KR100967613B1 - 반경화 에폭시 수지, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 수지 중량에 대하여 나프토 퀴논계, 안트라 퀴논계, 알루미늄 디이모니늄계, 트리페닐 메탄계 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수제 0.05~5.0중량부; 아조 안트라 퀴논계의 안료 혼합물, 안트라 퀴논계와 아미노케톤의 안료 혼합물, 안트라 퀴논계의 안료 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 합성수지 착색제 0.001~1.0중량부; 및 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 디아자 바이시클론운데센, 3급 아민, 이미다졸 유도체 및 인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화촉진제 0.1~5중량부로 포함하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지이고, 상기 반경화 에폭시 수지는 700nm 이하 파장 영역에서 광투과율이 1% 이하이며, 940nm 이상에서 광투과율이 85% 이상이고, Spiral Flow Length는 25~80inch, 97℃ 물에 침지하여 1시간 경과 후 경화 수지의 흡습량이 0.45% 이하인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지와; 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 반경화 에폭시 수지는 광반도체 장치의 봉지에 사용될 때 그 점도를 적절하게 유지할 수 있어, 캐비티 내에서 버블불량이 발생되거나 밖으로 누출되는 등의 불량 요인을 제거하고, 제조시 공정을 간소화시킬 수 있으며, 근적외선을 선택적으로 투과할 수 있어 광반도체 수광 소자, 특히 리모콘 모듈에 적합하다.
Description
본 발명은 트랜스퍼 몰딩 방식으로 반경화 에폭시 수지를 봉지하는 공정 중에 패키지의 캐비티 내부에 버블이 발생되거나, 수지가 누출되는 등의 문제를 해결하기 위하여 적절한 점도를 유지할 수 있으며, 선택적인 영역에서 근적외선을 투과할 수 있어 광반도체 수광 소자에 적합한 반경화 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 가장 널리 사용되는 합성수지로서 도료, 접착, 방수 등의 목적으로 전기, 토목, 건축 등 산업 전 분야에 걸쳐 사용되고 있으며, 사용목적 및 용도에 따라 경화제 및 경화 촉진제 외에도 커플링제, 희석제, 충진제, 가소제, 변성제 등의 첨가제가 함께 사용될 수 있다.
발광 다이오드(LED)란 반도체 소자를 이용하여 발광하는 다이오드로서, 전기적인 신호를 빛으로 변환시키는 발광소자와 광신호를 전기적인 신호로 변환시키는 수광소자로 나누어진다.
상기 발광 다이오드의 용도로는 자동차용 라이트(light), 통신용 백라이트, 교통 신호등, 옥외광고용 디스플레이, 전자 디텍터, 센서, 리모콘 등 다양하게 사용되고 있으며, 근래에는 백색광도 구현되어 조명용으로의 대폭적인 확대가 기대되고 있다.
이러한 LED 소자를 외부의 환경으로부터 보호하기 위하여 투명 몰딩 컴파운드(Clear Molding Compound, 이하 ‘CMC’라 함)를 사용함에 있어, 상기 CMC는 LED소자를 외부의 환경으로부터 보호할 뿐만 아니라, LED 소자로부터 발생하는 파장을 수광, 발광 할 수 있어야 한다. 또한, LED 소자를 오랜기간 사용하여도 LED의 특성에 영향을 주지 않는 신뢰성을 확보하여야 한다.
이러한 LED 소자를 봉지하는 방법으로는 액상 수지를 캐스팅하여 봉지시키는 방법과 고상 수지를 트랜스퍼 몰딩에 의해 봉지하는 두 가지 방법이 있다.
상기 에폭시 수지를 이용하여 LED 소자와 같은 광반도체 장치를 봉지하기 위해 에폭시 수지에 경화제 및 첨가제 등을 배합한 에폭시 조성물이 최근 많이 생산되고 있다. 그러나, 지금까지 알려진 에폭시 수지 조성물로 광반도체를 트랜스퍼 몰딩 방식으로 봉지하는 경우 상기 에폭시 조성물의 점도가 적절하게 유지되지 못하여 공정 중 패키지의 캐비티 내부에서 버블이 발생되거나, 또는 상기 에폭시 수지가 캐비티 밖으로 누출되어 광반도체 장치를 봉지하는 데 있어 여러 가지 불량 요인이 발생하는 경우가 많아, 이를 제거하기 위한 연구가 계속 진행되고 있다.
특별히 광반도체 수광 소자 중에서도 리모콘 모듈에 사용되는 에폭시 수지는 LED 소자를 외부의 환경으로부터 보호할뿐만 아니라 LED에서 발생하는 특정 파장의 빛만을 투과할 수 있어야 하며, 장시간 사용에 따른 내열성, 흡습성, 기계적 물성 등의 특성이 요구된다.
