JP2003183982A

JP2003183982A - 目ずれ防止処理したガラス繊維織物

Info

Publication number: JP2003183982A
Application number: JP2001377844A
Authority: JP
Inventors: Koichi Matsumoto; 公一松本; Koichi Nakamura; 幸一中村
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2021-12-11
Also published as: JP4360060B2

Abstract

(57)【要約】【課題】薄物にした場合であっても、取り扱い時の張
力やねじれ等に基づく目ずれが効果的に防止された、ガ
ラス繊維織物を提供すること。【解決手段】シラン化合物を付着せしめたガラス繊維
織物であって、前記シラン化合物は、下記一般式（１）
で表されるグリシジル化合物と、アミノアルキルトリア
ルコキシシランとを、前者１モルに対して後者（ｍ×ｎ
＋２）モル以上反応させてなるガラス繊維織物。【化１】［Ｒ¹、Ｒ³は、２価有機基、Ｒ²は３価有機基、ｍは０
又は１、ｎは０〜２。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維織物、
このガラス繊維織物と熱硬化性樹脂とを含むガラス繊維
強化樹脂、及びこのガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層
を備える積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板等の積層板は、絶縁層と
その上に形成された導体層とを備えるものであり、絶縁
層としては、ガラス繊維織物等のガラス繊維布により強
化されたガラス繊維強化樹脂が通常用いられている。

【０００３】ところで、近年、電子部品の小型化、高性
能化の要求が顕著になり、積層板においてもより一層の
小型化が求められている。そして、このような要求に応
えるために、薄物プリント配線板や多層プリント配線板
が開発され、これらに用いるガラス繊維として薄物ガラ
ス繊維織物が開発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、薄物ガ
ラス繊維織物はその薄さ故に取り扱いが困難であるとい
う問題がある。ガラス繊維織物は、ガラス繊維からなる
経糸と緯糸とがほぼ直交するように交差させて織られた
ものであるが、ガラス繊維織物が薄物である場合は、取
り扱い時の張力やねじれ等により、ガラス繊維が位置ず
れを生じて経糸と緯糸との交差角度や交差状態に異常を
来たし、ガラス繊維織物全体としての均一性が失われる
（これを一般に「目ずれ」という。）。

【０００５】本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み
てなされたものであり、薄物にした場合であっても、取
り扱い時の張力やねじれ等に基づく上記目ずれが効果的
に防止された、ガラス繊維織物を提供することを目的と
する。本発明は、また、かかるガラス繊維織物と熱硬化
性樹脂とを含むガラス繊維強化樹脂、及び、かかるガラ
ス繊維強化樹脂からなる絶縁層を備える積層板を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のグリシ
ジル化合物と特定構造のモノアミノシランとを、グリシ
ジル化合物中のエポキシ基がモノアミノシランと全て反
応しうる条件で反応させた反応物（シラン化合物）を、
ガラス繊維織物に付着させることにより、上記目的が達
成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明のガラス繊維織物は、シ
ラン化合物を付着せしめたガラス繊維織物であって、上
記シラン化合物は、下記一般式（１）で表されるグリシ
ジル化合物１モルに対して、

【化７】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ²は炭
素数１〜１０の３価の有機基、Ｒ³は炭素数１〜６の２
価の有機基を示し、ｍは０又は１、ｎは０〜２の数をそ
れぞれ示す。］下記一般式（２）で表されるモノアミノ
シランを（ｍ×ｎ＋２）モル以上反応させてなるシラン
化合物であることを特徴とするものである。

【化８】［式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜３の整数、をそ
れぞれ示す。］

【０００８】また、本発明のガラス繊維織物は、シラン
化合物を付着せしめたガラス繊維織物であって、上記シ
ラン化合物は、下記一般式（３）で表されるシラン化合
物であることを特徴とするものである。

【化９】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、上記
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｐ及びｑと同義である。］

【０００９】上記本発明のガラス繊維織物においては、
上記Ｒ¹が下記一般式（４）で表される２価の有機基で
あり、上記ｍが０であり、上記Ｒ³が下記一般式（５）
で表される２価の有機基であることが好ましい。

【化１０】

【化１１】［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれメチル基または水素原子を示す。］

【００１０】また、上記Ｒ¹及びＲ³がメチレン基であ
り、上記ｍが１であり、上記Ｒ²が下記式（６）で表さ
れる３価の有機基であることが好ましい。

【化１２】

【００１１】本発明は、更に、上記ガラス繊維織物と、
熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とするガラス繊維強化
樹脂、及び、該ガラス繊維強化樹脂からなる絶縁層と、
該絶縁層上に形成された導体層と、を備える積層板を提
供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のガラス繊維織物は、上述
のように、一般式（１）で表されるグリシジル化合物
（以下、「グリシジル化合物１」という。）と、一般式
（２）で表されるモノアミノシラン（以下、「モノアミ
ノシラン１」という。）とを反応させて得られるシラン
化合物を付着せしめたものである。

