KR100614059B1

KR100614059B1 - 건조 및 습윤 재귀반사성을 나타내는 물품

Info

Publication number: KR100614059B1
Application number: KR1020027004821A
Authority: KR
Inventors: 부쎌라토기나엠; 헤드블롬토마스피; 반덴버그존엘
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 1999-10-15
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2006-08-23
Also published as: US6966660B1; EP1221061A1; ES2197089T3; JP4382320B2; CN1379862A; JP2003512643A; AU4169000A; KR20020041823A; DE60003833T2; CA2388295A1; WO2001029587A1; DE60003833D1; EP1221061B1; CN1165784C

Abstract

본 발명은 건조 및 습윤 조건 하에 재귀반사성을 나타내는 노출 렌즈 재귀반사 물품 (10)을 제공한다. 본 발명의 물품은 제1 반사층 (14)이 광학 부재의 매립 부위에 배치된 제1 세트의 광학 부재 (12)를 포함한다. 제1 세트의 광학 부재는 주로 건조 재귀반사에 기여한다. 본 발명의 물품은 공간층 (26) 뒤에 제2 반사층 (24)를 보유하는 제2 세트의 광학 부재 (22)를 추가로 포함한다. 제2 세트의 광학 부재는 주로 습윤 재귀반사에 기여한다. 일 실시태양에 있어서, 제1 세트 및 제2 세트의 광학 부재는 거의 동일한 평균 직경, 굴절률 및 밀도를 보유한다.

Description

건조 및 습윤 재귀반사성을 나타내는 물품{ARTICLE EXHIBITING DRY AND WET RETROREFLECTIVITY}

본 발명은 건조 및 습윤 조건 하에 재귀반사 휘도를 나타내는 재귀반사성 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 광학 부재의 배합물, 즉 건조 재귀반사에 실질적으로 기여하는 제1 세트의 광학 부재(optical elements) 및 습윤 재귀반사에 실질적으로 기여하는 제2 세트의 광학 부재를 사용하는 도로 표지(pavement markings)에 관한 것이다.

재귀반사성 물품은 광원에 대하여 역방향으로 상당량의 입사광을 되돌려 보낼 수 있는 성능을 보유하는데, 그렇지 아니하면 입사광은 다른 곳에 반사된다. 이러한 성능으로 인하여, 상기 재귀반사성 물품은 교통 및 개인의 안전에 관한 각종 용도에 광범위하게 사용되어 왔다. 예를 들어, 교통 안전 분야에 있어서, 재귀반사성 물품(예: 도로 표지)은 자동차 운전자의 안내(guide)를 돕는데 사용되어 왔다.

일반적으로, 다수의 편평한 도로 표지는 반사성 색소 입자[예: 이산화티탄(TiO₂), 크롬산납(PbCrO₄)]를 함유하는 결합제층 내에 부분적으로 매립된 광투과성 미소구를 보유하는, 노출 렌즈의 재귀반사성 광학 시스템에 의존한다. 통 상, 결합제 내에 매립되지 아니한 미소구의 일부는 대기에 노출된다. 사용시, 자동차 헤드라이트에서 나오는 빛은 상기 미소구에 들어가서 반사성 색소쪽으로 조절되고, 일부는 상기 색소에 의해 반사되어 일반적으로 빛이 나온 방향으로 되돌아간다. 일반적으로, 미소구가 습윤될 경우, 노출 렌즈의 편평한 도로 표지의 재귀반사 성능이 실질적으로 감소된다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 재귀반사 성능의 감소는, 광학 부재(optical elements)가 습윤되거나 물(예: 빗물)이 광학 부재의 표면에 퍼질 때 상기 광학 부재의 노출 렌즈 표면에서의 굴절률의 비가 변화함으로써 입사광을 모을 수 있는 상기 광학 부재의 성능에 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 일부 당업자들은 건조 및 습윤 조건 하에서 재귀반사성을 나타내는 물품을 제조하는 다른 방법을 수행하였다.

한 방법은 예컨대 미국 특허 제4,998,555호(Hedblom)에 기재되어 있는 패턴화된(patterned) 도로 표지를 사용하는 것을 포함한다. 다른 방법에 있어서, 상이한 굴절률을 갖는 미소구의 배합물을 사용함으로써 건조 및 습윤 조건 하에서 재귀반사성을 나타내는, 노출 렌즈의 패턴화된 도로 표지가 미국 특허 제5,777,791호(Hedblom)에 기재되어 있다. 약 1.9 내지 2.0의 굴절률을 갖는 제1 유형의 미소구는 건조 조건 하의 재귀반사("건조 재귀반사"라 칭함)에 기여하는 반면에, 2.2 내지 2.3의 굴절률을 갖는 제2 유형의 미소구는 습윤 조건 하의 재귀반사("습윤 재귀반사"라 칭함)에 기여한다. 또한, 다른 당업자들은 상이한 굴절률을 갖는 미소구의 배합물을 사용하여 건조 및 습윤 재귀반사를 달성하였다. 미국 특허 제3,043,196호(Palmquist), 제5,207,852호(Lightle 등), 제5,316,838호(Crandall 등) 및 제5,417,515호(Hachey 등)을 참조하라.

본 출원인이 1998. 10. 20.자로 출원하여 현재 계류 중인 미국 특허 출원 일련 번호 제09/175,523호에는 습윤 조건 하의 향상된 재귀반사성을 보유하는 도로 표지가 기재되어 있다. 상기 도로 표지는 매립된 표면을 갖는 노출 렌즈 광학 부재의 단층, 2개의 주요 표면을 갖는 공간층(spacing layer), 광학 부재의 매립된 표면과 접촉되어 있는 제1 주요 표면, 및 공간층의 제2 주요 표면 상의 반사층을 보유한다. 관련 케이스(case)는 재귀반사 부재를 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있고, 1998. 10. 20.자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제09/175,857호이다.

