JP2003055564A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰り返し単位中に加水分解性を有する結合基
を有する熱可塑性樹脂及び水酸化マグネシウムを含有す
る難燃性樹脂組成物であって、加熱加工時に危惧される
当該熱可塑性樹脂の加水分解と、それに伴う分子量低
下、物性低下、発泡現象を抑制した難燃性樹脂組成物を
提供すること。 【解決手段】 （１）繰り返し単位中に加水分解性を有
する結合基を有する熱可塑性樹脂及び（２）カチオン性
を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグ
ネシウムを含有する難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種成形物に有用
な難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、繰り返し単
位中に、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合の如
き加水分解性を有する結合基を有する熱可塑性樹脂に難
燃剤として水酸化マグネシウムの添加した場合であって
も、押出加工時に分子量低下、物性低下、発泡現象が生
じない難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平６１−２５４６４７号公報、特開
平６１−２５５９５０号公報等によって、ハロゲンを含
有しない難燃剤として水酸化マグネシウム等の金属水酸
化物をポリオレフィンに配合することはよく知られてい
る。

【０００３】しかしながら、繰り返し単位中にアミド
基、エステル基、ウレタン基の如き加水分解性を有する
結合基を有する熱可塑性樹脂に水酸化マグネシウム等の
金属水酸化物を配合すると、押出加工時に樹脂が加水分
解を起こし、分子量低下、物性低下等を引き起こし、あ
るいは発泡が生じたり、さらに、極端な場合には、押出
加工が困難になるという問題点があった。以上の理由に
より、繰り返し単位中に加水分解性を有する結合基を有
する熱可塑性樹脂に適用する難燃剤として水酸化マグネ
シウムが使用されることは少なかった。

【０００４】これらの問題を解決すべく、ポリアミド樹
脂に水酸化マグネシウムを配合する方法として、特開平
１１−２１４４７号公報には、アミド基濃度の異なる少
なくとも２種のポリアミド樹脂で構成され、且つ組成物
中に含まれる水酸化マグネシウムの内の５０％以上が最
もアミド基濃度の高いポリアミド成分以外のポリアミド
成分中に存在させる難燃性ポリアミド樹脂組成物が提案
されている。しかしながら、この公報に開示された技術
では、難燃性樹脂組成物中の水酸化マグネシウムのすべ
てをアミド基濃度の低いポリアミド成分に含有させ、ア
ミド基濃度の高いポリアミド成分中に水酸化マグネシウ
ムを含まないようにすることは困難であるから、樹脂の
加水分解を防止する効果は不十分であった。

【０００５】また、特開昭５３−５８５４８号公報、特
開昭５４−２９３５０号公報等には、難燃剤として、脂
肪酸金属塩等で表面処理した水酸化マグネシウムを用い
ることが提案されている。しかしながら、この方法によ
っても、繰り返し単位中に加水分解性を有する結合基を
有する熱可塑性樹脂の加水分解を防止する効果は不十分
であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前記従来の問題点を解決し、繰り返し単位
中に加水分解性を有する結合基を有する熱可塑性樹脂及
び水酸化マグネシウムを含有する難燃性樹脂組成物であ
って、加熱加工時に危惧される当該熱可塑性樹脂の加水
分解と、それに伴う分子量低下、物性低下、発泡現象を
抑制した難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、カチオン性基を有する水
溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムを
難燃剤として用いることにより、繰り返し単位中に加水
分解性を有する結合基を有する熱可塑性樹脂の加水分解
を防止できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（１）繰り返し単位中に加水分解性を有する結合基
を有する熱可塑性樹脂及び（２）カチオン性を有する水
溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムを
含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるカチオン性基
を有する水溶性ポリマーは、カチオン性基を有する水溶
性ポリマーであって、炭酸カルシウムなどの無機系顔料
の分散剤として用いることができるものであれば、特に
制限なく使用することができる。そのような水溶性ポリ
マーの中でも、第二級アミン塩基を有するコポリマー系
の分散剤が好ましい。

【００１０】また、そのようなカチオン性基を有する水
溶性ポリマーの第二級アミン塩基としては、例えば、ジ
アリルアミノ塩基、アルキルジアリルアミン塩基などが
挙げられる。