【００１３】先ず、本発明におけるグリシジル化合物１
について説明する。グリシジル化合物１は一般式（１）
に示されるように、主鎖、末端基及び側鎖からなる化合
物である。すなわち、Ｒ¹がｎ回繰り返した２価基（ｍ
＝０のとき）、又はＲ¹及びＲ ²がｎ回繰り返した２価基
（ｍ＝１のとき）の片末端にＲ³が結合したものが主鎖
であり、グリシジルオキシフェニル基（フェニル基にお
けるグリシジルオキシ基の置換位はオルト、メタ、パラ
のいずれであってもよい）が末端基である。側鎖は、Ｒ
²に結合したグリシジルオキシ基であり、ｍ＝０の場合
は側鎖は存在しない。

【００１４】したがって、グリシジル化合物１は２官能
（ｎ＝０又はｍ＝０）〜４官能（ｎ＝２且つｍ＝１）の
エポキシ化合物に該当する。また、一般式（１）におけ
る、Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ²は炭素数
１〜１０の３価の有機基、Ｒ ³は炭素数１〜６の２価の
有機基でなければならず、ｎは０〜２の数でなければな
らないため、グリシジル化合物１は２〜４官能の低分子
量エポキシ化合物である。なお、グリシジル化合物１
は、異なるｎの値を有する化合物の混合物として提供さ
れる場合があるため、このような場合のｎは平均値を用
いる。

【００１５】一般式（１）におけるｍが０である場合
は、Ｒ¹の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜２個のフ
ェニレン基を含むものであることがより好ましい。ま
た、Ｒ³の炭素数は１〜３が好ましい。一般式（１）に
おけるｍが０である場合は、Ｒ¹は下記一般式（４）で
表される２価の有機基であり、且つＲ³は下記一般式
（５）で表される２価の有機基であることが特に好まし
い。なお、下記一般式中、Ｒ ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれメチル基または水素原子を示
す。

【化１３】

【化１４】

【００１６】一般式（１）におけるｍが０であり、Ｒ¹
が上記一般式（４）で表される２価の有機基であり、Ｒ
³が上記一般式（５）で表される２価の有機基である場
合は、グリシジル化合物１は下記一般式（１ａ）で表さ
れるビスフェノール型エポキシ樹脂となる。なお下記一
般式中ｎは０〜２である。

【化１５】

【００１７】かかるビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては、下記一般式（１ｂ）で表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、下記一般式（１ｃ）で表されるビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

【化１６】

【化１７】

【００１８】一方、一般式（１）におけるｍが１である
場合は、Ｒ¹及びＲ³は、いずれも炭素数１〜１０のアル
キレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキ
レン基であることがより好ましく、メチレン基であるこ
とが特に好ましい。また、Ｒ ²はベンゼン骨格を有する
炭素数１〜１０の３価の基であることが好ましく、下記
式（６）で表される３価の有機基であることが特に好ま
しい。

【化１８】

【００１９】一般式（１）におけるｍが１であり、Ｒ¹
及びＲ³がいずれもメチレン基であり、Ｒ²が上記式
（６）で表される３価の有機基である場合は、グリシジ
ル化合物１は下記一般式（１ｄ）で表されるフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂となる。なお下記一般式中ｎ
は０〜２である。

【化１９】

【００２０】次に、本発明におけるモノアミノシランに
ついて説明する。本発明において用いられるモノアミノ
シランは、下記一般式（２）で表される化学構造を有し
たもの（モノアミノシラン１）である。なお、下記一般
式において、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜３の整数で
ある。

【化２０】

【００２１】モノアミノシラン１は、上記のようにケイ
素原子に３つのアルコキシ基と１つのアミノアルキル基
が結合した構造を有した化合物（シランカップリング
剤）である。上記一般式におけるｐは１〜６が好まし
く、１〜４がより好ましく、１〜３が更に好ましい。ま
た、ｑは１〜２が好ましい。モノアミノシラン１として
特に好適なものとしては、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン及びγ−アミノプロピルトリメキシシランが
挙げられる。

