JP2002538485A - 高分子多層反射コーティングを有する再帰反射性物品 - Google Patents

高分子多層反射コーティングを有する再帰反射性物品

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Abstract

(57)【要約】 光学素子(16)の層及び光学素子上に配置された多層反射コーティング(14)を有する再帰反射性物品(10)。反射コーティングは、光を光学素子中に反射して、光源の方向に戻すことができる。多層反射コーティングは、多数の高分子層を有し、異なった屈折率を有する層を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 技術分野 本発明は、光学素子(optical elements)の層と光学的に関
連して配置された多数の高分子層を含有する多層反射コーティングを有する再帰
反射性物品に関する。
【0002】 背景技術 再帰反射性物品は、入射光を光源の方向に戻す能力を有する。この特有の能力
は、いろいろな基材上での再帰反射性物品の広範囲にわたる使用につながる。例
えば、再帰反射性物品は、道路標識及びバリケードなど、平坦な柔軟でない基材
上で、波形の金属貨物トレーラー、ナンバー・プレート、及び交通バリヤなどの
不規則な表面の上で、及び、道路作業員の安全ベスト、ジョガーのシューズ、巻
上げ式標識、及びカンバス付きのトラックなど、柔軟な基材上で用いられてもよ
い。
【0003】 再帰反射性物品の2つの主要なタイプ、ビード物品及びキューブコーナー物品
がある。ビード物品は一般に、入射光を再帰反射する多数のガラスまたはセラミ
ック微小球を用いる。一般に、微小球は、支持フィルム中に部分的に埋め込まれ
、正反射材料は、微小球の層と支持フィルムとの間に提供される。反射材料は、
金属層(例えば、米国特許第3,700,478号及び4,648,932号に
記載されているようなアルミニウムコーティング)または(米国特許第3,70
0,305号及び4,763,985号に開示されているような)異なった屈折
率を有する無機材料の多数の層で構成された無機誘電体鏡であってもよい。ビー
ド物品のカテゴリーには、露出レンズ、密閉レンズ、及び封入レンズタイプなど
がある。露出レンズビード物品は、環境に暴露される微小球の層を有する。密閉
レンズビード物品は、微小球の前面を囲んで接触する透明な高分子樹脂など保護
層を有する。封入レンズ物品は、微小球の前面を囲む空隙を有し、微小球を水、
夾雑物、または他の環境要素から保護するために透明なフィルムが支持フィルム
に気密シールされている。
【0004】 微小球の代わりに、キューブコーナーシート材料は一般に、入射光を再帰反射
する多数のキューブコーナー素子を使用する。キューブコーナー素子はボデー層
の裏面から突き出る。この構成において、入射光がシートの前面に入り、ボデー
層を通過してキューブコーナー素子の面によって内部反射され、続いて、前面を
出て光源の方向に戻される。キューブコーナー面での反射は、キューブコーナー
素子がより低い屈折率の媒体(例えば、空気)中に入れられるときに全内部反射
によって、または蒸着アルミニウムフィルムなどの正反射コーティングからの反
射によって起こることがある。キューブコーナーシート材料の具体例は、米国特
許第3,712,706号、4,025,159号、4,202,600号、4
,243,618号、4,349,598号、4,576,850号、4,58
8,258号、4,775,219号、及び4,895,428号に記載されて
いる。
【0005】 発明の要旨 本発明は、反射コーティングを有する再帰反射性物品を供給する新しい方法を
提供する。簡潔に要約すると、本発明は、(a)光学素子の層と、(b)前記光
学素子と光学的に関連して配置され、複数の層を含む反射コーティングと、を含
む再帰反射性物品を提供するものであり、(i)少なくとも2つの隣接した層が
異なった屈折率を有し、(ii)前記反射コーティングが、前記光学素子の平均
寸法の約10%より小さい平均の厚さを各々有する多数の高分子層を含有する。
【0006】 この発明の再帰反射性物品は、光学素子が多数の高分子層を含む関連反射コー
ティングを有するという点で、周知の再帰反射性物品と異なる。高分子層は、全
多層反射コーティングが望ましい波長範囲の光を反射するように選択された屈折
率及び厚さを有することができる。周知の再帰反射性物品は金属反射層を用いて
おり、それは、いくつかの場合には、空気または湿気から酸化を受けやすくなる
ことがある。酸化されるとき、反射層は、その反射能力が実質的に低下すること
がある。再帰反射性物品はまた、反射率を低下させることがある及び/または層
の離層につながることがある空気または湿気による腐蝕を受けやすい、多層無機
誘電体鏡を使用している。本発明の高分子多層反射コーティングは、望ましい波
長バンドの光に高度に反射性にすることができ、他方、周知の無機反射コーティ
ングが受けやすくなることがある、空気/または湿気による腐蝕など、望ましく
ない環境の影響を抑えることもできるという点で有利である。本発明の多層反射
コーティングはまた、多数の高分子層に隣してまたは間に配置された無機及び/
または非高分子層を含有し、それらを水、酸、塩基、腐蝕または他の環境による
劣化に対して耐性にすることによって、周知の無機反射コーティングの制限条件
を克服するのを助けることができる。
【0007】 本発明の上記及び他の利点を、この発明の図面及び詳細な説明においてより完
全に図示及び記載する。しかしながら、説明及び図面は説明に役立てる目的のた
めであり、本発明の範囲を不当に制限するように読まれるべきではないのは、理
解されるはずである。
【0008】 用語の解説 この明細書中で用いるとき、以下の用語は以下の定義を有する。
【0009】 「屈折率(Index of refraction)」または「屈折率(r
efractive index)」は、真空中の電磁波の位相速度の材料中の
電磁波の位相速度に対する比を表す材料の性質である。
【0010】 「光学に関連」は、光学素子中に透過される光の有意部分が反射コーティング
に当たり、光学素子中に反射されて戻るように反射コーティングが光学素子に対
して位置決めされることを意味する。
【0011】 「光学素子」は、光の少なくとも一部分が最後に光源の方向に戻されるように
、素子に入る光の方向を変えることができる光透過素子である。光学素子の「寸
法」は、その固有の幅、深さ、高さ、または長さを指す。
【0012】 「高分子層」は、規則的または不規則な配列に連結されている多数の炭素含有
モノマー単位を有する有機分子を含有する材料の層を指す。
【0013】 「反射コーティング」は、入射光を反射することができる、材料の1つ以上の
層で構成されているコーティングを指す。
【0014】 「再帰反射性」は、斜めに入射する光が入射方向に反平行な方向に、またはほ
ぼその方向に反射され、光源においてかその近くの観察者または検出器が、反射
された光を検出することができる特徴を有することを意味する。
【0015】 詳細な説明 図1は、複数の光学素子を有する再帰反射性物品10の一部分を示し、それは
この実施態様において、ピラミッド形状を形成するように配列された3つの面1
8によって各々画定された、キューブコーナー素子16として示される。キュー
ブコーナー光学素子16は規則配列として配列され、図面のページから突き出る
ように示される。キューブコーナー素子16は、シート材料の一方の面の上の配
列の整合対として配置される。各々のキューブコーナー素子16は、3つの露出
した平面の面18を有する三面プリズムの形状を有する。平面の面18は、基部
の中心と垂直に整列されたプリズムの頂点20で(部屋の角のように)互いに実
質的に垂直であってもよい。面18の間の角度は一般に、配列の各々のキューブ
コーナー素子について同じであり、約90°である。しかしながら、角度は、周
知のように90°から外れることがある。例えば、米国特許第4,775,21
9号を参照のこと。各々のキューブコーナー素子16の頂点20がキューブコー
ナー素子の基部の中心と垂直に整列されてもよいが(例えば、米国特許第3,6
84,348号を参照のこと)、頂点はまた、米国特許第4,588,258号
に記載されているように、基部の中心に斜めにされてもよい。従って、本発明は
、何れかの特定のキューブコーナーの幾何学的形状に限定されないが、しかしな
がら、多くの周知のキューブコーナーの構成のうち(例えば、米国特許第4,9
38,563号、4,775,219号、4,243,618号、4,202,
600号、及び3,712,706号を参照のこと)、米国特許第4,588,
258号に記載されたキューブコーナーシート材料が、多数の視平面の間の広い
角度の再帰反射を提供するので、好ましいことがある。
【0016】 図2は、図1の線2−2について取られた再帰反射性物品10の断面図を示す
。再帰反射性物品10は、キューブコーナー素子16が突き出るボデー部分12
を有する。ボデー部分12は、入射光Iが入る前面13を有する。反射コーティ
ング14は、キューブコーナー素子16と光学的に関連して物品10上に配置さ
れる。入射光Iがキューブコーナー面18から反射し、反射光ビームRによって
示されるように、入射ビームの一般方向に方向を変えられる。反射コーティング
14は、いくつかの場合にキューブコーナー面18からの反射の効率を増大させ
ることがある。
【0017】 ボデー部分12及び光学素子16は、本質的に何れの適した光透過性材料(l
ight transmissible material)から作製されても
よい。好ましくは、ボデー部分及びキューブコーナー素子は、光透過性ポリマー
を含む。これは、ポリマーが光、特に化学線または可視光を中に通過させること
を意味する。好ましくは前記高分子は所与の波長のそれに入射する光の強度の少
なくとも70パーセントを透過することができる。より好ましくは、本発明の再
帰反射シート材料において用いられるポリマーの光透過率(light tra
nsmissibility)は、80パーセントより大きく、より好ましくは
90パーセントより大きい。
【0018】 図3は、図2の円3によって示されたキューブコーナー素子の一部分の拡大図
を示す。反射コーティング14は、多数の高分子層を含有する。図解のために、
図3は、その少なくとも1つがポリマーであり、異なった屈折率n及びn
有する材料である、2つの異なった材料の交互層として配列された6つの層で構
成された反射コーティング14を示す。2つの異なった材料の6つの交互層を図
3に示すが、反射コーティングは2つ以上の層を含有することができ、及び2つ
以上の高分子層の何れの適した組合せをも含有することができる。好ましくは、
反射コーティングは、2〜200の層、より好ましくは2〜50の層を有する。
キューブコーナー光学素子の輪郭に適合するために、各々の単一層は、キューブ
コーナー素子の高さ(基部から頂点まで測定されたキューブコーナーの高さ)に
対して薄いことが好ましい。多層コーティング中の単一層の厚さは、キューブコ
ーナー素子の高さの約10%より小さく、より好ましくはキューブコーナー素子
の高さの約5%より小さい。更に、前記層は、望ましい波長範囲の光の反射のた
めに適切な厚さを有するのがよい。多層反射コーティング中の材料の層の厚さ及
び屈折率の選択は、以下により詳細に論じられる。
【0019】 図4は、結合剤層32中に部分的に埋め込まれる微小球30の形状の光学素子
を含有するビード再帰反射性物品40を示す。反射コーティング34は、微小球
30の層と結合剤層32との間に配置される。任意の基材層36を用いて、構造
支持を付加することができる。図4に構成されたようなビード再帰反射性物品4
0は一般に、「露出レンズ」ビード再帰反射性物品と称される。「露出レンズ」
シート材料は、光学素子、この場合は微小球、が周囲の環境、すなわち、空気に
暴露されるシート材料である。任意に、微小球の露出部分を覆うかまたは封入す
る保護層(図示せず)もまた提供し、「密閉レンズ」または「封入レンズ」ビー
ド再帰反射シート材料を作製することができる。露出レンズシート材料の例は、
以下の米国特許、第5,812,317号、4,763,985号、及び3,7
00,478号に記載されている。封入レンズ製品の例は、米国特許5,784
,198号、第5,066,098号、及び4,896,943号に示されてい
る。図4に示したように、微小球に入る入射光Iは、微小球の中心の方向に屈折
され、微小球の後ろの反射コーティング34から反射され、反射された光ビーム
Rによって示されるように、微小球から入射光の一般方向に方向を変えられ得る
【0020】 本発明のビード製品に用いた微小球は好ましくは、実質的に球形の形状であり
、均一且つ効率的な再帰反射を提供する。微小球はまた、好ましくは高度に透明
であり、光の吸収を最小にし、入射光の大きなパーセンテージが再帰反射される
。微小球はしばしば実質的に無色であるが、何か他の仕方で色味付けられるか、
または着色されてもよい。微小球は、ガラス、非ガラス質セラミック組成物、ま
たは合成樹脂から作製されてもよい。概して、ガラス及びセラミック微小球が、
合成樹脂から作製された微小球より硬質且つ耐久性である傾向があるので、好ま
しい。この発明に有用である場合がある微小球の例は、以下の米国特許、第1,
175,224号、2,461,011号、2,726,161号、2,842
,446号、2,853,393号、2,870,030号、2,939,79
7号、2,965,921号、2,992,122号、3,468,681号、
3,946,130号、4,192,576号、4,367,919号、4,5
64,556号、4,758,469号、4,772,511号、及び4,93
1,414号に開示されている。
【0021】 微小球は一般に、平均の直径が約10〜500μm、好ましくは約20〜25
0μmである。これらの範囲より小さい微小球はより低レベルの再帰反射を提供
する傾向があり、これらの範囲より大きい微小球は、望ましくない粗いテクスチ
ャーを再帰反射性物品に与えることがあり、または柔軟性が望ましい性質である
ときにその柔軟性を望ましくないまでに低減させることがある。本発明に用いた
微小球は一般に、屈折率が約1.2〜3.0、好ましくは1.6〜2.7、より
好ましくは約1.7〜2.5である。
【0022】 図5は、図4の領域5によって示された微小球素子30の一部分の拡大図を示
す。反射コーティング34は多数の高分子層を有し、それは、この場合、その少
なくとも1つが高分子である、異なった屈折率n及びnを有する層である2
つの異なった材料の交互層として配列された6つの層で構成されている。上に記
載したキューブコーナー再帰反射物品の場合のように、図5に示したような2つ
の異なった材料の6つの交互層は、単に説明に役立てるためのものである。概し
て、2つ以上の異なった屈折率を示す2つ以上の層を有する多数層の反射コーテ
ィングを用いることができる。上に記載したように、反射コーティングは好まし
くは2〜200の層、より好ましくは2〜50の層を有する。基本的に、キュー
ブコーナー再帰反射性物品10中の反射コーティング14に関して上に記載した
ことは、反射コーティング34に同じく適用でき、逆もまた同様である。微小球
の輪郭に十分に適合するために、各々の層は微小球の直径に対して薄いことが好
ましい。多層コーティング中の単一層の厚さは、微小球の直径の約10%より小
さく、より好ましくは微小球の直径の約5%より小さい。
【0023】 光学素子の特定のタイプに関係なく、反射コーティングの単一高分子層は一般
に、再帰反射性物品の光学素子の平均寸法の10%より小さい厚さを有する。好
ましくは、単一高分子層の厚さは、光学素子の平均寸法の5%より小さい。光学
素子の寸法に関係なく、高分子層は好ましくは、厚さが3μmより小さく、より
好ましくは2μmより小さく、更により好ましくは1μmより小さい。
【0024】 好ましくは、反射コーティングの各々の層は、光の吸収を最小にし、且つ光の
反射を最大にするために透明であるか、または本質的に無色であるが、しかしな
がら、必要ならば、層の1つ以上が染料などで着色されるときに、多種多様な視
覚効果を達成することができる。このような着色剤は、提供される場合、好まし
くは、反射コーティングを実質的に透明なままにしておく。
【0025】 上記のとおり、本発明による再帰反射性物品上に配置された多層反射コーティ
ングの単一層は好ましくは、望ましい波長範囲の光の反射に適切である厚さを有
する。概して及び周知の光学に従って、異なった屈折率を有する2つの隣接した
