JP2003146958A - オレフィン重合のための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 エテンより大きな立体的要求を有するモノマ
ーの導入はオルト位における大きな置換基によって妨害
されるので、オルト置換基をジイミンに有さない重合触
媒を提供する。 【解決手段】 式（１）に示すような１つ以上の電子吸
引性の置換基を有するアリール基を有するジイミン−遷
移金属化合物である。 （式中Ｍはニッケルなどの遷移金属であり、Ｒ^１，
Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６に電子吸引性の置換基、
水素、アルキル基などでありその際これらの基の少なく
とも一つは電子吸引性の置換基である。Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ
^９，Ｒ^１０は水素、ハロゲン、アルキル基などであり、
その際これらの基の少なくとも２つは水素又はハロゲン
である。Ｒ^１１，Ｒ^１２は水素、ハロゲン、アルキル基
などである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１つ以上の電子吸
引性の置換基を有するアリール基を有するジイミン−遷
移金属化合物並びに、特に触媒としてオレフィンの重
合、特にエテン／プロペンもしくはエテン／α−オレフ
ィンの共重合のために適当なジイミン−遷移金属化合物
を含有する組成物に関する。

【０００２】ＷＯ９６／２３０１０号Ａ２はジイミン配
位子をベースとする遷移金属錯体をオレフィンの重合及
びオレフィンと極性のモノマーとの共重合のために使用
することを記載している。該特許は、芳香族アミン、例
えばアニリン又はｐ−メチルアニリンをベースとする
［ジイミン］Ｎｉ錯体及びＰｄ錯体がエテンとの反応に
おいて単にオリゴマーを生ずるにすぎない（９４頁、１
３６頁）ことを教示している。ポリマーの合成のために
は、ｏ−置換された、もしくはｏ，ｏ′−置換されたア
ニリンを使用せねばならない。

【０００３】ＷＯ９８／４０３７４号Ａ２は、キレート
配位子の橋かけにおいて電子吸引性の置換基を有する相
応の錯体を記載している。

【０００４】Ｍ．ブロークハルト及びＣ．Ｍ．キリアン
他（M.Brookhart und C.M. Killianet al）は有機金属
（Organometallics）１６、（１９９７）、２００５−
２００７：“我々はオルト置換基の立体的な嵩を排除す
ることによって、関連の連鎖移動反応の速度が実質的に
増大されるべきであり、それにより重合反応よりもオリ
ゴマー化が生じると推論する”及び実際にアニリン又は
ｐ−メチルアニリンのジイミンの使用において単にオリ
ゴマーが得られるにすぎない。

【０００５】このために詳細にされた調査はブロックハ
ルト他の有機金属１８（１９９９）、６５〜７４及びブ
ロックハルト及びキリアン他の巨大分子３３（２００
０）、２３２０〜２３３４に記載される。ここで、彼ら
は以下の結論に達した：“（１）α−ジイミン上のオル
トアリール置換基の嵩が増大すると、ポリエチレンの分
子量が増大する。オルト一置換されたアリールジイミン
触媒に関しては約１０００ほどの低いＭｎ値が見られ…
（２）オルト置換基の増大した立体的な嵩は…転移頻度
を増大させる”。

【０００６】Ｌ．Ｋ．ジョンソン及びＣ．Ｍ．キリアン
（L.K. Johnson und C.M. Killian）は（J.Sheirs, W.K
aminsky: Metallocene-based Polyolefins Volume One,
Kapitel 11; J. Wiley&Sons: New York(1999)におい
て）：“α−ジイミン重合の主要な特徴は…嵩高いα−
ジイミン配位子の導入である”を記載している。

【０００７】これらの内容は、嵩張るオルト置換基を有
さないジイミンが触媒としてオレフィン重合において低
い活性でオリゴマーを製造するという結論に導く。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】エテンより大きな立体
的要求を有するモノマーの導入はオルト位における大き
な置換基によって妨害されるので、オルト置換基をジイ
ミンに有さない重合触媒の開発に関心がもたれている。

【０００９】意想外にもオルト置換基を有さず、アニリ
ン断片に電子吸引性置換基を有するジイミンは高い活性
でエテンの重合を触媒することが判明した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って本発明の対象は電
子吸引性置換基を有するアリール基を有するジイミン−
遷移金属−化合物、特に一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化２】