또한, 리모콘 모듈은 외부에서 발생된 신호를 상기 에폭시 수지를 통과한 후 수광소자에 도달되는 원리를 이용하는 것이므로, 모듈 내부에서 작동하는 종래의 신호 전달 수단과는 상이한 분야라 할 수 있다. 이러한 특징으로 인해 광반도체 소자 중에서도 리모콘 모듈에 사용되기 위해서는 특정 파장 영역, 특별히 근적외선 근처의 영역에서 빛을 선택적으로 투과할 수 있어야 한다.
그러나, 지금까지의 기술들은 광반도체 소자 중에서도 그 용도의 상이성으로 인해 요구되는 파장 영역이 상이할 뿐만 아니라, 본 발명과 같이 리모콘 모듈에서 요구되는 특성을 만족하는 에폭시 수지에 대한 연구들은 미비한 실정이다.
따라서 본 발명에서는 광반도체 수광 소자, 특별히 리모콘 모듈에 사용될 수 있는 반경화 에폭시 수지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 반경화 에폭시 수지의 점도를 적절히 조절하여 광반도체 수광 소자에 적용시 불량 발생을 최소화할 수 있도록 한 반경화 에폭시 수지의 제조방법을 제공하는 데도 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 반경화 에폭시 수지를 이용하여 제조된 광반도체 수광 소자를 제공하는 데 다른 목적이 있다.
본 발명에서는 광반도체 수광 소자 중에서도 특별히 리모콘 모듈에 적합한 에폭시 수지를 제조하기 위하여 근적외선 근처의 특정 파장 영역의 빛을 투과할 수 있도록 반경화 에폭시 수지를 개발하고, 또한 이를 이용하여 광반도체 장치를 봉지하는 과정에서 에폭시 수지가 적절한 점도를 유지하지 못함에 따라 공정 중 패키지의 캐비티 내부에서 버블이 발생되거나, 상기 에폭시 수지가 누출되어 흘러내리는 등의 공정 불량이 발생되는 점에 착안하여, 상기 에폭시 수지의 제조 과정에서 에폭시 수지와 경화제를 반응시켜 특정 점도에 이르렀을 때, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 정지시키고 냉각시킨 후, 다시 경화촉진제를 첨가하여 용융 혼합 시킴으로써 최종 제조된 반경화 에폭시 수지가 적절한 점도를 가지도록 제조하여 실제 반도체 공정에서 사용될 때 상기 문제들이 발생되지 않도록 하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 반경화 에폭시 수지는 광반도체 소자의 봉지에 사용될 때 그 점도를 적절하게 유지할 수 있어, 캐비티 내에서 버블 및 gold wire 손상에 따른 불량이 발생되거나 밖으로 누출되는 등의 불량 요인을 제거하고, 제조시 공정을 간소화시킬 수 있다. 또한, 특정 근적외선 영역에서의 빛을 선택적으로 투과할 수 있어 광반도체 수광 소자, 특히 리모콘 모듈에 적합하다.
도 1은 본 발명 실시예 1~6에 따른 광투과도 측정 결과 그래프이고,
도 2는 비교예 1~7에 따른 광투과도 측정 결과 그래프이다.
도 2는 비교예 1~7에 따른 광투과도 측정 결과 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위한 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지는 사용된 에폭시 수지 중량에 대하여 나프토 퀴논계, 안트라 퀴논계, 알루미늄 디이모니늄계, 트리페닐 메탄계 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수제 0.05~5.0중량부; 아조 안트라 퀴논계의 안료 혼합물, 안트라 퀴논계와 아미노케톤의 안료 혼합물, 안트라 퀴논계의 안료 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 합성수지 착색제 0.001~1.0중량부; 및 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 디아자 바이시클론운데센, 3급 아민, 이미다졸 유도체 및 인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화촉진제 0.1~5중량부로 포함하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지이고, 상기 반경화 에폭시 수지는 700nm 이하 파장 영역에서 광투과율이 1% 이하이며, 940nm 이상에서 광투과율이 85% 이상이고, Spiral Flow Length는 25~80inch, 97℃ 물에 침지하여 1시간 경과 후 경화 수지의 흡습량이 0.45% 이하인 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지(B-STAGE)의 제조방법은 130℃에서의 용융 점도가 10 ~ 300 poise인 반경화 에폭시 수지 전구체를 제조하기 위하여 반응시키는 단계, 및 상기 반경화 에폭시 수지 전구체를 70~90℃에서 저온 용융 혼합 및 반응시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 반경화 에폭시 수지를 이용한 광반도체 수광 소자, 특별히 리모콘 모듈을 제공하는 것을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지와 이의 제조방법, 및 이를 이용한 광반도체 수광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지는 사용된 에폭시 수지 중량에 대하여 근적외선 흡수제 0.05~5.0중량부 및 합성수지 착색제 0.001~1.0중량부를 포함하며, 광파장 700nm 이하에서의 광투과율이 1% 이하이고, 940nm 이상에서 광투과율이 85% 이상이고, Spiral Flow Length는 25~80inch이며, 97℃ 물에 침지하여 1시간 경과 후 경화된 수지의 흡습량이 0.45% 이하인 것이다.
