JP2003096506A - 高靭性高強度フェライト鋼とその製法 - Google Patents

高靭性高強度フェライト鋼とその製法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】機械的破砕処理中に混入するＯ，Ｃ，Ｎを無害
化し、旧粉末境界の脆化を防止することにより引張強さ
１０００ＭＰａ以上，シャルピー衝撃値１ＭＪ／ｍ2以
上の高靭性高強度フェライト鋼の提供。 【解決手段】機械的破砕処理と粉末冶金法により作製さ
れた重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５％以下，Ｃ
ｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.２％以下，
Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下、Ｚｒ：６％
以下，Ｈｆ：１０％以下の少なくとも１種を１２％以下
含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、Ｏ，Ｃ，
Ｎの総含有量がＺｒ，ＨｆおよびＴｉの総含有量の６６
％未満、平均結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度
フェライト鋼。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なフェライト鋼
に係わり、発電用タービン部品、原子力燃料被覆管等の
エネルギーあるいは化学プラントや自動車用マフラー等
の腐食環境、高応力負荷環境下で使用するに好適な、高
強度高靭性フェライト鋼とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鉄鋼材料の中でもフェライト鋼は、応力
腐食割れが起こりにくく、熱膨張率が低いと云うオース
テナイト鋼に無い長所を有しており、構造部品の材料と
して広く使われている。
【０００３】近年、製品の高性能化，軽量化等の需要が
益々増し、そのために構造材料の一層の高強度化が求め
られている。従来行われてきた、焼入れ−焼戻しと云っ
た熱処理や、合金元素を添加した固溶強化、および、析
出強化による高強度化では靭性を低下させ、低靭性は製
品設計において制約となってきた。最近、靭性を損なわ
ない高強度化法として知られる結晶粒微細化強化が盛ん
に研究されるようになり、平均結晶粒径が１μｍ以下の
超微細結晶粒を有する鉄鋼材料が得られるようになっ
た。
【０００４】これらの内、圧延を用いた加工熱処理によ
る製法として、例えば、特開平１１−３２３４８１号、
特開２０００−９６１３７号、特開平１１−０９２８６
０号、特開平１１−０９２８６１号、特開平１１−２４
６９３１号、特開平１１−３１５３４２号、特開２００
０−２３９７８１号、特開２０００−２４８３２９号、
特開２０００−３０９８２２号、特開２０００−３０９
８５０号、特開２０００−３５１０４０号、特開２００
１−０７３０３４号、特開２００１−０７３０３５号、
特開２００１−１４００１６号公報等が挙げられる。こ
れらの手法では、厚肉化が課題である他、熱処理材や析
出強化材に匹敵する強度を有するまで結晶粒を微細化す
るのは難しい。
【０００５】一方、メカニカルアロイング法と云った機
械的粉砕プロセスを適用した粉末冶金法は、厚肉の部材
を作ることも可能であり、固化成形後形状の自由度も大
きい他に、機械的粉砕法によりナノメートルオーダに結
晶粒微細化できるため、固化成形プロセス次第で粒径数
百ナノメートルの超微細粒組織を作りこみ、高い強度を
得ることが可能である。
【０００６】超微細粒組織を得るため、固化成形時の結
晶粒成長を抑制する分散粒子を導入することが行われて
いる。分散粒子としては、主として炭化物を用いた例
に、特開２０００−９６１９３号公報が挙げられる。ま
た、酸化物を用いた例は、特開２０００−１０４１４０
号、特開２０００−１７３７０号、特開２０００−１７
４０５号等が挙げられる。
【０００７】上記特開２０００−１７４０５号公報では
ＳｉＯ2，ＭｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，Ｃａ
Ｏ，ＴａＯ，Ｙ2Ｏ3を含有させた高強度超細粒鋼の製法
が示されている。酸化物を生成する合金元素の役割は、
分散粒子の供給にほぼ限定して規定しており、靭性低下
は過剰な析出によるとし、その量を制限している。
【０００８】特開２０００−１７３７０号公報では、鉄
鋼石や砂鉄からメカニカルアロイングを適用した粉末冶
金法により直接高強度超細粒鋼を得る製法が示されてい
る。メカニカルアロイングにより原料粉末中のＳｉ
Ｏ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＴｉＯ2が微細化ある
いは固溶後固化成形時に微細に析出することより、結晶
粒成長を抑制する一方、機械的性質に及ぼす悪影響を無
害化できるとされている。
【０００９】さらに、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｎ，
Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒの１種以
上の素粉末を、メカニカルアロイング時に添加すること
によって、特性向上が図ることができると記載されてい
るが、具体的な適量や改善される特性については言及さ
れていない。
【００１０】靭性に及ぼす結晶粒微細化の効果は、延性
−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を低下させることが知られ
ており、溶製材に対して圧延を用いた加工熱処理により
結晶粒微細化したものは、ＤＢＴＴが液体窒素温度以下
になるなど優れた成果が示されている。しかし、粉末冶
金法によるものは、旧粉末間界面，分散粒子などの脆性
要因のため、単に、結晶粒微細化だけでは高靭性化は難
しかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、粉末冶
金法、特に、機械的破砕処理により結晶粒を微細化した
粉末から作製された材料では、高靭性化が難しかった。
【００１２】本発明者らは鋭意研究を進めた結果、以下
のことが明らかとなった。酸素，窒素のガス成分元素お
よび炭素は、酸化物，窒化物，炭化物として入ったも
の、原料粉末に含まれていたもの以外に、原料粉末を機
械的破砕処理する過程で雰囲気や、粉末が接触する冶具
から混入したものが相当量含まれる。
【００１３】固化成形過程で酸化物，窒化物，炭化物の
微細分散粒子が形成される一方、過剰なガス成分元素
は、粉末表面に非金属生成物を形成する。これら非金属
生成物は粉末間の金属的結合を阻害し、固化成形材の延
性，靭性を大幅に低下させる。
【００１４】本発明の目的は、含有されるガス成分元素
から有害となる過剰なガス成分元素の発生を防止し、か
つ、粒成長抑制のためのピン止め粒子として有効に機能
させることにある。
【００１５】また、本発明の他の目的は、粉末冶金法特
有の脆化要因を取り除き、超結晶粒微細化材料本来の高
強度、かつ、高靭性を示す材料とその製法を提供するこ
とにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は以下のとおりである。
【００１７】〔１〕 重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：