【００１２】［式中、Ｍはマンガン、鉄、ルテニウム、
コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム及び銅から
選択され、Ｑはモノアニオン性又は非アニオン性の配位
子であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互い
に無関係に電子吸引性置換基、水素、置換されていてよ
いＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、置換されていてよいＣ_６
〜Ｃ _１４−アリール基からなる群から選択され、かつそ
の際、場合により１種以上のＲ^１乃至Ｒ^６は環系の一部
であってよく、その際、これらの基の少なくとも１つ
は、有利にはこれらの基の複数は、特に有利にはこれら
の基の３個より多くは電子吸引性置換基（芳香族化合物
の電子密度を低下させる置換基）であり、Ｒ^７、Ｒ^８、
Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに無関係に水素、ハロゲン−、Ｃ_１
〜Ｃ_１０−アルキルであるが、これらの基の少なくとも
２つは水素又はハロゲンであり、Ｒ^１１及びＲ^１２は互
いに無関係に水素、ハロゲン、置換されたＣ_１〜Ｃ_１０
−アルキル基、置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基で
あり、かつその際、場合により１種以上のＲ^１１及びＲ
^１２は環系の一部であってよいが、又はヘテロ原子を介
してイミン炭素原子に結合し、ｘは１〜３の範囲内の整
数である］の化合物である。

【００１３】有利には基Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０の３
又は４個は水素であり、特に有利には４つの全てが水素
である。

【００１４】電子吸引性の置換基としては相応のアリー
ル基の電子密度を低減させる全体的に当業者に公知の
基、例えばハロゲン−、ハロゲン化されたアルキル基、
ニトロ基、シアノ基、カルボニル基及びカルボキシル基
が該当する。

【００１５】有利には電子吸引性の置換基としてはハロ
ゲンアルキル基及び過ハロゲン化されたアルキル基が使
用される。

【００１６】モノアニオン性又は非イオン性の配位子Ｑ
としては、金属錯体カチオン形成性の化合物で非配位性
又は弱配位性のアニオンの形成下に引き抜くことができ
る全体的に当業者に公知の配位子を使用してよい。Ｑは
同一又は異なってよく、両者の基Ｑの１つ以上は架橋し
ていてもよい。有利にはＱはハロゲン化物、特に塩化物
及び臭化物、水素化物又はメチル、エチル、ブチルから
選択される。非配位性又は弱配位性のアニオンに関して
はW. Beck et al., Chem. Rev.88, 1405-1421(1988)及
びS.Strauss 93, 927-42(1993)を参照することを指示す
る。

【００１７】一般にＱはハロゲン化物、水素化物、Ｃ_１
〜Ｃ_１０−アルキル又はＣ_１〜Ｃ_{１ ０}−アルケニル、Ｃ
_６〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリー
ル、Ｃ _１〜Ｃ_１０−基をアルキル基中に有し、かつＣ_６
〜Ｃ_１４−基をアリール基中に有するアルキルアリー
ル、−ＯＲ^１３、ＯＲ^１３Ｒ^１４、−ＮＲ^１５Ｒ^１６、
ＮＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７、−ＰＲ^１５Ｒ^１６、−ＰＲ^１５
Ｒ^１６Ｒ^１７から選択され、その際、Ｒ^１３乃至Ｒ^１７
はＨ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−シクロ
アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、アルキルアリール
又はアリールアルキルから選択されてよく、かつこれら
は同一又は異なってよい。

【００１８】ハロゲンとは当業者にはフッ素、塩素、臭
素又はヨウ素と解釈され、塩素及び臭素が有利である。

【００１９】Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルとは、全体的に公
知の１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状
のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル及びヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルを意味
し、これらは更に置換されていてよい。置換基として
は、この場合ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシル又はＣ_１
〜Ｃ_１０−アルキル並びにＣ_６〜Ｃ_１４−シクロアルキ
ル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリール、例えばベンゾイル、ト
リメチルフェニル、エチルフェニル、クロロメチル、ク
ロロエチル及びニトロメチルが該当する。

【００２０】Ｃ_６〜Ｃ_１４−シクロアルキルとは、６〜
１４個のＣ原子を有する全体的に当業者に公知の１核又
は多核のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シ
クロヘプチル、シクロオクチル及びシクロノニル又は部
分的又は完全に水素化されたフルオレニルを意味し、こ
れらは更に置換されていてよい。置換基としては、この
場合、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ又
はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル並びにＣ_６〜Ｃ_１２−シクロ
アルキル又はＣ_６〜Ｃ_１２−アリール、例えばメチルシ
クロヘキシル、クロロシクロヘキシル及びニトロシクロ
ヘキシルが該当する。