통상 열경화성 수지(thermosetting resin)는 한번 경화된 후에는 어떤 용매나 열을 가해도 녹지 않는 수지를 일컫는 것으로, 본 발명에 따른 에폭시 수지 또한 여기에 해당된다. 그러나, 본 발명에 따른 에폭시 수지의 경우 차후 광반도체 제조 공정에서 상기 광반도체 장치의 봉지를 위해서 경화시킬 수 있도록 제조되어야 한다. 따라서, 본 발명의 명세서 전반에서 언급하고 있는 “반경화”의 의미는 차후 최종 목적으로 사용되기 위해 완전한 경화 반응이 이루어지기 전에 반응이 정지된 상태를 의미하며, 통상 당업자들은 "B-stage"라 일컫는다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 것으로, 구체적인 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하며, 이중에서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 더 바람직하다. 본 발명에 따라 제조된 반경화 에폭시 수지는 특정 근적외선 파장 영역에서 투과율이 높아야 하기 때문에 상기 에폭시 수지는 무색이거나 연한 노란색인 것이 바람직하며, 불투명한 에폭시 수지는 그 사용을 제한한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지는 평균 당량이 90~1,000의 것이 바람직하며, 에폭시 당량이 90 이상의 경우에는 광반도체 장치를 봉지한 에폭시 수지 조성물의 최종경화물의 취성이 개선되며, 1,000 이하인 경우 유리전이온도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 공정에 있어서 에폭시 수지는 액상이나 고상 상태의 수지를 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지의 경화제로는 산무수물 계열, 아민 계열, 페놀 계열, 폴리아미드 계열 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 특별히 높은 경화온도(100℃ 이상)를 필요로 하고, 가사 시간이 길고, 점도도 낮으며, 피부의 자극도 적은 산무수물 경화제가 가장 바람직하다. 산무수물을 경화제로 사용한 경우 고온 안정성 및 전기적 성능이 우수하고, 열변형 온도가 높으며, 고온에서의 물리적 성질도 좋아 바람직하다.
상기 산무수물 경화제는 분자량 140~200인 것으로 대표적인 예를 들면, 무수 프탈산, 하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사하이드로 무수 프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로, 무색이거나 연한 노란색을 띠는 것이 바람직하며, 이 중에서도 이중결합이 없어 내열 변색이 적고, 메틸기를 포함하고 있어 내습성 향상이 기대되는 메틸헥사하이드로 무수 프탈산이 가장 바람직하다.
또한, 페놀 경화제는 페놀 노볼락 수지가 사용될 수 있고, 산무수물 경화제와 페놀 경화제 이외에 일반적인 경화제로서는 조성물의 용도에 따라 다를 수 있지만, 아민 경화제 또는 알코올로 부분적으로 산무수물 경화제를 에스테르화한 경화제를 사용할 수도 있고, 카르복실산 경화제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 반경화 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 수지와 경화제가 0.8~1.6의 몰비로 포함되는 것이 기계적인 물성과 내습성 및 작업성에 잇점이 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 광반도체 소자 중에서도, 수광 소자, 더 구체적으로는 리모콘 모듈에 적용하기 위하여 700nm 이하의 가시광 영역파장에서의 투과율은 1% 이하이며, 근적외선 영역인 940nm 이상의 파장에서의 투과율이 높아야 한다. 따라서, 이러한 효과를 나타내기 위해 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 전체 중량에 대하여 근적외선 흡수제 0.05~5.0중량부 및 합성수지 착색제 0.001~1.0중량부의 함량으로 포함한다.
상기 근적외선 흡수제는 나프토 퀴논계, 안트라 퀴논계, 알루미늄 디이모니늄계, 트리페닐 메탄계 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 근적외선 흡수제를 사용해도 가시광 영역에서 흡수되지 않고 투과되는 광이 5~20% 정도로 나타날 수 있다. 이는 또 다른 근적외선 흡수제를 첨가함으로서 흡수 시킬 수 있으나, 근적외선 흡수제의 양이 많아져 940nm 부근의 투과율이 떨어진다. 이 때문에 리모콘 모듈에 사용되는 광반도체 장치의 민감도가 떨어져 수신거리에 영향을 주게 된다.