１.２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，
Ｎ：０.２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％
以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下の少なくとも
１種を１２％以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物か
らなり、平均結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度
フェライト鋼にある。
【００１８】〔２〕 重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：
１.２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，
Ｎ：０.２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％
以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下、Ｖ：１.０
％以下，Ｎｂ：２.０％以下の少なくとも１種を１２％
以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均
結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度フェライト鋼
にある。
【００１９】〔３〕 重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：
１.２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％，Ｍｏ：３％以下，
Ｗ：４％以下，Ｎｉ：６％以下、Ｃ：０.２％以下，
Ｎ：０.２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％
以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下，Ｖ：１.０
％以下，Ｎｂ：２.０％以下の少なくとも１種を１２％
以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均
結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度フェライト鋼
にある。
【００２０】〔４〕 重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺ
ｒ，Ｈｆ，ＴｉあるいはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂの
総含有量の６６％未満である前記〔１〕〔２〕または
〔３〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２１】〔５〕 重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺ
ｒとＨｆの総含有量の３５％未満である〔１〕〔２〕ま
たは〔３〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２２】〔６〕 重量でＺｒの含有量に対しＨｆの
含有量が３％以下である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか
に記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２３】〔７〕 室温で引張強さ１０００ＭＰａ以
上、シャルピー衝撃値１ＭＪ／ｍ２以上である前記
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の高靭性高強度フェラ
イト鋼にある。
【００２４】〔８〕 合金粉末あるいは混合粉末を、機
械的粉砕法により合金化並びに高歪み付加処理し、最終
的に前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学成分と
し、該機械的粉砕粉末を容器に真空封入した後、７００
〜９００℃で塑性変形加工を施して固化成形する高靭性
高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２５】
〔９〕 前記塑性変形加工は、押出し比２
〜８の直接粉末押出法である前記〔８〕に記載の高靭性
高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２６】〔１０〕 前記塑性変形加工は、１９０Ｍ
Ｐａ以上での静水圧加圧処理と、それに続く鍛造加工で
ある前記〔８〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製
法にある。
【００２７】〔１１〕 前記塑性変形加工に引き続き、
１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの静水圧下，６００〜９０
０℃で熱処理する前記〔８〕に記載の高靭性高強度フェ
ライト鋼の製法にある。
【００２８】〔１２〕 機械的破砕処理を施した粉末を
２００℃以上７００℃未満の温度域で１〜１０時間保持
し、酸化物，炭化物，窒化物を成長させ、固化成形時に
も微細結晶組織を維持する前記〔８〕に記載の高靭性高
強度フェライト鋼の製法にある。
【００２９】次に、本発明に係わる組織，組成および製
造条件の限定理由を説明する。
【００３０】Ｃｒは、合金の耐食性を向上させる元素で
あり、８％以上が望ましい。但し、３０％を超えると脆
化を引き起こす化合物の析出が顕著となることから３０
％を上限とする。
【００３１】Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉは、鋼の脆化の一因とな
り得る固溶状態のＯ，Ｃ，Ｎを強力に固定すると同時
に、生成する酸化物，炭化物，窒化物は極めて安定であ
る上に微細に分散し、結晶粒界移動の抵抗となり結晶粒
成長を抑制する。
【００３２】機械的破砕処理を行う場合、大気中からの
Ｏ，Ｎの混入は避けがたく、特に、Ｏは材料の機械的性
質に重大な悪影響を及ぼす。また、機械的破砕処理には
冶具に高強度材料のものを用いることが必要であり、そ
の結果、Ｃ量の高い例えばＳＫＤ１１やＳＵＪ２等を用
いるため、Ｃの混入を避けることは難しい。
【００３３】これらの不純物として混入するＯ，Ｃ，Ｎ
が遊離した状態で存在することは、旧粉末境界に作用し
て材料の脆化を招く。Ｚｒ，Ｈｆ，ＴｉはこれらＯ，
Ｃ，Ｎが旧粉末境界に拡散することを防止し、粉末内で
これらＯ，Ｃ，Ｎを酸化物，炭化物および窒化物として
固定することで、ピン止め粒子を生成し、結晶粒粗大化
抑制に寄与することにより、強度および靭性を向上させ
る効果を生ずる。
【００３４】Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉの含有量は、主として機
械的破砕処理後のＯ，Ｃ，Ｎ量により決定される。機械
的破砕法で混入するＯ，Ｃ，Ｎはガスアトマイズ、機械
的破砕処理、並びに、あらゆる取り扱い時には高純度不
活性ガスを使用し、機械的破砕処理の際に事前に粉砕ボ
ール、チャンバ内面等の治具へのコーティングを施すこ
とで、ある程度制御することが可能である。
【００３５】しかし、多い場合でＯが０.４％，Ｃが０.
