率が
優秀であることが確認できた。
によって製造されたリチウム２次電池における初期充放
電グラフを示したものである。これを参照すれば、実施
例１の場合は比較例１の場合に比べて初期充放電効率が
優秀であることが確認できた。
【００９５】次いで、前記実施例１及び比較例１によっ
て製造されたリチウム２次電池において、初期充放電の
サイクルが進んだ後の充電状態でのアノード表面の状態
を調べた結果、初期充放電効率特性に優れた実施例１の
リチウム２次電池はアノード表面が均一であり、実施例
１の場合に比べて初期充放電効率が良くない比較例１の
リチウム２次電池はアノード表面のあちこちで多量のリ
チウムが析出することを観察した。これより、初期充放
電効率とアノード表面被膜の形成との間に密接な関連が
あるということが確認できた。
て製造されたリチウム２次電池において、初期充放電の
サイクルが進んだ後の充電状態でのアノード表面の状態
を調べた結果、初期充放電効率特性に優れた実施例１の
リチウム２次電池はアノード表面が均一であり、実施例
１の場合に比べて初期充放電効率が良くない比較例１の
リチウム２次電池はアノード表面のあちこちで多量のリ
チウムが析出することを観察した。これより、初期充放
電効率とアノード表面被膜の形成との間に密接な関連が
あるということが確認できた。
【００９６】前記実施例１及び比較例１によって製造さ
れたリチウム２次電池において、率別による電池の容量
変化を調べた。その結果は図２に示した通りである。図
２を参照すれば、実施例１のリチウム２次電池は全般的
に放電特性に優れ、特に比較例１の場合に比べて高率特
性が向上した。
れたリチウム２次電池において、率別による電池の容量
変化を調べた。その結果は図２に示した通りである。図
２を参照すれば、実施例１のリチウム２次電池は全般的
に放電特性に優れ、特に比較例１の場合に比べて高率特
性が向上した。
【００９７】
【発明の効果】本発明によれば、高分子電解質形成用重
合開始剤である炭素数６ないし４０の過酸化物の分解に
よって発生した炭酸ガスがアノード表面に炭酸リチウム
被膜を形成し、そのアノード表面は均一である。このよ
うにアノード表面に炭酸リチウム被膜を形成してアノー
ド表面の均一度が優秀で、かつ電解液がアノード表面で
分解することを抑制することによってリチウムイオンの
イオン伝導度が改善され、充放電特性、スエリング抑制
効果及び低温特性に優れたリチウム電池を得ることがで
きる。
合開始剤である炭素数６ないし４０の過酸化物の分解に
よって発生した炭酸ガスがアノード表面に炭酸リチウム
被膜を形成し、そのアノード表面は均一である。このよ
うにアノード表面に炭酸リチウム被膜を形成してアノー
ド表面の均一度が優秀で、かつ電解液がアノード表面で
分解することを抑制することによってリチウムイオンの
イオン伝導度が改善され、充放電特性、スエリング抑制
効果及び低温特性に優れたリチウム電池を得ることがで
きる。
【図１】 本発明の実施例１及び比較例１によって製造
されたリチウム２次電池において、初期充放電容量を示
したグラフである。
されたリチウム２次電池において、初期充放電容量を示
したグラフである。
【図２】 実施例１及び比較例１によって製造されたリ
チウム２次電池において、率別放電容量変化を示したグ
ラフである。
チウム２次電池において、率別放電容量変化を示したグ
ラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 金 基▲ホ▼
大韓民国忠清南道天安市新富洞（番地な
し） 大林ハンドゥルアパート208棟1402
号
(72)発明者 宋 義煥
大韓民国忠清南道天安市星井洞823番地
鮮京アパート３棟1704号
(72)発明者 梁 斗景
大韓民国大田広域市儒城区新城洞（番地な
し） ラッキーハナアパート109棟506号
(72)発明者 李 庚嬉
大韓民国忠清南道天安市聖城洞（番地な
し） 宇成アパート107棟405号
(72)発明者 李 鎔範
大韓民国漢城市江南区開浦洞12番地 大峙
アパート219棟1212号
(72)発明者 林 ▲ヒュン▼廷
大韓民国仁川広域市桂陽区暁星２洞273番
地 裕承グリーンアパート101棟905号
(72)発明者 山口 滝太郎
神奈川県横浜市鶴見区菅沢町２番地７号
(72)発明者 清水 龍一
神奈川県横浜市鶴見区菅沢町２番地７号
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AM00
AM02 AM03 AM04 AM05 AM07
AM16 BJ02 BJ14 CJ02 CJ22
DJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ14
Claims (24)
- 【請求項１】 ３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する
（ポリエステル）ポリオールの少なくとも一つの水酸基
が（メタ）アクリル酸エステルに置換されており、少な
くとも一つの水酸基がラジカル反応性のない官能基に置
換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその
重合体と、 炭素数６ないし４０の過酸化物と、 有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含むこと
を特徴とする高分子電解質。 - 【請求項２】 前記ラジカル反応性のない官能基は炭素
数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２
０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル
基、炭素数１ないし２０のエステル基であることを特徴
とする請求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項３】 前記（メタ）アクリル酸エステルは−Ｏ
Ｃ（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ
（＝Ｏ）ＲｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２または
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲｎＣＨ＝ＣＨ２であり（ｎは１ないし
２０の整数である）、 前記ラジカル反応性のない官能基は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′
ｎ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ｍＯＲ′ｎ、または−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）ＲｍＯＣ（＝Ｏ）Ｒ′ｎである（ｍとｎとは互いに
関係なく１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化
された）アルキレン基、（ハロゲン化された）アリレン
基、（ハロゲン化された）アルキルアリレン基、（ハロ
ゲン化された）アラルキレン基であり、Ｒ′は（ハロゲ
ン化された）アルキル基、（ハロゲン化された）アリル
基、（ハロゲン化された）アルキルアリル基、（ハロゲ
ン化された）アラルキル基である）ことを特徴とする請
求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項４】 前記メタクリル酸エステル基とラジカル
反応性のない官能基とのモル比は１：０．０１ないし
１：１００であることを特徴とする請求項１に記載の高
分子電解質。 - 【請求項５】 前記過酸化物は、 イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシバイバレート−ブチルオキシネオデ
カネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
シクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドよりなる群か
ら選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする
請求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項６】 前記過酸化物の含量は前記ポリエステル
（メタ）アクリレートまたはその重合体１００重量部を
基準として０．３重量部ないし５重量部であることを特
徴とする請求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項７】 前記ポリエステルポリオールは、 トリメチロール、トリエチロール、トリプロピロールか
ら選択されたトリアルキロール類、グリセロール類、及
びペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールから
選択されたエリトリトール類よりなる群から選択された
一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分
子電解質。 - 【請求項８】 前記ポリエステル（メタ）アクリレート
またはその重合体と前記電解液との混合重量比は１：２
ないし１：５０であることを特徴とする特徴とする請求
項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項９】 前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ
ＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ
９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（Ｃ
ｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但
し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩよりなる群か
ら選択された一つ以上であり、 前記有機溶媒はエチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート
及びジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラ
ン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピル
カーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピル
カーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテ
ルよりなる群から選択された一つ以上である、ことを特
徴とする請求項１に記載の高分子電解質。 - 【請求項１０】 ２−フルオロトルエン、３−フルオロ
トルエン、４−フルオロトルエン、２−フルオロベンゼ
ン、３−フルオロベンゼン及び４−フルオロベンゼンよ
りなる群から選択された一つ以上のフッ素化された芳香
族炭化水素化合物をさらに含むことを特徴とする請求項
９に記載の高分子電解質。 - 【請求項１１】 （ａ−１）３つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも
一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換され
ており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のな
い官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレー
トと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及び
リチウム塩からなる電解液とを混合して高分子電解質形
成用組成物を得る段階と、 （ｂ−１）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上
にコーティングし、これを前記支持基板から剥離する段
階と、を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のう
ちいずれか１項に記載の高分子電解質の製造方法。 - 【請求項１２】 前記支持基板上にコーティングした
後、熱処理またはＵＶ処理する段階をさらに経ることを
特徴とする請求項１１に記載の高分子電解質の製造方
法。 - 【請求項１３】 前記熱処理を２５℃ないし１１０℃で
実施することを特徴とする請求項１２に記載の高分子電
解質の製造方法。 - 【請求項１４】 カソードと、 アノードと、 前記カソードとアノードとの間に介在されており、３つ
以上の水酸基（−ＯＨ）を有する（ポリエステル）ポリ
オールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸
エステルに置換されており、少なくとも一つの水酸基が
ラジカル反応性のない官能基に置換されたポリエステル
（メタ）アクリレートまたはその重合体と、 炭素数６ないし４０の過酸化物と、 有機溶媒及びリチウム塩からなる電解液と、を含む高分
子電解質を含むことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項１５】 前記カソードとアノードとの間にセパ
レータをさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載
のリチウム電池。 - 【請求項１６】 前記セパレータは、ポリエチレン及び
ポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層
構造または多層構造を有することを特徴とする請求項１
５に記載のリチウム電池。 - 【請求項１７】 （ａ−２）３つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも
一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換され
ており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のな
い官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレー
トと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、有機溶媒及び
リチウム塩からなる電解液とを混合して高分子電解質形
成用組成物を得る段階と、 （ｂ−２）前記高分子電解質形成用組成物を支持基板上
にコーティングした後、これを前記支持基板から剥離し
て高分子電解質を得る段階と、 （ｃ−２）前記高分子電解質をカソードとアノードとの
間に挿入して電極構造体を形成した後、これを電池ケー
スに収納する段階と、を含むことを特徴とするリチウム
電池の製造方法。 - 【請求項１８】 前記支持基板上にコーティングした
後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経ることを
特徴とする請求項１７に記載のリチウム電池の製造方
法。 - 【請求項１９】 前記熱処理を２５℃ないし１１０℃で
実施することを特徴とする請求項１８に記載のリチウム
電池の製造方法。 - 【請求項２０】 （ａ−３）３つ以上の水酸基（−Ｏ
Ｈ）を有する（ポリエステル）ポリオールの少なくとも
一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルに置換され