즉, 근적외선 흡수제만을 사용할 경우 700~900nm 사이의 파장은 흡수할 수가 있다. 하지만, 근적외선 흡수제만을 사용하면, 가시광 영역의 파장인 400~700nm 사이에서 투과가 되는 문제점이 있다. 가시광 영역에서의 빛의 투과는 광반도체가 오작동을 일으킬 수 있는 원인이 되기 때문에 가시광 영역의 투과를 차단시킬 수 있는 안료가 투입이 되어야 한다.
따라서, 본 발명에서는 상기 근적외선 흡수제와 함께 가시광 파장을 흡수할 수 있으며, 근적외선 영역에 영향을 주지 않는 합성수지 착색제를 사용한다. 이러한 합성수지 착색제의 구체적인 예를 들면, 일본화약의 아조 안트라 퀴논계의 안료 혼합물(Kayaset Black G, kayaset Black B), 안트라 퀴논계와 아미노케톤의 안료 혼합물(Kayaset Black A-N), 안트라 퀴논계의 안료 혼합물(Kayaset Red A-G, Kayaset Red A-2G, Kayaset Green AB), 혹은 스미카칼라의 안트라 퀴논계의 안료 혼합물(OPTOGEN RED 500) 등을 사용할 수 있다.
이러한 안료들은 통상적으로 130℃ 이상에서 제작되는 광반도체 제작 공정중에서 투과 특성의 변화가 없어야 하고, 260℃ 의 IR-Reflow 3회 통과 시 색상 및 투과율의 변화가 없는 특성을 가진 것이어야 한다.
본 발명에 따른 반경화 에폭시 수지는 그 물성을 해치지 않는 범위 내에서 경화촉진제, 다관능성 에폭시 수지, 커플링제, 기타 첨가제 등을 첨가할 수 있음은 물론이다.
상기 경화촉진제는 디아자 바이시클론운데센, 3급 아민, 이미다졸 유도체 및 인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것으로, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1~5중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 상기 에폭시 수지 이외에도 추가적으로 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아눌레이트 에폭시 수지, 및 사이클로헥산 구조 에폭시 말단의 고상 아릴사이클릭 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지를 에폭시 수지 100중량부 안에 2~30중량부의 함량으로 포함할 수도 있다. 상기 다관능성 에폭시 수지는 반응시 가교 밀도(crosslink density)를 급속히 높게 만들 수 있어 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 광반도체 장치용 반경화 에폭시 수지를 제조하는 방법을 살피면, 먼저 특정 점도에 이를 때까지 에폭시 수지와 경화제를 반응시켜 반경화 에폭시 수지 전구체를 제조하고, 이를 저온 용융 혼합시키는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에 따른 반경화 에폭시 수지전구체의 제조방법은 먼저 에폭시 수지와 경화제를 반응시켜 특정 점도, 130℃ 에서의 용융점도가 10~300poise에 도달했을 때, 그 반응을 정지시켜 반경화 에폭시 수지 전구체를 얻는 단계이다.
상기 반경화 수지 전구체의 130℃ 에서의 용융점도가 10 poise 미만에서 반응을 정지시키게 되면 여전히 아몰포스(amorphous) 특성을 가지고 있기 때문에 제조 과정에서 핸들링하는 데 어려움이 있고, 최종 제품의 용융 상태에서의 흐름성을 측정하는 성형성 항목인 Spiral Flow Length가 길게 나타나 광반도체 장치를 봉지할 때 불량이 발생될 가능성이 크고, 또한 상기 130℃ 에서의 용융점도가 300 poise를 초과하는 경우 점도가 너무 높아 배출 공정이 원활하지 않아 제조 과정에 어려움이 있고, Spiral Flow Length가 짧아져 광반도체 소자 내부의 gold wire가 휘거나 단선되는 등 광반도체 장치의 내부를 손상시킬 수 있고, 광반도체 재료의 캐비티의 미충진 문제가 있어 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명과 같은 점도 범위는 반경화 에폭시 수지로 광반도체 장치 등을 봉지하는 트랜스퍼 몰딩 작업시 버블(bubble) 등의 불량요인이 발생하는지를 판단할 수 있는 기준이 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 최종 반경화 에폭시 수지의 Spiral Flow Length는 25~80inch인 것이 공정 효율성을 높이고, 불량 발생을 최소화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 점도의 측정은 반응 중인 반경화 수지 전구체의 샘플을 채취하여 측정하고, 상기 점도 범위를 얻게 될 때까지 계속 반응시키고, 본 발명의 점도 범위의 내의 목표치에 도달하면 반응을 정지시킨다.