【００２２】本発明においては、上述のグリシジル化合
物１とモノアミノシラン１とを反応させることによりシ
ラン化合物を得る。グリシジル化合物１はエポキシ基を
分子中に有しており、モノアミノシランはアミノ基を分
子中に有しているため、これらの基が反応して結合が生
じる。この場合において、グリシジル化合物１の１モル
に対して反応させるモノアミノシラン１のモル数は（ｍ
×ｎ＋２）以上でなければならない。（ｍ×ｎ＋２）は
グリシジル化合物１中のエポキシ基の数に対応している
ため、上記条件で反応させるということはグリシジル化
合物１中のエポキシ基がモノアミノシランと全て反応し
うる条件で反応させることを意味する。

【００２３】例えば、グリシジル化合物１が、ｍが０で
ある上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の場合は、該樹
脂１モルに反応させるモノアミノシラン１のモル数は２
モル以上でなければならない。モノアミノシラン１のモ
ル数の上限は特に制限されないが、未反応のモノアミノ
シラン１の量を減少させるという観点からは、アミノシ
ラン１のモル数は２〜３モルが好ましく、２モルが更に
好ましい。

【００２４】また、グリシジル化合物１が、ｍが１であ
る上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂である場合
は、該樹脂のエポキシ基の数に対応して反応させるモノ
アミノシラン１のモル数を定めなければならない。例え
ば、エポキシ基の数が３、４である場合は、モノアミノ
シラン１のモル数はそれぞれ３以上、４以上となる。こ
の場合においてもモノアミノシラン１のモル数の上限は
特に制限されないが、未反応のモノアミノシラン１の量
を減少させるという観点からは、モノアミノシラン１の
モル数はエポキシ基の数と同じであることが好ましい。

【００２５】本発明において、グリシジル化合物１にお
けるｎの値が２を超える場合は、Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³が、そ
れぞれ炭素数１〜２０の２価の有機基、炭素数１〜１０
の３価の有機基、炭素数１〜６の２価の有機基であって
も、得られるシラン化合物の水等の溶媒への溶解性や安
定性が劣る傾向にあり、例えば、溶媒に溶解させてシラ
ン化合物をガラス繊維織物に付着させることが困難にな
る。一方、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のいずれかが上記炭素数を超
える場合は、グリシジル化合物１におけるｎが０〜２で
あっても、上記と同様の現象が生じる。

【００２６】そして、グリシジル化合物１に対して反応
させるモノアミノシラン１のモル数が（ｍ×ｎ＋２）未
満である場合は、反応途中に硬化やゲル化が生じ易くな
り、水等の溶媒への溶解性も極端に劣るようになるた
め、シラン化合物をガラス繊維織物に付着させることが
困難になる。

【００２７】上述した条件にしたがって、グリシジル化
合物１とモノアミノシラン１とを反応させた場合、シラ
ン化合物の主成分として、−Ｓｉ−（ＯＣ_qＨ_2q+1）₃で
表されるアルコキシシリル基を有する、以下の一般式
（３）で表される化合物（以下「化合物３」という。）
が生じていると考えられる。なお、下記一般式中、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同義であ
る。

【化２１】

【００２８】化合物３における、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好
適条件は上記と同様である。したがって、グリシジル化
合物１としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場
合は、化合物３は下記一般式（３ａ）で表されるシラン
化合物となる。なお、下記一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは上記と同義である。

【化２２】

【００２９】そして、グリシジル化合物１がビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の場合は、それぞれ、下記一般式（３ｂ）、（３ｃ）
で表されるシラン化合物が得られる。

【化２３】

【化２４】

【００３０】また、グリシジル化合物１がフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂である場合は、下記一般式（３
ｄ）で表されるシラン化合物が得られる。

【化２５】

【００３１】本発明において、グリシジル化合物１とモ
ノアミノシラン１との反応条件は特に制限されない。反
応に際しては、メチルセロソルブ等の有機溶剤を用いて
も溶剤を用いなくてもよい。また、反応速度を向上させ
るために、公知のエポキシ／アミン反応用触媒を用いて
もよい。また、反応温度は室温〜１００℃の範囲で可能
であるが、溶媒を用いた場合の揮発を考慮すると、４０
〜８０℃（好ましくは６０〜８０℃）が好ましい。ま
た、反応生成物の赤外吸収スペクトルを採取するなどし
て、実質的にエポキシ基の全てがアミノ基と反応したと
認められるまで、反応を継続することが好ましい。

【００３２】次に、本発明のガラス繊維織物について説
明する。本発明のガラス繊維織物は、ガラス繊維織物と
該ガラス繊維織物に付着した上記シラン化合物とを備え
ることを特徴とする目ずれ防止処理ガラス繊維織物であ
り、ガラス繊維織物に上記シラン化合物を付着せしめた
ものである。