【００２１】Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールとは、６〜１４個
のＣ原子を有する全体的に当業者に公知の１核又は多核
のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニ
ルを意味し、これらは更に置換されていてよい。置換基
としては、この場合、ハロゲン、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_１０
−アルコキシ又はＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル並びにＣ_６〜
Ｃ_１４−シクロアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリール、
例えばブロモフェニル、クロロフェニル、トロイル（To
loyl）及びニトロフェニルが該当する。

【００２２】アリールとは６〜１４個のＣ原子を有する
全体的に当業者に公知の１核又は多核のアリール基、例
えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナント
レニル、及びフルオレニルを意味し、これらは更に置換
されていてよい。置換基としてはこの場合、ハロゲン、
ニトロ、又はアルキル又はアルコキシル並びにシクロア
ルキル又はアリール、例えばブロモフェニル、クロロフ
ェニル、トルイル及びニトロフェニルが該当する。

【００２３】アルキルとは、１〜５０個のＣ原子を有す
る全体的に当業者に公知の直鎖状又は分枝鎖状のアルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル及びそれ
らの同族体を意味し、これらは更に置換されていてよ
い。置換基としては、この場合ハロゲン、ニトロ又はア
ルキル又はアルコキシ、並びにシクロアルキル又はアリ
ール、例えばフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、クロロメチル、クロロエチル及びニトロメチル
が該当する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル及びベンゾ
イルが有利である。

【００２４】特に有利には式（Ｉ）においては、ＭはＮ
ｉ又はＰｄを表し、Ｑはクロリド、ブロミド又はメチル
を表し、Ｒ^１，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^６は互いに無関係にハロ
ゲン、過ハロゲンアルキルを表し、Ｒ^２及びＲ^５は水
素、アルキル又はアリールを表し、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，
Ｒ^１０は水素を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２は水素、アルキル
又は環を表し、ｘは２又は３である。

【００２５】更に本発明は、１つ以上の電子吸引性の置
換基を有するアリール基を有するジイミン−遷移金属化
合物及び少なくとも１種の金属錯体カチオン形成性の化
合物を含有する組成物に関する。

【００２６】１種又は複数種のジイミン−遷移金属−化
合物を（全）モノマー濃度に対して１０^{- １０}〜１０^{- １}
モル％の範囲、有利には１０^{- ８}〜１０^{- ４}モル％の範囲
で使用する。有利な濃度は多少の前試験によって容易に
規定される。

【００２７】金属錯体カチオン形成性の化合物として
は、例えば開環又は環式の、有利には一般式ＩＩ又は一
般式ＩＩＩ：

【００２８】

【化３】

【００２９】［式中、Ｒ^１８及びＲ^１９はＣ_１〜Ｃ_８−
アルキル基、有利にはメチル基又はエチル基を意味し、
かつｎは３〜３０の整数、有利には１０〜２５の整数を
表す］を満たすアルミノキサン化合物が使用できる。

【００３０】これらのオリゴマーのアルミノキサン化合
物の製造は通常は、トリアルキルアルミニウム溶液と水
との反応によって行われ、かつとりわけＥＰ−Ａ−１０
２８４７０８号に記載されている。一般に前記のように
得られたオリゴマーのアルミノキサン化合物は、種々の
長さの、直鎖状又は環式の分子の混合物として存在する
ので、ｎは平均値と見なされる。これらのアルミノキサ
ン化合物は別の金属アルキル、有利にはアルミニウムア
ルキルとの混合物で存在してもよい。

【００３１】一般式（Ｉ）の化合物及びオリゴマーのア
ルミノキサン化合物がアルミノキサン成分からのアルミ
ニウムと（Ｉ）からのアルミニウムとのモル比が１：１
〜２００００：１、特に１０：１〜２０００：１の範囲
で存在するような量で使用されることが有利であると見
なされる。

【００３２】しかしながら金属錯体カチオン形成性の化
合物としては、強力な、中性のルイス酸、ルイス酸性カ
チオン又はブレンステッド酸性カチオン及び非配位性ア
ニオンを有するイオン性化合物の群から選択される開環
の配位錯体化合物を使用してよい。

【００３３】強力な中性のルイス酸としては、一般式Ｉ
Ｖ： Ｍ^２Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３ （ＩＶ） ［式中、Ｍ^２は第３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、
有利にはＢであり、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はＨ、Ｃ_１〜Ｃ
_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６
〜Ｃ_１４−アリール、それぞれＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル
基、Ｃ_６〜Ｃ _１４−シクロアルキル基及びＣ_６〜Ｃ_１４
−アリール基及び／又はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素
を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲ
ンアルキル、ハロゲンアリール、ハロゲンアルキルアリ
ール又はハロゲンアリールアルキル、特にハロゲンアリ
ール、有利には過フッ素置換されたアリールを表す］の
化合物である。

