JP2002538585A - 固体ゲル膜 - Google Patents

固体ゲル膜

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ツァイ，ツェピン
ヤオ，ウェイン
チャン，ユエン−ミン
リー，リン−フェン
トム，カレン
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レヴェオ，インコーポレーティッド
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 高い伝導性のポリマー系固体ゲル膜が開示される。この膜は金属／空気、Ｚｎ／ＭｎＯ2 、Ｎｉ／Ｃｄ及び水素燃料電池などの電気化学的装置、並びにスマート・ウィンドウや平板パネルディスプレーなどのエレクトロクロミック装置における使用において特に適している。さらに、再充電可能な電気化学電池では、この固体ゲル膜は負極と充電する電極との間のセパレーターとして使用すると高度に効率的である。このポリマー系ゲルはモノマー溶液にイオン種を添加した後、重合させることにより調製される。重合の後、そのイオン種はそのポリマー系ゲルに埋没しそこに留まる。このイオン種は液体電解質と同様に挙動する。この新規な膜の長所はその測定されたイオン伝導度が従来の固体電解質又は電解質−ポリマーフィルムよりも遙に高いことである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一般に固相ゲル膜に関し、より具体的にはイオン伝導性のポリマー
系固相ゲル膜に関する。
【０００２】 発明の背景 電気化学装置には、一般に電気化学反応を行わせるために必要なアニオン又は
カチオンを供給するための電解質供給源が組み込まれる。例えば、亜鉛／空気系
は、水酸化アニオンの拡散を必要とし、そして通常、電解質として水酸化カリウ
ム水溶液を組み込む。しかしながら、このバッテリーの寿命は幾つかの理由によ
り制限される。第一に、裸の亜鉛負極はこの水性電解質及び空気の両者により腐
食される。第二に、この空気正極の空気チャンネルは電解質由来の水により次第
に封鎖される。第三に、この電解質溶液は負極から拡散する亜鉛酸化生産物で汚
染されるようになる。
【０００３】 亜鉛／空気燃料電池などの亜鉛負極に基づく系における水性電解質の使用に伴
う多くの問題に取り組むために様々な方法が用いられてきた。例えば、電解質溶
液の寿命を延ばし、負極を腐食から守るため、添加物が電解質溶液に導入された
。米国特許第４，１１８，５５１号は亜鉛電極の腐食を低下させるため、水銀、
インジウム、錫、鉛、鉛化合物、カドミウム又はタリウムオキサイドなどの無機
添加物の使用を開示する。しかしながら、これらの添加物の多くは高価であり、
そしてより重要なことに極めて有毒である。米国特許第４，３７８，４１４号は
負極の腐食及び亜鉛酸化生産物による電解質の汚染を低減させるため正電極及び
負電極の間に複数の層のセパレーターを使用する方法を開示する。さらに、正極
の空気チャンネル中に水が浸透するのを防止するため亜鉛／空気装置中に疎水性
物質が導入された。しかし、疎水性物質の導入は困難なプロセスであり、正極の
性能の低下を招きうる。
【０００４】 亜鉛／空気系に加え、アルミニウム／空気、リチウム／空気、カドミウム／空
気、マグネシウム／空気、及び鉄／空気の系などの他の金属／空気系も、それら
の理論的に高いアンペア時容量、電圧、及び比エネルギーにより多くの異なる適
用での潜在能力を持っている。しかしながら、実際には、これらの極めて有望な
理論的数値は電解質中での金属負極の腐食のせいで大きく減少する。
【０００５】 固相ヒドロキシド伝導性電解質ポリベンズイミダゾール（「ＰＢＩ」）フィル
ムが米国特許第５，６８８，６１３号に開示されており、これは、電解質活性種
がその中に分散しているポリマー性支持構造物を含んでおり、このポリマー性構
造物は負極と正極の両方に密着している。このＰＢＩフィルムは、しかし、水を
吸収しないので、膜の内部に水を保持せず、膜を急速に乾燥させてしまう。
【０００６】 米国特許第３，８７１，９１８号は、メチレンビスアクリルアミド、アクリル
酸及びアクリルアミドから成るゲル中に懸濁した亜鉛粉末顆粒の電極から形成さ
れる電気化学電池を開示する。水酸化カリウムが電解質として働き、このゲル内
に含められる。
【０００７】 カチオンの伝導に依存する装置に関しては、この分野における相当量の研究が
あったけれども、殆どのプロトン伝導膜は製造するには極めて高価であり、通常
、室温で機能しない。例えば、１９７０年代では、完全にフッ素化されたポリマ
ー膜であるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン、ウィルミントン、ＤＥ、ＵＳ
Ａ）が導入され、これが基礎となって、後のプロトン伝導膜が開発された。
【０００８】 米国特許第５，４６８，５７４号は、スルホン化ポリスチレン、エチレン及び
ブチレンのブロック類のブロック・コポリマーからなる高度にスルホン化された
ポリマー膜として特性決定されるプロトン伝導膜を開示する。１９９７年に、Ｎ
ＡＳＡのジェット・プロパルション・ラボラトリーは、Ｈ−ＳＰＥＥＫとして通
常知られるスルホン化ポリ（エーテル・エーテル・ケトン）からなる改良された
プロトン伝導膜の開発を開示した。
【０００９】 電池又はバッテリー内のセパレーターは異なる極性の電極を物理的に分離しそ
して電気的に絶縁する。異なる電極の活性物質の輸送に対する障壁として働くが
、セパレーターはイオン伝導をも提供する。良好なイオン伝導は、電気化学的電
池／バッテリーが所与の適用のため使用可能な電力量を確かに送達できるように
するために必要である。
【００１０】 再充電可能な電気化学的電池では、セパレーターは再充電の間に金属樹状浸透
により惹起される短絡を防止するためにも用いられる。例えば、再充電可能な亜
鉛／空気電池では、負の亜鉛電極（負極）の表面上の亜鉛は充電の間に亜鉛酸塩
イオンとして電解質中に溶解する。次いで、充電の間に、充電電流が通常２０ｍ
Ａ／ｃｍ2 未満の場合、用いられる特定負極に応じて、この亜鉛酸塩イオンは樹
状亜鉛を形成する。それは針状であり、充電中の電極に向かって負の電極から成
長する。不幸にも、これらの針状構造物は通常のセパレーターを通って貫通し内
部短絡を惹起する。従って、該電池の寿命は終わってしまう。樹状浸透の防止に
加え、セパレーターは電池の放電及び充電の両方の間に電解質イオンの交換を可
能とするに違いない。
【００１１】 再充電可能な電池で最も普通に用いられるセパレーターは、ポリオレフィン、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ナイロン、又はセロファンの多孔質絶縁フィ
ルムである。アクリル化合物をこれらのセパレーターの上に放射線移植してこれ
らのセパレーターを電解質に対しより濡れやすく且つより浸透し易くすることも
できる。セパレーターの性能を改良するため多くの研究がなされたが、これらの
及び他の従来のセパレーターについては、樹状浸透の問題、並びに電池の残りの
部分への金属オキシドなどの反応生産物の拡散に関する問題が生ずる。
【００１２】 従来のセパレーターについては、セパレーターの孔サイズの制御が樹状浸透を
回避しそして生産物の拡散を防止するための唯一の効果的な方法である。しかし
ながら、これをすることにより、該セパレーターのイオン伝導性も大きく減少す
る。これは、電気自動車などの一部の適用における使用にとっての重要な考慮事
項であり、高い充電−放電電流密度操作にとっての隘路を形成する。
【００１３】 米国特許第５，５４９，９８８号は、再充電可能な電気化学バッテリーの正極
と負極の間に配置された電解質系セパレーターを開示する。この電解質系はポリ
アクリル酸又はその誘導体から調製されるポリマーマトリックスを含む。このポ
リマーマトリックスに、ＫＯＨ又はＨ2 ＳＯ4 などの電解質種が次に添加されて
この系が完成する。しかしながら、該特許に報告されているように、開示された
電解質−ポリマーフィルムのイオン伝導度の測定値は低く、０．０１２Ｓ／ｃｍ
から０．０６６Ｓ／ｃｍの範囲である。これらの伝導度は一部の適用には許容さ
れうるが、電気自動車などの他の高速操作には不適当である。
【００１４】 電気化学反応はエレクトロクロミック装置（ＥＣＤ）の機能にも関与する。エ
レクトロクロミズムは電気化学的酸化還元プロセスによる、ある物質中に誘導さ
れる可逆的な光学的吸収変化として広く定義される。典型的には、エレクトロク
ロミック装置は、相補的な性質を有する二つの異なるエレクトロクロミック物質
（ＥＣＭ）を含む。その第一は一般に還元され、還元の間に色（１）から色（２