層の結合光学厚さが、望ましい波長範囲の波長の2分の1の奇数倍であるとき、
望ましい波長範囲内の波長を有する光を反射することができる。図6は、層厚さ
、屈折率、及び任意の入射光の光線Iの入射角度の間の関係を示す。層の表面に
垂直に入射する光(垂直な入射)について、隣接した層の結合光学厚さは簡単に
+nであり、nが屈折率、tが厚さであり、下付き文字が層を示
す。層の表面に垂直な線から測定した角度θで入射する光については、隣接した
層の結合光学厚さのより一般的な近似値を、(n+n)/cosθ
によって与えることができる。この近似値は小さいθについて向上し、約20°
より小さいθについて最も良い。
【0026】 隣接した層の間の屈折率の差は、多層反射コーティングの反射率に影響を与え
ることがある。概して、nとnとの間の差が大きくなると、層の一対からの
反射が強くなる。好ましくは、本発明の多層反射コーティングにおいて、隣接し
た層は、少なくとも0.02、より好ましくは少なくとも0.05以上、更によ
り好ましくは少なくとも0.1以上異なる屈折率を有する。材料の考慮のために
、隣接した高分子層の屈折率の差は一般に、約1.2より小さく、より一般には
1より小さいが、より大きな屈折率の差が達成されてもよく、用いた材料に応じ
て、この発明に使用するために考えられる。
【0027】 概して、高分子材料に対して得られるより大きな屈折率が、特定の金属、無機
、有機金属、及びセラミック材料など、非高分子材料を用いて得られる。例えば
、可視光に対して相対的に高い屈折率を有する材料には、PbO(2.61の屈
折率)、SiC(2.68の屈折率)、TiO(2.71の屈折率)、及びP
bS(3.91の屈折率)などがある。これらの値を、約1.3〜1.7の範囲
の屈折率を有する代表的な高分子材料と比較することができる。従って、非高分
子層が反射コーティング中の高分子層に隣接して配置されるとき、1.2より大
きい、または2よりも大きい屈折率の差がいくつかの場合には得られることがあ
る。用いられてもよい非高分子無機及び無機誘電材料には、CdS、CeO
CsI、GeAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO、Bi 、ZnSe、ZnS、WO、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、T
、Te、及びTiOなどの高屈折率の材料、及びAl、AlF 、CaF、CeF、LiF、MgF、NaAlF、ThOF、及
びSiOなどの低屈折率の材料などがある。
【0028】 多層反射コーティング中の層の数もまた、反射率に影響を与えることがある。
より多い層が概して反射率を改善することができるが、2つ以上の層が本発明で
使用するのに適している。概して、隣接した層間の平均の屈折率の差が増大する
とき、より少ない層を用いて似た結果を達成することができる。層の数及び厚さ
はまた、多層反射コーティングからの反射の呈色に影響を与えることができる。
例えば、2つより多い層を用いるとき、いくつかの層の光学厚さを他の層の光学
厚さに対していろいろ変えることができる。波長のより広範囲の全体が反射コー
ティングによって全体として反射されるように、反射コーティングの層の光学厚
さを変えることによって隣接した層の異なった対に異なった波長バンドの光を反
射させることができる。可視スペクトルの光の大部分(すなわち、約380ナノ
メートル(nm)〜約750nmの波長を有する光)を反射することが望ましい
適用については、隣接した層の光学厚さは、重なった波長バンドが反射されて可
視スペクトルの望ましい部分を実質的にカバーするようにいろいろ変えられても
よい。
【0029】 他の実施態様において、反射光の特定の呈色が望ましいことがあり、その場合
、異なった屈折率を有する隣接した層の光学厚さは、望ましい波長バンドの光を
実質的に反射するように、及び望ましい波長バンド以外の光を実質的に透過する
ように選択され得る。これらの適用において、多層反射コーティング中のより多
くの層、好ましくは5つ以上の層、より好ましくは10以上の層を用いることに
よって、望ましい波長バンドの光のより強い反射(及び望ましい波長バンド以外
の光のより十分な透過率)を一般に得ることができる。
【0030】 特定の波長または波長バンドの光を選択的に反射する本発明による多層反射コ
ーティングを有する再帰反射性物品を用いて、望ましい波長を全物品にわたって
均一に再帰反射すると共に、物品の異なった領域から異なった波長または波長バ
ンドを再帰反射することができる。例えば、再帰反射性物品の1つの部分の反射
コーティングの層厚さの配分及び屈折率が、同じ再帰反射性物品の別の部分の反
射コーティングの層厚さの配分及び屈折率と異なるようにすることができる。こ
のようにして、再帰反射性物品の異なった領域から反射された光は、異なった呈
色または強度を有することができる。これは、例えば、異なった呈色または強度
の領域がグラフィック画像、アルファベット文字、語句、文字、または他の表示
を形成するときに、有用である場合がある。用語「呈色」及び「色」は、本明細
書中、便宜上用いられ、不可視光(すなわち、赤外線、紫外線など)並びに可視
光の選択された波長を意味することができる。
【0031】 いろいろな層パターンを用いて、本発明による再帰反射性物品上に多層反射コ
ーティングを形成することができる。例えば、図3及び5は、2つの異なった材
料の交互層で構成され、それによってパターン(すなわち、A、B、A、B、.