【００１１】カチオン性基としてジアリルアミン塩基及
び／又はアルキルジアリルアミン塩基を有する水溶性ポ
リマーとしては、特開平５−２６３０１０号公報に記載
のジアリルアミン塩基及び／又はアルキルジアリルアミ
ン塩基を有する水溶性モノマーと非イオン性ビニルモノ
マーとを構成単位とする重合体が特に好ましい。

【００１２】本発明で用いられるカチオン性基を有する
水溶性コポリマー分散剤を構成するアルキルジアリルア
ミン塩のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基
の如き炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。こ
れらのアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基の如き炭素原子数１〜４のアルキル基
が好ましい。

【００１３】また、ジアリルアミン塩又はアルキルジア
リルアミン塩は、アミノ基の部位が、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸の如き無機酸あるいは有機酸によって塩
を構成したものである。

【００１４】本発明で用いられるカチオン性基を有する
水溶性コポリマー分散剤を構成する非イオン性ビニルモ
ノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メ
タ）アクリル酸ブチルエステルなどが挙げられる。これ
らの非イオン性ビニルモノマーの中でも、アクリルアミ
ド及び／又はメタクリルアミドが特に好ましい。

【００１５】本発明で用いられるカチオン性基を有する
水溶性コポリマー分散剤の構成単位であるジアリルアミ
ン塩及び／又はアルキルジアリルアミン塩と非イオン性
ビニルモノマーとのモル比は、任意とすることができる
が、１０／９０〜９９／１（モル比：以下同じ）の範囲
が好ましく、５０／５０〜９９／１の範囲が特に好まし
く、８０／２０〜９８／２の範囲が更に好ましい。

【００１６】また、本発明で用いられるカチオン性基を
有する水溶性コポリマー分散剤の２５℃での極限粘度
は、０．０５〜３．００（ｄｌ／ｇ）の範囲が好まし
く、０．１０〜１．８０の範囲が特に好ましく、０．１
５〜０．７０の範囲が更に好ましい。

【００１７】本発明で用いられるカチオン性基を有する
水溶性コポリマー分散剤は、上記したジアリルアミン塩
及び／又はアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニ
ルモノマーとを混合し、ラジカル重合開始剤を用いて溶
媒中で重合させることにより容易に製造することができ
る。

【００１８】カチオン性基を有する水溶性コポリマー分
散剤を製造する際に用いるラジカル重合開始剤として
は、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、第３級ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビ
ス（２−アミジノブタン）ジヒドロクロライド、２，２
−アゾビス（Ｎ−フェニルアミジノプロパン）ジヒドロ
クロライド、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ジノプロパン）ジヒドロクロライド、アゾビスバレロニ
トリル、などが挙げられる。

【００１９】カチオン性基を有する水溶性コポリマー分
散剤を製造する際に用いる溶媒としては、例えば、水あ
るいは水と水溶性有機溶媒の混合液、が挙げられる。水
溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、などが挙げられる。

【００２０】また、上記重合反応に用いる各成分の割合
は、モノマー成分の合計１００重量部に対して、溶媒２
０〜９００重量部、ラジカル重合開始剤０．０５〜２０
重量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、モノマ
ー成分の合計１００重量部に対して、酸性亜硫酸ソー
ダ、硫酸第１鉄などの還元剤０．０１〜５重量部併用す
ることもできる。

【００２１】重合温度は、通常、３０〜１１０℃の範囲
が好ましく、重合時間は、通常、３〜２０時間の範囲が
好ましく、また、重合反応は、窒素ガスを吹き込みなが
ら行なうことが好ましい。

【００２２】水酸化マグネシウムへのカチオン性基を有
する水溶性コポリマー分散剤の固形分処理量は、水酸化
マグネシウム１００重量部当たり０．０１〜１重量部、
好ましくは０．０１〜０．７重量部添加し、その処理方
法は、乾式、湿式処理どちらの方法でも良い。具体的に
は、粉砕器（兼表面処理機）、例えば、ヘンシェルミ
キサーやハイスピードミキサーのような高速攪拌機に水
酸化マグネシウムと所定量のカチオン性コポリマー分散
剤を同時に添加し、粉砕時の新生表面に表面処理を行う
方法、ビーズミル等に水酸化マグネシウムと水とカチ
オン性コポリマー分散剤を添加し、表面処理を行い、つ
いで乾燥、解砕、分級を行う方法、が挙げられる。