【００３４】しかしながら本発明の範囲において特に有
利には、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が同一である一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物、有利にはトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランが使用される。これらの化合物並びにその製
造方法は自体公知であり、かつとりわけＷＯ−９３／０
３０６７号Ａ１に記載されている。更に特に有利にはア
ルミニウムトリアルキル及びアルミニウムジアルキル水
素化物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物並
びにジアルキルアルミニウムハロゲン化物及びアルキル
アルミニウム二塩化物及びこれらの成分の混合物であ
る。

【００３５】ルイス酸性カチオン又はブレンステッド酸
性カチオン及び非配位性アニオンを有するイオン性化合
物としては、一般式Ｖ： ［Ｌ］^ｄ＋［（Ｍ^２）^ｍ＋Ａ_１Ａ_２…Ａ_ｋ］^{ｄ -} （Ｖ） ［式中、Ｌはルイス酸−塩基理論によるルイス酸性カチ
オン、有利にはカルボニウムカチオン、オキソニウムカ
チオン及び／又はスルホニウムカチオン並びにカチオン
性遷移金属錯体、特にトリフェニルメチルカチオン、銀
カチオン又はフェロセニルカチオンであり、又はＬはブ
レンステッド酸−塩基理論によるブレンステッド酸性カ
チオン、有利にはトリアルキルアンモニウム−、ジアル
キルアリールアンモニウム−及び／又はアルキルジアリ
ールアンモニウム、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
を表し、Ｍ^２は第３族の元素、特にＢ、Ａｌ又はＧａ、
有利にはＢを意味し、Ａ_１乃至Ａ_ｋは１価の負に帯電し
た基、例えばヒドリド、Ｃ_１〜Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_６
〜Ｃ_１４−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、
それぞれＣ_１〜Ｃ_２８−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１４−シ
クロアルキル基及びＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基を有する
アルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲンアルキ
ル、ハロゲンアリール、ハロゲンアルキルアリール又は
ハロゲンアリールアルキル、又はハロゲン、アルコキシ
ド、アリールオキシド又はオルガノメタロイドを表し、
かつＡ_１乃至Ａ_ｋは同一又は異なり、ｄは１〜６の整数
を意味し、かつｄ＝ｋ−ｍであり、ｋは２〜８の整数を
表し、かつｍは１〜６の整数である］の化合物である。

【００３６】一般式Ｖの有利なアニオン［（Ｍ^２）^ｍ＋
Ａ_１Ａ_２…Ａ_ｋ］^{ｄ -}は、Ａ_１乃至Ａ_ｋが同一で、空間
占有性の過フッ素置換された芳香族炭化水素であり、か
つＭ ^２が同一でホウ素又はアルミニウムであるアニオ
ン、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トである。

【００３７】一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＶ）
又は（Ｖ）の化合物を、（ＩＶ）又は（Ｖ）からのＭ^２
と（Ｉ）からのＭのモル比が０．２５：１〜１：４０、
特に１：１〜１：１０の範囲にあるような量で使用する
ことが有利であると見なされる。

【００３８】また種々の一般式（Ｉ）の化合物の混合物
並びに種々の金属錯体カチオン形成性の化合物の混合物
を当然使用してよい。

【００３９】場合により更に、アルキル化剤を使用して
よく、その際、ジイミン−遷移金属化合物、一般式（Ｉ
Ｖ）又は（Ｖ）の化合物並びにアルキル化剤の相対モル
比は１：０．２５：２〜１：４０：１００００、特に有
利には１：１：１０〜１：５：１０００の範囲である。

【００４０】アルキル化剤としては、例えば一般式（Ｖ
Ｉ）： Ａｌ（Ｒ^２０）_{３ - ｊ}（Ｘ^４）_ｊ （ＶＩ） ［式中、Ｒ^２０はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、有利にはメ
チル基、エチル基及びｉ−ブチル基を意味し、Ｘ^４はフ
ッ素、塩素、臭素又はヨウ素、有利には塩素を表し、か
つｊは０〜２の整数を表す］を満たすアルミニウム化合
物を使用してよい。

【００４１】本発明によるジイミン化合物及び組成物は
触媒として、特にオレフィンの重合、特にエテン単独重
合もしくはエテン／α−オレフィン共重合のための触媒
として適当である。従って本発明の他の対象は本発明に
よるジイミン化合物及び／又は組成物の触媒、特にオレ
フィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブ
テン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−メチル−１
−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンテン、ノルボル
ネンの単独重合及び共重合、特にエテン単独重合及び／
又はエテン／α−オレフィン共重合のための触媒として
の使用である。