）への転移を受けるのに対し、第二の物質は酸化され、電子の損失の際同様の転
移を受ける。
【００１５】 装置の内部のエレクトロクロミック物質の配置に応じて、基本的には、二つの
タイプのエレクトロクロミック装置が存在する。薄いフィルム型の装置では、こ
の二つのＥＣＭは二つの電極の上に被覆され、酸化還元呈色プロセスの間中そこ
に留まる。溶液相の装置では、両ＥＣＭは電解質溶液中に溶解され、呈色サイク
ルの間中そこに留まる。この溶液相装置は通常信頼性がより高く、寿命がより長
い。しかしながら、呈色状態を維持するためには、外部電源を継続的に供給しな
ければならない。薄いフィルム型装置はその着色状態を維持するために外部電源
を必要としないから、電力消費は大きく減少し、スマート・ウィンドウ（smart
windows)などの省エネルギー型の適用にはこれが有利になる。薄いフィルム型装
置の欠点はその寿命が短いことである。数回のサイクルの後に、ＥＣＭフィルム
はその電極との接触を失い、あるいはもはや相変化できず、該装置の寿命がきれ
る。
【００１６】 溶液相装置に関しては、例えば、米国特許第５，１２８，７９９号は着色状態
の維持に必要な電流を減少させる方法であって、該装置へのゲルの添加を含む方
法を開示する。しかしながら、該装置へのゲルの添加は、エネルギーの消費を減
少させるが、この装置のスイッチング速度をも大きく減少させる。薄いフィルム
装置については、この装置の寿命を延ばすための試みとして、該フィルムの結晶
構造を変化させるものが含まれる。このような変化はある程度まで薄いフィルム
装置の寿命を延ばしたが、このような装置の典型的な寿命はなお満足すべきもの
ではない。
【００１７】 こうして、上記の問題は燃料電池技術、グリーンエネルギー源、及び幾つかの
省エネルギー的、装飾的、及び情報ディスプレー的適用を持つところのスマート
・ウィンドウや平板パネルディスプレーなどのエレクトロクロミック装置の開発
及び商品化の成功に対する主要な障害である。再充電可能な電気化学電池に関す
る問題については、金属樹状物の浸透や反応生産物の拡散に対する有効な障壁と
なる一方、改良されたイオン伝導度を提供できるセパレーターに対して大きな需
要があることは明らかである。
【００１８】 発明の概要 本発明は、ゲルの溶液相の内部にイオン種を含みそしてアニオン又はカチオン
に対して高い伝導性を有する、ポリマー系固体ゲル膜を提供する。本発明の原理
によれば、固体ゲル膜は、例えば、金属／空気（例えば、亜鉛／空気、カドミウ
ム／空気、リチウム／空気、マグネシウム／空気、鉄／空気、及びアルミニウム
／空気）、Ｚｎ／Ｎｉ、Ｚｎ／ＭｎＯ2 、Ｚｎ／ＡｇＯ、Ｆｅ／Ｎｉ、鉛−酸、
Ｎｉ／Ｃｄ、及び水素燃料電池などの電源で使用するため、並びにスマート・ウ
ィンドウや平板パネルディスプレーなどのエレクトロクロミック装置で使用する
ために製造されうる。さらに、本ポリマー性固体ゲル膜は再充電可能な電気化学
電池でも有用であり、ここでは、この固体ゲル膜は充電する電極と負極の間のセ
パレーターとして用いられる。
【００１９】 例えば、亜鉛／空気燃料電池については、本発明の伝導性膜は正極だけでなく
負極をも保護するために使用しうる。このような系では、イオン種は固体ゲル膜
の溶液相の内部に保持され、不利益なしに液体電解質として挙動させられる。こ
のゲル膜は（空気によるだけでなく電解質にもよる）腐食から負極を保護し、そ
して負極由来の亜鉛酸化産物が電解質を汚染するのを防止する。正極に関しては
、この膜はそれ自体が固体であるので、正極の空気チャンネルを塞ぐ水が存在し
ない。その結果、この系の寿命が延びることになる。
【００２０】 本明細書で用いるとき、用語「負極」は、用語「負の電極」を指し、両者は交
換可能である。同様に、「正極」は、用語「正の電極」を指し、両者は交換可能
である。
【００２１】 本発明は、負極と充電する電極の間のセパレーターとしてこの固体ゲル膜を用
いる再充電可能な電気化学電池をも含む。このようなセパレーターは、従来のセ
パレーターに欠けている多くの長所を提供する。例えば、それは急速な樹状物の
浸透や金属酸化物などの反応産物の電池の残りの部分への拡散を防止しながら、
該電池の放電及び充電の両者に対してイオンの交換を可能とする平滑な浸透し得
ない表面を提供する。さらに、本固体ゲル膜の測定されたイオン伝導度は、先行
技術の固体電解質又は電解質−ポリマーフィルムのイオン伝導度よりもはるかに
大きい。例えば、本セパレーターについて観察された伝導度の数値は、驚くべき
ことに約０．１０Ｓ／ｃｍ又はそれ以上である。さらにもっと驚くべきことに、
０．３６Ｓ／ｃｍもの高さのイオン伝導度が測定されたのであり、さらにもっと
高い数値が観察されることも考えられる。こうして、本発明のセパレーターは、
これらの独特の且つ先例のない性質により、樹状物の成長を妨げ、浸透を遅らせ
るに過ぎない従来のものと区別される。
【００２２】 従って、本発明の原理は、一つの側面では、セパレーター、負極、正極、及び
充電する電極を含む再充電可能な電気化学電池に関する。任意選択的に、本明細
書で述べたもの及び／又は当業者に普通に知られるものの一つなどの液体電解質
を該再充電可能な電池に含めてもよい。この液体（水性）電解質は、セパレータ
ー、各電極、及び若し使用しているときは多孔性スペーサーと接触する。このセ
パレーターはイオン伝導性ポリマー系固体ゲル膜を含み、該固体ゲル膜はその溶
液相内にイオン種を保持するポリマー系ゲルがその上に形成される支持体を含む
。この支持体は織布若しくは不織布であってもよく、電極の一つであってもよい
。
【００２３】 このポリマー系ゲルは水溶性エチレン系不飽和のアミド及び酸の群から選択さ
れる一つ以上のモノマーの重合生産物を含む。このポリマー系ゲルは補強剤とし
て作用する水溶性若しくは水膨潤性ポリマーを含んでもよい。さらに化学的重合
開始剤（以下に列挙する）も随意含めてもよい。イオン種は、重合開始剤（使用
されている場合）、モノマー（類）、及び補強剤を含む溶液に重合の前に添加す
る。それは重合後にそのポリマーゲルの中に埋没して残存する。
【００２４】 重合は室温から約１３０℃の温度範囲で行われるが、約７５℃から約１００℃
までの高温で行うことが好ましい。約９５℃から約１００℃までのようなより高
い加熱温度はより固いポリマー表面を生じ、これは再充電可能な電池に適用する
場合に望ましい性質である。任意選択的に、重合は加熱と共に照射を用いて行っ
てもよい。または、重合は、照射の強度に応じて、成分の温度を高めることなく
、照射のみを用いて行ってもよい。重合反応で有用な照射のタイプの例としては
、紫外線、γ線又はｘ線が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】 再充電可能な電池では、正極及び充電する電極は単一の二機能性電極であって
もよく、個々別々の電極であってもよい。セパレーターは負極と充電する電極と
の間に位置する。アルカリ性の系では、ヒドロキサイドイオン種が、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又はそれらの混合物のアルカリ性水
溶液から、通常、生ずる。例えば、水酸化カリウム溶液では、塩基が約０．１重
量％から約５５重量％までの濃度範囲を有することが好ましく、約３７．５重量
％が最も好ましい。酸性の系では、プロトンは過塩素酸、硫酸、塩酸、又はそれ
らの混合物などの酸性電解質水溶液から生ずる。例えば、過塩素酸の濃度は約０
．５重量％から約７０重量％までの範囲が好ましく、約１３．４重量％が最も好
ましい。膜セパレーターは中性の系で用いてもよい。この場合、イオン種は、塩
化アンモニウムと硫酸カリウムの中性飽和水溶液から、塩化アンモニウム、硫酸
カリウム及び塩化ナトリウムの飽和溶液から、又は硫酸カリウムと塩化アンモニ
ウムの中性飽和溶液から生ずる。
【００２６】 正極と充電する電極が個々別々の電極である場合は、この充電する電極はセパ
レーターと正極の間に配置され、多孔性スペーサーは任意選択的に充電する電極
と正極の間に配置される。
【００２７】 別の側面では、本発明は、セパレーター、金属負極（好ましくは亜鉛）、空気
正極、及び充電する電極を含む再充電可能な電気化学電池である。この系では、
該セパレーターは水酸化物を伝導するポリマー系固体ゲル膜であって、その溶液
相内に水酸化物種を保持するポリマー系のゲルがその上に形成される支持体を含
む固体ゲル膜である。このポリマー系ゲルは補強剤としてポリスルホンを含み、
且つ重合開始剤、メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、及びメタクリ