ており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のな
い官能基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレー
トと、炭素数６ないし４０の過酸化物と、リチウム塩及
び有機溶媒からなる電解液とを混合して高分子電解質形
成用組成物を得る段階と、 （ｂ−３）セパレータをカソードとアノードとの間に挿
入して電極構造体を形成した後、これを電池ケースに収
納する段階と、 （ｃ−３）前記（ｂ−３）段階で形成された結果物に前
記高分子電解質形成用組成物を注入する段階と、を含む
ことを特徴とするリチウム電池の製造方法。 - 【請求項２１】 前記高分子電解質形成用組成物を注入
した後、熱処理またはＵＶ照射する段階をさらに経るこ
とを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池の製造
方法。 - 【請求項２２】 前記熱処理を２５℃ないし１１０℃で
実施することを特徴とする請求項２１に記載のリチウム
電池の製造方法。 - 【請求項２３】 前記カソードとアノードとの間にセパ
レータをさらに介在させることを特徴とする請求項１７
に記載のリチウム電池の製造方法。 - 【請求項２４】 前記セパレータは、ポリエチレン及び
ポリプロピレンから選択された一つ以上よりなる単一層
構造または多層構造を有することを特徴とする請求項２
３に記載のリチウム電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-0008303A KR100440939B1 (ko) | 2002-02-16 | 2002-02-16 | 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR2002-008303 | 2002-02-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003249264A true JP2003249264A (ja) | 2003-09-05 |
| JP4234460B2 JP4234460B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=27725747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003031544A Expired - Lifetime JP4234460B2 (ja) | 2002-02-16 | 2003-02-07 | 高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7223501B2 (ja) |
| JP (1) | JP4234460B2 (ja) |
| KR (1) | KR100440939B1 (ja) |
| CN (1) | CN1320686C (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005117198A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Additives for lithium secondary battery |
| WO2005117195A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35 |
| JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| JP2006302885A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR101117627B1 (ko) | 2009-11-13 | 2012-02-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| US9450270B2 (en) | 2009-11-13 | 2016-09-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8252465B2 (en) * | 2001-01-19 | 2012-08-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| US20030157412A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-08-21 | Takitaro Yamaguchi | Electrolyte and rechargeable lithium battery |
| KR100458568B1 (ko) * | 2002-04-03 | 2004-12-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| KR100462782B1 (ko) * | 2002-06-18 | 2004-12-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 내누액성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR100462784B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2004-12-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR100467695B1 (ko) * | 2002-08-31 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다관능기를 갖는 아크릴레이트계 모노머 중합용 개시제를포함하는 전해질 매트릭스 형성용 조성물 및 이를 채용한리튬 전지 |
| KR100467435B1 (ko) * | 2002-09-06 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
| KR100471973B1 (ko) * | 2003-04-03 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| EP1528616B1 (en) * | 2003-10-31 | 2017-03-08 | Samsung SDI Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| US6979508B2 (en) * | 2003-11-12 | 2005-12-27 | Ener 1 Inc. | Fuel cell with integrated feedback control |
| KR100757774B1 (ko) * | 2004-09-14 | 2007-09-11 | 제일모직주식회사 | 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR20060029747A (ko) * | 2004-10-01 | 2006-04-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지 |
| KR100709838B1 (ko) * | 2005-07-07 | 2007-04-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US20080070108A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface |
| US7527894B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-05-05 | Caleb Technology Corporation | Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries |
| US20080070104A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode |
| US20080070103A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery |
| KR20080101702A (ko) * | 2007-05-15 | 2008-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지 및 이의 제조방법 |
| CN101714669B (zh) * | 2009-05-26 | 2011-05-04 | 张新 | 凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法 |
| EP2629352A1 (en) | 2012-02-17 | 2013-08-21 | Oxis Energy Limited | Reinforced metal foil electrode |
| KR101305210B1 (ko) * | 2012-03-30 | 2013-09-12 | 서울시립대학교 산학협력단 | 고율충방전 특성이 향상된 전해질 및 이를 포함하는 캐패시터 |
| ES2671399T3 (es) * | 2013-03-25 | 2018-06-06 | Oxis Energy Limited | Un método para cargar una celda de litio-azufre |
| EP2784851B1 (en) * | 2013-03-25 | 2015-08-19 | Oxis Energy Limited | A method of charging a lithium-sulphur cell |
| US9406980B2 (en) * | 2013-09-24 | 2016-08-02 | Blackberry Limited | System and method of mitigating high-temperature, high-charge gas swelling of battery of portable electronic device |
| US10811728B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-10-20 | Oxis Energy Ltd. | Lithium-sulphur cell |
| JP6386414B2 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-09-05 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法、並びにその負極活物質を用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法 |
| US10998578B2 (en) * | 2017-08-18 | 2021-05-04 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte membrane |
| CN108777320B (zh) * | 2018-05-03 | 2021-01-05 | 青岛大学 | 一种含n、p原子互穿网络聚合物电解质的制备方法 |
| TWI740221B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-09-21 | 德商贏創運營有限公司 | 用於有機電池之改良固體電解質 |
| CN116759576B (zh) * | 2023-06-07 | 2024-01-26 | 广东吉美帮新材料有限公司 | 一种含有改性聚丙烯酸粘合剂的锂电池电极涂覆浆料及制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5822041B2 (ja) * | 1979-10-09 | 1983-05-06 | 四国化成工業株式会社 | 紫外線硬化型導電性樹脂組成物 |
| JP3129961B2 (ja) * | 1995-02-21 | 2001-01-31 | 昭和電工株式会社 | 高分子固体電解質、それを用いた電池及び固体電気二重層コンデンサ、並びにそれらの製造方法 |
| JP3580511B2 (ja) * | 1996-05-23 | 2004-10-27 | 日立マクセル株式会社 | 有機電解液二次電池 |
| JP3880750B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2007-02-14 | 三井化学株式会社 | 高分子固体電解質 |
| JP4100533B2 (ja) * | 1999-05-06 | 2008-06-11 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池車における排水素燃焼器の温度制御装置 |
| KR100760276B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2007-09-19 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 고분자 고체 전해질용 수지 조성물, 고분자 고체 전해질및 폴리머 전지 |
-
2002
- 2002-02-16 KR KR10-2002-0008303A patent/KR100440939B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-05 US US10/287,486 patent/US7223501B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-07 JP JP2003031544A patent/JP4234460B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-14 CN CNB031038905A patent/CN1320686C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2325014C1 (ru) * | 2004-05-28 | 2008-05-20 | Эл Джи Кем. Лтд. | Литиевые вторичные батареи с предельными напряжениями зарядки более 4,35 в |
| WO2005117195A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35 |
| WO2005117198A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Lg Chem, Ltd. | Additives for lithium secondary battery |
| CN100550503C (zh) * | 2004-05-28 | 2009-10-14 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用添加剂 |
| RU2327260C1 (ru) * | 2004-05-28 | 2008-06-20 | Эл Джи Кем, Лтд. | Добавки к литиевой вторичной батарее |