미국 특허 제2,354,018호(Heltzer 등)에는 교통 신호판 또는 표지판을 제조하는데 유용한 노출 렌즈의 광 반사기 시트(light reflector sheet)가 기재되어 있다. 일 실시태양에 있어서, 반사기는 착색된 비드-결합 코팅물 내에 부분적으로 매립된 투명 유리 비드, 및 유리 비드의 최대 매립 부분 옆에 놓여 있고 또한 비드- 결합과 접촉하고 있는 착색된 사이징(sizing) 필름을 포함한다. 다른 실시태양에 있어서, 반사기 시트는 비드-결합 코팅물 내에 부분적으로 매립된 유리 비드, 유리 비드의 최대 매립 부분 옆에 놓여 있고 또한 비드-결합과 접촉하고 있는 투명 공간층, 및 공간층 옆에 놓여 있는 반사기(착색되거나 또는 알루미늄 포일이 피복된 반사기) 사이징 코팅물을 포함한다. 도 3에 도시되어 있듯이, 공간층은 거의 편평한 층이다. 상기 물품은 차량 헤드라이트에서 나온 입사광이 시팅(sheeting) 표면에 거의 수직으로 강타하는 경우 매우 유용할 수 있다. 그러나, 상기 물품은 입사광이 고도의 입사각으로 물품에 들어가는 경우 유용하지 않을 수 있는데, 이는 공간층이 유리 비드의 매립된 부위 주위에 흡각(吸角)되지 않기 때문이다.

미국 특허 제5,812,317호(Billingsley 등)에는 하나의 용도(예: 의류용 반사성 직물)에 유용한 향상된 세탁 내구성을 나타내는, 노출 렌즈의 재귀반사성 물품이 기재되어 있다. 상기 물품은 순서대로 미소구층, 광투과성 중합체 중간층, 금속 반사층 및 중합체성 결합제 층을 보유한다. 미소구층과 반사층 사이에 중간층을 배치시킴으로써, 건조 조건 하의 재귀반사성 물품의 광학 성능에 거의 역효과를 내지 않으면서(ASTM E 810-93b에 따라 측정시) 향상된 세탁 내구성을 제공한다. 칼럼 3 제11행 내지 제16행, 칼럼 8 제18행 내지 제19행을 참조하라. 중간층은 연속층임이 바람직하지만, 중간층이 불연속층인, 즉 중간층의 두께가 0이거나 0에 근접하는 일부 매우 작은 영역(특히, 미소구의 최대 매립 부분에서)이 있을 수 있다. 칼럼 4 제64행을 참조하라.
GB-A-2 255 312는 부분적으로 금속화된 유리 비드 층, 및/또는 기재 또는 기재 상의 결합층 내에 매립된 금속 반사 물품을 포함하는 재귀반사 조립품(assembly)에 관한 것이다. 금속화된 유리 비드가 없는 위치에서 고주파 용접(welding)에 의해 기재 또는 결합제층에 반투명 커버를 연결시킨다. 따라서, 이 문헌에는 "폐쇄(enclosed) 렌즈" 물품으로 공지된 재귀반사 조립품의 유형이 기술되어 있다.
GB-A-1 036 392에는 착색된 반사성 결합제 물질 내에 부분적으로 매립된 미세 유리구(glass sphere) 층을 포함하는 반사광 반사기가 기재되어 있다. 유리구 층은 맑은 투명구(transparent sphere) 및 반사적으로 코팅된 투명구의 혼합물을 포함한다. 반사적으로 코팅된 투명구는 이의 노출 표면으로부터 제거된 반사 코팅을 포유한다.

전술한 기법들이 상기 용도에 매우 유용할지라도, 건조 및 습윤 재귀반사를 나타내는 재귀반사성 물품, 특히 노출 렌즈 도로 표지를 여전히 필요로 한다.

발명의 개요

본 발명은 건조 및 습윤 둘다의 조건 하의 재귀반사에 유용한 신규 및 개량 재귀반사성 물품을 제공한다. 공지의 재귀반사성 물품과는 달리, 본 발명은 물품이 건조 및 습윤 재귀반사를 나타내도록 배치된 반사층을 갖는 노출 렌즈 광학 부재의 배합물을 제공한다.

요컨대, 재귀반사성 물품(예: 도로 표지)은 (a) (ⅰ) 매립 부위 및 매립 부 위 상에 배치된 제1 반사층을 보유하는 제1 세트의 노출 렌즈 광학 부재, 및 (ⅱ) 매립 부위를 보유하는 제2 세트의 노출 렌즈 광학 부재를 포함하는 광학 부재 층; (b) 제1 및 제2 표면(제1 표면은 제1 및 제2 세트의 광학 부재의 매립 부위에 인접하여 배치됨)을 보유하는 광투과성 공간층; 및 (c) 공간층의 제2 표면 상에 배치된 제2 반사층을 포함하거나 필수 구성요소로 한다.

본 발명의 장점은 상기 물품이 습윤 조건 하(예: 강우 조건 중) 및 건조 조건 하에 입사광을 재귀반사시킨다는 것이다. 제1 세트의 광학 부재의 굴절률은, 제1 반사층이 광학 부재의 매립된 부위("후면"이라 칭함)에 바로 인접하여 놓여 있을 때 제1 세트가 거의 대부분 건조 재귀반사에 기여하고 일부만이 습윤 재귀반사에 기여하도록 선택한다. 공간층 뒤에 배치된 반사층을 보유하는 제2 세트의 광학 부재는 주로 습윤 재귀반사에 기여하고, 건조 재귀반사에도 일부 기여한다.

본 발명의 다른 장점은 광학 부재를 용이하게 조작할 수 있다는 것이다. 본 발명의 일 실시태양에 있어서, 광학 부재는 유사한 평균 직경 및 비중을 보유함으로써, 가공처리 중에 제1 세트 및 제2 세트의 광학 부재의 분리(segregation)를 최소화하고, 저장 중에 임의의 광학 부재 침강을 최소화한다. 용어 "유사한(similar)"은 제1 세트 및 제2 세트의 광학 부재의 평균 직경 및 비중이 동일해야 한다는 것을 의미하지 않는다. 이러한 방식으로, 2가지 유형의 광학 부재를 재귀반사성 물품 전체에 균일하게 분포시킴으로써, 한 유형의 광학 부재의 편재화 부위를 최소화한다. 상이한 세트의 광학 부재의 균일한 분포가 바람직한데, 이는 건조 및 습윤 조건 하에서 편재화 부위만이 재귀반사되는 것이 아니라 물품 전체가 재귀반사되기 때문이다.

본 발명의 다른 실시양태에 있어서, 1가지 유형의 부재 부위를 보유하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 그래픽(graphic) 또는 인디시움(indicium)을 생성시키도록 선택적으로 도포되는 제1 및/또는 제2 세트의 광학 부재를 보유하는 것이 바람직할 수 있다. 습윤 조건 하에, 그래픽 또는 인디시움은 자동자 운전자에게 정보를 전달한다. 공간층이 착색되는 경우(예컨대, 적색으로 착색되는 경우), 이어서 자동차 운전자에게 경고하도록 그래픽 또는 인디시엄이 착색된다.

