JP2003192619A - １，３−アダマンタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レ
ジスト等の電子材料の原料として重要である１，３−ア
ダマンタンジオールを、高収率かつ高純度で製造する方
法を提供すること。 【解決手段】 アダマンタンをハロスルホン酸と反応さ
せる等の反応によりジハロゲン化してジハロゲン化アダ
マンタン類の混合物を得、該ジハロゲン化アダマンタン
類の混合物を、ピリジン類の存在下、水と反応させるこ
とを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機能性材料や電子
材料の原料として有用な１，３−アダマンタンジオール
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ透明
性が高い特徴を有することから耐熱性高分子等の高機能
性材料や半導体用レジスト等の電子材料に応用すること
が期待されている化合物である。中でも１，３−アダマ
ンタンジオールは、機能性高分子を始めとする種々のア
ダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。

【０００３】１，３−アダマンタンジオールをアダマン
タンから直接合成する方法としては、イミド化合物及び
コバルト化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させ
る方法［特開平９−３２７６２６号公報］や、ルテニウ
ム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸
化させる方法［特開２０００−２１９６４６］などが報
告されている。しかしながら、これらの方法は、通常、
目的物がアダマンタノール、アダマンタノン等との混合
物として得られ、収率は前記イミド化合物を使用した反
応の場合５８％であり、前記ルテニウム触媒を使用した
反応の場合５５％であり、どちらも満足できる収率では
ない。

【０００４】一方、１，３−アダマンタンジオールをよ
り高収率に得る方法として、アダマンタンから１，３−
ジブロモアダマンタンを経由して１，３−アダマンタン
ジオールを得る方法が考えられる。ここで、アダマンタ
ンから１，３−ジブロモアダマンタンを得る方法として
は、アダマンタンに臭化ホウ素及び臭化アルミニウムを
作用させる方法［J.Chem.Soc.C,1902(1963)］などがあ
り、また、１，３−ジブロモアダマンタンから１，３−
アダマンタンジオールを得る方法としては、ピリジンの
存在下、水と反応させる方法［特開２０００−３２７６
０４］が報告されている。

【０００５】しかして、前者の方法では、１，３−ジブ
ロモアダマンタンは、アダマンタンから８６％の収率で
単離されており、後者の方法では、１，３−アダマンタ
ンジオールは、１，３−ジブロモアダマンタンから８９
％の収率で得られている。したがって、これら二つの方
法を組み合せて行い、まず、前者の方法を行って反応液
から１，３−ジブロモアダマンタンを単離し、この１，
３−ジブロモアダマンタンを用いて後者の方法により
１，３−アダマンタンジオールを製造するとすれば、該
目的物の収率はアダマンタンに対して７０〜８０％にな
ることになる。この収率は、かなり良好ではあるもの
の、今一つ満足できるものではなく、さらに向上させる
ことが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景にあって本
発明は、より高収率で、アダマンタンから１，３−アダ
マンタンジオールを製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタ
ンをハロスルホン酸等によりジハロゲン化してジハロゲ
ン化アダマンタン類の混合物を得、ピリジン類の存在
下、これと水とを反応させることにより、上記の課題が
解決できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は、アダマンタンをジハ
ロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を
得、該ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、ピリジ
ン類の存在下、水と反応させることを特徴とする１，３
−アダマンタンジオールの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、第一段階として、ア
ダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタ
ン類の混合物を得る。ここで、アダマンタンをジハロゲ
ン化して生成するジハロゲン化アダマンタン類は、１，
３−ジハロゲン化アダマンタンが主であり、これに１，
２−ジハロゲン化アダマンタン及び１，４−ジハロゲン
化アダマンタンも少量生成したものになる。

【００１０】アダマンタンのジハロゲン化反応は、公知
の如何なる方法で実施しても良く、例えば前記した［J.
Chem.Soc.C,1902(1963)］に記載されるようなハロゲン
化ホウ素及びハロゲン化アルミニウムを作用させる方法
や、収率は劣るが、［“UnitProcess in Organic Chemi
stry”,p.168,McGraw-Hill(1947)］や［J.Am.Chem.So
c.,68,620(1946)］に記載されるような、ハロゲンを用
いる一般的な直接ハロゲン化をアダマンタンに適用する
方法であっても良い。