| US7998623B2 (en) | 2004-10-01 | 2011-08-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same |
| JP2006108100A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| KR100759377B1 (ko) | 2005-04-21 | 2007-09-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP2006302885A (ja) * | 2005-04-21 | 2006-11-02 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7745053B2 (en) | 2005-04-21 | 2010-06-29 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium secondary battery having an improved polymer electrolyte |
| KR101117627B1 (ko) | 2009-11-13 | 2012-02-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| US9059479B2 (en) | 2009-11-13 | 2015-06-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
| US9450270B2 (en) | 2009-11-13 | 2016-09-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable lithium battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4234460B2 (ja) | 2009-03-04 |
| KR20030068714A (ko) | 2003-08-25 |
| US7223501B2 (en) | 2007-05-29 |
| CN1320686C (zh) | 2007-06-06 |
| CN1438727A (zh) | 2003-08-27 |
| US20030157411A1 (en) | 2003-08-21 |
| KR100440939B1 (ko) | 2004-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4234460B2 (ja) | 高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池 | |
| JP4338020B2 (ja) | リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池 | |
| JP5340860B2 (ja) | 電解液用添加剤 | |
| JP4955295B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR101350316B1 (ko) | 겔 폴리머 전해질용 퍼플루오르화 포스페이트계 아크릴레이트 가교제 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질과 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| JP6458808B2 (ja) | 新規なフッ素化不飽和環状カーボネート及びその製造方法 | |
| JP2003297426A (ja) | リチウム電池用電解質，リチウム電池，及びリチウム電池用電解質の製造方法 | |
| US20030232240A1 (en) | Polymer electrolyte with effective leakage resistance and lithium battery using the same | |
| JPWO2012014818A1 (ja) | エーテル化合物、非水系電池用電解液組成物、非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー組成物、非水系電池用電極及び非水系電池 | |
| JPWO2013002186A1 (ja) | 電極保護膜形成剤、電極、電解液、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び、電極保護膜の形成方法 | |
| KR20190065156A (ko) | 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP4526793B2 (ja) | 安全性に優れた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 | |
| KR100884795B1 (ko) | 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| CN1330042C (zh) | 用于锂－硫电池的聚合物电解液及包含它的锂－硫电池 | |
| JP2010245034A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP2005235684A (ja) | ゲルポリマー電解質およびリチウム二次電池 | |
| JP2003317803A (ja) | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH1092222A (ja) | 電解液用溶媒 | |
| JP2004095332A (ja) | バインダー樹脂組成物、合剤スラリー、電極及び非水電解液系二次電池 | |
| KR100669315B1 (ko) | 리튬-황 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황전지 | |
| JP5315594B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
| JP2012256515A (ja) | 電極保護膜形成剤 | |
| KR100502344B1 (ko) | 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 | |
| US20060141363A1 (en) | Polymer electrolyte composition for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same | |
| JP7686196B2 (ja) | 電極材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040802 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080227 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080908 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080908 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081211 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4234460 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |