KR102330406B1 - 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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메구루 이토
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Abstract

알케닐 치환 나디이미드와, 페리논계 착색제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 상기 페리논계 착색제의 함유량이, 0.8 질량부 이하인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION, PREPREG USING SAME, RESIN SHEET, LAMINATE SHEET, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기나 통신기 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화나 소형화가 진행되고 있다. 그에 수반하여, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화도 더욱 더 가속되고 있다. 또, 프린트 배선판 (PWB) 이나 전자 부품이 실장된 프린트 회로판 (PCB) 등에서는, 배선의 시인이나 제품에 장착되었을 때의 미관 등의 관점에서 착색 기판이 사용되고 있으며, 착색제를 함유한 착색 경화성 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그 등이 재료로서 범용되고 있다.
착색 경화성 수지 조성물에 관한 기술로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, (a) 색재, (b) 용제, (c) 중합성 모노머 및 바인더 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, (d) 광 중합 개시제, 및 (e) 플루오로 지방족기를 측사슬에 갖는 고분자 계면 활성제를 함유하는, 착색 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, (A) 무기계 충전재를 용제에 분산시킨 분산액에 (B) 착색제를 용해 및/또는 분산시키는 공정 (1) 과, 그 후에, (C) 노볼락형 에폭시 수지를 용해시키는 공정 (2) 를 실시함으로써, 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 에폭시 수지에 대해, 나프토퀴논계 등의 적외 흡수선 흡수제나 아조안트라퀴논계 등의 안료 등을 함유하는 합성 수지 착색제 등을 배합하는 기술이 개시되어 있다.
한편으로, 프리프레그 등에 사용되는 경화성 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드를 배합한 수지 조성물이 사용되고 있다. 알케닐 치환 나디이미드는, 대부분의 범용되고 있는 용제에 용해되기 쉬운 것, 에폭시 수지 등과의 상용성이 우수한 것, 고내열성 등의 물성이 우수한 경화물 (프리프레그 등) 이 얻어지는 것 등의 이점이 기대되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-242273호 일본 공개특허공보 2009-114377호 일본 공개특허공보 2011-102384호
그러나, 상기한 알케닐 치환 나디이미드와 착색제를 배합한 수지 조성물을 프리프레그 등의 재료로서 사용한 경우, 여전히 개선해야 할 문제점이 있는 것을 본 발명자들은 알아내엇다. 즉, 알케닐 치환 나디이미드는 용제나 수지 성분 등에 대해 우수한 용해성을 갖지만, 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 수지 조성물에 착색제를 배합한 경우, 특정한 착색제가 난용이 되고, 바니시 중에서 착색제가 석출된다. 그 때문에, 그와 같은 수지 조성물을 사용한 바니시로 프리프레그 등을 제조하면, 이물질 제거를 위한 필터가 폐색되어, 프리프레그 등의 제조에 지장을 초래한다. 이와 같이, 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 수지 조성물을 소정의 색조로 착색한 수지 조성물의 개발에 대해서는, 불충분한 것이 현 상황이다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 착색제의 석출이 억제되고, 제조성 및 착색성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 알케닐 치환 나디이미드와 착색제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 착색제 중에서도 페리논계 착색제의 함유량을 특정한 비율 이하로 제어함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞
알케닐 치환 나디이미드와, 페리논계 착색제를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 상기 페리논계 착색제의 함유량이, 0.8 질량부 이하인, 수지 조성물.
＜2＞
상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜1＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017125277039-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 일반식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112017125277039-pct00002
(일반식 (2) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112017125277039-pct00003
(일반식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 ＞SO2 로 나타내는 기를 나타낸다)
＜3＞
상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 식 (4) 및/또는 식 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112017125277039-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017125277039-pct00005
＜4＞
말레이미드 화합물을 추가로 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜5＞
상기 말레이미드 화합물로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, ＜4＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112017125277039-pct00006
(일반식 (6) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
＜6＞
시안산에스테르 화합물을 추가로 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜7＞
상기 시안산에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (7) 및/또는 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는, ＜6＞ 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112017125277039-pct00007
(일반식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure 112017125277039-pct00008
(일반식 (8) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
＜8＞
충전재를 추가로 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜9＞
상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 상기 충전재의 함유량이, 25 질량부 이상 350 질량부 이하인, ＜8＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜10＞
기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그.