【００４２】触媒の製造のために、本発明によるジイミ
ン化合物及び／又は組成物を担体上に施与することが有
利なことがある。

【００４３】担持材料としては、有利には粒子状の、細
孔容量０．１〜１５ｍｌ／ｇ、有利には０．２５〜５ｍ
ｌ／ｇであり、その比表面積が１より大きい、有利には
１０〜１０００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ）であり、粒度が１０
〜２５００μｍである、有利には５０〜１０００μｍで
あり、かつその表面において適当に変性されていてよい
有機又は無機の固体が使用される。

【００４４】比表面積は通常のようにBrunauer, Emmet
und Teller, J. Anorg. Chem. Soc.1938, 60, 309によ
って、細孔容量はMcDaniel, J. Colloid Interface Sc
i. 1980, 78, 31による遠心分離法によって、かつ粒度
はCornillaut, Appl. Opt. 1972, 11, 265によって規定
できる。

【００４５】適当な無機固体としては、例えば本発明を
制限するものではなく：シリカゲル、沈降ケイ酸、クレ
イ、アルミノケイ酸塩、タルク、ゼオライト、カーボン
ブラック、無機酸化物、例えば二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、無機塩化
物、例えば塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化リ
チウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛又は炭酸カルシウム
が挙げられる。前記の規格を満たし、かつ従って担持材
料としての使用に特に適当な挙げられる無機固体は、例
えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie,
第２１巻、４３９頁以降（シリカゲル）、第２３巻、
３１１頁以降（クレイ）、第１４巻、６３３頁（カーボ
ンブラック）及び第２４巻、５７５頁以降（ゼオライ
ト）により詳細に記載されている。

【００４６】有機の固体としては、粉末状のポリマー材
料、有利には前記の特性を有する流動性の粉末の形のポ
リマー材料が適当である。例としては、本発明を制限す
るものではなく：ポリオレフィン、例えばポリエテン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン−コ−ジ
ビニルベンゼン、ポリブタジエン、ポリエーテル、例え
ばポリエチレニレンオキシド、ポリオキシテトラメチレ
ン又はポリスルフィド、例えばポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドが適当である。特に適当な材料は、ポリプロピ
レン、ポリスチレン又はポリスチレン−コ−ジビニルベ
ンゼンである。前記の規格を満たし、かつ従って担持材
料としての使用のために特に適当な挙げられる有機固体
は、例えばUllmanns Enzyklopaedie der technischen C
hemie,第１９巻、１９５頁以降（ポリプロピレン）及び
第１９巻、２６５頁以降（ポリスチレン）により詳細に
記載されている。

【００４７】担持された触媒の製造は広範な温度範囲
で、例えば本発明によるジイミン化合物及び／又は組成
物の不活性溶剤／溶剤混合物中の溶液と前処理した担持
材料との混合及び引き続きの溶剤／溶剤混合物の除去に
よって実施できる。

【００４８】従って一般に製造温度は不活性溶剤の融点
及び沸点の間にある。通常は−５０℃〜＋２００℃、有
利には−２０〜１００℃、特に有利には２０〜６０℃の
温度で作業される。

【００４９】更に本発明はオレフィン、有利にはエテ
ン、プロペン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、不飽和脂環式化合物、例えばシクロペンテン、ノル
ボルネンの単独重合又は共重合のための方法、これらの
モノマーと１種以上のジエン、有利にはエチリデンノル
ボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエンとの共重合の方法並びに既に
列挙されたオレフィンと極性のモノマー、有利にはアク
リルニトリル、メタクリルニトリル、アクリレート、メ
タクリレート及びビニルアセテートとの共重合のための
方法に関する。特に有利な極性のモノマーはアクリルニ
トリル、メタクリルニトリル、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート及びビニルアセテートである。更に本発明は
共役ジエン、例えばブタジエン及びイソプレンの単独重
合及び共重合並びにそのオレフィン、脂環式オレフィ
ン、スチレン及びスチレン誘導体、並びに極性のビニル
モノマー、例えばアクリルニトリル、メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートとの共
重合のための方法に関する。

【００５０】重合は有利には本発明による触媒と一緒に
α−オレフィンを溶解させ、又は担持された触媒を有す
る適当な溶剤中の懸濁液をガス状、液状で微細に分散さ
せるか、又は液体の希釈剤中に懸濁して接触させること
によって行われる。

【００５１】ガス状、液状又は噴霧されたモノマーに、
希釈、噴霧又は放熱のいずれかに用いられる他のガス又
は微細に分散された液体を混合してよい。

【００５２】希釈剤又は溶剤としては、当業者に公知
の、重合及び触媒系に不利な影響をもたらさない液体又
は液化されたガス、特に飽和炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンジン及び石油エー
テルが適当である。

【００５３】重合は０．００１バール〜１０００バー
ル、有利には０．１〜１００バール、特に有利には１〜
２０バールの圧力下に実施してよい。一般に重合は−２
０℃〜２５０℃、有利には０〜２００℃、特に有利には
２０〜１６０℃の温度で実施する。

【００５４】本発明の他の対象は、全ての種類の成形
体、特にシート、プレート、輪、異形材、ケース、押出
物及び射出成形物の製造のための本発明により得られる
重合体の使用である。前記の重合体は明らかに狭いモル
質量の数平均及び質量平均の分布に優れている。

【００５５】以下の例は本発明並びにそれによって触媒
される単独重合及び共重合法の実施を説明すべきであ
る。

【００５６】

【実施例】全ての使用される化学物質は特に記載がない
限りアルドリッヒ（Aldrich）から購入した。

【００５７】例１ ［（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）_２ＧＬＹ］の合成

【００５８】

【化４】

【００５９】１．４５ｇ（１０ミリモル、Ｈ_２Ｏ中の４
０％溶液）のグリオキサールを２０ｍｌのメタノール中
に装入し、５滴のギ酸を混合し、かつ０℃に冷却した。
更に緩慢に撹拌しながら４．５８ｇ（３．１２ｍｌ、２
０ミリモル）の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ア
ニリンからなる２０ｍｌのメタノール中の溶液を滴加す
る。反応混合物は約１時間後に混濁し、２４時間の室温
での撹拌後に白色の固体が沈殿し、これを母液から濾過
分離し、かつメタノールから２回再結晶させる。

【００６０】収量：３．５１ｇ（７３％）

【００６１】

【外１】

【００６２】例２ ［（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）_２ＢＵＤ］の合成

【００６３】

【化５】

【００６４】８６１ｍｇ（１０ミリモル）のジアセチル
を２０ｍｌのメタノール中に装入し、５滴のギ酸を混合
し、かつ０℃に冷却する。更に緩慢に撹拌しながら４．
５８ｇ（３．１２ｍｌ、２０ミリモル）の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）アニリンからなる２０ｍｌのメ
タノール中の溶液を滴加する。反応混合物を２４時間撹
拌し、黄色の固体が形成され、これを濾過分離し、冷え
たメタノールで洗浄し、かつ乾燥させる。

【００６５】収量：３．９６ｇ（７８％）

【００６６】

【外２】

【００６７】例３ ［（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）_２ＧＬＹ］ＮｉＢｒ_２
の合成

【００６８】

【化６】

【００６９】２５０ｍｌの丸底フラスコ中にＮ_２雰囲気
下に０．２ｇの［１，２−ジメトキシエタン］ＮｉＢｒ
_２及び５０ｍｌのジクロロメタンを一緒に添加し、かつ
よく撹拌する。０．３ｇの配位子を５０ｍｌのジクロロ
メタン中に溶解させ、かつ室温で撹拌しながら緩慢に滴
加する。添加の完了後に、試験物を室温で一晩撹拌す
る。溶剤を留去する。残留した生成物をそれぞれ２０〜
３０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄し、オイルポン
プで質量が一定になるまで乾燥させる。

【００７０】収量：０．３１ｇ 例４ ［（３，５−（ＣＦ_３）_２Ｐｈ）_２ＢＵＤ］ＮｉＢｒ_２
の合成

【００７１】

【化７】

【００７２】２５０ｍｌの丸底フラスコ中にＮ_２雰囲気
下に１．０ｇの［１，２−ジメトキシエタン］ＮｉＢｒ
_２及び５０ｍｌのジクロロメタンを一緒に添加し、かつ
よく撹拌する。１．６ｇの配位子を５０ｍｌのジクロロ
メタン中に溶解させ、かつ室温で撹拌しながら滴加す
る。添加の完了後に試験物を室温で一晩撹拌する。溶液
を留去する。残留した生成物をそれぞれ２０〜３０ｍｌ
のジエチルエーテルで３回洗浄し、かつオイルポンプで
質量が一定になるまで乾燥させる。