【００１１】ジハロゲン化アダマンタン類の収率の良さ
や後述する該目的物の分離のし易さ等の理由から、アダ
マンタンとハロスルホン酸とを反応させる方法が好まし
い。

【００１２】この反応において使用するハロスルホン酸
は、 ＸＳＯ_３Ｈ （式中、Ｘはハロゲンを示す。）で示される化合物であ
る。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロ
ロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等
が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が
好ましい。

【００１３】上記反応において、アダマンタンとハロス
ルホン酸の仕込割合は、特に制限されるものではない
が、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に
進行しなくなるため、ハロスルホン酸の仕込割合はアダ
マンタンに対して２倍モル量以上であるのが好ましい。
収率をより向上させるため、および後述するように有機
溶媒を使用せずに反応を遂行する場合において、反応媒
体として十分な量とするために、ハロスルホン酸の仕込
割合は、アダマンタンに対して５〜１５倍モル量、最も
好適には８〜１２倍モル量であるのが好ましい。

【００１４】反応条件は、特に限定されるものではない
が、通常−５℃〜３０℃の範囲で適当な温度を選択す
る。また、反応時の圧力は、特に限定されるものではな
いが、通常、常圧で実施する。反応時間は、ジハロゲン
化アダマンタン類の選択率向上のため、３〜２４時間が
好ましい。

【００１５】アダマンタンとハロスルホン酸との混合
は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダ
マンタンまたはその有機溶液に、ハロスルホン酸を滴下
することにより行うのが好ましい。

【００１６】上記アダマンタンとハロスルホン酸との反
応は、有機溶媒中で実施しても良いが、有機溶媒の不存
在下で実施するのが特に好ましい。すなわち、ハロスル
ホン酸は、アダマンタンやジハロゲン化アダマンタンに
対する溶解度は極めて小さいのに対して、反応の中間生
成物であるモノハロゲン化アダマンタンに対する溶解度
は大きいという特異な溶解性状を有している。したがっ
て、有機溶媒を使用せず、反応試剤であるハロスルホン
酸を反応媒体としても利用すれば、該ハロスルホン酸が
有する上記特異な溶解性状により、以下のようにジハロ
ゲン化アダマンタン類はより選択的に、高純度で得るこ
とが可能になる。

【００１７】すなわち、アダマンタンとハロスルホン酸
を仕込むと、反応液は当初、懸濁状態であるが、モノハ
ロゲン化アダマンタンが生成してくると、該中間生成物
は、ハロスルホン酸に良く溶解するため反応液は透明な
均一溶液に変化する。そして、生成したモノハロゲン化
アダマンタンは、ハロスルホン酸の溶液中でジハロゲン
化体に円滑に反応していくが、生成したジハロゲン化ア
ダマンタン類は、前記の如くハロスルホン酸に対して溶
解度が小さいためその大部分は析出し、反応液は再び懸
濁状態を呈してくる。このように析出状態になると、ジ
ハロゲン化アダマンタン類がさらに高次にハロゲン化さ
れる反応が著しく抑制されるため、トリハロゲン化アダ
マンタン等の混入量を大きく低下させ、目的とするジハ
ロゲン化アダマンタン類の混合物を高い収率で得ること
ができる。

【００１８】本発明では、このようにして得られたアダ
マンタンのジハロゲン化反応液から、ジハロゲン化アダ
マンタン類の混合物を分離する。この際、アダマンタン
とハロスルホン酸との反応を、前記の如く有機溶媒の不
存在下で実施した場合には、生成したジハロゲン化アダ
マンタン類は反応液中に析出しており、これらはろ過に
より簡単に分離できるため有利である。しかも、この方
法によれば、モノハロゲン化アダマンタンは反応液中に
存在するため、分離したジハロゲン化アダマンタン類中
に混入することが大きく抑制することができる。

【００１９】ろ過は、窒素雰囲気下で実施するのが好ま
しく、反応液の温度もあまり高いとトリハロゲン体化へ
の反応が進行する可能性があり、またジハロゲン化アダ
マンタン類の溶解度が増加し収量が減少する懸念もある
ため、常温以下の温度で実施するのが好ましい。