２％，Ｎが０.２％に達する。従って、Ｏ，Ｃ，Ｎの上
限をそれぞれ０.４％，０.２％，０.２％とするが、好
ましくはＯが０.０２〜０.２％，Ｃが０.００２〜０.１
５％，Ｎが０.００１〜０.１５％である。
【００３６】これら混入したＯ，Ｃ，Ｎを、Ｚｒ酸化物
（例えばＺｒＯ2），Ｈｆ酸化物（例えばＨｆＯ2），Ｔ
ｉ酸化物（例えばＴｉＯ2），Ｚｒ炭化物（例えばＺｒ
Ｃ）やＨｆ炭化物（例えばＨｆＣ），Ｔｉ炭化物（例え
ばＴｉＣ），Ｚｒ窒化物（例えばＺｒＮ），Ｈｆ窒化物
（例えばＨｆＮ）あるいはＴｉ窒化物（例えばＴｉＮ）
として、固化成形時の昇温過程で速やかに形成させる
（析出させる）ように、かつ、材料を脆化させないよう
にＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉの添加量を調整することが重要であ
る。
【００３７】この場合、Ｚｒであれば６％（好ましくは
０.０１〜４％），Ｈｆは１０％（好ましくは０.０１〜
８％），Ｔｉは３％（好ましくは０.０１〜２.７％）を
上限として添加する。また高価なＨｆを減じたい場合
は、ＨｆはＺｒと同時に少量添加されることが望まし
い。これは一般にＺｒ鉱物にＨｆが２〜３％程度含まれ
ているからである。従ってＨｆはＺｒに対して３％以
下、好ましくは０.０１〜２％添加することが効率的で
ある。
【００３８】Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを同時に添加する場合
は、最大Ｏが０.４％，Ｃが０.２％，Ｎが０.２％が混
入してくること、および、過剰な化合物の析出による材
料の脆化を考慮すれば、３元素の合計が１２％（好まし
くは０.０１〜８％）を上限として添加することが望ま
しい。
【００３９】また、混入したＯ，Ｃ，Ｎを固化成形時に
無害化するためには、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを添加した場合
はＯ，Ｃ，Ｎの絶対量の和をＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉの絶対量
の和で除した値が６６％未満、好ましくは３８％未満が
望ましい。
【００４０】また、Ｚｒ，Ｈｆのみを同時に添加した場
合もＯ，Ｃ，Ｎの絶対量の和をＺｒ，Ｈｆの絶対量の和
で除した値が３５％未満、好ましくは１７％未満が望ま
しい。
【００４１】種々環境における機能的および機械的な特
性を改善する手段として、以下のＭｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｖ，
Ｎｂを添加する場合もある。
【００４２】ＭｏおよびＷは通常マトリックスに固溶
し、一部は炭化物として析出することで材料を強化する
作用を有する。従って、材料を高強度化する場合は、こ
れらの元素を添加することが有効となる。また、高温で
使用される場合、材料の耐熱性を向上させる。両元素共
に過剰な添加は、脆化の要因となる金属間化合物の析出
を引き起こすので好ましくない。Ｍｏを添加する場合は
上限を３％、Ｗを添加する場合は上限を４％とする。特
に、Ｍｏは０.５〜１.５％、Ｗは０.５〜３％、より好
ましくは１.０〜２.５％がよい。
【００４３】Ｎｉは通常マトリックスに固溶し、耐食性
を向上させる作用を有する。従って、材料の耐食性を向
上させるのに有効となる。しかし、過剰な添加はフェラ
イト相を不安定にするため好ましくない。添加する場合
は上限を６％とし、好ましくはＮｉは０.３〜１.０％と
する。
【００４４】Ｖ，Ｎｂは鉄鋼材料へ添加した場合、通常
炭化物として析出し材料を強化する他、結晶粒成長を抑
制する作用を有する。
【００４５】一方過度の合金への添加は材料の脆化を引
き起こす。Ｖを添加する際の好ましい範囲は１.０％以
下である。Ｎｂを添加する際の好ましい範囲は２.０％
以下である。特に、Ｖは０.０５〜０.５％、Ｎｂは０.