【００７３】収量：１．９７ｇ 例５〜７：比較例 ［（２−ｔＢｕＰｈ）_２ＢＵＤ］ＮｉＢｒ_２の合成

【００７４】

【化８】

【００７５】［（２−ｔＢｕＰｈ）_２ＢＵＤ］ＮｉＢｒ
_２を文献の指示に従って合成した（ＷＯ９６／２３０１
０号の例２５及び例１８５）。

【００７６】［（２−ｔＢｕＰｈ）_２ＡＮＤ］ＮｉＢｒ
_２の合成

【００７７】

【化９】

【００７８】［（２−ｔＢｕＰｈ）_２ＡＮＤ］ＮｉＢｒ
_２を文献の指示に従って合成した（ＷＯ９６／２３０１
０号の例２６及び例１８６）。

【００７９】［（２，６Ｍｅ_２Ｐｈ）_２ＢＵＤ］ＮｉＢ
ｒ_２の合成

【００８０】

【化１０】

【００８１】［（２，６Ｍｅ_２Ｐｈ）_２ＢＵＤ］ＮｉＢ
ｒ_２を文献の指示に従って合成した（M. Svoboda und
H. tom Dieck; J. Organomet. Chem. 191(1980), 321-3
28）。

【００８２】例８ エテンの重合 清浄なかつＮ_２ですすいだ反応器中に室温で３８０ｍｌ
のトルエン及び２．６０ｍｌの１０％のメチルアルミノ
キサン溶液（Witco）を装入し、かつ熱循環を開放す
る。重合温度に到達した後に、３．４バールのエテンを
圧入し、かつ該溶液をエテンで飽和する。引き続き触媒
溶液を圧縮ビューレットを介して添加し、かつ圧縮ビュ
ーレットを２０ｍｌのトルエンで後にすすぐ。１２０分
間の重合時間後に試験物質を冷却し、かつ５００ｍｌの
エタノールを準備された２Ｌのビーカーガラスに移す。
そのバッチを１０ｍｌの８％の塩酸と混合し、１５分
間、後撹拌し、２００ｍｌの水で２回流し、かつ洗浄
し、かつ引き続き相分離する。有機相を回転蒸発器で濃
縮する。残留物を真空乾燥キャビネット中で６０℃／２
００ミリバールで乾燥させる。

【００８３】高温ゲル透過クロマトグラフィーのために
試料をそれぞれオルト−ジクロロベンゼン中に１４０℃
で溶解させ、かつ高温ＧＰＣ装置（Waters 150C）で４
２０μｍ−スチレンジビニルベンゼン−線形カラム（Ｌ
＝３００ｍｍ、ｄ＝８ｍｍ）からなる組合せで測定す
る。フロー補正のための内部標準としてイオノールを用
いる。溶離物中のポリマー濃度の検出のために、示差屈
折計を使用した。クロマトグラムの定量的な評価をユニ
バーサル較正の概念に基づいてマルク−ホウインクパラ
メーターをもとにポリエチレンに関して１４０℃でｏ−
ジクロロベンゼン中で実施した。

【００８４】粘度測定を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼ
ン中で安定剤としてイオノールを用いて実施した。試料
を半自動のウベローデ（Ubbelohde）のキャピラリー粘
度計において３種の異なる濃度で測定した。Ｍηをマル
ク−ホウインクパラメーターを用いてポリエテンに関し
て［η］から計算した。

【００８５】第１表：トルエン中３０℃、３．４バール
でのエテンの重合の結果

【００８６】

【表１】

【００８７】第１表に示される重合結果は、ｏ−置換さ
れた構造に基づかない触媒がオレフィンの重合のために
高活性であることを示している。得られたポリマーは高
分子である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン ホッホ ドイツ連邦共和国 ハインスベルク フォ ン ケッセラー シュトラーセ ８ (72)発明者 イェルク ズンダーマイアー ドイツ連邦共和国 マールブルク アン デン シュタインブリュヒェン ７ (72)発明者 ジェニファー キプケ ドイツ連邦共和国 マンハイム フェアシ ャッフェルトシュトラーセ 35 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB40 4H050 AA01 AA03 AB40 WB14 WB17 WB21 4J128 AA01 AC06 AC45 AC47 AC48 AD07 AD16 AF03 BA01B BB01B BC13B BC25B EA01 EB02 EB03 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EC01 FA02 GA01 GA04 GA06 GA09 GB01