ル酸の重合生産物を含む。水酸化物種はアルカリ性水溶液（約０．１重量％から
約５５重量％の水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又はそれら
の混合物）から生じ、これらは重合開始剤、メチレンビスアクリルアミド、アク
リルアミド、メタクリル酸、及びポリスルホンに重合前に添加される。空気正極
及び充電する電極は単一の二機能性電極でも個々別々の電極でもよい。セパレー
ターは金属負極と充電する電極の間に配置される。該セパレーターのイオン伝導
度は約０．１０Ｓ／ｃｍから約０．３６Ｓ／ｃｍまでの範囲に通常あるが、より
高くてもよい。
【００２８】 別の側面では、本発明は、第一及び第二の電極並びにそれらの間に配置される
一つ以上のポリマー系固体ゲル膜を含む電気化学電池である。一つの実施態様で
は、該電気化学電池は、負極保護用の固体ゲル膜及び亜鉛負極と空気正極の間に
配置される水酸化物伝導性の固体ゲル膜を有する亜鉛／空気電池である。亜鉛／
空気系の別の実施態様では、負極と正極の両者が本発明の固体ゲル膜により保護
され、そして水性電解質はこの両者の間に配置される。
【００２９】 本発明のこの側面のさらなる実施態様では、電気化学電池はアルミニウム／空
気電池である。この場合、水酸化物伝導性固体ゲル膜がアルミニウム負極に適用
され、それを腐食から保護する。
【００３０】 本発明のこの側面のさらなる実施態様では、電気化学電池は、水酸化物伝導性
固体ゲル膜がアルミニウム負極と空気正極の間に配置されたアルミニウム／空気
電池である。
【００３１】 従って、本発明の原理は金属負極と空気正極から構成される金属／空気燃料電
池系における金属負極の腐食を妨げる方法をも提供する。この方法は該負極と該
正極の間にポリマー系固体ゲル膜の一つ以上を配置する工程を含む。
【００３２】 本発明の一層さらなる実施態様では、電気化学電池は、水素燃料電池システム
などのプロトン又は水酸化物伝導性電源である。この態様では、プロトン又は水
酸化物伝導性の固体ゲル膜を水素負極と空気正極の間に挟む。こうしてプロトン
又は水酸化イオンの拡散を可能にしながら水素と空気を分離する。この態様は、
、本発明の固体ゲル膜はこれまでの膜よりも容易に且つ安価に製造でき、そして
より重要なことに、従来の膜と異なり、本発明の固体ゲル膜は室温で効率的に機
能するという点で、従来のプロトン伝導性膜に優る幾つかの長所を提供する。
【００３３】 本発明の原理はエレクトロクロミック装置にも適用しうる。ここで、該装置の
エレクトロクロミック物質は固体ゲル膜内に含まれ、従って、該装置に溶液相Ｅ
Ｃシステムに関する信頼性があり且つ長寿命の、そして薄層ＥＣシステムと関連
する省エネルギーのメモリー特性をも有する装置を提供する。
【００３４】 従って、本発明のさらに別の態様は、エレクトロクロミック物質がポリマー系
固体ゲル膜内に含まれるエレクトロクロミック装置である。このような装置は二
つの電極基板を含み、固体ゲル膜内に含まれるエレクトロクロミック物質がそれ
らの間に挟まれるのが典型的である。この装置には、固体ゲル膜（複数）の間に
配置される水性若しくは固体の電解質を任意選択的に含めてもよい。電極基板は
、例えば、白金、金、インディウム−錫オキシドガラスなどの伝導性ガラス、な
どの物質から構成してもよい。
【００３５】 本発明の多くの他の長所及び特性は下記の好ましい実施態様についての詳細な
説明を添付の図面と共に読むとき容易に明らかになるはずである。
【００３６】 好ましい態様の詳細な説明 まず図を参照すると、図１は二つのポリマー系固体ゲル膜（１、２）が亜鉛負
極（３）及び空気正極（４）の間に配置されている典型的な亜鉛／空気燃料電池
を図示している。その第一は負極保護膜（１）であり、第二は水酸化物伝導性膜
（２）である。これらの膜はイオン種の供給源であり、その種に対して高い伝導
性を有するばかりでなく、通常の電池破壊の根源を防止するため該電極に保護層
をも提供する。この膜は電解質溶液相中への亜鉛酸化産物の拡散を防止し、電解
質又は空気のいずれかによる亜鉛負極の腐食を防止し、そして電解質溶液からの
水による正極空気チャンネルの閉塞を防止する。図２の亜鉛／空気系は、亜鉛負
極の表面（３）及び空気正極（４）上の保護用且つ伝導性の固体ゲル膜（５、６
）、並びに両者の間の水性電解質（７）を含む。
【００３７】 ここで図３を参照すると、アルミニウム負極（９）と空気正極（１０）の間の
固体ゲル水酸化物伝導性膜（８）を組み込んでいるアルミニウム／空気燃料電池
系が図示されている。亜鉛／空気系の場合と同様に、この態様の固体ゲル膜は純
粋な液体電解質の使用と関連する腐食の問題を防止するのに役立ち、そしてイオ
ン伝導性媒体としても役立つ。
【００３８】 図４に例示するように、水素燃料電池の分野に適用するとき、本発明の原理は
、製造し易く、現存するプロトン伝導性膜よりも遙に安価な、且つ室温でも十分
に機能するプロトン又は水酸化物伝導性膜を提供する。実際の伝導性媒体はポリ
マーゲル骨格内の水溶液中に留まるから、この膜の伝導性は室温でも十分に高い
液体電解質の伝導性に匹敵する。本発明のこの態様では、プロトン又は水酸化物
伝導性の固体ゲル膜（１１）は水素負極（１２）と空気正極（１３）の間に挟ま
れているので、水素と空気を分離する。
【００３９】 図５に示すように、本発明の原理はエレクトロクロミック系にも適用しうる。
ここで、エレクトロクロミック物質は固体ゲル膜のポリマーゲル骨格の溶液相内
に分散している。このＥＣＭは溶液状であるので、この装置は溶液相装置の優れ
た信頼性と長寿命を示す。何故なら、ＥＣＭは物理的に制限されており、それら
は装置の大容量の電解質中に拡散できないからであり、そのため、この装置は薄
層タイプの装置の優れた復元力をも示す。示すように、この装置はその間にエレ
クトロクロミック物質を封入した固体ゲル膜（１６、１７）を有する二つの電極
基板（１４、１５）を含む。例示するように、この装置は固体ゲル膜（１６、１
７）の間に配置された水性若しくは固体の電解質（１８）を任意選択的に含んで
もよい。
【００４０】 図６を参照すると、３個の電極組み立て部品（２０、３０、４０）から構成さ
れ容器（９０）内に収められた再充電可能な電気化学電池（１００）がそこに例
示されている。電極（２０）は負の電極即ち金属負極を表し、電極（４０）は正
の電極即ち空気正極であり、そして電極（３０）は多孔性の充電する電極である
。この実施態様では、正極（４０）と充電する電極（３０）は別々の電極であり
、そして充電する電極（３０）は正極（４０）と固体ゲルセパレーターの間に位
置する。図に示すように、この３個の電極（２０、３０、４０）は相互に空間的
に離れた平行の関係で配置される。再充電可能な電気化学電池（１００）は任意
選択的に、各電極と接触する液体（水性）電解質（８０）、セパレーター（６０
）、及び（使用されるときは）通常浸漬による多孔性スペーサー（５０）を含む
。
【００４１】 金属負極（２０）は酸化可能な金属、好ましくは亜鉛、カドミウム、リチウム
、マグネシウム、鉄、又はアルミニウムから作られるが、金属負極（２０）は亜
鉛であることが最も好ましい。空気正極（４０）は少なくとも２００ｍＡ／ｃｍ 2 の電流密度を持つことが好ましい。本発明での使用に適する空気正極は、１９
９９年１０月８日に出願された、同時係属中の、一般に譲渡された、燃料電池の
ための電気化学的電極と題する米国特許出願Ｓｅｒ．Ｎｏ．０９／４１５，４４
９号に開示されている。この例の空気正極は、相互に連結した孔のネットワーク
で形成される多孔性金属泡基板を含む電流コレクターを含む。好ましくは炭素／
ポリマー混合物を含む活性層及び疎水性の微小孔ガス拡散層は共に金属泡基板の
一つ以上の表面の上に配置される。この微小孔層はフルオロポリマー（即ち、Ｐ
ＴＦＥ）などのプラスチック物質である。正極も金属泡基板の三次元的に相互連
結された孔の内部でポリマーバインダーを焼結することにより形成される比較的
強固な結合により補強された粒状の微細構造を含む。この反応層は該バインダー
と同じ物質から作られることが好ましい。しかしながら、当業者に明らかなよう
に、その遂行能力に依存して、他の空気正極がその代わりに用いられうることに
注意すべきである。本発明は本明細書に記述された例示の正極の使用に制限され
るものでは決してない。
【００４２】 図６に示すように、多孔性の充電する電極（３０）は金属負極（２０）と空気
正極（４０）の間で平行に配置される。不活性な伝導性の多孔性物質はいずれも
多孔性の充電する電極（３０）を形成するのに使用しうる。例としては、白金、
ニッケル、ニッケル酸化物、灰チタン石及びその誘導体、炭素、及びパラジウム