..)を形成する多層反射コーティングを示す。3成分システム(例えば、A、
B、C、A、B、C...、A、B、C、B、A、B、C、B、...、及びそ
の他)、他の多成分システム、並びに全パターンが存在するのではないシステム
を必要とする層パターンなど、他の層パターンもまた用いることができる。層の
変化には、隣接した層間の結合光学厚さの望ましい配置を達成するための屈折率
の変化(すなわち、材料の変化)並びに厚さの変化を含める。更に、上に示した
ように、任意の無機及び/または非高分子層を、多層反射コーティング中に、例
えば多数の高分子層に隣接してまたは間に含有することができる。これらの任意
の層は、金属、金属酸化物、無機誘電体(いろいろな酸化物、窒化物、硫化物等
)、セラミック材料、有機金属、及び他のこのような非高分子材料を含有するこ
とができる。このような単一層は概して、それ自体で光を透過することができる
が、異なった屈折率の他の層と組み合わせられるとき、全体として光を反射する
ことができるコーティングを製造することができる。概して、少なくとも2つの
高分子層を含有する、光を反射させるこのような薄い多数の層の何れの組合せも
、本発明によって考えられる。他の適した層の例は、米国特許第4,763,9
85号及び3,700,305号に記載されている。
【0032】 反射コーティング中で用いた高分子層は、望ましい厚さ及び屈折率を有する高
分子材料の多数の層を配置するために適しているいま周知であるかまたはいずれ
開発される方法を用いて、再帰反射性物品の光学素子と光学的に関連して配置さ
れてもよい。このような方法には、溶剤媒介コーティング方法(solvent
−borne coating methods)、液体反応性コーティング方
法、押出しコーティング方法、グラビアコーティング方法、物理的及び化学的蒸
着方法、プラズマ堆積方法、フィルム積層方法などが挙げられる。概して、これ
らの方法は、連続的に各々の層をコートすることを必要とする。しかしながら、
いくつかの方法はまた、多数の層積層体を同時堆積しやすい。例えば、多数の高
分子層を、再帰反射性物品上に多数層の積層体として同時押出しすることができ
る。あるいは、予備形成した高分子多層フィルムが、例えば、熱及び/または圧
力を用いて多層高分子フィルムを再帰反射性物品の光学素子に適合させることに
よって、再帰反射性物品に積層されてもよい。
【0033】 多層反射コーティングを、再帰反射性物品の全再帰反射領域にわたって実質的
に連続的に再帰反射性物品の光学素子と光学的に関連して提供することができる
。あるいは、多層反射コーティングを不連続に形成し、1つ以上の多層コーティ
ングを光学素子の層の1つ以上の選択された部分と光学的に関連させることがで
きる。これは、例えばマスクを通して層を堆積し、及び/または引き続いて、コ
ーティング材料を望ましくない部分から除去することによって、行われてもよい
。例えば、国際公開第WO95/31739号(米国特許出願09/140,0
83号に対応する)を参照のこと。
【0034】 多数の高分子層をコートする典型的な方法には、同時出願された係属中の米国
特許出願第09/259,487号(代理人整理番号 54168USA6A、
題名「Method of Coating Microstructured
Substrates with Polymeric Layer(s),
Allowing Preservation of Surface Fea
ture Profile」)(その内容を本願明細書に完全に引用したものと
する)に教示されたプレポリマー蒸着法などがある。簡単にいうと、これらの方
法は、プレポリマーの蒸気を構造化基材上に凝縮させ、材料を基材上で硬化させ
ることを必要とする。これらの方法を用いて、制御された化学組成を有し、構造
化基材の下にある輪郭を維持する高分子コーティングを形成することができる。
同じまたは異なった材料の多数のコーティングをこのようなやり方で適用し、多
層反射コーティング中に多数の高分子層を形成することができる。この方法は、
広範な範囲の材料を用いて再帰反射性物品の光学素子と光学的に関連して望まし
い厚さの均一なコーティングを形成する能力を提供する。
【0035】 再帰反射性物品の光学素子と光学的に関連した多層高分子コーティングを作製
する好ましい方法には、図7に示したコーティングプロセスの態様を挙げること
ができる。前記プロセスは、(例えば、きれいな環境を提供するために、不活性
雰囲気を提供するために、または他のかかる理由のために)任意にチャンバ11
8のコーティング領域を密閉して、大気圧下で、またはチャンバ118が真空チ
ャンバである場合、減圧下で行われてもよい。液体モノマーまたはプレポリマー
の形状で供給された、コーティング材料100を、ポンプ104によって蒸発器
102中に計量しながら供給することができる。以下に詳細に記載したように、
コーティング材料100を、フラッシュ蒸発及びキャリヤーガス衝突気化など、
いろいろな技術の1つによって蒸発させることができる。好ましくは、コーティ
ング材料を任意のノズル122を通して微細な液体粒子に微粒化することができ
、液体粒子は、蒸発器102内で引き続いて気化される。任意に、キャリヤーガ
ス106を用いてコーティング材料を微粒化し、ノズル122を通して蒸発器1
02中に液体粒子を誘導することができる。液体コーティング材料、または液体
コーティング材料の液体粒子の気化は、蒸発器102の加熱壁との接触、(任意
にヒータ108によって加熱した)任意のキャリヤーガス106による接触、ま
たは何か他の加熱表面との接触によって行われてもよい。液体コーティング材料
を気化させるための何れの適した操作も、この発明で使用するために考えられる
【0036】 気化後に、コーティング材料100は、コーティングダイ110を通して及び
再帰反射性物品112の光学素子111上に誘導され得る。マスク(図示せず)
が任意に、光学素子111の選択された部分をコートするためにコーティングダ
イ110と再帰反射性物品112との間に置かれてもよい。任意に、光学素子1
11の表面は、グロー放電源、無音放電源、コロナ放電源などの放電源120を
用いて前処理されてもよい。前処理工程が、表面の化学的性質を改良するために