상기 에폭시 수지와 경화제는 약 80~150℃의 온도 범위에서 반응시키는 것이 상기와 같은 점도 범위를 가지는 반경화 에폭시 수지 전구체를 얻는 데 바람직하다.
또한, 상기와 같은 범위의 점도를 가지는 반경화 수지 전구체의 연화점은 80~120℃의 범위인 것이 바람직하며, 이러한 연화점 범위 내에서 본 발명에 따른 효과를 발휘할 수 있다. 상기 제1단계를 거쳐 제조된 반경화 에폭시 수지 전구체는 그래뉼 상태를 유지한다.
상기 반경화 에폭시 수지 전구체 제조시 에폭시 1당량에 산무수물 경화제를 0.5~5.0 당량비, 바람직하기로는 0.8~2.0당량비로 반응시킨다. 에폭시 1당량에 대하여 산무수물 경화제를 0.5~5.0 당량비로 반응시키는 것이 유리전이온도 및 기계적 물성이 낮아지지 않고, 반경화 에폭시 수지로 봉지한 광반도체 장치의 최종 경화물의 내습성이 좋아질 수 있다. 또한 이렇게 제조된 반경화 에폭시 수지 전구체를 사용하여 제조된 반경화 에폭시 수지는 에폭시 수지 1당량에 대한 산무수물 경화제의 당량비가 0.8~1.6 정도를 가진다.
한편, 본 발명에 따른 반경화 에폭시 수지의 제조방법은 상기 반경화 수지 전구체를 제조하고, 곧바로 저온 용융 혼합 및 반응시켜 최종 반경화 수지를 제조할 수도 있으나, 선택적으로 상기 반경화 수지 전구체를 일정 시간 냉각시키는 단계를 포함할 수도 있다. 이는 반경화 에폭시 수지 전구체가 더 이상 경화반응이 일어나지 않도록 하기 위한 것으로, 냉각 과정은 5~25℃를 유지하는 저온 창고에 보관할 수도 있고, 상기 제1단계 반응을 거쳐 반경화 에폭시 수지 전구체가 컨베이어 상으로 배출될 때, 상기 컨베이어 벨트의 하부에서 상기 온도 범위의 냉각수를 흘려보낼 수도 있는 바, 그 냉각 방법은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 반경화 에폭시 수지의 다음 단계는 상기 반경화 수지 전구체를 70~90℃에서 저온 용융 혼합/반응시켜 최종적인 반경화 에폭시 수지를 제조하는 단계이다. 상기와 같이 저온인 70~90℃에서 용융 혼합시켜 반응시키는 경우 에폭시 수지 조성물의 일정한 점도 유지와, 저온에서 용융 혼합/반응 시키는 단계에서 첨가되는 에폭시 수지 혹은 첨가제들의 균일한 혼합을 할 수 있는 잇점이 있어 바람직하다. 상기 온도는 상기 반경화 에폭시 수지 전구체의 경화반응이 다소 일어날 소지도 있으나 이는 무시할 수 있는 정도로 미미한 수준이고, 경화반응이 일어나더라도 차후 광반도체 공정에서 사용될 수 없는 정도는 아니다.
상기 단계에서는 복소환식 에폭시 수지와 같은 다관능성 에폭시 수지를 첨가할 수 있다. 상기 다관능성 에폭시 수지는 반응시 가교 밀도(crosslink density)를 급속히 높게 만들 수 있어, 상기 반경화 에폭시 수지 전구체 제조시 반응시키지 않고, 저온 용융 혼합 및 반응 단계에 투입하여 최종 제조되는 반경화 에폭시 수지의 기계적 물성 및 광학적 특성을 조절 가능하다.
상기 다관능성 에폭시 수지로는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리 글리시딜 이소시아 눌레이트 에폭시 수지, 및 사이클로 헥산 구조 에폭시 말단의 고상 아릴사이클릭 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지로서, 그 첨가량은 상기 에폭시 수지 100중량부 안에 2~30 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계에서 첨가제를 포함할 수도 있는데, 상기 첨가제는 경화촉진제가 바람직하다. 상기 경화촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 1차 반응에 의해 제조된 반경화 에폭시 수지 전구체 및 이를 이용하여 제작한 최종 반경화 에폭시 수지의 경화반응을 트랜스퍼 성형시간 내에 경화시키기 위해 첨가되는 것으로, 그 함량은 상기 반경화 에폭시 수지 전구체 중량을 기준으로 0.1~5중량부로 사용될 수 있다. 경화촉진제의 함량이 에폭시 수지 전구체 중량에 대해 0.1중량부 미만에서는 그 효과가 미비하고, 5중량부를 초과 사용할 경우 반경화 에폭시 수지의 저장 안정성이 저하되고, 경화물이 변색될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
상기 경화촉진제는 특별히 한정되지 않으나, 디아자 바이시클론운데센, 3급 아민, 이미다졸 유도체 및 인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제 이외에도 본 발명의 반경화 에폭시 수지의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 부가하여 다양한 용도의 반경화 에폭시 수지를 얻는 것이 가능하다.