２〜１.０％が好ましい。
【００４６】さらに前記Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，ＶおよびＮ
ｂの５元素の内、複数元素を同時に添加物する場合は、
酸化物，炭化物，窒化物の過剰な析出を抑制する目的か
ら、前記５元素の添加量の総量を１２％以下とすること
が好ましい。総量が１２％を超えると酸化物，炭化物，
窒化物の析出量が増大し、材料の脆化を引き起こすこと
から好ましくない。
【００４７】Ｓｉ，Ｍｎは素材粉末製造時の脱酸材とし
て添加され、さらに、Ｍｎは脱硫剤として添加される。
フェライト系ステンレス鋼のＪＩＳ規格に準じてＳｉは
１％以下、Ｍｎは１.２５％以下とする。但し、粉末製
造時に各成分の原料として高純度のものを用い、真空溶
解して粉末を作製する場合はＳｉ，Ｍｎの添加は必要な
い。
【００４８】機械的破砕処理後の合金粉末は金属性のカ
プセルに封入し、７００〜９００℃、押出し比を２〜８
で押出すことにより、微細結晶粒を維持しつつ緻密、か
つ、靭性に優れたバルク材を得ることができる。
【００４９】押出し温度を７００℃未満とした場合、押
出し比にもよるが、押詰まりが生じる可能性があると同
時に、歪の蓄積などにより靭性が得られない場合があ
る。従って、押出し温度は７００℃以上が望ましい。ま
た、押出し温度９００℃を超える場合は結晶粒の成長が
著しくなり、高強度を得られなくなる。従って押出し温
度は７００〜９００℃に限定する。
【００５０】押出し比は２未満の場合は内部に空隙が残
る場合がある。一方、押出し比が８を超える場合、繊維
集合組織の影響でセパレーションが生じ、靭性が低下す
る傾向があり、また、押詰まりを生じ易くなる。従っ
て、押出し比は２〜８の範囲とする。
【００５１】機械的破砕処理後、熱間押出し等のよう
な、ある程度粉末に塑性変形を加えながら固化成形を行
った試料でも、製品サイズや形状、あるいは、設備性能
の制約によって、組織から予想される機械的性質が得ら
れない場合もある。この場合、１０ＭＰａ以上の加圧下
での熱処理により靭性を向上させることができる。
【００５２】これは、粉末間の化合物の成長を抑制しな
がら粉末間結合を促進することができるためである。こ
れ未満の雰囲気圧下、例えば、大気圧下で同熱処理を行
った場合は、粉末境界は化合物の生成サイトとなり易
く、材料の脆化を引き起こす場合がある。
【００５３】熱処理を行う雰囲気圧は高いほど好ましい
が、ある程度の処理室容量を有する現存する装置性能か
らすれば、約１０００ＭＰａが上限である。従って、雰
囲気の圧力は１０〜１０００ＭＰａに限定する。
【００５４】熱処理温度は、基本的に固化成形温度ある
いはそれ以下で行うことが、組織安定性から考えて望ま
しい。熱処理温度の下限は、粉末間結合を促進すること
から考えれば６００℃以上で行うのが効果的である。従
って、熱処理温度は６００℃〜９００℃に限定される。
【００５５】同じ組成、即ち、同種のピンニング粒子を
生成する場合でも、固化成形時の昇温パターンによりマ
トリックスの結晶粒径を制御することが可能である。
【００５６】機械的破砕処理後の粉末では、ピンニング
粒子を構成するＯ，ＣあるいはＮはマトリックスに固溶
した状態となるか、あるいは、ピンニング粒子として機
能しないくらいに微細な酸化物，炭化物あるいは窒化物
として存在していると思われる。
【００５７】この状態で急速に加熱すると、ピンニング
粒子が十分に析出あるいは成長しないうちに結晶粒が成
長する傾向がある。固化成形温度に昇温する前にピンニ
ング粒子が活発に生成あるいは成長し易い温度で保持す
ることにより、微細結晶組織を得易くなる。
【００５８】本発明の組成の場合、２００℃以上で１時
間以上保持することで電子顕微鏡により酸化物，炭化物
あるいは窒化物のいずれかの存在が確認できる。また、
保持温度７００℃以上で１０時間を超える保持をする
と、旧粉末境界に非金属生成物が多く存在するようにな