が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、イオン類の透過を助けるため
に充電する電極（３０）に裂け目や孔をあけてもよい。これらの電極は相互に物
理的に接触しないこと、そして電解質のためのギャップを形成するのに十分な距
離がそれらの間に与えられねばならないことが重要である。
【００４３】 さらに、充電する電極（３０）と空気正極（４０）の間に、両電極の間の距離
を十分に確保する手段として、多孔性スペーサー（５０）を配置することが望ま
しいことがしばしばある。多孔性スペーサー（５０）が再充電可能な電気化学電
池（１００）に含められるとき、多孔性スペーサー（５０）と各電極（３０）及
び（４０）のそれぞれの側に電解質のためのギャップが形成される。しかし、本
発明は多孔性スペーサー（５０）を含む構造に限定されない。容器内でこれらの
電極を離して固定するような、二つの電極の間の物理的接触を防止する如何なる
手段も使用可能である。しかし、多孔性スペーサー（５０）を用いる場合、それ
は通常、ナイロンなどの多孔性プラスチック物質から作られ、そして約０．１ｍ
ｍから約２ｍｍまでの範囲の厚みを持つのが普通である。
【００４４】 図示したように、セパレーター（６０）は、電極（２０、３０、４０）と空間
的に離れた平行の関係になるように配置され、そして充電する電極（３０）と金
属負極（２０）の間に配置される。電解質のためのギャップはセパレーター（６
０）のそれぞれの側に与えられる。または、例示していないが、該セパレーター
が該３個の電極の一つの上に放射−移植される場合は、この電極はそのセパレー
ターのための支持体となり、従って、該セパレーターとそれがその上に形成され
た電極との間にはギャップは存在しなくなる。本発明に従って、セパレーター（
６０）は、部分的に、空気正極（４０）と金属負極（２０）の間の短絡を防止す
るように機能する。
【００４５】 セパレーター（６０）はイオン伝導性の、ポリマー系固体ゲル膜を含む。この
膜は、部分的に、支持体物質即ち基板を含み、ポリオレフィン、ポリビニルアル
コール、セルロースなどの織布若しくは不織布、又はナイロンなどのポリアミド
であることが好ましい。または、該基板／支持体は負極、充電する電極、又は正
極（例示していない）であってもよい。該支持体物質の上に形成された、その溶
液相にイオン種を含むポリマー系ゲルはセパレーター（６０）として完成する。
より具体的には、この膜のポリマー系ゲル若しくはフィルム部分は、重合開始剤
及び一つ以上の水溶性エチレン系不飽和アミド若しくは酸のモノマーの重合産物
と共に、溶液内に電解質を含む。上記モノマーとしては、メチレンビスアクリル
アミド、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリ
ジオン、又はそれらの混合物が好ましい。他の適当なモノマーは以下に列挙する
。
【００４６】 重合を開始する前に、諸成分を水に溶解し、そしてこの実施態様では、約０．
１重量％から約５５重量％までの範囲の、しかし約３７．５重量％が好ましい水
酸化物イオン濃度を持つ水酸化物電解質水溶液（例えば、ＫＯＨ）がイオン種を
形成させるために添加される。適切な水酸化物電解質としては、例えば、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又はそれらの混合物が挙げられ
る。または、このイオン種は塩化アンモニウム、硫酸カリウム、及び／又は塩化
ナトリウムの混合物から調製される中性水溶液からも生じうる。該電解質は重合
にに先立ちモノマー溶液に添加され、重合後も溶液中に留まる。
【００４７】 重合反応に先立ち、イオン性ポリメラーゼ、例えば、ポリスルホン（アニオン
性）又はポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）も補強剤としてモノマー溶
液に添加される。この補強剤の添加はイオン伝導性を高め、セパレーターの機械
的強度を高める。任意選択的に、メチレンビスアクリルアミド又はエチレンビス
アクリルアミドなどの架橋剤も該重合中に使用しうる。当業者には明らかなよう
に、以下に列挙するような、他の架橋剤や補強用ポリマーをその代わりに使用し
うる。
【００４８】 図６に図示した（そして以下の図７に参照番号（６１）として示した）セパレ
ーター（６０）を作成するため、例えば、ナイロン（即ち、ポリアミド）などの
織布又は不織布の一片を支持体として用い、そして選択した織物をモノマー溶液
中に浸漬する。この溶液で被覆した織物を冷却し、例えば過硫酸アンモニウムを
重合開始剤として随意に添加する。他の適切な化学開始剤には、アルカリ金属過
硫酸塩や過酸化水素が含まれる。次いで、モノマーフィルム溶液で被覆された織
物をガラスとポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）フィルムの間に挟む。加熱し
た後、該「サンドイッチ状」プラスチック／モノマーフィルムを例えばＵＶ線で
照射することにより該モノマー溶液をさらに重合させて、ポリマー系ゲル膜又は
セパレーターを形成させる。水酸化物イオン（又は他のイオン類）は重合後にも
溶液中に留まる。こうして、重合は化学的重合開始剤及び照射を用いて高温（１
３０℃までの）で行うことが好ましい。しかしながら、ポリマー系ゲルを形成さ
せるための重合は、次の代替的方法の一つにより行うこともできる、即ち、加熱
と化学的重合開始剤の使用（照射せず）、又は加熱と照射（化学的開始剤なし）
、または照射の強度に応じて室温での照射。
【００４９】 こうして形成されたセパレーター（６０）は通常、約０．３ｍｍの厚みを持つ
。該セパレーターは０．１ｍｍほどの薄いものが好ましい。しかしながら、本発
明は０．１から０．３ｍｍまでの範囲の厚みのセパレーターに限定されない。特
定のセパレーターが特定の用途においてその有効性からみて厚過ぎたり薄過ぎた
りすることは当業者には明らかなことである。このセパレーターは水酸化物（又
は他の）イオンの供給源となり、そしてそのイオン種に対し高い伝導性を有する
。
【００５０】 先行技術の系ではこれまで観察されたことのない予想外に高いイオン伝導度（
これまでは０．３６Ｓ／ｃｍまでの）が、本発明の再充電可能な電気化学電池に
おける固体ゲル膜セパレーターを用いて達成されたことに留意することは重要で
ある。これは、部分的には、重合の前にモノマー溶液に電解質が添加されるから
である。重合の後、このイオン種はポリマー系固体ゲルの一部として溶液中に留
まり、支持体若しくは織物の上に配置されてポリマー系固体ゲル膜セパレーター
（６０）（又は図７の（６１））を形成する。この固体ゲル膜又はセパレーター
は樹状金属がセパレーターを通過するのを防止し、従って、充電中の樹状形成か
ら負電極を保護する。さらに、該固体ゲルセパレーターは金属酸化産物の電解質
溶液中への拡散を防止することにより電池の破壊をも防止する。
【００５１】 図７は、本発明の再充電可能な電気化学電池（１１０）であって、該正極及び
充填する電極が単一の二機能性電極（４１）、即ち、正電極及びバッテリー充電
用電極の両者として使用される電極、を形成するものである電池を示す。任意選
択的に、液体（水性）電解質（８１）は該電池の容器内にも含めうる。セパレー
ター（６１）は負極（２１）と二機能性電極（４１）の間に配置される。電気化
学電池１１０は容器（９１）をも含みうる。
【００５２】 図７に図示されたこの二重の電極／セパレーター構成は再充電可能なバッテリ
ー系の幾つかの異なるタイプにも使用しうる。例えば、負極（２１）が図６との
関連で先に列挙したものの一つ（好ましくは亜鉛）などの酸化可能な金属であり
、そして二機能性電極（４１）は先に記述した空気正極でありうる。別の実施態
様では、負極（２１）が亜鉛又は亜鉛酸化物であり、そして二機能性電極（４１
）はニッケル酸化物、二酸化マンガン、銀酸化物、又はコバルト酸化物である。
または、負極（２１）が鉄又はカドミウムであり、そして単一の二機能性電極（
４１）がニッケル酸化物である。これらの系では、ポリマー系ゲル膜セパレータ
ー（６１）中に含まれるイオン種は上に列挙した水性のアルカリ性水酸化物溶液
の一つ及び関連する水酸化物の濃縮物から生ずることが好ましい。しかしながら
、本発明の再充電可能な金属／空気電池では、イオン種が上に列挙した中性水性
溶液の一つから生ずる、中性の膜セパレーター（６１）を代替的に使用すること
ができる。
【００５３】 酸性膜は、再充電可能な鉛−酸バッテリー中などの酸性の系におけるセパレー
ター（６１）として使用しうる。この場合、負極（２１）は鉛であり、そして二
機能性電極（４１）は鉛酸化物である。この実施態様では、セパレーター（６１