＜11＞
상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, ＜10＞ 에 기재된 프리프레그.
＜12＞
지지체와, 당해 지지체에 도포된 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트.
＜13＞
＜10＞ 및 ＜11＞ 에 기재된 프리프레그, 그리고 ＜12＞ 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 중첩하여 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 적층판.
＜14＞
＜10＞ 및 ＜11＞ 에 기재된 프리프레그, 그리고 ＜12＞ 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 금속박 피복 적층판.
＜15＞
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 알케닐 치환 나디이미드를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 착색제의 석출이 억제되고, 제조성, 착색성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 알케닐 치환 나디이미드와, 페리논계 착색제를 함유하는 수지 조성물로서, 이 수지 조성물에 있어서의 페리논계 착색제의 함유량이 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분 (중합에 의해 수지를 형성하는 성분도 포함한다. 이하 동일.) 의 합계 100 질량부에 대해 0.8 질량부 이하인, 수지 조성물이다. 여기서 말하는「수지를 구성하는 성분」이란, 수지 자체뿐만 아니라, 수지를 구성하는 성분도 포함한다. 본 실시형태에 있어서, 수지를 구성하는 성분으로서 포함되는 것으로는, 예를 들어, 후술하는 알케닐 치환 나디이미드, 말레이미드 화합물, 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 나아가서는, 후술하는 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 (BT 수지) 등의 상기한 성분 이외의 것이 구성 성분에 포함되는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등도 들 수 있다. 또한, 보다 우수한 효과를 얻는다는 관점에서의 바람직한 양태로는, 여기서 말하는「수지를 구성하는 성분」은,「수지를 구성하는 성분 (단, 커플링제, 분산제 및 표면 조정제를 제외한다)」 인 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 알케닐 치환 나디이미드와 페리논계 착색제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 페리논계 착색제의 함유량을 상기 상한값 이하로 제어함으로써, 수지 조성물 중에 있어서의 페리논계 착색제의 불용화를 억제할 수 있다. 그 결과, 바니시 중에서의 페리논계 착색제의 석출을 방지하고, 필터의 폐색을 방지할 수 있다. 또, 수지 조성물을 원하는 색조로 착색할 수 있다. 이러한 관점에서, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대한 페리논계 착색제의 함유량은 0.8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.6 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 관점에서는, 페리논계 착색제의 하한은 한정하지 않아도 되지만, 착색 억제와 경제성의 밸런스 등의 관점에서, 페리논계 착색제의 함유량의 하한은 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
페리논계 착색제로는, 예를 들어, 다환형 구조를 갖는 축합 고리 화합물류이고, 등색을 정색 (呈色) 하는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 페리논계 착색제로는, C. I. Solvent Green 5 나 C. I. Solvent Orange 60 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 그리고 또한, 시판되고 있는 착색제로는, 페리논계 착색제와 그 이외의 다른 착색제를 함유하는 것이어도 되고, 예를 들어, 닛폰 화약사의「Kayaset Black A-N」등을 들 수 있다. 그 색을 정색시키기 위해 특정한 비율로 삼원색의 착색제를 병용하고 있는 것도 있다. 그와 같은 착색제를 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 페리논계 착색제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 착색제의 불용화를 억제할 수 있고, 착색제에 의한 바람직하지 않은 오염도 저감시킬 수 있다.
알케닐 치환 나디이미드는, 분자 중에 2 개 이상의 나디이미드기를 갖는 알릴 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용제 용해성 및 적층판 특성의 관점에서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017125277039-pct00009
(일반식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 일반식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 10]
Figure 112017125277039-pct00010
(일반식 (2) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다)
[화학식 11]
Figure 112017125277039-pct00011
(일반식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 ＞SO2 로 나타내는 기를 나타낸다)
상기 중에서도, 알케닐 치환 나디이미드로는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다. 이들은 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 식 (4) 로 나타내는 화합물로는, 마루젠 석유 화학사 제조의「BANI-M」등을 들 수 있다. 식 (5) 로 나타내는 화합물로는, 마루젠 석유 화학사 제조의「BANI-X」등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 12]
Figure 112017125277039-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017125277039-pct00013
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 수지 조성물을 효율적으로 경화시킬 수 있다.
말레이미드 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 바람직한 예로는, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 14]
Figure 112017125277039-pct00014
(일반식 (6) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 식 (6) 중, R5 는 수소 원자인 것이 바람직하다. n1 의 상한값은 10 인 것이 바람직하고, 7 인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, 말레이미드 화합물로는, 용제 용해성, 내열성, 및 내디스미어성의 관점에서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 15 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐 치환 나디이미드의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기계 충전재의 충전시에 있어서도 우수한 성형성을 유지할 수 있음과 함께, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 말레이미드 화합물의 함유량은, 알케닐 치환 나디이미드의 관능기 중 하나인 알케닐기수 (α) 와 말레이미드 화합물의 말레이미드기수 (β) 의 관능기수의 비 (〔β/α〕) 를 고려하여 바람직한 비율로 할 수 있다. 이 비 (〔β/α〕) 가 0.9 ∼ 4.3 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 인 것이 보다 바람직하다. 이 관능기의 비 (〔β/α〕) 를 상기 범위로 함으로써, 저열팽창, 열시 탄성률, 내열성, 흡습 내열성, 내디스미어성, 경화 용이성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 내열성, 금속박 필 강도, 내디스미어성의 관점에서, 시안산에스테르 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112017125277039-pct00015
(일반식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 식 (7) 중, R6 은 수소 원자인 것이 바람직하다. n2 의 상한값은 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
[화학식 16]
Figure 112017125277039-pct00016
(일반식 (8) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
상기 식 (8) 중, R7 은 수소 원자인 것이 바람직하다. n3 의 상한값은 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도, 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창계수가 낮은 점에서 보다 바람직하고, 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 무기계 충전재의 충전시에 있어서도 우수한 성형성을 유지할 수 있음과 함께, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제법은 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성법으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 할로겐화시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 동일한 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 할로겐화시안과 2 상계 계면 반응을 실시하여 합성하는 방법을 채용할 수도 있다.
[화학식 17]
Figure 112017125277039-pct00017
일반식 (9) 중, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
상기 식 (9) 중, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.
또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 충전재를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기한 성분에 더하여, 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 다른 수지의 종류는, 절연성을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, BT 수지 등의 상기한 성분 이외의 것이 구성 성분에 포함되는 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들을 적절히 병용함으로써, 금속 밀착성이나 응력 완화성 등을 한층 향상시킬 수 있다.
충전재로는 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 적층판 용도에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 에어로질, 중공 실리카 등의 실리카류, 화이트 카본, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 탄화규소 등의 탄화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염, 질화알루미늄, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (수산화알루미늄을 가열 처리하여, 결정수의 일부를 줄인 것), 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 산화몰리브덴이나 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 주석산아연, 알루미나, 깁사이트, 베이마이트, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다), 중공 유리, 구상 유리 등의 무기계 충전재 ; 스티렌형, 부타디엔형, 아크릴형 등의 고무 파우더, 코어 쉘형의 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더 등의 유기계 충전재 ; 등을 들 수 있다. 이들 충전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 무기계 충전재가 바람직하고, 저열팽창의 관점에서는 실리카가 보다 바람직하고, 고열전도성의 관점에서는 알루미나나 질화알루미늄이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 25 ∼ 350 질량부인 것이, 저열팽창이나 고열전도와 같은 특성의 관점에서 바람직하고, 50 ∼ 350 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 300 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에는, 미립자의 분산성, 수지와 미립자나 유리 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해, 실란 커플링제나, 습윤 분산제 등의 각종 분산제를 병용할 수도 있다.