【００３３】シラン化合物を付着させるガラス繊維織物
は、５〜５００ＴＥＸ（好ましくは２２〜６８ＴＥＸ）
のガラス繊維束を経糸及び緯糸として用い、織り密度
が、経方向で１６〜６４本／２５ｍｍ、緯方向で１５〜
６０本／２５ｍｍになるように織られたものであること
が好ましい。そして、ガラス繊維織物を構成するガラス
繊維束は、ガラス繊維モノフィラメント（フィラメント
径は３〜２３μｍが好ましい）が５０〜１２００本集束
されてなるものが好ましい。

【００３４】なお、ガラス繊維束は、澱粉等の皮膜形成
剤と動植物油等の潤滑剤等を含む集束剤により、ガラス
繊維モノフィラメントを複数束ねて作製されることが通
常であり、ガラス繊維織物にはかかる集束剤の成分が付
着している場合がある。本発明においては、このように
集束剤が付着したガラス繊維織物に対して上記シラン化
合物を付着させることもできるが、集束剤が付着したガ
ラス繊維織物を、例えば、３５０〜４５０℃に加熱処理
（脱油）して集束剤の少なくとも一部を除去させた後
に、上記シラン化合物を付着させることが好ましい。

【００３５】また、ガラス繊維織物には、上記シラン化
合物の付着の前及び／又は後に、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン等の公知のシランカップリング剤やコ
ロイダルシリカ（例えば、日産化学社製、スノーテック
ス−Ｏ）等の公知の無機粒子を付着させる場合がある
が、上記シラン化合物は、かかるシランカップリング剤
及び／又は無機粒子が付着したガラス繊維織物に対して
付着させてもよい。

【００３６】上記シラン化合物をガラス繊維織物に付着
させる方法としては、シラン化合物又はシラン化合物溶
液（水溶液、有機溶剤溶液、水及び有機溶剤の混合溶液
等）にガラス繊維織物を浸漬させる方法や、シラン化合
物やシラン化合物溶液をスプレーやロールコート等によ
りガラス繊維織物に塗布する方法が挙げられる。浸漬又
は塗布の後は、スクイズロール等を用いて必要によりシ
ラン化合物の付着量を調整することが可能であり、シラ
ン化合物を溶液として付着させた場合には、風乾や加熱
乾燥（３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１２０℃）に
より、水や有機溶剤等の溶媒を除去することが好まし
い。

【００３７】シラン化合物を付着させる場合において
は、該化合物の水溶液（又は水分散液）を用いることが
好適である。これは、種々の濃度のシラン化合物水溶液
（又は水分散液）が調製可能であるため、シラン化合物
の付着量の制御が容易となるからである。この場合にお
いて、シラン化合物は有機溶媒を含む状態で水に溶解
（又は分散）させても、有機溶媒を含まない状態で水に
溶解（又は分散）させてもよい。シラン化合物の水溶液
（又は水分散液）を得る場合においては、シラン化合物
の含有量は、水溶液（又は水分散液）全重量を基準とし
て０．５〜５重量％であることが好ましい。

【００３８】シラン化合物は、グリシジル化合物１とモ
ノアミノシラン１とを反応させて得られるものであり、
上述のようにシラン化合物分子中にはアルコキシシリル
基が存在する。かかるシラン化合物を付着せしめたガラ
ス繊維織物においては、シラン化合物中のアルコキシシ
リル基の少なくとも一部は加水分解によりシラノール基
を生じていることが好ましく、このシラノール基の少な
くとも一部は、更にシラノール基又はアルコキシル基と
縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を生じていることが好
ましい。

【００３９】したがって、シラン化合物をガラス繊維織
物に付着させた後は、３０〜１２０℃（好ましくは５０
〜１２０℃）で全体を加熱して、アルコキシシリル基の
少なくとも一部の加水分解反応及び縮合反応を促進させ
ることが好ましい。なお、シラン化合物を水溶液（又は
水分散液）としてガラス繊維織物に付着させる場合にお
いては、付着前に既に加水分解反応及び／又は縮合反応
が生じていることがある。また、かかる反応を促進させ
るために酢酸等の有機酸を水溶液（又は水分散液）に添
加することができる。また、水溶液（又は水分散液）を
付着させた後に３０〜１２０℃（好ましくは５０〜１２
０℃）で加熱することにより、水等の溶媒を除去するこ
とが可能になるのみならず、加水分解反応及び／又は縮
合反応を促進させることもできる。