【００２０】以上により得られたジハロゲン化アダマン
タン類の析出物は、水洗した後、乾燥させることにより
黄色の粉末として得られる。該粉末には、通常、１，３
−ジハロゲン化アダマンタンが８５〜９５質量％含ま
れ、その他、１，２−ジハロゲン化アダマンタン及び
１，４−ジハロゲン化アダマンタンが合計で３〜１０質
量％含まれている。

【００２１】なお、前記アダマンタンとハロスルホン酸
との反応は、有機溶媒中で実施することも可能であり、
この場合、該有機溶媒としては、ハロスルホン酸との反
応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体
的には、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の
塩素系溶媒が好適に使用できる。

【００２２】アダマンタンとハロスルホン酸との反応に
用いる設備は、ハロスルホン酸が水分と反応して分解し
酸性ガスを発生するのを防ぐため、大気との接触を断つ
構造を有するものであるのが好ましい。また、設備内部
は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換・乾燥し
ておき、反応中は密閉するか窒素等の不活性ガスを通気
することにより反応を実施するのが望ましい。

【００２３】次に、本発明では、第二段階として、以上
の方法により得られたジハロゲン化アダマンタン類の混
合物を用い、これをピリジン類の存在下、水と反応させ
て１，３−アダマンタンジオールを生成させる。このよ
うに第一段階の反応で得られた１，３−ジハロゲン化ア
ダマンタンを単離せず、前記その他のジハロゲン化アダ
マンタン類との混合物の状態で、該第二段階の反応に供
することにより、１，３−アダマンタンジオールは、極
めて高い収量で得られるものになる。その程度は、上記
ジハロゲン化アダマンタン類の混合物中に含まれる１，
３−ジハロゲン化アダマンタンと同量の該化合物を原料
に用いて、上記第二段階の反応を行った際に得られる
１，３−アダマンタンジオールの収量を、大きく上回る
ものになる。

【００２４】第二段階の反応において、ピリジン類とは
ピリジン環を有する化合物を示し、例えば、ピリジン、
ピコリン、キノリン、アミノピリジン等が挙げられる
が、ピリジンが好適に用いられる。

【００２５】ピリジン類の添加量は、特に限定されるも
のではないが、反応性を考慮し、アダマンタンに対して
等モル量以上、好ましくは４〜２０倍モル量とすること
が良い。水の添加量は、特に限定されるものではない
が、反応性及び生成物の溶解性を考慮すると、アダマン
タンに対して５倍モル量以上、好ましくは５０〜５００
倍モル量とすることが良い。

【００２６】第二段階の反応温度は、１２０〜２００℃
であり、好適には１４０〜１８０℃で実施するのが良
い。溶媒の蒸発を防ぐため、および適当な反応温度を達
成するため、反応は密閉系で行うことが好ましく、その
場合の圧力は通常０．１〜０．８ＭＰａである。反応時
間は、反応液中のジハロゲン化アダマンタン類の濃度に
よって異なるが、反応を完結させるため、３〜１２時間
が好ましい。

【００２７】第二段階の反応液は、当初は懸濁状態を呈
しているが、反応が進むにつれて透明溶液へと変化す
る。これは、生成した１，３−アダマンタンジオールが
水を含む溶媒に可溶なためである。反応後からの１，３
−アダマンタンジオールの単離は、如何なる方法で行っ
ても良いが、簡便さから次の方法が好ましい。

【００２８】すなわち、反応液をろ過した後、溶液にジ
ハロゲン化アダマンタンの二倍モル量のアルカリを加
え、発生した塩化水素を処理する。該アルカリには、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等を用いることができる。この後、溶液
に飽和となるよう多量の塩を投入するとピリジン類が遊
離してくる。この有機相を適当な有機溶媒で抽出し、溶
媒を除去して乾燥後、クロロホルム等のハロゲン化有機
溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒で洗
浄すると、１，３−アダマンタンジオールの白色固体が
得られる。

【００２９】第二段階の反応に用いる設備は、前記反応
条件を達成するため、反応温度及び反応圧力に耐えられ
る構造を有するものであれば良い。また、酸化による副
反応の進行を防ぐため、設備内部は、あらかじめ窒素等
の不活性ガスで十分置換することが望ましい。

【００３０】

【作用】本発明によれば、アダマンタンを原料として、
１，３−アダマンタンジオールを極めて高い収率で得る
ことができる。すなわち、前記したように第二段階の反
応において、１，３−アダマンタンジオールの収量が、
反応に供された１，３−ジハロゲン化アダマンタンの量
から予測される量を大きく上回るため、上記アダマンタ
ンから１，３−ジハロゲン化アダマンタンを得る反応の
収率は、第一段階の反応におけるアダマンタンから１，
３−ジハロゲン化アダマンタンを得る反応、および第二
段階の反応における１，３−ジハロゲン化アダマンタン
から１，３−アダマンタンジオール得る反応の各収率を
もとにして予想される値よりも、かなり高いものにな
る。具体的には、個々の反応から予想される、アダマン
タンから１，３−アダマンタンジオールを得る収率はせ
いぜい７５〜８０％程度であるはずにも関わらず、本発
明の方法では、それを数％上回る収率、好適には３〜６
％も上回る収率で１，３−アダマンタンジオールを得る
ことが可能になる。

【００３１】本発明において、このように１，３−アダ
マンタンジオールが高い収率で得られる理由は定かでは
ないが、生成物の純度が高いことなどから、第一段階で
得られた１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、副生し
た１，２−ジハロゲン化アダマンタンや１，４−ジハロ
ゲン化アダマンタンのその他のジハロゲン化アダマンタ
ン類との混合物として第二段階の反応に供することによ
り、これらその他のジハロゲン化アダマンタン類が上記
反応の過程で転位を起こし、これらからも１，３−アダ
マンタンジオールが生成するためではないかと推察され
る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アダマンタンか
ら１，３−アダマンタンジオールが極めて高い収率で得
られる。また、得られた１，３−アダマンタンジオール
の純度が、通常、９５％以上と高いため、簡単な精製に
より純度９８％以上といった固体も得ることが可能であ
る。さらに、第一段階のアダマンタンから１，３−ジハ
ロゲン化アダマンタンを得る反応後、反応生成物である
ジハロゲン化アダマンタン類の混合物から、上記目的化
合物を単離しなくても良いので、反応操作が簡単であ
る。

【００３３】本発明の方法により得られた１，３−アダ
マンタンジオールは耐熱性高分子等の機能性材料やレジ
スト等の電子材料などの原料として有効に使用すること
ができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限さ
れるものではない。

【００３５】実施例１ アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏl）を１００ｍ
ｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させ
た。次に、Ｔ字管につなぎ換えて窒素をフローしたま
ま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸４３．１
ｇ（０．３７ｍｏｌ）を滴下し第一段階の反応を開始し
た。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げる
と、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまでその
ままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶
液となった。

【００３６】次に、温度を２０℃まで上げると穏やかに
発泡が再開し、このまま５時間反応させた。懸濁状とな
った反応溶液を、窒素雰囲気下ろ過分離し、得られた固
体を氷水に注ぎ、ろ別し、水洗後、乾燥させて７．１ｇ
（収率９４％）の黄色の固体を得た。該固体中には、
１，３−ジクロロアダマンタンが９１質量％（６．５ｇ
に相当）、１，２−ジクロロアダマンタン及び１，４−
ジクロロアダマンタンが合計６質量％含まれていた。

【００３７】この固体を耐圧反応装置に入れ、ピリジン
２７．４ｇ（ジクロロアダマンタンに対して約１０倍モ
ル量）と水１２５．０ｇ（同約２００倍モル量）を加
え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で３時間、第二段
階の反応を実施した。反応液をろ過後、炭酸ナトリウム
３．７ｇを加え、約２０ｇの塩化ナトリウムを入れて、
ピリジンを分離させた。ピリジン相にテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌを加えて分液、水相に更にテトラヒドロフ
ラン１００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒
を除去後、クロロホルム及び氷冷したアセトンで洗浄
し、乾燥させて、５．３ｇ（アダマンタンを基準とした
収率８６％、１，３−ジクロロアダマンタンを基準とし
た収率９９％）の白色固体を得た。

【００３８】この白色固体をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１，３−アダマンタノールが９９
％であった。