り、固化成形後に靭性を損なう場合がある。従って、固
化成形前の保持温度は２００℃以上７００℃未満に限定
し、保持時間は１〜１０時間と限定する。
【００５９】得られるフェライト鋼の機械的特性は、主
として結晶粒径に依存する。本発明で得られるフェライ
ト鋼の微細組織から、従来材の靭性約１ＭＪ／ｍ2（シ
ャルピー衝撃値）を維持しながら、１０００ＭＰａを超
える強度を得ることができる。
【００６０】従来の析出強化，固溶強化，熱処理あるい
は粉末冶金法では、この強度―靭性レベルを得ることは
極めて困難である。
【００６１】
【発明の実施の形態】〔実施例 １〕図１は、本実施例
が機械的破砕処理に用いたアトリッションミルの模式斜
視図である。容積２５リットルのステンレス製粉砕タン
ク１、タンク１の冷却水入口２、冷却水出口３、アルゴ
ンまたは窒素ガスの置換ガスをシールするガスシール
４、重量５ｋｇの原料混合粉末５、粉砕タンク内の直径
１０ｍｍの粉砕用鋼製ボール６、アジテータアーム７を
備えている。
【００６２】外部から回転駆動力がアーム軸８に伝えら
れ、アジテータアーム７が回転運動する。アジテータア
ーム７によって粉砕用鉄鋼ボール６が撹拌され、該ボー
ル６同士、ボール６とタンク１の内壁間で衝突が生じ、
原料混合粉末５が加工され微細結晶粒の合金粉末が得ら
れる。アーム軸８の回転速度は１５０ｒｐｍとし、処理
時間は１００時間とした。
【００６３】ガスアトマイザーにより作製したＦｅ−１
２Ｃｒ（ＳＵＳ４１０Ｌ相当）粉末約５ｋｇに、Ｚｒを
それぞれ０.５％，１％，２％，４％，６％，８％を添
加（ＨｆはＺｒ鉱物としてそれぞれ０.０１％，０.０２
％，０.０４％，０.０８％，０.１２％，０.１６％添
加。以後、Ｈｆの添加量は省略）した混合粉末を、前記
アトリッションミルを用いてメカニカルアロイング処理
（ＭＡ）を行い合金粉末を作製した。
【００６４】ＭＡ前後の粉末の化学組成を表１に示す。
ＭＡした粉末は軟鋼性の缶に詰め、真空・脱気封入した
後、７００℃，８００℃，９００℃で押出し比を５とし
て押出した。各押出し材の固化成形後における引張強さ
およびシャルピー衝撃値を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【表２】 ７００℃押出し材ではＳＵＳ４１０Ｌの３〜４倍の強度
と同等の靭性、９００℃押出し材では同じく２〜３倍の
強度で同等以上の靭性が得られた。
【００６６】引張強さは、Ｚｒの添加量に伴い増加する
傾向が認められ、押出し温度の上昇に伴い低下する傾向
が認められた。シャルピー衝撃値は押出し温度の低下に
伴い全般に低下する傾向にある。
【００６７】また、いずれの押出し温度でもＺｒ量が８
％では急激に衝撃値が低下する傾向が認められた。各試
料共に結晶粒内、粒界にかかわらず微細な分散粒子が分
散した組織を呈していた。但し、Ｚｒを８％添加したも
のは結晶粒界に化合物の析出が顕著であった。
【００６８】Ｚｒを０.５％，１％，２％，４％，６％
添加したものは、その組織内の析出物をＴＥＭにより分
析した結果、ＺｒＣ，ＺｒＯ2が主であるが、ＺｒＮ，
ＨｆＯ2，ＨｆＮ，ＨｆＣの存在も認められた。また、
いずれの固化成形体も平均結晶粒径は１μｍ未満であ
り、これらの強度と結晶粒径の関係はホールペッチの関
係で説明することができる。
【００６９】同じくＴｉ，Ｈｆについても同様にそれぞ
れを単独でＦｅ−１２Ｃｒ粉末中にメカニカルアロイン
グで添加し、押出しにより試料を作成した。ほぼＺｒを
添加したものと同様の傾向であったが、Ｔｉでは添加量
としては３％を超えると靭性が著しく損われる傾向が認
められ、Ｈｆでは約１０％を超えると靭性の著しい低下
が認められた。
【００７０】これは混入するＯ，Ｃ，Ｎ量に対して過剰
なＴｉ，Ｈｆが悪影響を及ぼしたためである。
【００７１】Ｚｒ添加量が２ｍａｓｓ％のバルクについ
て押出し比をそれぞれ１.２，１.５，２，５，８，８.