【００４０】シラン化合物をガラス繊維織物に付着させ
る重量は、ガラス繊維織物１００重量部に対して０．１
〜１．５重量部が好ましく、０．２〜０．９重量部がよ
り好ましい。シラン化合物の付着量が０．１重量部未満
である場合は、目ずれ防止効果が充分に発現しない場合
があり、１．５重量％を超す場合は、得られたガラス繊
維織物を用いてガラス繊維強化樹脂を作製する場合にお
ける、樹脂含浸性が低下して強化樹脂の耐熱性が低下す
る場合がある。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対
するシラン化合物の重量部は、シラン化合物に加水分解
反応及び／又は縮合反応が生じていないとして算出した
値である。

【００４１】このようにして得られる本発明のガラス繊
維織物は、取り扱い時の張力やねじれ等により、ガラス
繊維が位置ずれを生じて経糸と緯糸との交差角度や交差
状態に異常を来たすことがない。すなわち、目ずれが防
止されており、ガラス繊維織物全体としての均一性が保
たれている。目ずれ防止効果は、目ずれが特に生じやす
い薄物のガラス繊維織物（厚さ：２０〜１００μｍ程
度）の場合に特に顕著である。

【００４２】上記シラン化合物を用いた場合に、目ずれ
防止が可能になる理由は必ずしも明らかではないが、グ
リシジル化合物１及びモノアミノシラン１とは異なる原
料を用いてシラン化合物を得た場合や、グリシジル化合
物１のエポキシ基がモノアミノシラン１と全て反応しな
いような条件で得られたシラン化合物では、上記効果が
得られないことから、シラン化合物を得るための原料と
して、特定構造のグリシジル化合物と特定構造のモノア
ミノシランとを用いたこと、そして、シラン化合物を得
る場合に、グリシジル化合物中のエポキシ基がモノアミ
ノシランと全て反応しうる条件で反応させたことに起因
するものと推測される。

【００４３】次に、本発明のガラス繊維強化樹脂につい
て説明する。本発明のガラス繊維強化樹脂は、上記本発
明のガラス繊維織物と、熱硬化性樹脂とを含むことを特
徴とするものである。なお、本発明におけるガラス繊維
強化樹脂は、含有する熱硬化性樹脂（マトリックス樹
脂）が半硬化の状態のプリプレグ、含有する熱硬化性樹
脂が硬化した状態の硬化樹脂、の両方を包含する。

【００４４】ガラス繊維強化樹脂に用いる熱硬化性樹脂
としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、ガラス繊維強化
樹脂の作製方法としては、ガラス繊維織物に熱硬化性樹
脂（又は熱硬化性樹脂溶液等の樹脂ワニス）を含浸させ
る方法等の公知の方法が採用可能である。

【００４５】本発明のガラス繊維強化樹脂は、目止め防
止がなされているために、樹脂ワニス等を含浸させてガ
ラス繊維強化樹脂を作製する場合に、含浸を均一に行う
ことが可能で、このためにボイド等の発生を防止でき、
得られるガラス繊維強化樹脂の耐熱性や強度等を向上さ
せることが可能になる。また、かかる効果は用いるガラ
ス繊維織物の厚さに依存せず、薄物のガラス繊維織物を
用いた場合でも同様の効果が得られる。

【００４６】次に、本発明の積層板について説明する。
本発明の積層板は、上記ガラス繊維強化樹脂からなる絶
縁層と、該絶縁層上に形成された導体層と、を備えるも
のである。かかる積層板において、導体層は絶縁層の両
面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよ
い。また、絶縁層及び導体層の数は任意であり、単層の
積層板であっても複数層の積層板であってもよい。な
お、積層板の導体層における熱硬化性樹脂は硬化したも
のであることが好ましい。

【００４７】本発明の積層板は、絶縁層として耐熱性に
優れる本発明のガラス繊維強化樹脂を有しているため
に、耐熱性の要求される電子部品用途のプリント配線板
や、中心付近まで熱が伝達しやすい薄物のプリント配線
板等に好適に用いることが可能である。

【００４８】本発明の積層板は、以下のような方法によ
り作製することが好ましい。すなわち、ＮＥＭＡ規格Ｆ
Ｒ−４の処方等に従って作製された難燃性エポキシ樹脂
ワニスをガラス繊維織物に含浸させて加熱してプリプレ
グを作製し、これを複数枚積層して、その上に更に銅箔
を積層して、全体を加熱加圧成型する方法を採用するこ
とが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００５０】［シラン化合物及びその溶液の調製］（合成例１ａ）冷却器、攪拌器、滴下ロート、温度計を
取り付けた２０００ｍＬのセパラブルフラスコにエピコ
ート８２８（油化シェル社製、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、上記一般式（１ｂ）で表されるグリシジル化
合物であって、ｎの平均値は０．１４である。）３８
０．０ｇ（１ｍｏｌ）と、メチルセロソルブ３８０．０
ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、
商品名Ａ−１１００、モノアミノシラン）４４２．８ｇ
（２ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、７０℃で３時間反応さ
せた後、メチルセロソルブを４４２．８ｇ入れ、シラン
化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。