【００２３】また、カチオン性を有する水溶性ポリマー
で表面処理を施した水酸化マグネシウムとして、カチオ
ン性基を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸
化マグネシウムを、さらに脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラ
ンカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸
エステルで処理したものも使用することができる。

【００２４】本発明で使用する繰り返し単位中に加水分
解性を有する結合基を有する熱可塑性樹脂としては、例
えば、１２ナイロン、６ナイロン、６／１２ナイロンの
如き各種ポリアミド；ポリエーテルエステルアミドエラ
ストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエー
テルアミドエラストマーの如きポリアミドエラストマ
ー；芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエーテルからなる
ポリエステルエラストマー、芳香族ポリエステルと脂肪
族ポリエステルからなるポリエステルエラストマー、ポ
リブチレンテレフタレートとポリエーテルとの共重合体
からなるポリエステルエラストマーの如きポリエステル
エラストマー、；熱可塑性ポリウレタン；ポリブチレン
テレフタレート；ポリエチレンテレフタレート、などが
挙げられる。

【００２５】本発明の難燃性樹脂組成物中の（１）繰り
返し単位中に加水分解性を有する結合基を有する熱可塑
性樹脂と（２）カチオン性を有する水溶性ポリマーで表
面処理を施した水酸化マグネシウムを含有する難燃剤成
分の割合は、（１）加水分解性を有する結合基を有する
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤成分１〜４
００重量部の範囲が好ましく、１０〜３００重量部の範
囲が機械的特性と難燃性が良好となるので、特に好まし
い。

【００２６】また、本発明の難燃性樹脂組成物には、カ
チオン性を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水
酸化マグネシウム以外に、分子中にリン原子を有する化
合物からなる難燃剤、分子中に窒素原子を有する化合物
からなる難燃剤、シリコーン類、分子中にハロゲン原子
を有する化合物からなる難燃剤、酸化アンチモンや硼酸
亜鉛等の難燃助剤を併用することもできる。これら材料
は、樹脂の種類や設定する難燃性能により適宜配合する
ことができる。

【００２７】分子中にリン原子を有する化合物からなる
難燃剤としては、例えば、正リン酸エステル、縮合リン
酸エステル、赤燐、リン酸エステルアミド、ポリリン酸
アンモニウム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等
が挙げられる。

【００２８】分子中に窒素原子を有する化合物からなる
難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレート、メラ
ミン、メラム、メレム等が挙げられる。

【００２９】分子中にハロゲン原子を有する化合物とし
ては、デカブロモジフェニールオキサイド、デカブロモ
ジフェニールエタン、テトラブロモビスフェノール−
Ａ、１，，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１
３，１４，１４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，
６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１，１２，１２ａ−ド
デカハイドロ−１，４：７，１０−ジメタノジベンゾ
（ａ，ｅ）シクロオクテン、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリス
チレン等が挙げられる。

【００３０】酸化アンチモンとしては、三酸化アンチモ
ン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ
る。

【００３１】なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、必
要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、
発泡剤、滑剤、顔料、充填剤等を適量配合させることも
できる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、以下の例において、「部」及
び「％」は特に断りがない限り、「重量部」及び「重量
％」をそれぞれ表わす。

【００３３】＜合成例１＞（カチオン性コポリマー分散
剤の合成） 還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置およびガス
導入管を備えた反応器（容量１Ｌ）に、ジアリルアミン
塩酸塩（６０％）５００部とアクリルアミド（４０％）
５部および水１５部を入れ、窒素ガスを流入させながら
系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で滴下ロートを用
いて重合開始剤、過硫酸アンモニウム（２５％）３０部
を４時間にわたり滴下した。滴下終了後、更に１時間反
応を続けて粘稠な淡黄色液状物を得た。このようにして
得た淡黄色液状物５０ｇを採り、５００ｍｌのアセトン
中に注ぐと白色の沈澱を生じた。沈澱を濾別し、さらに
２回１００ｍｌのアセトンでよく洗浄した後、真空乾燥
させて白色固体２２．５ｇを得た。収率は８２．０％で
あった。得られた重合体の１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液中、２
５℃での極限粘度は０．３０（ｄｌ／ｇ）、ＧＰＣより
求めた重量平均分子量は５．０万であった。