【００３９】比較例１ 中間生成物の黄色固体をアセトニトリル−水溶媒で再結
晶した、６．５ｇ（実施例１で第二段階の反応供した黄
色固体中の１，３−ジクロロアダマンタン量に相当）の
１，３−ジクロロアダマンタン（純度９９％）を耐圧反
応装置に入れ、実施例１と同様に第二段階の反応を実施
したところ、４．９ｇ（収率９２％）の白色固体を得
た。

【００４０】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
アダマンタノールが１００％であった。

【００４１】実施例２ 実施例１において、クロロスルホン酸４３ｇ（０．３７
ｍｏｌ）を、ブロモスルホン酸５９．６ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。なお、アダマ
ンタンとブロモスルホン酸の反応では、９．９ｇ（収率
９２％）の黄色の固体が得られ、該固体中には、１，３
−ジブロモアダマンタンが９３質量％（９．２ｇに相
当）、１，２−ジブロモアダマンタン及び１，４−ジブ
ロモアダマンタンが合計４質量％含まれていた。

【００４２】上記の結果、５．１ｇ（アダマンタンを基
準とした収率８３％、１，３−ジブロモアダマンタンを
基準とした収率９７％）の白色の固体を得た。

【００４３】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
アダマンタノールが１００％であった。

【００４４】比較例２ 市販の１，３−ジブロモアダマンタン（純度９９％）
９．２g（実施例２で第二段階の反応供した黄色固体中
の１，３−ジブロモアダマンタン量に相当）を耐圧反応
装置に入れ、実施例１と同様に第二段階の反応を実施し
たところ、４．９ｇ（収率９３％）の白色固体を得た。

【００４５】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
アダマンタノールが９９％であった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年１月７日（２００３．１．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】すなわち、反応液をろ過した後、溶液にジ
ハロゲン化アダマンタンの二倍モル量のアルカリを加
え、発生したハロゲン化水素を処理する。該アルカリに
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。この
後、溶液に飽和となるよう多量の塩を投入するとピリジ
ン類が遊離してくる。この有機相を適当な有機溶媒で抽
出し、溶媒を除去して乾燥後、クロロホルム等のハロゲ
ン化有機溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機
溶媒で洗浄すると、１，３−アダマンタンジオールの白
色固体が得られる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【作用】本発明によれば、アダマンタンを原料として、
１，３−アダマンタンジオールを極めて高い収率で得る
ことができる。すなわち、前記したように第二段階の反
応において、１，３−アダマンタンジオールの収量が、
反応に供された１，３−ジハロゲン化アダマンタンの量
から予測される量を大きく上回るため、上記アダマンタ
ンから１，３−アダマンタンジオールを得る反応の収率
は、第一段階の反応におけるアダマンタンから１，３−
ジハロゲン化アダマンタンを得る反応、および第二段階
の反応における１，３−ジハロゲン化アダマンタンから
１，３−アダマンタンジオール得る反応の各収率をもと
にして予想される値よりも、かなり高いものになる。具
体的には、個々の反応から予想される、アダマンタンか
ら１，３−アダマンタンジオールを得る収率はせいぜい
７５〜８０％程度であるはずにも関わらず、本発明の方
法では、それを数％上回る収率、好適には３〜６％も上
回る収率で１，３−アダマンタンジオールを得ることが
可能になる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】この白色固体をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、１，３−アダマンタンジオールが
９９％であった。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
アダマンタンジオールが１００％であった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
アダマンタンジオールが１００％であった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】得られた白色固体の分析結果は、１，３−
アダマンタンジオールが９９％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アダマンタンをジハロゲン化してジハロ
   ゲン化アダマンタン類の混合物を得、該ジハロゲン化ア
   ダマンタン類の混合物を、ピリジン類の存在下、水と反
   応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオー
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】 アダマンタンをジハロゲン化してジハロ
   ゲン化アダマンタン類の混合物を得る反応が、アダマン
   タンとハロスルホン酸とを反応させる反応である請求項
   １記載の１，３−アダマンタンジオールの製造方法。
3. 【請求項３】 ハロスルホン酸がクロロスルホン酸であ
   る請求項２記載の１，３−アダマンタンジオールの製造
   方法。