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １つ以上の電子吸引性の置換基を有する
   アリール基を有するジイミン−遷移金属化合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）が 【化１】 ［式中、Ｍはマンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
   ジウム、ニッケル、パラジウム及び銅から選択され、Ｑ
   はモノアニオン性又は非アニオン性の配位子であり、Ｒ
   ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに無関係に電
   子吸引性の置換基、水素、置換されていてよいＣ_１〜Ｃ
   _１０−アルキル基、置換されていてよいＣ_６〜Ｃ_１４−
   アリール基から選択され、かつその際、場合により１つ
   以上のＲ^１〜Ｒ ^６が環系の一部であってよく、その際、
   これらの基の少なくとも１つが電子吸引性の置換基であ
   り、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は互いに無関係に水素、
   ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−ア
   リールであるが、その際、これらの基の少なくとも２つ
   は水素又はハロゲンであり、Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに
   無関係に水素、ハロゲン、置換されたＣ_１〜Ｃ_１０−ア
   ルキル基、置換されたＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基から選
   択され、かつその際、場合により１つ以上のＲ^１１及び
   Ｒ^１２が環系の一部であってよく、又は原子を介してイ
   ミン−炭素に結合されていてよく、ｘは１〜３の範囲の
   整数を表す］に相当する、請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 ＭがＮｉ又はＰｄを表し、Ｑが塩素、臭
   素又はメチルを表し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６が互いに
   無関係にハロゲン又は過ハロゲンアルキルを表し、Ｒ^２
   及びＲ^５が水素、アルキル又はアリールを表し、Ｒ^７、
   Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０が水素を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２が水
   素、アルキル又は環を表し、かつｘが２又は３を表す、
   請求項２記載の化合物。
4. 【請求項４】 電子吸引性の基としてハロゲン基、ハロ
   ゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基
   及びカルボキシル基の群から選択される１種以上の化合
   物を使用する、請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 １つ以上の電子吸引性の置換基を有する
   アリール基を有する１種以上のジイミン−遷移金属化合
   物及び少なくとも１種の金属錯体カチオン形成性の化合
   物並びに場合により更にアルキル化剤を含有する組成
   物。
6. 【請求項６】 ジイミン−遷移金属化合物が１つ以上の
   電子吸引性置換基を有するアリール基を有し、かつ金属
   錯体カチオン形成性の化合物が環式のアルミノキサン化
   合物及び／又は強力な、中性のルイス酸、ルイス酸性の
   カチオン又はブレンステッド酸性のカチオン及び非配位
   性のアニオンを有するイオン性化合物からなる群から選
   択される配位錯体化合物である、請求項５記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 １つ以上の電子吸引性置換基を有するア
   リール基を有する１種以上のジイミン−遷移金属化合物
   及び少なくとも１種の金属錯体カチオン形成性の化合物
   及び場合によりアルキル化剤を含有する触媒。
8. 【請求項８】 ジイミン−遷移金属化合物が１つ以上の
   電子吸引性置換基を有するアリール基を有し、かつ金属
   錯体カチオン形成性の化合物が環式のアルミノキサン化
   合物及び／又は強力な、中性のルイス酸、ルイス酸性の
   カチオン又はブレンステッド酸性のカチオン及び非配位
   性のアニオンを有するイオン性化合物からなる群から選
   択される配位錯体化合物である、請求項７記載の触媒。
9. 【請求項９】 １つ以上の電子吸引性置換基を有するア
   リール基を有するジイミン−遷移金属化合物を含有する
   オレフィンの重合用の触媒。
10. 【請求項１０】 １つ以上の電子吸引性置換基を有する
    アリール基を有する１種以上のジイミン−遷移金属化合
    物及び少なくとも１種の金属錯体カチオン形成性の化合
    物及び場合によりアルキル化剤を含有するオレフィンの
    重合用の触媒。
11. 【請求項１１】 ジイミン−遷移金属化合物が１つ以上
    の電子吸引性置換基を有するアリール基を有し、かつ金
    属錯体カチオン形成性の化合物が環式のアルミノキサン
    化合物及び／又は強力な、中性のルイス酸、ルイス酸性
    のカチオン又はブレンステッド酸性のカチオン及び非配
    位性のアニオンを有するイオン性化合物からなる群から
    選択される配位錯体化合物である、請求項１０記載の触
    媒。
12. 【請求項１２】 １つ以上の電子吸引性置換基を有する
    アリール基を有するジイミン−遷移金属化合物の存在下
    にオレフィンを重合する工程を有することを特徴とす
    る、オレフィンの単独重合又は共重合のための方法。
13. 【請求項１３】 １つ以上の電子吸引性置換基を有する
    アリール基を有する１種以上のジイミン−遷移金属化合
    物及び少なくとも１種の金属錯体カチオン形成性の化合
    物及び、場合によりアルキル化剤を含有する組成物の存
    在下にオレフィンを重合する工程を有することを特徴と
    する、オレフィンの単独重合又は共重合のための方法。