５，９とし、７００〜９００℃で押出しを行った。各試
験片の押出し後の光学顕微鏡観察における気孔の有無
と、シャルピー衝撃試験結果を表３に示す。
【００７２】いずれの押出し温度でも押出し比が１.２
および１.５では内部に気孔が認められた。また押出し
比を９とした場合は押詰る傾向がある。８００℃および
９００℃では押出し比８.５で押出しができたが、シャ
ルピー衝撃試験ではセパレーションが生じ、靭性が著し
く低下した。
【００７３】Ｚｒ添加の効果を明らかにするため、ガス
アトマイザーにより作製したＦｅ−１２Ｃｒ（ＳＵＳ４
１０Ｌ相当）粉末に、ＺｒＯ2をそれぞれＺｒ量が０.５
％，１％，２％，４％，８％となるよう添加した混合粉
末を、アトリッションミルを用いてＭＡを行い合金粉末
を作製した。ＭＡ前後の化学組成を表４に示す。
【００７４】
【表３】
【表４】
【表５】 ＭＡ時にはＯ，Ｃ，Ｎの混入をできるだけ避けるため、
高純度Ａｒ中にて処理を行い、処理前はタンク，ボール
等にはＳＵＳ４１０Ｌのコーティングを施した。押出し
条件は８００℃、押出し比を５とした。各押出し材のシ
ャルピー衝撃値を表５に示す。
【００７５】いずれもＺｒとして添加したものより極め
て衝撃値が低い。図２にＺｒＯ2を添加した試料（Ｚｒ
量として０.５％添加）の破断面近傍の光学顕微鏡写真
（エッチング後）を示す。エッチングにより固化成形前
の粉末の形状が明瞭に分かるが、き裂がこの粉末境界に
沿って進展していることがよく分かる。
【００７６】同試料を真空チャンバ内でへき壊させ、該
へき壊面をオージェ電子分光分析により深さ方向に分析
を行った結果、旧粉末境界（表面）では主にＣｒ酸化
物，Ｃｒ炭化物および若干のＣｒ窒化物が生成されてい
ることが分かった。これはＭＡ中に混入したＯ，Ｃ，Ｎ
が悪影響を及ぼした結果である。
【００７７】メカニカルアロイング処理でＯ，Ｃ，Ｎが
それぞれ約０.３％，０.１５％，０.１５％混入するよ
うにして、Ｆｅ−１２Ｃｒ粉末にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを同
時に添加したＭＡ粉末を作製し、８００℃，押出し比５
で熱間押し出しを行った。各試料の固化成形後の化学組
成を表６、固化成形材のシャルピー衝撃試験結果を表７
に示す。試料Ａではシャルピー衝撃試験において旧粉末
境界から破断する傾向も認められ、破面（旧粉末境界）
には比較的粗大なＣｒ炭化物等が認められ、へき壊の起
点となっていた。
【００７８】これは存在するＯ，Ｃ，Ｎに対し、ゲッタ
ーとなるＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉが少なかったためである。ま
た、試料ＦではＣｒ炭化物は殆ど認められず、それ以外
のＺｒ，ＨｆあるいはＴｉを主成分とする化合物が、へ
き壊の起点となっている傾向が認められた。これはＺ
ｒ，Ｈｆ，Ｔｉが過剰であったことが原因である。
【００７９】
【表６】
【表７】 〔実施例 ２〕本発明に係る各フェライト鋼の主要化学
成分（重量％）を表８に示す。Ｎｏ.１〜６の鋼種は１
２クロム鋼、Ｎｏ.７〜１０は１８クロム鋼、Ｎｏ.１
１，１２は２５クロム鋼の組成にそれぞれ調製した。
【００８０】この内、Ｎｏ.６，１０，１２は粉末焼結
材ではなく、溶解後に１１００℃溶体化熱処理，６００
℃焼戻し熱処理を経て作製された比較材である。
【００８１】
【表８】 粉末焼結材のミリング処理粉末は、重量約５００ｇを外
径５０ｍｍ×高さ７５ｍｍ×肉厚１ｍｍの軟鋼製の円筒
状容器に真空封入され、温度７００℃，圧力５９０ＭＰ
ａの条件下で、４時間のＨＩＰ処理を行うことで固形化
した。粉末原料としては、各鋼種の組成に調製された合
金粉末を使用した。
【００８２】これら合金粉末は、Ａｒガスアトマイズ法
により作製した。粉末焼結材に関して、ＨＩＰ処理後の
光学顕微鏡による組織観察を行った結果、内部に空洞の
存在は確認されず、７００℃のＨＩＰ処理によりほぼ完
全なバルク試料が形成されることが確認された（ＨＩＰ
処理温度７００℃未満，５９０ＭＰａ未満の圧力では気
孔が残留する傾向が認められた）。
【００８３】表７は、表１に示した各鋼種のバルク試料
における平均結晶粒径とビッカース硬さの値を示す。平
均結晶粒径の値は、電子顕微鏡による組織観察から求め
た。
【００８４】表９において、比較材Ｎｏ.６，１０，１
２の硬さは、いずれもＨＶ２００以下であるのに対し、
粉末焼結材の硬さはＨＶ４００以上の値を示す。鉄鋼材
料の硬さは引張強さにほぼ比例することが知られてお
り、この硬さの増大は機械的グラインディング処理の強
加工により、結晶粒が微細化された結果であると考えら
れる。
【００８５】
【表９】 電子顕微鏡による組織観察を行った結果、表６の本発明
材の組織はいずれも、α−フェライト相をマトリックス
とし、Ｃｒ２３Ｃ６型，Ｃｒ７Ｃ３型の炭化物が析出し
ていることが確認された。またＶ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｈｆを比較的多く含む鋼Ｎｏ.４，５，８，９，１１に
おいては、これら元素と炭素が反応したＭＣ型の炭化
物，酸化物，窒化物も確認された。
【００８６】ＨＩＰ処理ままのＮｏ.１，２，３，４，
５，７，８，９，１１について引張試験を行ったとこ
ろ、いずれも１０００ＭＰａ以上の高強度を示したが、
Ｎｏ.１，２，３，４，７では弾性域で破断する傾向が
認められた。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを添加したＮｏ.５，
８，９，１１では弾性域を超え塑性変形を示した。
【００８７】〔実施例 ３〕実施例２における鋼種Ｎ
ｏ.４，５，６の組成のミリング処理粉末２ｋｇを、外
径５０×６０×１３０ｍｍ、厚さ１.２ｍｍのＳＵＳ３