【００５１】次いで、このメチルセロソルブ溶液を水に
添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整し
て、シラン化合物濃度が０．８重量％の水溶液を得た。
なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株
式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポ
キシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確
かめられた。

【００５２】（合成例１ｂ）合成例１ａと同様にしてシ
ラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。
このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解さ
せ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度
が１．２重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン
化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３
１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミ
ノ基と結合を生じていることが確かめられた。

【００５３】（合成例１ｃ）合成例１ａと同様にしてシ
ラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。
このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解さ
せ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度
が２．０重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン
化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３
１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミ
ノ基と結合を生じていることが確かめられた。

【００５４】（合成例２ａ）冷却器、攪拌器、滴下ロー
ト、温度計を取り付けた２０００ｍＬのセパラブルフラ
スコにエピコート１５４（油化シェル社製、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（１ｄ）で表さ
れるグリシジル化合物であって、ｎの平均値は１．６で
ある。）３２５．０ｇ（０．５ｍｏｌ）と、メチルセロ
ソルブ３２５．０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気中で攪拌
しながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日
本ユニカー社製、商品名Ａ−１１００、モノアミノシラ
ン）３９８．５ｇ（１．８ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、
７０℃で３時間反応させた後、メチルセロソルブ３９
８．５ｇ入れ、シラン化合物の５０重量％メチルセロソ
ルブ溶液を得た。

【００５５】次いで、このメチルセロソルブ溶液を水に
添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整し
て、シラン化合物濃度が０．８重量％の水溶液を得た。
なお、得られたシラン化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株
式会社製、ＪＩＲ−３１５０）で分析したところ、エポ
キシ基が開環してアミノ基と結合を生じていることが確
かめられた。

【００５６】（合成例２ｂ）合成例２ａと同様にしてシ
ラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。
このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解さ
せ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度
が１．２重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン
化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３
１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミ
ノ基と結合を生じていることが確かめられた。

【００５７】（合成例２ｃ）合成例２ａと同様にしてシ
ラン化合物の５０重量％メチルセロソルブ溶液を得た。
このメチルセロソルブ溶液を水に添加して分散・溶解さ
せ、酢酸でｐＨ＝３．４に調整して、シラン化合物濃度
が２．０重量％の水溶液を得た。なお、得られたシラン
化合物をＦＴ−ＩＲ（日本電子株式会社製、ＪＩＲ−３
１５０）で分析したところ、エポキシ基が開環してアミ
ノ基と結合を生じていることが確かめられた。

【００５８】（比較合成例１ａ）アミノシランであるシ
ランカップリング剤（ｎ−［２−（ビニルベンジルアミ
ノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
・塩酸塩、東レダウコーニング社製、ＳＺ６０３２）を
水に添加して分散・溶解させ、酢酸でｐＨ＝３．４に調
整して、シランカップリング剤濃度が０．６重量％の水
溶液を得た。

【００５９】（比較合成例１ｂ）シランカップリング剤
濃度を２．０重量％とした他は、比較合成例１ａと同様
にして水溶液を得た。

【００６０】（比較合成例１ｃ）シランカップリング剤
濃度を４．０重量％とした他は、比較合成例１ａと同様
にして水溶液を得た。

【００６１】［シラン化合物が付着したガラス繊維織物
の調製］（実施例１）製織後、加熱脱油処理した厚さ３０μｍの
ガラス繊維織物（経糸ECD900 1/0織密度５６（本／25m
m）、緯糸ECD900 1/0 織密度５６（本／25mm）、ＩＰ
Ｃ規格 Style１０６）に、合成例１ａで得られた水溶液
を含浸させ、スクイズローラで絞った後、１１０℃で５
分間乾燥して、シラン化合物が付着したガラス繊維織物
を得た。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシ
ラン化合物の付着量は０．３３重量部であった。

【００６２】（実施例２〜６）合成例１ａで得られた水
溶液に代えて、合成例１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃで
得られた水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、シ
ラン化合物が付着したガラス繊維織物を得た。なお、合
成例１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂ、２ｃのシラン化合物が付
着したガラス繊維織物が、それぞれ実施例２、３、４、
５、６に該当し、ガラス繊維織物１００重量部に対する
シラン化合物の付着量は、それぞれ、０．４２重量部、
０．６２重量部、０．３３重量部、０．４２重量部、
０．６２重量部であった。