）に含まれるイオン種は過塩素酸、硫酸、塩酸、リン酸、又はそれらの混合物の
水溶液から生ずる。
【００５４】 他の再充電可能な電気化学電池構成では、図示されていないが、上に述べた、
イオン伝導性のポリマー系固体ゲルは、負極、充電する電極、正極、又は二機能
性電極の使用される電極の上に直接移植されうる。この場合、セパレーター又は
膜用の支持体はその上にポリマー系固体ゲルが形成される電極基板により与えら
れる。
【００５５】 電解質溶液の容量又は容器の形状は、図６の参照番号（９０）及び図７の（９
１）として示されるが、正方形又は直方形に限定されない。それは円状、楕円状
、多角形、又は如何なる所望の形状であることもできる。さらに、電池の容器は
、電気化学電池やアルカリ性バッテリーで通常使用されるプラスチックなどの化
学的に不活性な強力な絶縁体で作ることができる。
【００５６】 運転中は、導線（示していない）、通常銅片、は金属負極、充電する電極、及
び正極及び／又は二機能性電極の露出部分に接着される。これらの導線は外部の
電圧を電池に適用して負極を再充電するために使用される。絶縁エポキシは通常
露出した連結部を覆うために使用する。
【００５７】 実施例 本発明の好ましい実施態様は、例示の目的ではあるが限定的な目的ではなく提
供される以下の実施例により、より詳細に以下に説明する。以下に述べる反応に
おける反応物及び試薬は容易に入手可能な物質である。このような物質は通常の
調製手順に従って調製するか又は市場から入手するのが便利である。
【００５８】 実施例１ 以下の手順は本発明に使用するための強力なポリマーフィルムを調製するため
に使用された。０．７５ｇのメチレンビスアクリルアミド、０．５６ｇのアクリ
ルアミド、４．７０ｇのメタクリル酸、及び０．２５ｇのポリ（４−スチレンス
ルホン酸ナトリウム）を１０ｍｌの水に溶解し、ついで、得られる溶液に４０％
ＫＯＨを２０ｍｌ添加し、室温に維持した。次いで、０．０５ｇの過硫酸アンモ
ニウムをその溶液に添加した。一片の織物を得られたモノマー溶液中に浸漬し、
ついで一片のガラスと一片の透明なＰＥＴフィルムの間に挟んだ。これを７５℃
のホットプレート上で１分間加熱し、ついで強力なＵＶ線を５分間照射した。こ
れにより、強力なポリマーフィルムが形成された。
【００５９】 得られたフィルムは水酸化物イオンの高い伝導性を有しており、アルカリ性水
素燃料電池に使用するのに適している。ここで、この膜フィルムを空気正極と水
素負極の間に挟むと、それは水酸化物イオンの拡散を許容しながら空気と水素を
隔離する。
【００６０】 実施例２ この実施例では、ポリマー系固体ゲル膜が本発明の原理に従って調製され、正
極の表面に適用される。０．７５ｇのメチレンビスアクリルアミド、０．５６ｇ
のアクリルアミド、４．７０ｇのメタクリル酸、及び１．５ｇのポリスルホン（
アニオン性）を水１０ｍｌに溶解し、ついで得られる溶液に４０％ＫＯＨを２０
ｍｌ添加し、室温に維持した。１ｍｌの水に溶解した０．０３８ｇの過硫酸アン
モニウムを添加し、得られる溶液を空気正極の表面に注いだ。次いでこの正極を
一片のＰＥＴフィルムで覆い、７５℃のホットプレート上で１分間加熱し、つい
で強力なＵＶ線で照射した。これにより強力なポリマーフィルムが形成した。
【００６１】 この正極は、以下の実施例３と同様に調製した負極と共に用いることができ、
あるいは、それは対応する金属／空気燃料電池バッテリーの作成において、亜鉛
、アルミニウム、カドミウム、リチウム、マグネシウム、又は鉛などの平らな金
属シートと共に直接使用することもできる。または、実施例２におけるように、
その上にこの固体ゲルが移植される正極は、本発明に従って再充電可能な電気化
学電池（金属／空気）におけるセパレーター／二機能性電極を形成しうる、ある
いはそれは上記のような再充電可能な電池における充電する電極の隣に位置させ
ることができる。
【００６２】 実施例３ ポリマー系イオン伝導性膜を調製し、本発明の原理に従って負極の表面に適用
した。０．７５ｇのメチレンビスアクリルアミド、１．５ｇのポリ（４−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、５．１８ｇの１−ビニル−２−ピロリジオン、及び
３．３６ｇのアクリル酸を３０ｍｌのＮＨ4 Ｃｌ及びＫ2 ＳＯ4 飽和水溶液に溶
解し、ついで０．１ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。この溶液を負極表面に
塗布し、ＰＥＴフィルムで被覆し、ついで強力なＵＶ線で照射した。これにより
、負極上に移植されたセパレーターとして使用するための強力なポリマーフィル
ムが形成した。燃料電池には、セパレーター／負極は正極の隣に位置し、そして
再充電可能な電気化学電池ではそれは充電する電極又は単一の二機能性電極のう
ちの使用されたいずれかの隣に位置する。
【００６３】 実施例４ ポリマー系固体ゲル膜を本発明に従って調製し、処理してプロトン伝導性フィ
ルムを形成させた。７０％過塩素酸の６．４ｇ、０．７５ｇのメチレンビスアク
リルアミド、５．１８ｇのアクリル酸、及び０．１ｇの亜硫酸カリウム（還元剤
）を２７ｍｌの水に溶解し、ついでその溶液に０．１ｇの過硫酸アンモニウムを
添加した。織物の一片を得られるモノマー溶液中に浸漬し、ついで一片のガラス
と一片の透明なＰＥＴフィルムの間に挟んだ。これを８５℃のホットプレート上
で１分間加熱し、ついで強力なＵＶ線を８分間照射した。これにより、強力なポ
リマーフィルムが形成された。
【００６４】 得られたフィルムは、プロトン（水素イオン）の高い伝導性を有し、水素燃料
電池における使用に、又は再充電可能な鉛−酸バッテリーにおけるような酸性の
再充電可能な電気化学電池におけるセパレーターとしての使用に、それを適する
ものとする。水素燃料電池では、この膜フィルムは空気正極と水素負極の間に挟
まれ、そして水素イオンの拡散を許容しながら、空気と水素を隔離する。
【００６５】 実施例５ 本発明の原理はエレクトロクロミック装置にも適用できる。例えば、一つまた
は数個のエレクトロクロミック物質を水性モノマー溶液に溶解し、それを次に電
極基板に適用する。この基板は例えば白金、金、例えば、インジウム−錫酸化物
ガラスなどの伝導性ガラス、又は他の電気伝導性物質などの物質から形成される
。該溶液は上記の方法のいずれかにより重合される。この場合、ＥＣＭは該基板
の表面に形成されるポリマー膜内に含まれる。同一の又は異なるＥＣＭを含む二
つのこのような修飾された電極はエレクトロクロミック装置中で使用され、一方
は負極として、そして他方は正極として用いられる。これらの電極は完全な表示
装置として一緒に容器に詰め込まれてもよく、あるいは液体若しくは固体の電解
質により隔てられてもよい。
【００６６】 実施例６ 以下の手順は再充電可能な電気化学電池中でセパレーターとして使用するため
の強力なポリマーフィルムを調製するために使用された。１．５ｇのポリスルホ
ン（アニオン性）、０．７５ｇのメチレンビスアクリルアミド、０．５６ｇのア
クリルアミド、及び４．７０ｇのメタクリル酸を１０ｍｌの水に溶解し、室温に
維持した。得られた溶液に５０％ＫＯＨを２０ｍｌ添加した。次いで、フレンデ
ンベルグ・ノンウーブンからＦＳ２２１３Ｅとして市販されている一片のナイロ
ン織物をそのモノマー溶液中に浸漬した。この溶液を氷浴中に置き、この溶液に
０．１０ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。次いで、このセパレーターを該溶
液から取り出し、透明なＰＥＴフィルムとガラスの間に挟んだ。「サンドイッチ
状の」セパレーターを次にホットプレート上９０℃でそれぞれの側を２０分間加
熱し、ついでそれぞれの側を強力なＵＶ線で７分間照射した。得られた膜の伝導
度は０．１１Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】 本発明の固体ゲル膜及びセパレーターの作成に用いられうる他のモノマーの例
には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、フマルアミド、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、３，３−ジメチルアクリル酸、及びビニルスルホン酸の
ナトリウム塩などの任意の水溶性のエチレン系不飽和のアミド又は酸が含まれる
が、これらに限定されない。
【００６８】 他の架橋剤には、例えば、任意の水溶性のＮ，Ｎ’−アルキリデン−ビス（エ
チレン系不飽和アミド）が含まれる。
【００６９】 固体ゲル電解質内で補強剤として用いられうるポリ（４−スチレンスルホン酸