본 발명의 재귀반사성 물품은 몇몇 유용한 용도를 보유한다. 예를 들어, 도로 표지 용도에 있어서, 상기 물품을 패턴화된 기저(base) 시트에 부착시킬 수 있다. 다른 실시태양에 있어서, 코어(core) 재료에 상기 물품을 부착시켜 재기반사성 부재를 생산할 수 있다.

정의

본 명세서에서 본 발명에 관하여 사용된 용어의 정의는 다음과 같다:

"건조 재귀반사에 실질적으로 기여한다"함은 광학 부재가 물품의 건조 재귀반사의 50% 이상에 기여하는 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)는 것을 의미한다. 마찬가지로, "습윤 재귀반사에 실질적으로 기여한다"함은 광학 부재가 물품의 습윤 재귀반사의 50% 이상에 기여하는 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)는 것을 의미한다.

"노출 렌즈 광학 부재"란 미소구 전체 표면 중 일부가 대기에서와 같은 주변(ambient) 조건에 노출되는 미소구(예: 유리 비드 또는 세라믹 비드)를 의미한다. 노출 부위는 입사광을 모은다. 또한, 광학 부재의 전체 표면적 중 일부는매립 부위라 칭하는 재료(예: 공간층 또는 반사층)와 접촉한다.

"재귀반사성 부재"란 코어 층을 포함하는 재귀반사성 부재를 의미하는데, 이에 대하여는 후술하기로 한다. 그것은 입사광을 모으는 렌즈의 역할을 하는 미소구인 "광학 부재"와 대비되어야 한다. 재귀반사성 부재는 복수개의 광학 부재를 사용한다.

재료는 소정의 파장의 빛에 대하여 70% 또는 그 이상의 투명도, 보다 바람직하게는 80% 또는 그 이상의 투명도, 가장 바람직하게는 90% 또는 그 이상의 투명도를 갖는 경우에 "광투과성(light transmissible)"이다.

상세한 설명

도면에 있어서, 유사한 숫자는 유사한 재료를 가리킨다. 도 1은 물품 (10)이 제1 세트의 광학 부재 (12) 및 제2 세트의 광학 부재 (22)를 보유하는 본 발명의 예시적인 실시태양을 나타낸 것인데, 상기 제1 세트 및 제2 세트의 광학 부재는 둘다 공간층 (26) 내에 부분적으로 매립되어 있다. 상기 부재는 편의상 제2 세트의 광학 부재에 대하여 각각 (22a) 및 (22b)로 나타낸 노출 부위 및 매립 부위를 보유한다. 제1 세트의 광학 부재는 매립 부위 상에 배치된 제1 반사층 (14)를 보유한다. 제1 표면 (26a)를 갖는 공간층은 광학 부재의 매립 부위 (12) 및 (22) 상에 배치된다. 제2 반사층 (24)는 공간층의 제2 표면 (26b) 상에 배치된다. 접착층 (30)은 기재에 용이하게 부착되도록 제2 반사층 상에 배치된다. 제2 반사층 (24)는 제1 세트의 광학 부재 (12)에 임의의 추가 재귀반사를 제공하지 않는다. 사용시, 제1 세트의 광학 부재는 건조 재귀반사에 실질적으로 기여하는 반면에 제2 세트의 광학 부재는 습윤 재귀반사에 실질적으로 기여하는데, 후자의 상황은 물품 위에 물이 존재할 때 발생한다.

도 2는 다수의 돌출부(projection) (42)를 보유하는 도로 표지 (40)의 평면도를 도시한 것이다. 보이는 바와 같이, 각 돌출부는 4개의 측면, (42a), (42b), (42c) 및 (42d)를 보유한다. 각 면은 결합제층 (44)의 윗면에 거의 수직일 수 있다. 결합제층의 높이는 일반적으로 약 0.1 밀리미터 내지 1 밀리미터이다. 접착층을 갖는 예비 혼합물 재료 또는 도로 표면은 일반적으로 접작체층 밑에 놓여 있으며, 때때로 "기저 시트(base sheet)"라 칭하는 배합물은 도시되어 있지 않다. 직사각형 돌출부가 도시되어 있지만, 다른 형태의 돌출부를 사용할 수 있다. 바람직한 실시태양에 있어서, 돌출부는 사용될 경우 결합제층 또는 기저 시트의 하나의 통합 부분(integral part)이 아니다. 즉, 돌출부는 기저 시트 또는 결합제층으로서 동시에 형성되지 않는다. 결합제층에 유용한 재료로는 열경화성 및 열가소성 중합체 재료[예: 우레탄, 에폭시, 알키드, 아크릴, 및 산 올레핀 공중합체(예: 에틸렌/메타크릴산, 폴리염화비닐/폴리비닐 아세테이트 등)]를 들 수 있다.

하나의 돌출부가 다른 돌출부 상에서 보유할 수 있는 자동차 헤드라이트 그림자 효과를 최소화하도록 돌출부들이 간격을 두고 떨어져 있는 것이 바람직하다. 돌출부의 선택된 측면[예: 표면 (42a) 및 (42c)] 상에 도 1의 본 발명의 물품 (10)을 도포할 수 있다. 일반적으로, 가능한 한 넓은 면적의 돌출부 (42) 측면을 노출 시키도록 도로에 도로 표지 (40)을 도포할 수 있다.

도 3은 도 2의 라인 3-3에 해당하는 하나의 돌출부의 단면도이다. 일반적으로, 돌출부 (42)의 높이는 결합제층 (44)의 윗면으로부터 측정시 약 1 밀리미터 내지 5 밀리미터이다. 결합제층 (44)은 착색되어 색을 제공하고 복수개의 노출 렌즈 광학 부재를 함유하는 것이 바람직하다.

결합제 및/또는 광학 부재에 사용될 수 있는 통상의 착색제의 대표적인 예로는 이산화티탄 CI 77891 Pigmment White 6(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 DuPont), 크롬 옐로우 CI 77603 Pigment Yellow 34(미국 뉴저지주 뉴아크 소재 Cookson Pigments), 아릴리드 옐로우 CI 11741 Pigment Yellow 74(미국 노스캐롤리나주 샬럿 소재 Hoechest Celanese), 아릴리드 옐로우 CI 11740 Pigment Yellow 65(미국 노스캐롤리나주 샬럿 소재 Hoechest Celanese), 디아릴리드 옐로우 HR CI 21108 Pigment Yellow 83(미국 노스캐롤리나주 샬럿 소재 Hoechest Celanese), 나프톨 레드 CI 12475 Pigment Red 170(미국 노스캐롤리나주 샬럿 소재 Hoechest Celanese), IRGAZINE

3RLTN PY 110 CI Pigment Yellow(미국 뉴욕주 태리타운 소재 Ciba Specialty Chemical Corp.), 벤즈이미다졸론 H2G Pigment Yellow 120(미국 노스캐롤리나주 샬럿 소재 Hoechst Celanese) 및 이소인돌리논 CI Pigment Yellow 139(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재 Bayer Corp.)를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

도 2 또는 도 3에 도시되어 있지 않지만, 결합제 (44) 및/또는 돌출부 (42) 윗면에 내(耐)미끄럼성(skid-resistant) 입자를 도포할 수 있다. 특히 유용한 내미 끄럼성 입자의 대표적인 예로는 미국 특허 제5,124,178호, 제5,094,902호, 제4,937,127호 및 제5,053,253호에 기재되어 있는 것들을 들 수 있다. 또한, 내미끄럼성 입자는 후술하는 바와 같이 재귀반사성 부재 또는 도로 결합제(road-binder) 내에 매립시킬 수 있다. 일반적으로, 내미끄럼성 입자는 연화 상태로 존재하는 한 불규칙하게 분무되고 결합제 내에 매립된다.

본 발명의 다른 실시태양은 패턴화된 기저 시트에 부착되거나 또는 도로 결합제 내에 부분적으로 매립된 재귀반사성 부재이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "패턴화된 기저 시트(patterned base sheet)"는 도 2에 도시된 것처럼 돌출부를 보유하는 것이다(여기서, 돌출부가 반드시 결합제 (44)의 하나의 통합 부분이어야 하는 것은 아님). 또한, 미국 특허 제4,998,555호(Hedblom)에 기재되어 있는 바와 같이, 패턴화된 기저 시트는 통합 돌기(integral protuberance)일 수 있다.

요컨대, 재귀반사성 부재는 (a) (ⅰ) 매립 부위 및 매립 부위 상에 배치된 제1 반사층을 보유하는 제1 세트의 노출 렌즈 광학 부재를 포함하는 광학 부재 층, 및 (ⅱ) 매립 부위를 보유하는 제2 세트의 노출 렌즈 광학 부재; (b) 제1 및 제2 표면을 보유하는 광투과성 공간층(여기서, 제1 표면은 제1 세트 및 제2 세트 광학 부재의 매립 부위에 인접하여 배치됨); (c) 공간층의 제2 표면 상에 배치된 제2 반사층; 및 (d) 코어층을 포함한다.

도 5는 코어층 (62)를 보유하는 재귀반사성 부재 (60)을 도시한 것이다. 도 1의 물품 (10)은 접착층 (30)이 코어에 접촉되도록 코어에 부착된다. 그러나, 접착층 대신에 및/또는 이외에 코어층의 표면 상에 시발층(prime layer) 또는 연결층(tie layer)을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내이다. 도 5에 도시되어 있듯이, 제2 반사층은 코어층 (62) 부근에 있는데, 이는 코어층과 매우 가까운 근처에 있다는 것을 의미하는 것이지 반드시 코어층과 직접 접촉되어야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.

적당한 코어층 재료는 중합체성 재료(열가소성 재료, 열경화성 재료 및 이들의 혼합물)를 포함한다. 당업자는 적당한 재료의 특정 예를 용이하게 선택할 수 있다. 광범위한 열가소성 재료로부터 코어층 재료를 선택할 수 있다. 예를 들어, 비가교 탄성 중합체 전구체(예: 니트릴 고무 제제), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에틸렌-아크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산/메타크릴산 공중합체 등이 유용하다. 코어층 재료는 1종 이상의 열가소성 재료로 구성될 수 있다.

코어층에 유용한 열경화성 재료의 대표적인 예로는 아미노 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 건성유, 알키드 수지, 에폭시 및 페놀 수지, 이소시아네이트계 폴리우레탄, 이소시아네이트계 폴리우레아 등을 들 수 있다. 상기 조성물은 문헌[Organic Coatings: Science and Technology, Volume I: Film Formation, Components, and Appearance, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Peppas, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1992.]에 상세히 기재되어 있다.

현재 재귀반사성 부재의 바람직한 치수는 대략 약 1.0 밀리미터 내지 약 5.0 밀리미터(약 0.40 인치 내지 약 0.125 인치)의 높이, 약 0.50 센티미터 내지 약 1.0 센티미터(약 3/16 인치 내지 약 3/8 인치)의 나비, 및 약 0.50 센티미터 내지 약 10 센티미터(약 3/16 인치 내지 약 4 인치)의 길이이다. 재귀반사성 부재는 임의의 형태일 수 있다. 그러나, 일반적인 형태는 직사각형 또는 정사각형이다.

편평하거나 패턴화된 기저 시트에 재귀반사성 부재를 부착시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "편평한 기저 시트"는 하나의 주요면 상에 돌기 또는 돌출부를 보유하지 않는 기저 시트를 의미한다. 전술한 바와 같이, 패턴화된 기저 시트는 돌출부 또는 통합 돌기를 보유하고, 재귀반사성 부재는 돌출부의 "수직" [즉, 도 2에 일반적으로 도시된 표면 (42a), (42b), (42c) 및 (42d)처럼 일반적으로 똑바로 선(up-right)] 표면(여기서 재귀반사성 부재는 가장 효율적인 재귀반사를 제공함)에 부착시키는 것이 바람직하다. 그러나, 필요하다면, 패턴화된 기저 시트 상층의 윗면에 재귀반사성 부재를 부착시킬 수 있다.

결합제 재료를 사용하여, 기저 시트에 재귀반사성 부재를 부착시킬 수 있다. 적당한 결합제 재료로는 폴리우레탄, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 이들의 혼합물, 및 미국 특허 제4,248,932호 및 제5,077,117호에 기재되어 있는 결합제 재료를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

대안으로, 재귀반사성 부재의 반사층에 자기(磁氣)층을 도포할 수 있다. 이어서, 자기장의 존재 하에 패턴화된 기저 시트에 재귀반사성 부재를 도포하여 재귀반사성 부재의 정위(定位)를 보조할 수 있다.

도로 표지 물품에 사용되는 도로 결합제는 당업계에 공지되어 있다. 적당한 도로 결합제로는 습윤 페인트, 열경화성 재료 또는 고온(hot) 열가소성 재료를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다(예: 미국 특허 제3,849,351호, 제3,891,451호, 제3,935,158호, 제2,043,414호, 제2,440,584호, 제4,203,878호 및 제5,478,596호). 일반적으로, 재귀반사성 부재 및 내(耐)미끄럼성 입자는 액체 상태인 한 도로 결합제 재료에 분무하거나 그렇지 않으면 도포한다. 재귀반사성 부재 또는 내미끄럼성 입자는 액체 상태인 한 도로 결합제 재료 내에 부분적으로 매립된다. 연이어, 도로 결합제 재료는 고화되어 바람직하게는 부분적으로 매립되고 부분적으로 돌출하는 방향으로 재귀반사성 부재 및 내미끄럼성 입자를 유지시킨다. 에폭시 또는 폴리우레탄과 같은 2개의 내구성 성분 시스템으로부터, 또는 열가소성 폴리우레탄, 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 등으로부터 상기 결합제를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 물품은 2세트(제1 세트 및 제2 세트) 이상의 광학 부재를 함유한다. 광학 부재는 노출 부위 및 매립 부위("후면"이라고도 칭함)를 보유하는 노출 렌즈이다. 광학 부재는 광투과성임이 바람직하다. 각종 표면 처리제로 광학 부재를 처리할 수 있다. 예를 들어, 코팅물(예 실란)로 상기 광학 부재를 처리하여 공간층 또는 반사층에의 상기 광학 부재의 부착성을 향상시키고 가공처리 중의 조작을 보조할 수 있다. 또한, 저부착성 재료는 상기 광학 부재의 노출 부위 상에 존재하여 본 발명의 물품의 용이한 롤업(roll-up) 및 언와인딩(unwinding)을 허용할 수 있다.

먼저, 제1 세트의 광학 부재는 상기 부재의 전체 표면을 실질적으로 피복하 는 제1 반사층을 보유한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 피복한다"란 반사층이 상기 부재의 노출 표면을 거의 모두 피복하지만, 핀홀(pinhole)과 거의 비슷하거나 약간 많은 정도의 일부 미세 표면적은 공정상의 한계 때문에 반사층에 의해 피복되지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 일반적으로, 반사층은 제1 세트의 광학 부재의 표면에 바로 인접할 수 있지만, 전술한 바와 같이 얇은 실란 코팅물 또는 기타 표면 처리 코팅물이 이들 사이에 놓일 수 있다. 반사층을 도포하는데 다른 방법을 사용할 수 있을지라도 일반적으로는 증착 방법을 사용한다.

추가의 처리(예컨대, 에칭 처리에 의해)를 하면서 제1 세트의 광학 부재로부터 제1 반사층의 일부를 제거한다. 일반적으로, 제1 반사층의 연속 부위를 제거한다. 제1 반사층의 20% 내지 80%를 제거하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 제1 반사층의 약 40% 내지 60%를 제거하여 광학 부재의 매립 부위에 인접하는 제1 반사층을 보유하는 광학 부재를 생성시킨다. 이제, 제1 세트의 광학 부재의 매립 부위는 제1 반사층을 포함한다.

사용시, 제1 세트의 광학 부재는 입사광을 모으는 렌즈의 역할을 하는 노출 표면을 보유한다(노출 표면 상의 반사층은 없음). 공기와 제1 세트의 광학 부재 사이의 굴절률 차이 때문에, 입사광은 제1 반사층을 향해 굴절된다. 제1 반사층은 입사광을 광학 부재에 반사시킨다. 이어서, 입사광은 광학 부재를 통해 전해지고 재귀반사광으로 광학 부재를 탈출한다. 제1 반사층이 제1 세트의 광학 부재의 매립 부위에 바로 가까이 인접하는 경우 및 제1 세트의 광학 부재에 적당한 굴절률이 선택되는 경우에, 상기 광학 부재는 건조 재귀반사에 실질적으로 기여한다.

일 실시태양에 있어서, 제2 세트의 광학 부재는 제1 세트의 광학 부재와 유사한 물리적 특성을 갖는다. 상기 물리적 특성으로는 굴절률, 평균 직경, 형태 및 조성을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 제2 세트의 광학 부재는 이 부재의 후면에 바로 인접하는 반사층을 함유하지 않는다. 그러나, 공간층 뒤에 제2 반사층이 존재한다.

일반적으로, 최적의 재귀반사 성능을 위해, 광학 부재는 약 1.70 내지 약 2.20 범위, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.1 범위의 굴절률을 갖는다. 바람직한 실시태양에 있어서, 제1 세트 및 제2 세트는 유사한 굴절률(바람직하게는 약 1.86 내지 약 2.00 범위)을 갖는다. 그러나, 제2 세트 또는 임의의 추가 세트의 광학 부재의 굴절률 범위와 상이한 제1 세트의 광학 부재의 굴절률 범위를 선택하는 것은 본 발명의 실시 범위 내이다. 본 발명의 다른 실시태양에 있어서, 제1 세트의 광학 부재는 최적의 건조 재귀반사를 위해 약 1.86 내지 약 2.00 범위의 굴절률을 갖으며, 제2 세트의 광학 부재는 최적의 습윤 재귀반사를 위해 약 1.90 내지 약 2.10 범위의 굴절률을 갖는다.

일반적으로, 형태가 거의 구형인 광학 부재는 약 50 마이크로미터 내지 약 1000 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 상기 광학 부재의 평균 직경은 바람직하게는 약 50 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 약 75 마이크로미터 내지 약 250 마이크로미터이다. 제1 세트, 제2 세트 및 임의의 연속 세트 광학 부재는 유사한 직경을 갖음으로써, 가공 처리 기간 중 상기 부재의 분리를 감소시키고, 저장 기간 중 상기 부재의 침강(settlement)을 감소시킨다. 한 세트의 광학 부재는 다른 세트의 직경보다 약 50% 더 큰 평균 직경을 갖을 수 있으나, 가공 처리 또는 저장 기간 중 분리되지 않는다. 따라서, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 상이한 세트의 광학 부재 간의 "유사한 평균 직경"은 한 세트의 광학 부재가 다른 세트의 광학 부재보다 최대 50% 더 클 수 있다는 것을 의미한다.

광학 부재는 경우에 따라 비결정 상, 결정 상 또는 이들의 조합을 포함한다. 광학 부재는 용이하게 마모되지 않는 무기 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 광학 부재의 예로는 유리(예: 소오다-석회-규산염 유리)로 제조된 미소구를 들 수 있다. 일반적으로, 광학 부재의 비중은 약 4.0 내지 약 4.5 범위이다.

미국 특허 제3,709,706호, 제4,166,147호, 제4,564,556호, 제4,758,469호 및 제4,772,511호에 기재되어 있는 바와 같이, 미정질 세라믹 광학 부재는 증강된 내구성을 갖는다. 바람직한 세라믹 광학 부재는 미국 특허 제4,564,556호, 제4,772,511호 및 제4,758,469호에 기재되어 있다. 상기 광학 부재는 내(耐)스크래칭(scratching)성 및 내(耐)치핑(chipping)성이 있으며, 상대적으로 단단하다(약 700 크누우프 경도). 상기 세라믹 광학 부재는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

광학 부재는 착색되어 각종 색을 재귀반사시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용될 수 있는, 착색된 세라믹 광학 부재의 제조 기법은 미국 특허 제4,564,556호에 기재되어 있다. 존재하는 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 질산제이철(적색용 또는 오렌지색용)과 같은 착색제를 첨가할 수 있다. 또한, 특정 처리 조건 하에 2가지 화합물의 상호작용에 의해 색을 부여할 수 있다(예컨대, TiO₂와 ZrO₂는 상호작용을 하여 황색을 산출한다). 광학 부재를 착색함으로써, 예컨대 밤에 황색, 오렌지색 또는 일부 다른 색의 빛을 재귀반사시킬 수 있다.

일반적으로, 광학 부재는 최적의 재귀반사 효율을 위해 육방 폐쇄 충전 배열(hexagonal close-packed arrangement) 내의 공간층 내에 부분적으로 매립된다. 특정 생성물의 용도에 있어서, 광학 부재를 육방 폐쇄 충전 속도보다 낮은 속도로 도포하는 것은 장점일 수 있다.

본 발명의 도로 표지는 공간층을 포함한다. 일반적으로, 공간층은 광학 부재의 매립 부분을 "흡각(吸角; cup)"시킨다. 공간층은 본 발명의 물품 전반에 걸쳐 대략 동일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 공간층은 2개의 주요 표면을 포함한다. 제1 주요 표면은 광학 부재의 매립된 부위에 인접하여 놓여 있다. 제2 주요 표면은 이에 인접하여 놓여 있는 제2 반사층을 갖는다. 공간층은 광학 부재의 곡률 반경보다 더 큰 곡률 반경을 갖는다. 공간층의 곡률 반경은 대략 광학 부재의 중심에 기점(origin)을 갖는다. 곡률 반경은 공간층이 광학 부재에 대하여 동심(同心) 반구를 형성함으로써 "흡각"을 형성할 정도이다.

공간층은 후술하는 바와 같이 조절되는 두께를 갖는 연속층이다. 미국 특허 제5,812,317호의 중간층과는 달리, 본 발명의 공간층은 도 1의 광학 부재 (22)의 최대 매립 부위에서 한정된 두께를 갖는다. 공간층이 조절되는 한정된 두께를 갖을 필요성은 습윤 조건 하에서 제2 반사층이 제2 세트의 광학 부재의 촛점에 또는 그 근처에 놓임으로써 입사광의 재귀반사를 가능하게 한다는 것을 보증한다.

용액 코팅, 커튼 코팅, 압출, 적층 및 분말 코팅을 포함하나 이들에 한정되지 않는 각종 기법을 사용하여, 광학 부재에 공간층을 도포할 수 있다. 공간층을 처리하여 흡각 내로 보내는데 사용될 수 있는 방법은 용매 증발, 중력 하의 공간층의 새깅(sagging), 유체의 힘에 기인한 공간층의 변위, 또는 정전기 침착을 포함할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 공간층의 응고는 건조, 화학 반응, 임시 이온 결합 또는 냉각을 포함할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반적으로, 공간층은 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴, 에틸렌 아크릴산과 같은 산 올레핀 공중합체, 에틸 메타크릴산, 및 염기 이오노머(ionomer)로 중화된 산 올레핀 공중합체, 폴리염화비닐 및 이의 공중합체, 에폭시, 폴리카르보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

공간층용 중합체 시스템을 선택할 때, 광학 투명도는 필수이다. 즉, 공간층은 광투과성이다. 공간층의 굴절률은 일반적으로 약 1.4 내지 약 1.7, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.6, 보다 바람직하게는 약 1.45 내지 약 1.55 범위이다.

안정화제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제와 같은(이들에 한정되는 것은 아님) 각종 첨가제를 공간층에 첨가함으로써, 가공 처리, 내후성(weather drability) 또는 재귀반사 색에 영향을 미칠 수 있다.

공간층의 두께는 광학 부재의 굴절률 및 크기에 따라 다양하게 변화한다. 바람직한 실시태양에 있어서, 공간층의 두께는 제2 세트의 광학 부재의 굴절률 및 크기에 따라 달라질 수 있다. 소정의 굴절률 및 소정의 크기(즉, 평균 직경)을 갖는 광학 부재의 경우, 공간층이 두꺼울수록 습윤 조건 하에서 물품의 재귀반사 성능이 우수하다. 그러나, 습윤 재귀반사를 위한 공간층 두께의 상한이 있다. 일반적으로, 광학 부재의 반경에 대한 상대적인 공간층의 두께는 약 0.05 내지 약 1.4, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.9이다.

습윤 재귀반사의 경우, 광학 부재(굴절률이 약 1.7 내지 약 2.4 범위인 경우)의 평균 반경에 대한 상대적인 최적의 공간층 두께는 1.5 굴절률의 공간층에 대한 식에 의해 부여된다: (공간층의 두께/광학 부재의 반경)=exp[-3.99 ×(광학 부재의 굴절률 + 7.20)]. 상대적인 공간층 두께의 적당한 범위는 저굴절률(즉, 1.7)의 광학 부재의 경우 약 ±0.20이고, 고굴절률(즉, 2.4)의 광학 부재의 경우 약 ±0.1이다. 습윤 조건 하에서, 제2 세트의 광학 부재의 상부 상에 놓여 있는 물(약 1.33의 굴절률을 갖음)이 본 발명의 물품의 재귀반사 성능에 도움이 되는 것으로 여겨진다. 물은 제2 세트의 광학 부재의 촛점 길이를 조절시킴으로써, 제2 반사층에서 또는 그 근처에서 입사광을 굴절시키는 것으로 여겨진다.

다른 굴절률의 공간층의 경우, 상기 식에 있어서 약간의 변화가 있을 수 있다. 일반적으로, 보다 낮은 굴절률의 공간층은 감소된 공간층 두께를 야기시키고; 보다 높은 굴절률의 공간층은 증가된 공간층 두께를 야기시키며; 보다 얇은 공간층은 노출 렌즈 물품의 증강된 재귀반사 각도(angularity)를 산출할 수 있다.

반사층은 확산 반사기 또는 거울(specular) 반사기를 포함할 수 있다. 확산 반사기는 일반적으로 확산 색소를 포함한다. 유용한 확산 색소의 예로는 이산화티탄, 이산화아연, 황화아연, 리토폰, 규산화지르코늄, 산화 지르코늄, 천연 및 합성 황산 바륨, 및 이들의 배합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 확산 색소는 중합체 코팅물에 의해 공간층의 후면(즉, 제2 표면)에 수송된다. 각종 기법(예: 나이프 코팅, 롤 코팅, 압출 또는 분말 코팅)을 사용하여 중합체 코팅물을 도포할 수 있다.

거울 반사기는 거울 색소, 얇은 금속층(종종 "금속화층"이라 칭함), 또는 다층 유전 물질일 수 있다. 유용한 거울 색소의 예는 진주 광택이 나는 색소이다. 유용한 진주 광택이 나는 색소로는 AFFLAIR

9103 및 9119(미국 뉴욕주 소재 EM Industries, Inc.에서 시판함), Mearlin Fine Pearl #139V 및 Bright Silver #139Z(미국 뉴욕주 브리아르클리프 마노르 소재 Mearl Corporation에서 시판함)을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 반사층은 얇은 금속 필름을 포함할 수 있다. 침전(예: 질산은의 침전), 진공 내에서의 열 증발(예: Ag, Al의 저항 가열; 폭발성 배선; 레이저 증발 등), 스퍼터링(sputtering)(예: 백열 방전) 및 화학적 방법[예: 전착(電着) 또는 화학 증착]에 의해 상기 얇은 금속 필름을 도포할 수 있다. 현재, 알루미늄의 저항 가열은 공간층 상에 얇은 금속 필름을 코팅하는 바람직한 방법이다.

다른 적당한 반사층은 다중 사분의 일 파장(multi-quarter wavelength)의 각종 유전 물질층을 포함한다. 다수의 고굴절률 및 저굴절률 필름 적재물(stack)은 거의 100%에 가까운 재귀반사 성능을 산출할 수 있다. 열 증발 및 화학적 방법에 의해 얇은 다층 필름을 도포할 수 있다.

도 4a 및 도 4c는 본 발명의 예시적인 방법의 각종 단계를 나타낸다. 먼저 라이너[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 종이 등] 상에 흡각 수지(cupping resin)를 코팅함으로써 본 발명의 물품을 제조할 수 있다[예컨대, 미국 특허 제4,505,967호(Bailey 등)의 칼럼 4 제 63행을 참조하라]. 적당한 흡각 수지는 처리 온도에서 공간층보다 더 낮은 점성을 보유하고, 또한 공간층에 대한 낮은 접착성을 나타내는 수지(예컨대, 미국 매사츄세츠주 미들톤 소재 Bostik에서 시판하는 Vitel

3300 수지)를 포함한다. 바 코팅(bar coating), 강제 공기 건조, 압출 또는 핫 멜트 코팅(hot melt coating)과 같은 방법에 의해 라이너(일반적으로, 두께가 약 0.01 밀리미터 내지 약 0.10 밀리미터임) 상에 흡각 수지(일반적으로, 두께가 약 0.05 밀리미터 내지 약 0.25 밀리미터임)를 배치시킬 수 있다. 건조 후, 라이너 및 흡각 수지층을 포함하는 흡각 필름을 권취시킬 수 있다.

흡각 필름 상에 공간층을 코팅(예: 압출, 용액 코팅 또는 분말 코팅)하여 복합체를 형성시킬 수 있다. 도 4a에 도시되어 있듯이, 흡각 수지층 (102)상에 공간층을 배치시킨다. 예컨대, 공간층 (103)은 Primacor

3440(미국 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.에서 시판하고, 약 10의 용융 흐름 지수를 보유하며, 에틸렌 단량체(대다수) 및 아크릴산 단량체(소수)를 포함하는 것으로 여겨지고, 압출 등급의 고분자량 열가소성 공중합체), 기후 안정화(weather stabilizing) 시스템 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 흡각 필름 상에 직접 공간층을 압출시킬 수 있다 하더라도, 공간층은 흡각 필름 상에 적층되고 미리 압축된 광투과성 중합체임이 바람직하다. 필요하다면, 공간층의 한쪽 표면 상의 라이너 (101), 흡각 수지층 (102) 및 공간층 (103)을 포함하는 이 복합 공간층(도 4a에 도시되어 있음)을 권치시킬 수 있다.

도 4b에 있어서, 제1 세트의 광학 부재 (112)는 상기 부재 (112)의 전체 표면을 거의 피복하는 제1 반사층(114)를 보유한다. 한 방법에 있어서, 증착 방법에 의해 상기 부재 (112)에 반사층을 도포할 수 있다. 제2 세트의 광학 부재 (122)와 제1 세트의 광학 부재를 혼합하고, 광학 부재에 수용되도록 미리 연화되는 것이 바람직한 공간층의 노출 표면 상에 캐스캐이드화하였다. 상기 부재가 공간층 (103) 내에 침하되도록 함으로써, 광학 부재 직경의 약 20%가 공간층 내에 놓이게 한다.

도 4c에 있어서, 공간층 내에 광학 부재 (112) 및 (122)를 추가로 매립함으로써, 상기 부재 직경의 약 50%가 노출되도록 한다. 공간층이 광학 부재의 매립 부위 주변에 흡각되도록 공간층을 처리한다. 도시되어 있는 바와 같이, 제1 세트의 광학 부재는 노출 부위로부터 제거된 제1 반사층 부위를 보유한다. 제1 반사층은 예컨대 에칭 방법에 의해 제거한다. 제1 반사층이 알루미늄인 경우, 편리한 에칭 매체는 약 1 몰(1 M)의 농도에서 수산화나트륨이다. 흡각 필름을 제거하고, 공간층의 제2 표면에 제2 반사층 (124)를 도포한다. 제2 반사층은 제2 세트의 광학 부재 (122)용 반사기로서의 기능을 한다. 물이 제2 세트의 광학 부재를 덮는 경우, 공간층은 충분한 두께를 갖고, 제2 세트의 광학 부재의 굴절률에 비하여 상대적으로 적당한 굴절률을 갖음으로써, 입사광이 제2 반사층 (124)에서 또는 그 근처에서 촛점이 맞도록 한다. 필요하다면, 제2 반사층 (124)의 노출 표면에 접착층 또는 결속층(tie layer)을 도포하여, 기재[예: 패턴화된 기저 시트, 코어 부재 또는 울퉁불퉁해진(roughened) 보도 표면]에의 부착을 가능하게 할 수 있다.