상기 저온 용융 혼합 및 반응시켜 제조된 반경화 에폭시 수지는 필요에 따라 분쇄시켜 타블렛 형태로 제조하여, 차후 광반도체 제조 공정에 제공될 수 있다. 또한, 광반도체 장치를 봉지하기 위한 트랜스퍼 성형시 광반도체에 몰딩된 후 최종적으로 경화(C-stage)될 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 본 발명의 반경화 에폭시 수지는 투명하고 내변색성이 있어서 LED(light emitting diode)와 같은 광반도체 장치를 봉지하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
특별히 본 발명에서 유용한 광반도체 장치는 수광 소자인 리모콘 모듈인 것이 바람직하다. 상기 리모콘 모듈은 특정 파장 영역에서 광투과율이 85% 이상으로 높아야한다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 상기 반경화 에폭시 수지 조성물은 700nm 이하 파장의 광투과율이 1% 이하이며, 940nm 이상에서 광투과율이 85% 이상이고, Spiral Flow Length는 25~80inch이며, 97℃ 물에 침지하여 1시간 경과후의 경화된 수지의 흡습량이 0.45% 이하인 것이어야 한다.
만일 상기 반경화 에폭시 수지 조성물이 700nm 이하 파장의 광투과율이 1%를 초과하거나, 940nm 이상에서 광투과율이 85% 미만인 경우 광반도체 장치의 오작동이나, 수신거리가 짧아지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 광반도체 장치를 작동시킴에 있어 고온 고습에서의 흡습량에 따라 광 소자의 작동 수명이 결정되기 때문에 적절한 내습성이 요구된다. 따라서, 본 발명에서는 97℃ 물에 침지하여 1시간 경과후의 경화된 수지의 흡습량이 0.45% 이하인 조건을 만족해야 하며, 85℃, 85% 상대습도에서 1000시간 동작시험 등 가속보증시험 조건에 문제가 없어야 한다.
그밖에도 반복적인 열충격에 의해서도 내부의 손상이 없어야 되므로, 본 발명에 따라 제조된 반경화 에폭시 수지는 유리전이온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하며, 상기 온도 미만에서는 고온에서 견뎌야 하는 광반도체의 특성상 사용이 어려울 수 있어 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1~6
분자 내에 2개의 에폭시기를 포함하는 2관능성 비스페놀 A형 에폭시 수지(당량 550) 50중량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(당량 185) 35중량부로 이루어진 에폭시 수지와 산무수물 경화제(당량 168)를 80~150℃의 온도에서 반응시켜 반경화 에폭시 수지 전구체를 제조하였으며, 상기 반경화 에폭시 수지 전구체의 용융 점도가 목표치에 이르렀을 시점에서 반응을 정지시켰다.
또한, 상기 반경화 에폭시 수지 전구체를 70~90℃의 저온에서 용융 혼합 및 반응시켜 최종 반경화 에폭시 수지를 제조하였다. 이때 필요에 따라 다관능성 에폭시 수지(TGIC,(triglycidylisocyanurate)) 15중량부, 경화촉진제(2E4MZ) 1.0중량부, 근적외선 흡수제 0.05~5.0중량부 및 합성수지 착색제 0.001~1.0중량부를 첨가하였다.