０４ステンレス製の缶に真空封入して、温度７００℃，
圧力１９０ＭＰａの条件下で４時間のＨＩＰ処理を行っ
た。
【００８８】ＨＩＰ処理後の試料は外側の缶を削除する
ことなく、大気中で７００℃で加熱した後、断面減少率
５４％まで繰り返し熱間鍛造を行った。鍛造後の試料組
織を光学顕微鏡観察により調べた結果、内部空洞は存在
せず、上記成形プロセスによりミリング粉末がほぼ完全
に固形化されることが確認された。表１０に各試料の機
械的性質を示す。
【００８９】
【表１０】 １９０ＭＰａ，ＨＩＰ＋鍛造材は、溶解材に比べると
０.２％耐力，引張強さ共に２倍以上の高い値を示す。
また、シャルピー衝撃試験では、引張強さの高い鋼種Ｎ
ｏ.５が鋼種Ｎｏ.４よりも高い衝撃値を示した。
【００９０】衝撃試験後の破断面を観察した結果、鋼種
Ｎｏ.４では旧粉末境界を中心として脆性破面を呈し、
Ｃｒの炭化物および酸化物等が起点となっている箇所が
認められた。
【００９１】一方、鋼種５では旧粉末境界等は観察され
ず、ほぼ全域延性破面を呈していた。これは鋼種Ｎｏ.
５ではＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有し、旧粉末境界での非金
属介在物生成が抑制されたためである。
【００９２】〔実施例 ４〕実施例１のＺｒを２％添
加，押出し比を５，押出し温度７００℃で押出し試料
を、それぞれ大気中および加圧Ａｒ中（１００ＭＰａ，
９８０ＭＰａ）で８００℃×３ｈの熱処理を行った後、
シャルピー衝撃試験を行った。表１１に結果を示す。
【００９３】
【表１１】 ７００℃で押出したままの試料、および、大気中で熱処
理を行った試料のシャルピー衝撃値は、殆ど変化が無い
かあるいは下がる傾向があるが、加圧Ａｒ中で熱処理を
行ったものはシャルピー衝撃値が向上し、加圧雰囲気中
での熱処理が靭性改善に効果があった。
【００９４】大気圧で熱処理した試料では、旧粉末境界
に主としてＣｒ炭化物の生成が認められた。１００ＭＰ
ａおよび９８０ＭＰａで熱処理したものについては、旧
粉末境界と思われる箇所が特定できない程度に均質な組
織を呈していた。
【００９５】〔実施例 ５〕実施例１のＺｒを２％添加
してＭＡした粉末を８００℃（押出し比５）で押出しす
る際に、図３に示す温度パターンで昇温および固化成形
を行った。
【００９６】（ａ）〜（ｇ）では、それぞれの温度で１
０時間保持し、８００℃に昇温して所定時間保持した後
に押出しを行った。それぞれの固化成形体は透過電子顕
微鏡を用いて組織観察を行い、切断法により平均結晶粒
径の測定を行った。また、引張試験、シャルピー衝撃試
験も実施した。結晶粒径、引張強さ、シャルピー衝撃値
を表１２に示す。
【００９７】
【表１２】 各固化成形体中に分散する分散粒子の粒径は（ａ），
（ｂ）が０.００５〜０.０５μｍ程度、（ｃ），
（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）が０.００２〜０.０３
μｍ程度で、微細な分散粒子が分散していた。
【００９８】（ｂ）〜（ｆ）で作製した固化成形体で
は、実施例１で行った中間温度で保持していない８００
℃押出し材（Ｚｒ量，押出し比：同条件）と比較し、靭
性がほぼ維持されたまま強度の向上が認められた。これ
らは同一のホールペッチの関係式で説明できることか
ら、結晶粒微細化による強度向上である。これらの結果
から、温度の中間保持が、微細結晶組織を維持するのに
有効であることが分かる。
【００９９】一方、（ｇ）では強度向上が認められなか
った。また、７００℃保持した（ａ）では、実施例１で
行った中間温度で保持していない８００℃押出し材（Ｚ
ｒ量，押出し比：同条件）と比較し、強度は若干向上し
たものの、靭性の低下が認められた。
【０１００】同じく７００℃で、３ｈ保持したのち８０
０℃で固化成形したものでは靭性の低下が殆どないこと
を実験により確認している。従って、（ｅ）で靭性が低
下した原因は、１０時間の長時間保持が原因であり、７
００℃で（１０時間）保持中に、旧粉末境界に非金属介
在物が生成されたためである。
【０１０１】
【発明の効果】本発明によれば、含有されるガス成分元
素から有害となる過剰なガス成分元素の発生を防止し、
かつ、粒成長抑制のためのピン止め粒子として有効に機
能させることにより、粉末冶金特有の脆化要因を取り除
き、超結晶粒微細化材料本来の高強度、かつ、高靭性を
示す高靱性高強度フェライト鋼を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたアトミッションミルの構成を
示す模式斜視図である。
【図２】実施例１のＺｒＯ2を添加した固化成形材のシ
ャルピー衝撃試験後における破面近傍組織（エッチング
後）の光学顕微鏡写真図である。
【図３】実施例５の固化成形時における昇温パターンの
温度／時間の関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１…粉砕タンク、２…冷却水入口、３…冷却水出口、４
…ガスシール、５…原料混合粉末、６…粉砕用鉄鋼ボー
ル、７…アジテータアーム、８…アーム軸。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２２Ｆ 3/20 Ｂ２２Ｆ 3/20 Ｃ 3/24 3/24 Ｂ Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２ Ｃ２２Ｃ 38/00 ３０２Ｚ ３０４ ３０４ 38/28 38/28 (72)発明者 石橋 良 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 青野 泰久 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 住友 秀彦 山口県宇部市大字沖宇部573番地の３ 株 式会社超高温材料研究所内 (72)発明者 桝本 弘毅 山口県宇部市大字沖宇部573番地の３ 株 式会社超高温材料研究所内 (72)発明者 藤倉 正国 岐阜県多治見市東町３丁目１番地８ 株式 会社超高温材料研究所内 Ｆターム(参考） 4K018 AA28 AC01 BA16 BB06 BC16 EA13 EA32 EA42 EA44 FA08 KA07 KA12