、例えば、コーティング材料の再帰反射性物品への付着を改善するために、また
は他のこのような目的のために、任意に行われる。更に、以下に記載したように
、光学素子111の表面は任意に、付着促進剤で前処理されてもよい。
【0037】 再帰反射性物品112は好ましくは、コーティングダイ110を出るモノマー
またはプレポリマーの蒸気の凝縮温度にまたはより低い温度に維持される。再帰
反射性物品112を、ドラム114の表面の上に置くか、または別の方法で一時
的に配置することができる。ドラム114は、再帰反射性物品112を選択され
た速度でコーティングダイ110の先に通過させ、層厚さを制御する。ドラム1
14はまた、再帰反射性物品112をプレポリマーの蒸気の凝縮温度にまたはよ
り低い温度に維持するために適したバイアス温度に維持されることができる。
【0038】 光学素子111上に適用された後に、コーティング材料を固化することができ
る。放射線硬化性または熱硬化性モノマーを含有するコーティング材料について
は、硬化源116を(矢印124によって示した)ドラム回転方向にコーティン
グダイ110の下流に提供することができる。電子ビーム源、紫外線ランプ、放
電源、加熱ランプなど、何れの適した硬化源も、この発明によって考えられる。
【0039】 2つ以上の異なった高分子層を有する反射コーティングが、少なくとも第2の
コーティング材料(図示しない)を供給することによって、再帰反射性物品11
2の光学素子111と光学的に関連して配置されてもよい。光学素子111上に
第1のコーティング材料を凝縮させた後に、好ましくは予め堆積された層が硬化
された後、第2のコーティング材料を予め堆積された層上に凝縮させることがで
きる。付加的なコーティング材料を必要に応じて堆積させることができる。任意
に、無機、有機金属、及び/または非高分子層もまた、スパッタリング、化学蒸
着、電気メッキ、溶剤からの凝縮、及び他のかかる方法など、いま周知のまたは
いずれ開発される適した方法を用いて堆積されてもよい。これらの任意の層は、
高分子層が形成される前、高分子層が形成された後、光学素子上に直接に、また
は高分子層の間に、堆積されてもよい。
【0040】 特に好ましい任意の層は、再帰反射性物品の光学素子と多層反射コーティング
の高分子層との間にコートされる付着促進剤である。付着促進剤を、多層反射コ
ーティングと光学素子との間の付着を改善するように選択することができる。例
えば、本発明の多層反射コーティングの高分子層と、例えば、ガラスまたはセラ
ミック微小球、成形ポリカーボネートキューブコーナー素子、または他のかかる
光学素子であってもよい光学素子との間の付着を促進するシランカップリング剤
を用いることができる。典型的なシランカップリング剤には、アミノプロピルト
リエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどがある。更
に、チタネートカップリング剤を付着促進剤として用いることができ、その例に
は、イソプロピルトリ(ジオクチル)ホスファトチタネート、ジメタクリルオキ
ソエチレンチタネート、及びチタン(テトライソプロポキシド)などがある。ヘ
キサメチルジシラザンなどのシラザンもまた、付着促進剤として用いることがで
きる。シランカップリング剤の例は、リーに付与された米国特許第5,200,
262号に開示されている。
【0041】 図7に示した方法のいろいろな態様の実施に適した装置は、同時出願された係
属中の米国特許出願第09/259,487号(代理人整理番号54168US
A6A、題名「Method of Coating Microstruct
ured Substrates with Polymeric Layer
(s),Allowing Preservation of Surface
Feature Profile」)、国際出願US98/24230号(米
国特許出願第08/980,947号に対応する)、及びUS98/22953
号(米国特許出願第08/980,948号に対応する)、及び米国特許第4,
722,515号、4,842,893号、4,954,371号、5,097
,800号、及び5,395,644号に開示されている。特に、真空条件下で
図7に示した方法の特定の態様を実施するのに適している場合がある装置は、ア
リゾナ州、ツーソンのデルタVテクノロジー社の注文製の製品である。図7に示
した方法のこれら及び他の態様を実施するのに適している場合がある装置及び装
置の部分が、引用した文献により詳細に記載されている。
【0042】 図7に示したプロセスに使用するのに適した典型的なモノマー及びオリゴマー
には、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビ
ニルエーテル、マレエート、シンナメート、スチレン、オレフィン、ビニル、エ
ポキシド、シラン、メラミン、ヒドロキシ官能性モノマー、及びアミノ官能性モ
ノマーなどがある。適したモノマー及びオリゴマーは、1つより多い反応性基を
有することができ、これらの反応性基は同じ分子上の異なった化学的性質を有し
てもよい。プレポリマーを混合して、反射コーティングの層の屈折率などの光学
的性質の広い範囲を達成することができる。その表面に化学的に反応性の種をす
でに有する基材上に気相から反応性材料をコートすることもまた有用であること
があり、このような反応性種の例は、モノマー、オリゴマー、開始剤、触媒、水
、または、ヒドロキシ、カルボン酸、イソシアネート、アクリレート、メタクリ
レート、ビニル、エポキシ、シリル、スチリル、アミノ、メラミン、及びアルデ
ヒドなどの反応性基である。これらの反応は、化学的性質に適切であるような開
始剤及び触媒を用いてまたは、ある場合には、開始剤または触媒を用いずに、熱
的に、または放射線硬化によって開始され得る。1つより多いプレポリマー出発
材料が用いられるとき、成分を気化させ、一緒に堆積させることができ、または
それらを別個の蒸発源から気化させることができる。
【0043】 堆積されたプレポリマー材料を、実質的に均一な、実質的に連続的な仕方で適
用することができ、またはそれらを不連続な方法で、例えば、光学素子の選択さ