| 함량 : 중량부 | 실 시 예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 에폭시 수지 전구체 |
에폭시 수지A | 50 | |||||
| 에폭시 수지 B | 35 | ||||||
| 경화제 | 60.0 | ||||||
| 130℃에서의 점도(poise) | 10.7 | 82.6 | 294.5 | 82.6 | |||
| 연화점(℃) | 80 | 100 | 120 | 100 | |||
| 저온 용융 혼합 |
에폭시수지 C | 15.0 | |||||
| 근적외선 흡수제 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.1 | 2.5 | 5.0 | |
| 합성수지 착색제 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.01 | 0.001 | |
| 경화촉진제 | 1.0 | ||||||
| (주) 에폭시 수지 A : 비스페놀 A 에폭시 수지(당량 : 550) 에폭시 수지 B : 비스페놀 A 에폭시 수지(당량 : 185) 에폭시 수지 C : 트리글리시딜 이소시아눌레이트 (당량 : 104) 경화제 : 메틸헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드(당량 : 168) 근적외선 흡수제 : 안트라 퀴논계(OPTOGEN NIR-840) 합성수지 착색제 : 일본 화약 아조 안트라 퀴논계 혼합물(Kayaset Black A-N) 경화촉진제 : 2-에틸-4-메틸이미다졸 |
|||||||
비교예
1~7
다음 표 2와 같은 조성과 점도에서 반응을 정지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 반경화 에폭시 수지를 제조하였다.
| 함량 : 중량부 | 비 교 예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |||
| 에폭시 수지 전구체 |
에폭시 수지A | 50 | |||||||
| 에폭시 수지 B | 35 | ||||||||
| 경화제 | 60.0 | ||||||||
| 130℃에서의 점도(poise) | 2 | 4.2 | 412.8 | 579.4 | 82.6 | 82.6 | 82.6 | ||
| 연화점(℃) | 67 | 70 | 125 | 130 | 100 | 100 | 100 | ||
| 저온 용융 혼합 |
에폭시수지C | 15 | |||||||
| 근적외선 흡수제 A | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.03 | 5.5 | ||
| 합성수지 착색제 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 1.0 | ||
| 경화촉진제 | 1.0 | ||||||||
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 반경화 에폭시 수지를 용융 혼합 후 다음과 같은 방법으로 각 물성을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
1. Spiral flow length (S/F) : 150℃에서 EMMI 표준금형을 이용하여 트랜스퍼 성형시 Spiral flow length 측정(unit : inch)
2. Void : 상기 반경화 에폭시 수지를 이용하여 100개의 Package를 제작하여 내부 혹은 외부에 void 를 관찰한 후 수량을 측정함.
3. Flash length : 트랜스퍼 성형 후 금형표면에서 누출되는 길이로서, 반경화 에폭시 수지가 트랜스퍼 성형시에 누출되는 정도를 확인할 수 있다(unit : cm).
4. Gold Wire 휨 : X-ray 장비 사용, 내부의 wire 가 초기에 비하여 휘어진 정도를 % 로 측정함(unit : %).
5. 유리전이온도(Tg,℃) : DSC를 이용하여 10℃/min의 속도로 승온시키면서 측정하였다.
6. 광투과도(%) : 300~1100nm 에서 UV-spectormeter를 이용하여 광투과도를 측정하였다.(두께 1mm의 시편을 파라핀 용액이 담긴 석영셀에 넣어 측정.)
7. 흡습량(%) : 97℃ 물에 시편을 침지시킨 후 1시간 동안 경과시킨 후 경화된 수지의 흡습량을 측정하였다.
8. 용융 점도(℃) : Shimatsu 사의 capillary flow tester CFT-500C 를 이용하여 130℃에서 측정하였다.
| 물성 | 실 시 예 | 비 교 예 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 용융혼합후 S/F(inch) |
80 | 73 | 25 | 73 | 73 | 73 | 103 | 97 | 11 | 4 | 72 | 73 | 71 | |
| Void(개수) | 0/ 100 |
0/ 100 |
0/ 100 |
0/ 100 |
0/ 100 |
0/ 100 |
78/ 100 |
42/ 100 |
미 성형 |
미 성형 |
0/ 100 |
0/ 100 |
0/ 100 |
|
| Flash 길이(cm) | 4.5 | 2.8 | 1.3 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | 17.5 | 8.7 | 0.4 | 0.1 | 2.8 | 2.8 | 2.8 | |
| Gold wire휨(%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 14 | wire 단선 |
0 | 0 | 0 | |
| Tg(℃) | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | 126 | |
| 광투과도 (%) |
700nm> 최대광 투과도 |
0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 0.27 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 5 | 0.13 |
| 940nm< 최소 광투과도 |
94 | 94 | 94 | 92 | 88 | 86 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | 96 | 80 | |
| 흡습량(%) | 0.3 | 0.3 | 0.28 | 0.32 | 0.32 | 0.25 | 0.31 | 0.27 | 0.3 | 0.3 | 0.34 | 0.32 | 0.34 | |
상기 표 3의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1~6 의 경우 패키지에 기포가 생성되지 않아 성형성이 우수하며, 패키지 내부의 gold wire에 손상을 주지 않고, Flash 길이가 짧아 작업성에 유리한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 사용된 에폭시 수지 중량에 대하여 근적외선 흡수제의 함량이 0.05~5.0중량부에 합성수지 착색제의 함량이 0.001~1.0중량부 일때, 700nm 이하에서의 투과율이 1% 이하, 940nm 에서의 투과율이 85% 이상이기 때문에 리모콘 모듈에 사용하기 적합하다. (도 1 참조)
비교예 1~2의 경우 130℃에서의 용융 점도가 10poise 미만인 반경화 에폭시 수지 전구체 수지를 사용하여 제작된 최종 에폭시 수지 조성물의 S/F 길이가 길어 패키지에 기포가 다수 발생하며, flash 길이가 8cm 이상으로 성형성 및 작업성에 좋지 않다. 비교예 3~4 의 경우 반경화 에폭시 수지 전구체의 130℃에서의 용융 점도가 300poise 초과되어 최종 제조된 반경화 에폭시 수지의 S/F length 가 짧아 flash length는 짧으나, 패키지가 다 채워지지 않는 미성형 및 gold wire 가 휘어지거나 단선되는 문제가 발생되었다.