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５
    ％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.
    ２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下、
    Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下の少なくとも１種を
    １２％以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物からな
    り、平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする
    高靭性高強度フェライト鋼。
  2. 【請求項２】 重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５
    ％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.
    ２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下、
    Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下、Ｖ：１.０％以
    下，Ｎｂ：２.０％以下の少なくとも１種を１２％以下
    含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均結晶
    粒径が１μｍ以下であることを特徴とする高靭性高強度
    フェライト鋼。
  3. 【請求項３】 重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５
    ％以下，Ｃｒ：８〜３０％，Ｍｏ：３％以下，Ｗ：４％
    以下，Ｎｉ：６％以下、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.２％
    以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下，Ｚ
    ｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下、Ｖ：１.０％以下，
    Ｎｂ：２.０％以下の少なくとも１種を１２％以下含有
    し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均結晶粒径
    が１μｍ以下であることを特徴とする高靭性高強度フェ
    ライト鋼。
  4. 【請求項４】 重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒ，Ｈ
    ｆ，Ｔｉの総含有量の６６％未満である請求項１，２ま
    たは３に記載の高靭性高強度フェライト鋼。
  5. 【請求項５】 重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒとＨ
    ｆの総含有量の３５％未満である請求項１，２または３
    に記載の高靭性高強度フェライト鋼。
  6. 【請求項６】 重量でＺｒの含有量に対しＨｆの含有量
    が３％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の高靭
    性高強度フェライト鋼。
  7. 【請求項７】 室温で引張強さ１０００ＭＰａ以上、シ
    ャルピー衝撃値１ＭＪ／ｍ２以上である請求項１〜６の
    いずれかに記載の高靭性高強度フェライト鋼。
  8. 【請求項８】 合金粉末あるいは混合粉末を、機械的粉
    砕法により合金化並びに高歪み付加処理し、最終的に請
    求項１〜６のいずれかに記載した化学成分とし、該機械
    的粉砕粉末を容器に真空封入した後、７００℃〜９００
    ℃で塑性変形加工を施して固化成形することを特徴とす
    る高靭性高強度フェライト鋼の製法。
  9. 【請求項９】 前記塑性変形加工は、押出し比２〜８の
    直接粉末押出法で行う請求項８に記載の高靭性高強度フ
    ェライト鋼の製法。
  10. 【請求項１０】 前記塑性変形加工は、１９０ＭＰａ以
    上での静水圧加圧処理とそれに続く鍛造加工である請求
    項８に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製法。
  11. 【請求項１１】 前記塑性変形加工に引き続き、１０〜
    １０００ＭＰａの静水圧下，６００℃〜９００℃で熱処
    理する請求項８に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製
    法。
  12. 【請求項１２】機械的破砕処理を施した粉末を２００℃
    以上７００℃未満の温度域で１〜１０時間保持し、酸化
    物，炭化物，窒化物を成長させ、固化成形時にも微細結
    晶組織を維持する請求項８に記載の高靭性高強度フェラ
    イト鋼の製法。
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