【００３４】＜合成例２＞（カチオン性を有する水溶性
ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウムの調
製） 水酸化マグネシウムと水との重量比が４０／６０となる
ように水を加え、合成例１で得られたカチオン性コポリ
マー分散剤を水酸化マグネシウム１００重量部あたり、
固形分で０．２重量部加え、テーブル式アトライター型
攪拌機を用いて、φ１ｍｍのジルコンビーズ充填率１７
０％、周速１０ｍ／ｓｅｃで混合攪拌した。次いで、３
３０メッシュスクリーンを通したスラリーを１１５℃の
温風乾燥機内で乾燥後、奈良式自由ミルで解砕後、１２
０メッシュで分級して、カチオン性を有する水溶性ポリ
マーで表面処理を施した水酸化マグネシウムを得た。

【００３５】＜実施例１＞ハイトレル７２４７（東レ・
デュポン（株）製、２４０℃、２．１６ｋｇでのメルト
マスフローレートが１３ｇ／１０分）７０重量部及び合
成例２で得た水酸化マグネシウム３０重量部をタンブラ
ーを用いて混合し、さらに、３０ｍｍφベント式２軸押
出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、ペレット化し
て、ペレット状の難燃剤樹脂組成物を得た。このように
して得られた難燃剤樹脂組成物について、メルトマスフ
ローレートの測定を実施し、その結果を表１に示した。

【００３６】＜実施例２＞耐加水分解性処理が施された
ハイトレル７２４７Ｒ０９（東レ・デュポン（株）製、
２４０℃、２．１６ｋｇでのメルトマスフローレートが
１７ｇ／１０分）を７０重量部及び合成例２で得た水酸
化マグネシウム３０重量部をタンブラーを用いて混合
し、さらに、３０ｍｍφベント式２軸押出機を用いて２
２０℃で溶融混練した後、ペレット化して、ペレット状
の難燃剤樹脂組成物を得た。このようにして得られた難
燃剤樹脂組成物について、メルトマスフローレートの測
定を実施し、その結果を表１に示した。

【００３７】＜実施例３＞６ナイロン１０２２Ｂ（宇部
興産（株）製、２４０℃、２．１６ｋｇでのメルトマス
フローレートが９ｇ／１０分）７０重量部及び合成例２
で得た水酸化マグネシウム３０重量部をタンブラーを用
いて混合し、さらに３０ｍｍφベント式２軸押出機を用
いて２４０℃で溶融混練した後、ペレット化して、ペレ
ット状の難燃剤樹脂組成物を得た。このようにして得ら
れた難燃剤樹脂組成物について、メルトマスフローレー
トの測定を実施し、その結果を表１に示した。

【００３８】＜実施例４＞ポリエーテルエステルアミド
エラストマーＴＰＡＥ−８（富士化成工業（株）製、１
９０℃、２．１６ｋｇでのメルトマスフローレートが５
ｇ／１０分）を７０重量部、合成例２で得た水酸化マグ
ネシウム３０重量％をタンブラーを用いて混合し、さら
に、３０ｍｍφベント式２軸押出機を用いて１８０℃で
溶融混練した後、ペレット化して、ペレット状の難燃剤
樹脂組成物を得た。このようにして得られた難燃剤樹脂
組成物について、メルトマスフローレートの測定を実施
し、その結果を表１に示した。

【００３９】＜比較例１＞実施例１において、合成例２
で得た水酸化マグネシウムに代えて、「水酸化マグネシ
ウムキスマ５Ａ」（協和化学工業（株）製、ステアリン
酸により表面処理）を用いた以外は、実施例１と同様に
して、ペレット化を試みたが、発泡および溶融粘度の低
下が激しく、ペレット化することが出来なかった。

【００４０】＜比較例２＞実施例２において、合成例２
で得た水酸化マグネシウムに代えて、「水酸化マグネシ
ウムキスマ５Ａ」を用いた以外は、実施例２と同様にし
て、ペレット化して、ペレット状の難燃剤樹脂組成物を
得た。このようにして得られた難燃剤樹脂組成物につい
て、メルトマスフローレートの測定を実施し、その結果
を表１に示した。