또한, 다음 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 비교예 1~5의 경우 근적외선 흡수제만을 사용하여 수광소자 오작동의 원인이 될 수 있는 700nm 이하 영역에서의 광 투과율이 40%로 매우 높기 때문에, 리모콘 모듈용 광반도체 장치에 사용될 경우, 바람직하지 않다. 비교예 6에서는 근적외선 흡수제가 0.05 중량부 미만일 경우 700nm 이하의 영역에서 오작동의 원인이 될 수 있는 광이 5% 투과되어 바람직하지 않다. 또한, 비교예 7의 경우 에폭시 수지 대비 근적외선 흡수제의 함량이 5.0중량부를 초과하게 되어 940nm 에서의 투과율이 80% 근처까지 떨어져 리모콘 모듈의 수신거리가 짧아질 수 있다.
Claims (11)
- 에폭시 수지 중량에 대하여 나프토 퀴논계, 안트라 퀴논계, 알루미늄 디이모니늄계, 트리페닐 메탄계 유도체 중에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수제 0.05~5.0중량부; 아조 안트라 퀴논계의 안료 혼합물, 안트라 퀴논계와 아미노케톤의 안료 혼합물, 안트라 퀴논계의 안료 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상의 합성수지 착색제 0.001~1.0중량부; 및 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 디아자 바이시클론운데센, 3급 아민, 이미다졸 유도체 및 인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화촉진제 0.1~5중량부로 포함하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지이고,
상기 반경화 에폭시 수지는 700nm 이하 파장 영역에서 광투과율이 1% 이하이며, 940nm 이상에서 광투과율이 85% 이상이고, Spiral Flow Length는 25~80inch, 97℃ 물에 침지하여 1시간 경과 후 경화 수지의 흡습량이 0.45% 이하인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 에폭시 수지와 경화제가 0.8~1.6 몰비로 포함된 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지.
- 제 2항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 평균 당량 90~1,000이고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 투명 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지.
- 제 2항에 있어서, 상기 경화제는 분자량 140~200인 무수 프탈산, 하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사하이드로 무수 프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산무수물 경화제인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지.
- 에폭시수지와 경화제를 반응시켜 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지(B-STAGE)를 제조하는 방법에 있어서,
130℃에서의 용융 점도가 10 ~ 300 poise인 반경화 에폭시 수지 전구체를 제조하기 위하여 반응시키는 단계, 및
상기 반경화 에폭시 수지 전구체에 근적외선 흡수제, 합성수지 착색제, 및 디아자 바이시클론운데센, 3급 아민, 이미다졸 유도체 및 인 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 경화촉진제를 첨가하여 70~90℃에서 저온 용융 혼합 및 반응시키는 단계를 포함하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해 경화제 0.5~5.0 당량으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 반경화 에폭시 수지 전구체의 연화점은 80~120℃인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 경화제의 반응온도는 80~150℃인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 반경화 에폭시 수지 전구체를 저온 용융 혼합 및 반응시키는 단계에서는 추가적으로 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리 글리시딜 이소시아 눌레이트 에폭시 수지, 및 사이클로 헥산 구조 에폭시 말단의 고상 아릴사이클릭 에폭시 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 3관능 이상의 다관능성 에폭시 수지를 전체 에폭시 수지 100중량부 안에 2~30중량부의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자용 반경화 에폭시 수지의 제조방법.
- 제 1항에 따른 반경화 에폭시 수지를 이용한 광반도체 수광 소자.
- 제 10항에 있어서, 상기 광반도체 수광 소자는 리모콘 모듈인 것을 특징으로 하는 광반도체 수광 소자.
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-
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