ナトリウム）以外のポリマーの例としては、例えばカルボキシメチルセルロース
、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ（スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）
のナトリウム塩、及びコーンスターチなどの任意の水溶性又は水膨潤性ポリマー
が挙げられる。
【００７０】 モノマー溶液がその上に適用されうる適切な織物には、例えば、ポリオレフィ
ン類、ポリアミド類、ポリビニルアルコール、及びセルロースなどの織布又は不
織布が含まれる。
【００７１】 重合反応の開始に関しては、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩又は
過酸化水素などの化学的開始剤が、例えば、紫外線、Ｘ線、γ線などの放射線な
どのラジカル形成法と組合せて任意選択的に用いることができる。しかしながら
、放射線のみで重合を開始させるのに十分強力であれば、化学的開始剤は添加す
る必要がない。上述のように、重合は室温から約１３０℃までの範囲の温度で行
うことができる。
【００７２】 本発明は詳細に述べた特定の実施態様を用いて説明された。しかしながら、こ
れらの実施態様は例示のみの目的で示したものであり、本発明はこれらに必ずし
も限定されないことが理解されるべきである。本発明の原理は、例えば、他の電
気化学系、例えばＮｉ／ＣｄやＺｎ／ＭｎＯ2 電池などに使用するための固体ゲ
ル膜の調製にも適用しうる。さらに、本明細書に具体的に開示されたもの以外の
他のモノマー類、ポリマー類、化学的重合開始剤類、還元剤類なども使用しうる
かも知れない。任意の開示した物質又は方法工程における修飾及び改変は、下記
の請求の範囲の真の精神及び範囲から逸脱することなく当業者に容易に明らかに
なる。従って、このような修飾及び改変はすべて本明細書の範囲に含まれるべき
ものと考える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の負極保護膜及び水酸化物伝導性膜を組み込んだ亜鉛／空気燃
料電池の図式的描写である。
【図２】 図２は、本発明の負極保護膜及び正極保護膜の両者を組み込んだ亜鉛／空気燃
料電池の別の態様の図式的描写である。
【図３】 図３は、本発明の水酸化物伝導性膜を組み込んだアルミニウム／空気燃料電池
の図式的描写である。
【図４】 図４は、本発明のプロトン伝導性膜又は水酸化物伝導性膜を組み込んだ水素／
空気燃料電池の図式的描写である。
【図５】 図５は、エレクトロクロミック物質が本発明の膜内に含まれるエレクトロクロ
ミック装置の図式的描写である。
【図６】 図６は、３個の電極、多孔性スペーサー、及び本発明のセパレーターとして組
み込まれた固体ゲル膜を有する再充電可能な金属／空気バッテリーの図式的描写
である。
【図７】 図７は、負極、二機能性電極、及び本発明のセパレーターとして組み込まれた
固体ゲル膜を有する再充電可能な金属／空気バッテリーの図式的描写である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年４月１６日（２００１．４．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ ５Ｈ０５０ 4/04 4/04 Ａ 8/02 8/02 Ｐ // Ｃ０８Ｌ 33:00 Ｃ０８Ｌ 33:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヤオ，ウェイン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07621、バーゲンフィールド、ハワード ドライブ 169Ｂ番地 (72)発明者 チャン，ユエン−ミン アメリカ合衆国、ニューヨーク州 10523、 エルムスフォード、ハンター レーン 10 番地 (72)発明者 リー，リン−フェン アメリカ合衆国、ニューヨーク州 10520、 クロトン−オン−ハドソン、シーニック ドライブ 23 Ａ番地 (72)発明者 トム，カレン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07039、リビングストン、アービング ア ベニュー 30番地 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA32 AA35 AA36 AA37 AA64 AF36 AH15 FC01 5G301 CA16 CA17 CD01 CE01 5H021 AA06 EE07 HH10 5H026 AA02 AA08 CX04 EE02 EE05 EE18 5H032 AA02 AS02 AS03 CC06 CC16 CC28 EE04 EE14 HH00 HH05 5H050 AA12 BA20 CA12 CB12 CB13 CB14 CB15 DA13 DA14 DA19 EA23 GA27 HA00 HA12 HA14 HA17

Claims (60)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セパレーター、負極、正極、及び充電する電極を含む再充電
    可能な電気化学電池であって、 該セパレーターが、その溶液相内にイオン種を保持するポリマー系ゲルがその
    上に形成される支持体を含むイオン伝導性ポリマー系固体ゲル膜を含むものであ
    り、 該ポリマー系ゲルが、水溶性のエチレン系不飽和のアミド及び酸の群から選択
    される一つ以上のモノマー、及び水溶性及び水膨潤性ポリマーの群から選択され
    る補強剤の重合生産物を含むものであり、 該イオン種が、該一つ以上のモノマー及び該補強剤に重合前に添加されるもの
    であり、 該正極及び該充電する電極が単一の二機能性電極であるか、又は個々別々の電
    極であり、そして 該セパレーターが該負極と該充電する電極の間に位置するものである、電気化
    学電池。
  2. 【請求項２】 該セパレーターが少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍのイオン伝
    導度を有するものである、請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。
  3. 【請求項３】 該一つ以上のモノマーがメチレンビスアクリルアミド、アク
    リルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリジオン、Ｎ−
    イソプロピルアクリルアミド、フマルアミド、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
    リルアミド、３，３−ジメチルアクリル酸、ビニルスルホン酸のナトリウム塩、
    及びそれらの混合物の群から選択されるものである、請求項１記載の再充電可能
    な電気化学電池。
  4. 【請求項４】 該補強剤がポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、カ
    ルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ（スチレンスル
    ホン酸−コ−マレイン酸）のナトリウム塩、及びコーンスターチの群から選択さ
    れるものである、請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。
  5. 【請求項５】 該ポリマー系ゲルが （ａ） メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、及びメタクリル酸、 （ｂ） メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリ
    ジオン、及び還元剤、 （ｃ） メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸、及び還元剤、 の該重合生産物を含むものである、請求項４記載の再充電可能な電気化学電池。
  6. 【請求項６】 該重合が室温から約１３０℃までの温度範囲でＸ線、γ線、
    及び紫外線照射の群から選択されるラジカル形成照射を用いて行われるものであ
    る、請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。
  7. 【請求項７】 過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩及び過酸化水素