충전재로서 무기계 충전재를 사용하는 경우에, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 실란 커플링제 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 실란 커플링제 ; γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐-트리(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란계 실란 커플링제 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 카티오닉 실란계 실란 커플링제 ; 페닐실란계 실란 커플링제 ; p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴메틸디메톡시실란, p-스티릴메틸디에톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염 등의 스티릴계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 빅케미·재팬사 제조의「DISPERBYK-110」,「DISPERBYK-111」,「DISPERBYK-118」,「DISPERBYK-180」,「DISPERBYK-161」,「DISPERBYK-W996」,「DISPERBYK-W9010」,「DISPERBYK-W903」등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 경화 촉진제를 병용할 수도 있다. 경화 촉진제의 구체예로는 이하에 한정되지 않지만, 이미다졸 화합물 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이미다졸 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하게 또한 확실하게 발휘하는 관점에서, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
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여기서, 일반식 (10) 중, Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 혹은 안트라센기 또는 그것들을 수산기로 변성시킨 1 가의 기를 나타내는데, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. R9 는 수소 원자 또는 알킬기 혹은 그것을 수산기로 변성시킨 1 가의 기, 혹은 아릴기를 나타내고, 상기 아릴기로는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 치환 혹은 무치환의, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기 또는 안트라센기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하고, Ar 기 및 R9 기의 양방이 페닐기이면 보다 바람직하다.
이미다졸 화합물로는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸이 보다 바람직하고, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 이미다졸 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 경화성과 성형성이 우수한 수지 조성물, 프리프레그 및 레진 시트, 그리고 그것들을 원재료로 하는 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 내려가, 핸들링성이 향상됨과 함께 유리 클로스로의 함침성이 높아진다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 통상적인 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 알케닐 치환 나디이미드, 페리논계 착색제 및 상기한 그 밖의 임의 성분을 균일하게 함유하는 수지 조성물이 얻어지는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는 상기한 바와 같다.
또한, 수지 조성물의 조제시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기계 충전재의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 착색제의 석출이 억제되고, 제조성이 우수하다는 특성을 살려, 후술하는 바와 같이 여러 가지 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 수지 조성물의 용도로는 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 수지 조성물은, 그 특성상 프리프레그용 수지 조성물, 레진 시트용 수지 조성물, 적층판용 수지 조성물, 금속박 피복 적층판용 수지 조성물 및 프린트 배선판용 수지 조성물 등으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 수지 조성물을 구비하는 프리프레그이다. 본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재와 조합함으로써, 구체적으로는, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 프리프레그의 총량에 대한 상기 수지 조성물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 수지 조성물이 무기계 충전재를 함유하는 경우에 있어서, 프리프레그의 총량에 대한 수지 조성물의 양이 상기 범위 내이면 보다 한층 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그에서 사용되는 기재로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록 상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록 상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록 상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록 상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 중에서도 저열팽창성의 관점에서, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스, 및 유기 섬유가 바람직하다.
이들 기재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재의 형상으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서피싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 짜는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 것에서 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리 등의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
수지 조성물의 함유량은, 프리프레그의 총량 (충전재를 포함한다) 에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 수지 조성물이 무기계 충전재와 유기계 충전재를 병용하는 경우에 있어서, 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내이면 성형성이 보다 한층 향상되는 경향이 있다.
본 실시형태의 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 후술하는 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 중첩하여 이루어지는 것으로서, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유한다. 이 적층판은, 예를 들어, 상기 프리프레그를 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 서술한 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는 것이다. 이 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻을 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 프리프레그를 적어도 1 장 이상 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 장 혹은 복수 장 이상을 중첩하고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성, 금속박 필 강도 및 내약품성 (특히 내디스미어성) 을 갖고, 그와 같은 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 레진 시트는, 지지체와, 당해 지지체에 도포된 상기 수지 조성물을 구비한다. 즉, 상기 수지 조성물은 지지체의 편면 또는 양면에 적층된 것이다. 여기서, 레진 시트란, 박엽화 (薄葉化) 중 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
본 실시형태의 레진 시트를 제조할 때에 있어서 사용되는 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 특히, 상기한 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 레진 시트의 제조 방법은 일반적으로 B 스테이지 수지 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 적층판은, 예를 들어, 상기 레진 시트를 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻을 수 있다. 또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 레진 시트와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻을 수 있다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 레진 시트를 사용하여, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 형성함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 레진 시트를 1 장 혹은 원하는 바에 따라 그 지지체를 박리한 것을 복수 장 중첩하고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형시에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다.