【００６３】（比較例１〜３）合成例１ａで得られた水
溶液に代えて、比較合成例１ａ、１ｂ、１ｃで得られた
水溶液を用いた他は実施例１と同様にして、シランカッ
プリング剤が付着したガラス繊維織物を得た。なお、比
較合成例１ａ、１ｂ、１ｃのシランカップリング剤が付
着したガラス繊維織物が、それぞれ比較例１、２、３に
該当し、ガラス繊維織物１００重量部に対するシランカ
ップリング剤の付着量は、それぞれ、０．１８重量部、
０．６０重量部、１．１０重量部であった。

【００６４】（比較例４）以下のようにして、グリシジ
ル化合物とアミノシランとが未反応の状態で付着したガ
ラス繊維織物を得た。

【００６５】先ず、比較合成例１ａ〜１ｃで用いたアミ
ノシランであるシランカップリング剤（ｎ−［２−（ビ
ニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン・塩酸塩、東レダウコーニング社製、
ＳＺ６０３２）を水に添加して分散・溶解させ、酢酸で
ｐＨ＝３．４に調整して、シランカップリング剤濃度が
０．８重量％の水溶液を得た。次いで、この水溶液を比
較例１と同様にして、シランカップリング剤が付着した
ガラス繊維織物を得た。

【００６６】これとは別に、以下の表１に示す組成のグ
リシジル化合物（エポキシ化合物）溶液をジメチルホル
ムアミドで希釈し、エポキシ化合物濃度が０．６重量％
の溶液を得、この溶液を上記ガラス繊維織物に含浸さ
せ、スクイズローラで絞った後、１１０℃で５分間乾燥
して、グリシジル化合物（エポキシ化合物）とアミノシ
ランとが未反応の状態で付着したガラス繊維織物を得
た。なお、ガラス繊維織物１００重量部に対するシラン
カップリング剤とエポキシ化合物の合計の付着量は０．
５３重量部であった。

【００６７】

【表１】

【００６８】（比較例５）エポキシ化合物濃度０．６重
量％の溶液に代えて、エポキシ化合物濃度２．０重量％
の溶液を用いた他は比較例４と同様にして、グリシジル
化合物（エポキシ化合物）とアミノシランとが未反応の
状態で付着したガラス繊維織物を得た。なお、ガラス繊
維織物１００重量部に対するシランカップリング剤とエ
ポキシ化合物の合計の付着量は０．６６重量部であっ
た。

【００６９】（比較例６）エポキシ化合物濃度０．６重
量％の溶液に代えて、エポキシ化合物濃度４．０重量％
の溶液を用いた他は比較例４と同様にして、グリシジル
化合物（エポキシ化合物）とアミノシランとが未反応の
状態で付着したガラス繊維織物を得た。なお、ガラス繊
維織物１００重量部に対するシランカップリング剤とエ
ポキシ化合物の合計の付着量は０．９２重量部であっ
た。

【００７０】［ガラス繊維織物の評価］実施例１〜６及
び比較例１〜６で得られたガラス繊維織物を用いて、図
１に示すガラス繊維織物試験片を作製した。すなわち、
縦（図１におけるａ）２００ｍｍ、横（図１における
ｂ）２５ｍｍに切断したガラス繊維織物２の両末端を両
面粘着テープを用いて台紙８に接着することでガラス繊
維織物試験片１を得た。なお、ガラス繊維織物２におい
ては、経糸４及び緯糸６とは直交しており、経糸４及び
緯糸６とガラス繊維織物２の長辺が交差する角度（θ）
は４５度であった。また、台紙８間の間隔（図１におけ
るｃ）は１５０ｍｍとした。

【００７１】島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００
Ｂ（ロードセル：１００Ｎ）を用いて、上記ガラス繊維
織物試験片の台紙部分をエアチャックで挟んで（チャッ
ク間間隔は１５０ｍｍ（図１におけるｃ））、引張速度
１ｍｍ／分で図１の矢印方向に引張り、変位量（ｍｍ）
と荷重（ｇ重）との関係を測定した。実施例１〜６につ
いて得られたデータを、それぞれ図２〜７に、比較例１
〜６について得られたデータを、それぞれ図８〜１３に
示す。なお、図２〜１３においては、試験した数に相当
する曲線が示されている。

【００７２】［積層板の作製］（実施例７〜１２、比較例７〜１２）実施例１〜６及び
比較例１〜６で得られたガラス繊維織物に、ＮＥＭＡ規
格ＦＲ−４処方に従って配合した以下の表２に示す組成
のエポキシ樹脂ワニスを含浸させ、１３０℃で７分間乾
燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを４枚積
層し、両面に銅箔を重ね、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１
７０℃、９０分間加熱成型し積層板を得た。この積層板
をエッチング処理して銅箔を除去し、４０ｍｍ角に切断
して積層板試験片とした。なお、実施例１〜６のガラス
繊維織物を用いた積層板試験片が、それぞれ実施例７〜
１２に該当し、比較例１〜６のガラス繊維織物を用いた
積層板試験片が、それぞれ比較例７〜１２に該当する。