【００４１】＜比較例３＞実施例３において、合成例２
で得た水酸化マグネシウムに代えて、「水酸化マグネシ
ウムキスマ５Ａ」を用いた以外は、実施例３と同様にし
て、ペレット化を試みたが、発泡および溶融粘度の低下
が激しく、ペレット化することが出来なかった。

【００４２】＜比較例４＞実施例４において、合成例２
で得た水酸化マグネシウムに代えて、「水酸化マグネシ
ウムキスマ５Ａ」を用いた以外は、実施例４と同様にし
て、ペレット化して、ペレット状の難燃剤樹脂組成物を
得た。このようにして得られた難燃剤樹脂組成物につい
て、メルトマスフローレートの測定を実施し、その結果
を表１に示した。

【００４３】＜評価＞各実施例及び各比較例で得られた
難燃性樹脂組成物を用い、下記方法によりメルトマスフ
ローレートを測定した。加水分解が生じると、樹脂の分
子量が低下し、溶融粘度が低下する。溶融粘度の低下は
メルトマスフローレートの増加と相関することから、加
水分解が防止されているかどうかの指標としてメルトマ
スフローレートを測定し判定した。 （１）メルトマスフローレート ［測定条件１］：ＪＩＳ Ｋ ７２１０により、２４０
℃、２．１６ｋｇで測定した。測定値の単位はｇ／１０
分である。 ［測定条件２］：ＪＩＳ Ｋ ７２１０により、１９０
℃、２．１６ｋｇで測定した。測定値の単位はｇ／１０
分である。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１に示した結果から、カチオン性を有す
る水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグネシウ
ムを難燃剤として添加した各実施例の樹脂組成物は、メ
ルトマスフローレートの増加は見られず、加水分解性が
大幅に防止されていることが理解できる。一方、ステア
リン酸で処理された水酸化マグネシウムを難燃剤として
展開した各比較例の樹脂組成物では、メルトマスフロー
レートが大幅に増加し、加水分解が激しい場合には、ペ
レット、成型などの加工が困難になることが理解でき
る。

【００４６】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃剤と
してカチオン性基を有する水溶性ポリマーで表面処理を
施した水酸化マグネシウムを使用しているので、繰り返
し単位中に加水分解性を有する結合基を有する熱可塑性
樹脂の加水分解を防止できる結果、機械的特性の低下が
なく、成形加工性に優れ、かつ、燃焼時に、ハロゲン化
水素ガス等を発生しないという特性を有する。また、本
発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の加水分解が
抑制されているので、他の難燃剤との組み合わせの自由
度が大幅に増加し、種々の規格にあった難燃性や特性を
有する難燃性樹脂組成物を設計することができる。さら
に、本発明の難燃性樹脂組成物は、シート、フィルム、
電線被覆、筐体への加工が容易であるので、建築用シー
ト、工業用フィルムおよびシート、粘着テープ、電線被
覆材料、光ファイバー被覆材料、コルゲートチューブ、
電力管、電子部品成形材料等への応用、他の素材と組み
合わせた応用用途など、工業的価値の高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高瀬 裕美子 東京都港区西新橋２丁目８番６号 株式会 社ファイマテック内 Ｆターム(参考） 4J002 AA011 CF051 CF071 CF171 CH011 CK021 CL011 CL031 CL071 CL081 DE076 FB266 FD13 GH00 GL00 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）繰り返し単位中に加水分解性を有
   する結合基を有する熱可塑性樹脂及び（２）カチオン性
   を有する水溶性ポリマーで表面処理を施した水酸化マグ
   ネシウムを含有することを特徴とする難燃性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 カチオン性基を有する水溶性ポリマー
   が、第二級アミン塩基を有するコポリマー系の分散剤で
   ある請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カチオン性基を有する水溶性ポリマー
   が、少なくとも、ジアリルアミノ塩及び／又はアルキル
   ジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとを構成
   単位とするものである請求項２記載の難燃性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 非イオン性ビニルモノマーがアクリルア
   ミド及び／又はメタクリルアミドである請求項３記載の
   難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難
   燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形物。