    の群から選択される化学的重合開始剤が重合に先立ち該一つ以上のモノマー及び
    該補強剤に添加されるものである、請求項６記載の再充電可能な電気化学電池。
  8. 【請求項８】 該重合が、任意選択的にＸ線、γ線、及び紫外線照射の群か
    ら選択されるラジカル形成照射を用い、室温から約１３０℃までの温度範囲で行
    われ、且つ、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属過硫酸塩及び過酸化水素の群か
    ら選択される化学的重合開始剤が重合に先立ち該一つ以上のモノマー及び該補強
    剤に添加されるものである、請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。
  9. 【請求項９】 該正極及び該充電する電極が個々別々の電極であり、且つ、
    該充電する電極が該セパレーターと該正極の間に配置されるものである、請求項
    １記載の再充電可能な電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 該充電する電極と該正極の間に配置される多孔性スペーサ
    ーをさらに含むものである、請求項９記載の再充電可能な電気化学電池。
  11. 【請求項１１】 該負極が亜鉛、カドミウム、リチウム、マグネシウム、鉄
    、及びアルミニウムの群から選択される金属であり、且つ、該正極が空気正極で
    ある、請求項９記載の再充電可能な電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 該充電する電極が白金、ニッケル、ニッケル酸化物、灰チ
    タン石及びその誘導体、炭素、及びパラジウムの群から選択されるものである、
    請求項１１記載の再充電可能な電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 該負極が亜鉛である、請求項１２記載の再充電可能な電気
    化学電池。
  14. 【請求項１４】 該充電する電極と該空気正極の間に配置された多孔性スペ
    ーサーさらに含む、請求項１２記載の再充電可能な電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 該イオン種が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
    リチウム又はそれらの混合物のアルカリ性水溶液から生ずるものであり、且つ、
    該水酸化物が約０．１重量％から約５５重量％の範囲の濃度を有するものである
    、請求項１２記載の再充電可能な電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 該水酸化物が約３７．５重量％の濃度を有するものである
    、請求項１５記載の再充電可能な電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 該セパレーターが少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍのイオン
    伝導度を有するものである、請求項１５記載の再充電可能な電気化学電池。
  18. 【請求項１８】 該イオン種が （ａ） 塩化アンモニウム及び硫酸カリウム、 （ｂ） 塩化アンモニウム、硫酸カリウム、及び塩化ナトリウム、又は （ｃ） 硫酸カリウム及び塩化アンモニウム、 を含む中性水溶液から生ずるものである、請求項１２記載の再充電可能な電気化
    学電池。
  19. 【請求項１９】 該正極及び該充電する電極が単一の二機能性電極である、
    請求項１記載の再充電可能な電気化学電池。
  20. 【請求項２０】 該負極が亜鉛、カドミウム、リチウム、マグネシウム、鉄
    、及びアルミニウムの群から選択される金属であり、且つ、該単一の二機能性電
    極が空気正極である、請求項１９記載の再充電可能な電気化学電池。
  21. 【請求項２１】 該イオン種が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
    リチウム、又はそれらの混合物のアルカリ性水溶液から生ずるものであり、且つ
    、該水酸化物が約０．１重量％から約５５重量％までの範囲の濃度を有するもの
    である、請求項２０記載の再充電可能な電気化学電池。
  22. 【請求項２２】 該水酸化物が約３７．５重量％の濃度を有するものである
    、請求項２１記載の再充電可能な電気化学電池。
  23. 【請求項２３】 該セパレーターが少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍのイオン
    伝導度を有するものである、請求項２１記載の再充電可能な電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 該イオン種が （ａ） 塩化アンモニウム及び硫酸カリウム、 （ｂ） 塩化アンモニウム、硫酸カリウム、及び塩化ナトリウム、又は （ｃ） 硫酸カリウム及び塩化アンモニウム、 を含む中性水溶液から生ずるものである、請求項２０記載の再充電可能な電気化
    学電池。
  25. 【請求項２５】 該負極が亜鉛である、請求項２０記載の再充電可能な電気
    化学電池。
  26. 【請求項２６】 該負極が亜鉛又は亜鉛酸化物であり、且つ、該単一の二機
    能性電極がニッケル酸化物、二酸化マンガン、銀酸化物、及びコバルト酸化物の
    群から選択されるものである、請求項１９記載の再充電可能な電気化学電池。
  27. 【請求項２７】 該イオン種が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
    リチウム、又はそれらの混合物のアルカリ性水溶液から生ずるものであり、且つ
    、該水酸化物が約０．１重量％から約５５重量％までの範囲の濃度を有するもの
    である、請求項２６記載の再充電可能な電気化学電池。
  28. 【請求項２８】 該水酸化物が約３７．５重量％の濃度を有するものである
    、請求項２７記載の再充電可能な電気化学電池。
  29. 【請求項２９】 該セパレーターが少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍのイオン
    伝導度を有するものである、請求項２８記載の再充電可能な電気化学電池。
  30. 【請求項３０】 該負極が鉄及びカドミウムの群から選択されるものであり
    、且つ、該単一の二機能性電極がニッケル酸化物である、請求項１９記載の再充
    電可能な電気化学電池。
  31. 【請求項３１】 該イオン種が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
    リチウム、又はそれらの混合物のアルカリ性水溶液から生ずるものであり、且つ
    、該水酸化物が約０．１重量％から約５５重量％までの範囲の濃度を有するもの
    である、請求項３０記載の再充電可能な電気化学電池。
  32. 【請求項３２】 該水酸化物が約３７．５重量％の濃度を有するものである
    、請求項３１記載の再充電可能な電気化学電池。
  33. 【請求項３３】 該セパレーターが少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍのイオン
    伝導度を有するものである、請求項３１記載の再充電可能な電気化学電池。
  34. 【請求項３４】 該負極が鉛であり、且つ、該単一の二機能性電極が鉛酸化
    物である、請求項１９記載の再充電可能な電気化学電池。
  35. 【請求項３５】 該イオン種が過塩素酸、硫酸、塩酸、リン酸、又はそれら
    の混合物の酸性水溶液から生ずるものである、請求項３４記載の再充電可能な電
    気化学電池。
  36. 【請求項３６】 該セパレーターが少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍのイオン
    伝導度を有するものである、請求項３５記載の再充電可能な電気化学電池。
  37. 【請求項３７】 該セパレーターが該負極、該充電する電極、又は該正極上
    に直接形成され、それにより該支持体が該負極により、該充電する電極により、
    又は該正極により、それぞれ与えられるものである請求項１記載の再充電可能な
    電気化学電池。
  38. 【請求項３８】 該支持体がポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアル
    コール、及びセルロースの群から選択される織布又は不織布である、請求項１記
    載の再充電可能な電気化学電池。
  39. 【請求項３９】 該セパレーター、該負極、該正極、及び該充電する電極と
    接触している水性電解質をさらに含む、請求項１記載の再充電可能な電気化学電
    池。
  40. 【請求項４０】 セパレーター、金属負極、空気正極、及び充電する電極を
    含む再充電可能な電気化学電池であって、 該セパレーターが、その溶液相内に水酸化物種を保持するポリマー系ゲルがそ
    の上に形成される支持体を含む、水酸化物伝導性のポリマー系固体ゲル膜を含む
    ものであり、 該ポリマー系ゲルが、ポリスルホン及びメチレンビスアクリルアミド、アクリ
    ルアミド、及びメタクリル酸の重合生産物を含むものであり、 該水酸化物種が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又はそ
    れらの混合物の約０．１重量％から約５５重量％までの範囲の濃度を有するアル
    カリ性水溶液から生ずるものであり、 該水酸化物種が、該メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、及びメタ
    クリル酸、及び該ポリスルホンに重合に先立って添加されるものであり、 該空気正極及び該充電する電極が単一の二機能性電極であるか又は個々別々の
    電極であり、 該セパレーターが該金属負極及び該充電する電極の間に配置されるものであり
    、 該重合がｘ線、γ線、及び紫外線照射の群から選択されるラジカル形成照射を
    用いて行われるものであり、そして 該セパレーターのイオン伝導度が少なくとも約０．１０Ｓ／ｃｍである、再充
    電可能な電気化学電池。
  41. 【請求項４１】 重合開始剤が該メチレンビスアクリルアミド、アクリルア
    ミド、メタクリル酸、及び該水酸化物種に、重合に先立って添加されるものであ
    る、請求項４０記載の再充電可能な電気化学電池。
  42. 【請求項４２】 該セパレーター、該負極、該正極、及び該充電する電極と
    接触している水性液体電解質をさらに含む、請求項４０記載の再充電可能な電気
    化学電池。
  43. 【請求項４３】 電気化学電池に使用するためのポリマー系固体ゲル膜であ
    って、該膜が該ポリマー系ゲルの溶液相内にイオン種を保持するものであり、該
    ポリマー系ゲルが重合開始剤、水溶性エチレン系不飽和のアミド類及び酸類の群
    から選択されるモノマー、及び水溶性及び水膨潤性ポリマー類の群から選択され
    る補強剤の重合生産物を含むものであり、 該イオン種が、該重合開始剤、該モノマー、及び該補強剤に、重合に先立って
    添加されるものであり、そして 該ポリマー系固体ゲル膜が織布又は不織布の基体の上に、負極の表面上に、又
    は正極の表面上に形成されるものである、電気化学電池に使用するためのポリマ
    ー系固体ゲル膜。
  44. 【請求項４４】 該モノマーがメチレンビスアクリルアミド、アクリルアミ
    ド、メタクリル酸、１−ビニル−２−ピロリジオン、Ｎ−イソプロピルアクリル
    アミド、フマルアミド、フマル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３，３−
    ジメチルアクリル酸、及びビニルスルホン酸のナトリウム塩、及びそれらの混合
    物の群から選択されるものである、請求項４３記載のポリマー系固体ゲル膜。
  45. 【請求項４５】 該補強剤がポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、
    カルボキシメチルセルロース、ポリスルホン（アニオン性）、ポリ（スチレンス
    ルホン酸−コ−マレイン酸）のナトリウム塩、及びコーンスターチの群から選択
    されるものである、請求項４３記載のポリマー系固体ゲル膜。
  46. 【請求項４６】 該ポリマー系ゲルが、重合開始剤及び （ａ） メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、ポリ
    （４−スチレンスルホン酸ナトリウム）、 （ｂ） メチレンビスアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸、及び
    ポリスルホン（アニオン性）、 （ｃ） メチレンビスアクリルアミド、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリ
    ウム）、アクリル酸、１−ビニル−２−ピロリジオン及び還元剤、又は （ｄ） メチレンビスアクリルアミド、アクリル酸、及び還元剤、 の重合生産物を含むものである、請求項４５記載のポリマー系固体ゲル膜。
  47. 【請求項４７】 第一及び第二の電極及びそれらの間に配置された請求項４
    ３記載のポリマー系固体ゲル膜の一つ以上を含む電気化学電池。
  48. 【請求項４８】 該第一電極が亜鉛負極であり、且つ、第二電極が空気正極
    である、請求項４７記載の電気化学電池。
  49. 【請求項４９】 第一の保護用のポリマー系固体ゲル膜が亜鉛負極の上に配
    置され、且つ、第二の水酸化物伝導性のポリマー系固体ゲル膜が該第一の膜と該
    正極の間に配置されるものである、請求項４８記載の電気化学電池。
  50. 【請求項５０】 第一の保護用のポリマー系固体ゲル膜が該負極の上に配置
    され、且つ、第二の保護用のポリマー系固体ゲル膜が該正極の上に配置され、且
    つ、ょか電気化学電池が該第一の膜と該第二の膜の間に配置された水性電解質を
    さらに含むものである、請求項４８記載の電気化学電池。
  51. 【請求項５１】 第一の電極がアルミニウム負極であり、第二の電極が空気
    正極であり、且つ、水酸化物伝導性のポリマー系固体ゲル膜がそれらの間に配置
    されるものである、請求項４７記載の電気化学電池。
  52. 【請求項５２】 第一の電極が水素負極であり、第二の電極が空気正極であ
    り、且つ、プロトン伝導性のポリマー系固体ゲル膜がそれらの間に配置されるも
    のである、請求項４７記載の電気化学電池。
  53. 【請求項５３】 第一の電極が水素負極であり、第二の電極が空気正極であ
    り、且つ、水酸化物伝導性のポリマー系固体ゲル膜がそれらの間に配置されるも
    のである、請求項４７記載の電気化学電池。
  54. 【請求項５４】 エレクトロクロミック物質がポリマー系固体ゲル膜の溶液
    相内に含まれる、エレクトロクロミック装置。
  55. 【請求項５５】 第一及び第二の電極基板及びそれらの間に配置された第一
    及び第二のポリマー系固体ゲル膜を含む請求項５４記載のエレクトロクロミック
    装置であって、該膜のそれぞれがその溶液相にエレクトロクロミック物質を含む
    ものである、エレクトロクロミック装置。
  56. 【請求項５６】 該第一及び第二のポリマー系固体ゲル膜の間に配置された
    電解質活性種をさらに含むものである、請求項５５記載のエレクトロクロミック
    装置。
  57. 【請求項５７】 該第一及び第二の電極基板が白金、金、又は伝導性ガラス
    から構成されるものである、請求項５５記載のエレクトロクロミック装置。
  58. 【請求項５８】 伝導性ガラスがインジウム−錫酸化物ガラスである、請求
    項５７記載のエレクトロクロミック装置。
  59. 【請求項５９】 金属負極と空気正極から成る金属／空気燃料電池系におけ
    る金属負極の腐食を防止する方法であって、 その溶液相内にイオン種を保持するポリマー系固体ゲル膜の一つ以上を該負極
    と該正極の間に配置する工程であって、 該ポリマー系ゲルが、重合開始剤、水溶性エチレン系不飽和のアミド類及び酸
    類の群から選択されるモノマー、及び水溶性及び水膨潤性のポリマー類の群から
    選択される補強剤の重合生産物を含み、 該イオン種が該重合開始剤、該モノマー、及び該補強剤に重合の前に添加され
    、且つ 該ポリマー系固体ゲル膜が該金属負極の表面上に形成されるものである工程、
    を含む方法。
  60. 【請求項６０】 該金属／空気燃料電池系がアルミニウム／空気、亜鉛／空
    気、カドミウム／空気、リチウム／空気、マグネシウム／空気、又は鉄／空気の
    燃料電池系の一つである、請求項５９記載の方法。
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