れた部分だけを覆う島として適用することができる。不連続な適用は、例えば、
望ましくない部分を引き続いて除去するなど、マスクまたは他の適した技術を用
いて、文字、数字、または他の表示の形で提供されてもよい。
【0044】 プレポリマーの蒸着は、約0.01マイクロメータ(μm)〜約50μmの厚
さを有する薄膜を形成するために特に有用である。より厚い層は、基材の蒸気へ
の暴露時間を増大させることによって、流体組成物の噴霧器への流量を増大させ
ることによって、または基材をコーティング材料にマルチパスでさらすことによ
って、形成されてもよい。再帰反射性物品の蒸気への暴露時間を増大させること
は、多数の蒸気供給源を前記システムに加えることによって、または物品が前記
システム中を移動する速度を減少させることによって、達成されてもよい。異な
った材料の層状コーティングは、各々の堆積に対して異なったコーティング材料
を用いて連続的なコーティングの堆積によって、または基材の移動路に沿って互
いに入れ替わった異なった供給源から材料を同時に堆積させることによって形成
されてもよい。
【0045】 物品上に材料を凝縮させた後に、液体モノマーまたはプレポリマー層を硬化さ
せることができる。材料の硬化は概して、可視光、紫外線、電子線、(プラズマ
からのような)イオン放射線及び/またはフリーラジカル、または熱または何れ
かの他の適した技術を用いて材料を照射することを必要とする。物品が回転ドラ
ム上に取り付けられるとき、放射線源は好ましくは、コーティング材料を連続的
に適用して表面で硬化させるために、モノマーまたはプレポリマーの蒸気供給源
から下流に配置される。次に、基材の多数の回転が、前の回転の間に堆積及び硬
化された層上にモノマーの蒸気を連続的に堆積させ、硬化させる。この発明はま
た、例えば、光学素子が、液体モノマーまたはプレポリマー材料が表面と接触す
るときに硬化反応を促す材料を有する場合、硬化は凝縮と同時に起こると考える
。従って、別の工程として記載されたが、凝縮及び硬化は、一時的に、または物
理的に一緒に起こることができる。
【0046】 表Iは、いろいろな方法を用いて再帰反射性物品の光学素子と光学的に関連し
て配置され得る高分子及びプレポリマー材料の若干の例を記載する。モノマー及
び/またはモノマーから作製された高分子の周知の屈折率が、各々の材料につい
て与えられている。異なった屈折率は、どちらか望ましい屈折率を有する、また
は1つ以上の他の材料と混合されて望ましい屈折率を得ることができるこれらま
たは他の出発原料を選択することによって、達成されてもよい。
【0047】
【表1】 表I
【0048】 適している場合がある他のポリマーは、同時出願された係属中の米国特許出願
第09/259,487号(代理人整理番号54168USA6A、題名「Me
thod of Coating Microstructured Subs
trates with Polymeric Layer(s),Allow
ing Preservation of Surface Feature
Profile」)に開示されている。
【0049】 実施例 この発明の利点及び目的は、以下に示した実施例で更に説明される。しかしな
がら、実施例はこの目的に役立つが、用いた特定の成分及び量及び実施例で説明
した他の条件は、この発明の範囲を不当に制限するものとして解釈されるべきで
ないことは、理解されるはずである。開示のために選択された実施例は、本発明
のいろいろな実施態様の作製の仕方、実施態様がどのように概して行われるかを
具体的に示すものにすぎない。
【0050】 平均直径が40〜90μmであり、屈折率が1.93であるガラス微小球を、
一時キャリヤーシート中に部分的に埋込み、ビードコートキャリヤーと称される
基材を形成した。ビードコートキャリヤーを、米国特許第4,842,893号
に記載されているようなモノマー蒸気コーティング装置のチルド鋼ドラム上にテ
ープで止めた。前記装置は、蒸気コーティングダイを用いてコートされるプレポ
リマーの蒸気を作るフラッシュ蒸発プロセスを用いた。蒸気コーティングダイが
、コーティング材料をビードコートキャリヤー上に誘導した。ビードコートキャ
リヤーは、ドラムの回転が埋め込まれた微小球を、順に、プラズマ処理器、蒸気
コーティングダイ、及び電子ビーム硬化ヘッドにさらすように取付られた。堆積
は真空チャンバ内で行われた。
【0051】 国際公開第WO98/50805号(米国特許出願第08/853,998号
に対応する)に記載されているような、sec−ブチル(ジブロモフェニルアク
リレート)(SBBPA)と、トリプロピレングリコールジアクリレート(TR
PGDA)との交互層を蒸発させ、チルド鋼ドラムを−30℃に維持する間に、
ビードコートキャリヤー上に凝縮させた。SBBPAモノマーは約1.56の屈
折率を有し、TRPGDAモノマーは約1.44の屈折率を有した。ドラムが回
転して毎分38メートル(m/分)の速度で試料をプラズマ処理器、蒸気コーテ
ィングダイ、及び電子ビーム硬化ヘッドの先に移動させた。毎分570ミリリッ
トル(ml/分)の窒素ガス流を2000ワットのプラズマ処理器に適用した。
室温のTRPGDA液体流は1.2ml/分であり、加熱SBBPA液体流は1
.1ml/分であった。モノマーの蒸発器は295℃に維持され、蒸気コーティ
ングダイは285℃であった。真空チャンバの圧力は2.2×10−4トールで
あった。電子ビーム硬化銃は7.5kVの加速電圧及び6ミリアンペアの電流を
用いた。交互層を適用するために、1回のドラムの回転のためにモノマーポンプ
のSBBPAモノマーのフローバルブを開き、次いでSBBPAモノマーのフロ
ーバルブを閉じ、次の回転のために同時にTRPGDAモノマーのフローバルブ
を開いた。
【0052】 この手順を60の交互層について繰り返し、各層は、次の層が堆積される前に
硬化された。次に、60の交互層でコートされたビードコートキャリヤーに、商
品名POLYSTRATE 5−MINUTE EPOXYとしてマサチューセ
ッツ州、ダンバーズのITW Devconによって販売されているような急速
硬化、汎用エポキシ接着剤、約0.7ミリメートル(mm)をコートした。前記
エポキシを、ビードコートキャリヤーを剥離する前に周囲条件で1時間、硬化さ