본 실시형태의 적층판은, 레진 시트와 프리프레그를 각각 1 장 이상 중첩하여 경화시켜 얻어지는 적층판이어도 되고, 레진 시트와 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화시켜 얻어지는 금속박 피복 적층판이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제조할 때, 금속박 피복 적층판의 형태를 채용하지 않는 경우, 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 이 절연층이 상기 수지 조성물을 함유한다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 절연층에 금속박이나 무전해 도금에 의해 회로가 되는 도체층이 형성되어 제조된다. 도체층은 일반적으로 구리나 알루미늄으로 구성된다. 도체층이 형성된 프린트 배선판용 절연층은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층이 상기 수지 조성물을 함유하는 것에 의해, 반도체 실장시의 리플로 온도하에서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하고, 금속박 필 강도 및 내디스미어성이 우수한 점에서, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하여 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 프리프레그를 소요 장수 중첩하고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 천공 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 예를 들어, 상기 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 수지 조성물), 상기 레진 시트, 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하게 된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 절연층은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 절연층은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 상기 범위 내이면, 탄성률 유지율이 양호해진다. 여기서, 탄성률 유지율이란, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률에 대한 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률의 비율을 말한다.
본 실시형태에 있어서, 절연층의 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차를 20 ％ 이내로 하기 위한 수법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 절연층에 사용되는 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 함유량을 상기한 범위로 적절히 조정하는 수법을 들 수 있다.
실시예
이하의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 설치한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 주입하였다.
이 반응기 내의 온도를 －5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하에서, 상기한 식 (9) 에 있어서의 R8 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량 : 214 g/eq. 연화점 : 86 ℃, 신닛테츠 화학사 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 동 온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고 (乾固) 시켜, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (상기한 일반식 (7) 에 있어서의 R6 이 모두 수소 원자인, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지) 23.5 g 을 얻었다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (나프톨아르알킬형 시아네이트) 10 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조,「BMI-2300」, 노볼락형 비스말레이미드) 45 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조,「BANI-M」) 45 질량부, 실리카 (입경 1.1 ㎛, 아드마텍스사 제조,「SC-4500SQ」) 120 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK-161」, 아민계 습윤 분산제) 0.8 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.3 질량부, 페리논계 착색제 (C. I Solvent Orange 60) 0.8 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (나프톨아르알킬형 시아네이트) 10 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조,「BMI-2300」, 노볼락형 비스말레이미드) 45 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조,「BANI-M」) 45 질량부, 실리카 (입경 1.1 ㎛, 아드마텍스사 제조,「SC-4500SQ」) 120 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK-161」, 아민계 습윤 분산제) 0.8 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.3 질량부, 페리논계 착색제 (C. I Solvent Orange 60) 0.4 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 3)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (나프톨아르알킬형 시아네이트) 10 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조,「BMI-2300」, 노볼락형 비스말레이미드) 45 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조,「BANI-M」) 45 질량부, 실리카 (입경 1.1 ㎛, 아드마텍스사 제조,「SC-4500SQ」) 120 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK-161」, 아민계 습윤 분산제) 0.8 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.3 질량부, 페리논계 착색제 (C. I Solvent Orange 60) 0.2 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(실시예 4)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (나프톨아르알킬형 시아네이트) 10 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조,「BMI-2300」, 노볼락형 비스말레이미드) 45 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조,「BANI-M」) 45 질량부, 실리카 (입경 1.1 ㎛, 아드마텍스사 제조,「SC-4500SQ」) 120 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK-161」, 아민계 습윤 분산제) 0.8 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.3 질량부, 페리논계 착색제 (C. I Solvent Orange 60) 0.08 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (나프톨아르알킬형 시아네이트) 10 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조,「BMI-2300」, 노볼락형 비스말레이미드) 45 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조,「BANI-M」) 45 질량부, 실리카 (입경 1.1 ㎛, 아드마텍스사 제조,「SC-4053SQ」) 120 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK-161」, 아민계 습윤 분산제) 0.8 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.3 질량부, 페리논계 착색제 (C. I Solvent Orange 60) 1.2 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(비교예 2)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (나프톨아르알킬형 시아네이트) 20 질량부, 노볼락형 비스말레이미드 화합물 (다이와 화성 공업사 제조,「BMI-2300」, 노볼락형 비스말레이미드) 27 질량부, 비스알릴나디이미드 (마루젠 석유 화학사 제조,「BANI-M」) 27 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약사 제조,「NC-3000H」, 비페닐아르알킬형 에폭시) 26 질량부, 실리카 (입경 1.1 ㎛, 아드마텍스사 제조,「SC-4500SQ」) 120 질량부, 실란 커플링제 (신에츠 실리콘사 제조,「KBM-403」, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬사 제조,「DISPERBYK-161」, 아민계 습윤 분산제) 0.8 질량부, 트리페닐이미다졸 (토쿄 화성 공업사 제조, 경화 촉진제) 0.3 질량부, 페리논계 착색제 (C. I Solvent Orange 60) 1.2 질량부를 혼합하고, 메틸에틸케톤으로 희석시킴으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 E 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
(필터 막힘의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 바니시 50 ㎏ 을, 다이어프램 펌프를 사용하여 토출 유량 0.6 ㎥/h 로 순환시켜, 필터 (입경 40 ㎛ 를 제거하는 필터) 를 통과시켰다. 바니시 순환 개시부터 30 분간 바니시를 필터에 순환시켜, 필터가 폐색되어 다이어프램 펌프가 정지하는지 어떤지를 확인하였다.