【００７３】

【表２】

【００７４】［積層板試験片の評価（半田耐熱性）］実
施例７〜１２、比較例７〜１２の積層板試験片それぞれ
３枚を、プレッシャークッカーにて１２１℃、２時間処
理した後、２６０℃の半田浴に２０秒浸漬し、試験片表
面の膨れの有無を以下の基準に基づいて目視で評価し
た。 ◎：膨れなし ○：長径８ｍｍ以上の膨れがなく、且つ長径４ｍｍ以上
の膨れが３個以下発生 ×：長径４ｍｍ以上の膨れが４個以上、又は長径８ｍｍ
未満の膨れが１個以上発生、又は長径４ｍｍ未満の膨れ
が全面に発生

【００７５】積層板試験片の評価結果をまとめて以下の
表３に示す。なお、表３には試験片それぞれの結果を列
記し、例えば、「◎◎○」は、評価した３つの積層板試
験片のうち、２つが◎の評価を得、１つが○の評価を得
たことを意味する。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
薄物にした場合であっても、取り扱い時の張力やねじれ
等に基づく目ずれが効果的に防止された、ガラス繊維織
物を提供することが可能になる。また、かかるガラス繊
維織物を用いることにより、耐熱性に優れたガラス繊維
強化樹脂及び積層板を提供することが可能になる。積層
板については、溶融半田の温度（２６０℃）に晒されて
も膨れの発生が低減されるために、耐熱性の要求される
電子部品用途のプリント配線板や、中心付近まで熱が伝
達しやすい薄物のプリント配線板等に好適に用いること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガラス繊維織物試験片の模式図である。

【図２】実施例１のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図３】実施例２のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図４】実施例３のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図５】実施例４のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図６】実施例５のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図７】実施例６のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図８】比較例１のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図９】比較例２のガラス繊維織物の引張試験を行った
ときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図１０】比較例３のガラス繊維織物の引張試験を行っ
たときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図１１】比較例４のガラス繊維織物の引張試験を行っ
たときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図１２】比較例５のガラス繊維織物の引張試験を行っ
たときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【図１３】比較例６のガラス繊維織物の引張試験を行っ
たときの、変位量と荷重の関係を示す図である。

【符号の説明】

１・・・ガラス繊維織物試験片、２・・・ガラス繊維織物、４
・・・経糸、６・・・緯糸、８・・・台紙。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F072 AA01 AB09 AC06 AD29 AE02 AF14 AG03 AH31 AJ01 AK06 AL13 4L033 AA09 AB05 AC11 AC12 AC15 BA08 BA96

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラン化合物を付着せしめたガラス繊維
織物であって、前記シラン化合物は、下記一般式（１）で表されるグリ
シジル化合物１モルに対して、【化１】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ²は炭
素数１〜１０の３価の有機基、Ｒ³は炭素数１〜６の２
価の有機基を示し、ｍは０又は１、ｎは０〜２の数をそ
れぞれ示す。］下記一般式（２）で表されるモノアミノ
シランを（ｍ×ｎ＋２）モル以上反応させてなるシラン
化合物であることを特徴とするガラス繊維織物。【化２】［式中、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜３の整数、をそ
れぞれ示す。］
【請求項２】シラン化合物を付着せしめたガラス繊維
織物であって、前記シラン化合物は、下記一般式（３）で表されるシラ
ン化合物であることを特徴とするガラス繊維織物。【化３】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、前記
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｐ及びｑと同義である。］
【請求項３】前記Ｒ¹が下記一般式（４）で表される
２価の有機基であり、前記ｍが０であり、前記Ｒ³が下
記一般式（５）で表される２価の有機基であることを特
徴とする請求項１または２記載のガラス繊維織物。【化４】【化５】［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれメチル基または水素原子を示す。］
【請求項４】前記Ｒ¹及びＲ³がメチレン基であり、前
記ｍが１であり、前記Ｒ²が下記式（６）で表される３
価の有機基であることを特徴とする請求項１または２記
載のガラス繊維織物。【化６】
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載のガ
ラス繊維織物と、熱硬化性樹脂とを含むことを特徴とす
るガラス繊維強化樹脂。
【請求項６】請求項５記載のガラス繊維強化樹脂から
なる絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層と、を備
える積層板。