せ、ガラス微小球の層と微小球の後ろに配置された60の交互高分子層を含む多
層反射コーティングとを有する再帰反射性物品を提供した。
【0053】 比較例として、ガラス微小球をビードコートキャリヤー中に埋め込み、微小球
上に高分子層を蒸着させずに同じエポキシ、約0.7mmでコートした。1時間
、エポキシを硬化した後に、キャリヤーシートを剥離した。実施例及び比較例の
再帰反射率(retroreflectance)は、試料によって再帰反射さ
れた入射光のパーセンテージを測定することによって計算された。測定は、可視
スペクトルの光の波長(400nm〜800nmの波長)の関数として行われた
。多層反射コーティングを有する実施例の再帰反射率は、波長の範囲の全体にわ
たって約2.5%〜3.5%であったが、多層反射コーティングのない比較用の
試料は範囲の全体にわたって約1.5%の反射率を有した。これは、多層高分子
コーティングが反射体として作用し、比較例に対して再帰反射性(retror
eflectivity)を改善することを示した。
【0054】 言及したした特許及び特許出願の全てが、全部再現されるかのように、この明
細書に全て引用したものとする。
【0055】 この発明は、この明細書に特に記載していない何れの要素がなくても適切に実
施することができる。
【0056】 この発明のいろいろな改良及び変更が、この発明の範囲及び精神から外れるこ
となく本明細書の説明から実施できることは、当業者には明らかであろう。した
がって、本発明は、請求項及びそれらに対する何れかの同等物の制限条件によっ
て規定されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明によるキューブコーナー再帰反射性物品10の裏側の一部
分の略平面図である。
【図2】 線2−2について取られた図1に示したキューブコーナー再帰反
射性物品10の断面図である。
【図3】 図2の領域3から取られたキューブコーナー素子16の一部分の
拡大倒立図である。
【図4】 本発明によるビード再帰反射性物品40の一部分の略断面図であ
る。
【図5】 図4の領域5から取られた微小球素子30の一部分の拡大図であ
る。
【図6】 本発明に有用な多層反射コーティング34中の隣接した層の略図
である。
【図7】 本発明に有用なコーティング方法の略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,G E,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZA,Z W (72)発明者 クリストファー・エス・ライオンズ アメリカ合衆国55133−3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 Fターム(参考) 2H042 DA01 DA08 DA11 DA12 DA14 DC02 DC03 DE00 DE01 DE02 EA04 EA07 EA14 EA15 EA16 EA17 EA20

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)光学素子の層と、 (b)前記光学素子と光学的に関連して配置された反射コーティングと、を含
    む再帰反射性物品であって、前記反射コーティングが複数の層を含み、(i)少
    なくとも2つの隣接した層が異なった屈折率を有し、(ii)前記反射コーティ
    ングが、前記光学素子の平均寸法の約10%より小さい平均の厚さを各々有する
    多数の高分子層を含有する、再帰反射性物品。
  2. 【請求項2】 (a)光学素子の層と、 (b)前記光学素子と光学的に関連して配置され、複数の高分子層を含む反射
    コーティングと、を含む再帰反射性物品であって、高分子層が、前記第1の屈折
    率を有する第1の高分子材料と、前記第1の屈折率と異なった第2の屈折率を有
    する第2の高分子材料と、を含有し、前記高分子層の各々の平均の厚さが、前記
    光学素子の平均寸法の10%より小さい、再帰反射性物品。
  3. 【請求項3】 前記光学素子が微小球またはキューブコーナー素子を含有す
    る、請求項1または2に記載の再帰反射性物品。
  4. 【請求項4】 前記反射コーティングが2〜200層を有する、請求項1ま
    たは2に記載の再帰反射性物品。
  5. 【請求項5】 前記反射コーティングの少なくとも2つの隣接した層が、少
    なくとも0.05異なる屈折率を有する、請求項1または2に記載の再帰反射性
    物品。
  6. 【請求項6】 前記反射コーティングが可視光を反射する、請求項1または
    2に記載の再帰反射性物品。
  7. 【請求項7】 前記反射コーティングが第1の部分及び第2の部分を有し、
    前記反射コーティングの前記第1の部分が、前記再帰反射性物品の第1の領域か
    ら第1の選択された波長バンドの光の方向を変えるように選択された異なった屈
    折率及び光学厚さを有する隣接した層を有し、前記反射コーティングの前記第2
    の部分が、前記再帰反射性物品の第2の領域から第2の選択された波長バンドの
    光の方向を変えるように選択された異なった屈折率及び光学厚さを有する隣接し
    た層を有する、請求項1または2に記載の再帰反射性物品。
  8. 【請求項8】 前記反射コーティングが、金属酸化物層、無機誘電体層、有
    機金属層、またはセラミック層である非高分子層を更に含む、請求項1または2
    に記載の再帰反射性物品。
  9. 【請求項9】 前記反射コーティングが、第1の屈折率を有する高分子材料
    と前記第1の屈折率と異なった第2の屈折率を有する非高分子材料との交互層を
    更に含み、前記非高分子材料が、金属酸化物、無機誘電体、有機金属、またはセ
    ラミック材料を含む、請求項1に記載の再帰反射性物品。
  10. 【請求項10】 前記反射コーティングの前記複数の層の各平均厚さが約2
    μmより小さい、請求項1または2に記載の再帰反射性物品。
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