(53 ㎛ 체 시험 후 등색 잔류물의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 각 바니시 400 g 을, 공칭 치수 (그물의 1 눈의 1 변 길이) 53 ㎛, 프레임 치수 200 × 60 (D), 메시 280, 평직의 체 상에서, 각 실시예 및 각 비교예의 바니시를 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 씻어내었다. 그 후, 체 상에 남아 있는 잔류물의 유무를 육안으로 평가하였다.
(프리프레그의 색조의 평가)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 프리프레그의 색조를 육안으로 평가하였다. 색조는 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 원하는 색채 (페리논계 착색제에서 유래하는 색채) 로 착색되어 있다.
○ : 충분히 착색되어 있고, 원하는 색채에 가깝다.
× : 색조가 엷고 충분히 착색되어 있지 않다.
Figure 112017125277039-pct00019
(수지 성분 : 노볼락형 비스말레이미드, 비스알릴나디이미드, 나프톨아르알킬형 시아네이트, 비페닐아르알킬형 에폭시)
이상으로부터, 각 실시예에서는, 필터 막힘이나 53 ㎛ 체 시험 후 등색 잔류물이 없었던 것이 적어도 확인되었다. 나아가서는, 각 실시예에서는, 균일한 색조의 프리프레그가 얻어진 것도 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판은, 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 여러 가지 전자 기기나 통신기의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 알케닐 치환 나디이미드와, 페리논계 착색제와, 말레이미드 화합물과, 시안산에스테르 화합물을 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 상기 페리논계 착색제의 함유량이, 0.8 질량부 이하이고,
    상기 말레이미드 화합물이 비스말레이미드를 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017125277039-pct00020

    (일반식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 일반식 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112017125277039-pct00021

    (일반식 (2) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, -CO-, -O-, -S-, 또는 ＞SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure 112017125277039-pct00022

    (일반식 (3) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 ＞SO2 로 나타내는 기를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드로서, 하기 식 (4), 식 (5), 또는 식 (4) 및 식 (5) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112021055001312-pct00023

    [화학식 5]
    Figure 112021055001312-pct00024
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비스말레이미드로서, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112021055001312-pct00025

    (일반식 (6) 중, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (7), 일반식 (8), 또는 일반식 (7) 및 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112021055001312-pct00026

    (일반식 (7) 중, R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure 112021055001312-pct00027

    (일반식 (8) 중, R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 수지를 구성하는 성분의 합계 100 질량부에 대해 상기 충전재의 함유량이, 25 질량부 이상 350 질량부 이하인, 수지 조성물.
  8. 기재와, 당해 기재에 함침 또는 도포된 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 프리프레그.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재가, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 프리프레그.
  10. 지지체와, 당해 지지체에 도포된 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는, 레진 시트.
  11. 제 8 항 및 제 9 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 10 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 장 이상 중첩하여 이루어지는 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 적층판.
  12. 제 8 항 및 제 9 항에 기재된 프리프레그, 그리고 제 10 항에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판으로서, 상기 프리프레그 및 상기 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 포함되는 수지 조성물의 경화물을 함유하는, 금속박 피복 적층판.
  13. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는, 프린트 배선판.
  14. 삭제
  15. 삭제
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