대안의 방법에 있어서, 광학 부재 상에 공간층을 도포할 수 있다. 몇몇 중합 체 처리 기법이 유용하다. 광학 부재의 평균 직경이 약 100 미크론 이하인 경우, 광학 부재 필름의 상부 상에의 중합체 용액의 나이프 코팅은 충분히 흡각된 공간층을 생성시킬 수 있다.

보다 큰 광학 부재의 경우, 분말 코팅은 광학 부재 상에 균일한 두께를 갖는 공간층을 생성시킨다. 분말 코팅의 일 실시예에 있어서, 약 30 미크론의 평균 입도로 중합체를 제조하거나 분쇄한다. 분말을 유동화하고, 코로나 또는 마찰전기(triboelectric) 방법에 의해 분말이 하전되는 정전기 분무기(spray gun)에 압축 공기와 함께 유동화된 분말을 운반한다. 이어서, 전기 지상(electrical ground)에서 유지되는 전도성 기재 또는 기저판(base plate) 위에 있는 광학 부재를 향하여 분말을 분무한다. 하전된 분말이 접지된(grounded) 광학 부재에 가까이 올 경우, 분말 입자는 정전기적 인력 때문에 접착한다. 정전기적 인력의 동력은 분말이 3차원 광학 부재 위에서 균일한 두께로 수집되기 용이할 정도이다. 오븐을 통해 분말 코팅된 광학 부재를 통과시켜, 기재 상에 분말을 융합시킨다. 대안으로, 분말 융합 작업 이전에 광학 부재 위에 균일한 두께의 분말을 수송하는데 각종 유동화 베드(bed) 분말 코팅 기법을 사용할 수 있다. 이어서, 추가의 공정이 일어날 수 있다.

광학 부재층 및/또는 공간층 내에서 각종 색을 사용함으로써, 습윤 및/또는 건조 조건 하에 상이한 색을 달성할 수 있다.

도면에 관하여 본 발명을 추가 설명하면 다음과 같다:

도 1은 본 발명의 재귀반사성 물품 (10)의 단면도이고;

도 2는 본 발명의 도로 표지 (40)의 평면도이며;

도 3은 도 2의 라인 3-3 부분에 대한 단면도이고;

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 재귀반사성 물품을 제조하는 방법에 있어서의 각종 단계의 개략도이며;

도 5는 본 발명의 재귀반사성 부재 (60)의 단면도이다.

이들 도면은 이상적으로 도시된 것이지 일정한 축척으로 도시된 것이 아니며, 단지 예시 목적으로 도시된 것이지 본 발명의 범위를 한정할 목적으로 도시한 것이 아니다.

하기 실시예는 본 발명의 각종 구체적인 특징, 장점 및 기타 세부 사항을 추가로 예시한다. 하기 실시예에 언급되는 특정 물질 및 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항이 본 발명의 범위를 부당하게 한정하는 방식으로 해석되어서는 아니된다. 소정의 백분율은 달리 언급하지 않는 한 중량 백분율이다.

재귀반사 측정

-4.0 도의 입사각 및 0.2 도의 관측각을 가지는 ASTM Standard E 809-94a의 공정 B에 따름으로써, 일부 샘플에 대한 재귀반사 계수(R_A)[단위는 평방 미터 당 룩스 당 칸델라(cd/lux/m²)임]를 측정하였다. 이 측정에 사용되는 포토미터는 UST 제987,003호에 기재되어 있다. 물 표면과 광학 부재의 최대 노출 부위 간의 거리가 약 5 밀리미터가 되도록 샘플이 물 아래에 침지되어 있는 동안 "습윤 R_A"를 측정하였다.

다음과 같이 일부 샘플에 대한 재귀반사 휘도 계수(R_L)[단위는 룩스 당 평방 미터 당 밀리칸델라(mcd/m²/lux)임]를 측정하였다. 샘플로부터 30 미터 떨어진 곳에 위치한 자동차에 근접하는 곳에서 R_L을 측정하였다. 암실 내의 테이블 상에 측정 대상인 도로 표지 샘플을 배치시켰다. 상기 샘플은 시간 당 약 10 cm의 균일한 속도로 인공 강우를 수송할 수 있는 배관(plumbing) 시스템이었다.

RS-2 전원 공급 장치가 장착된 모델 RS-50 램프(광원을 공급함)로 샘플을 조명하였는데, 상기 RS-2 전원 공급 장치 및 모델 RS-50 램프는 모두 미국 캘리포니아주 샌디에고 소재 Gamma Scientific Inc.에서 시판한다. 약 88.8 도의 입사각을 얻도록 램프의 높이를 조절하고, 샘플로부터 약 5 m 떨어진 곳에 램프를 배치시켰다. 미국 매사츄세츠주 뉴베리포트 소재 International Light, Inc.에서 시판하는 IL 모델 1700 Research Radiometer는 샘플에 대한 휘도를 측정하는데 사용하였다.

샘플로부터 약 5 m 떨어져 있고 램프 위의 바로 근처인 곳에 Gamma Scientific Inc.에서 시판하는 IL 모델 2009 자동 텔레포토미터(telephotometer)를 배치시켰다. 약 1.05 도의 관측각을 얻도록 텔레포토미터의 높이를 조절하였다. 샘플의 휘도를 측정하는데 텔레포터미터를 사용하였다. 환산 계수(conversion factor)와 휘도를 곱하여 평방 미터 당 칸델라(cd/m²) 단위의 휘도를 얻었다. 휘도 를 조도로 나눔으로써 R_L값을 계산하였다. 건조 조건 및 모의(simulated) 강우 조건 하에서 샘플을 측정하였다.

실시예 1 내지 5

후술하는 바와 같이, 거의 동일한 방법으로 5개의 상이한 샘플을 제조하여 상이한 세트의 광학 부재가 본 발명의 물품의 재귀반사 성능에 미칠 수 있는 영향을 시험하였다.

미국 특허 제4,772,511호의 실시예 1에 기재되어 있는 방법과 같은 1.91 세라믹 광학 부재를 제조하는 각종 방법(여기서는 변형됨)이 유용하다. 상기 실시예에 있어서, 약 90 g의 수성 콜로이드 실리카 졸은 신속하게 교반되는 동안 약 0.75 밀리리터의 진한 질산의 첨가에 의해 산성화되었다. 320 g의 지르코닐 아세테이트를 신속히 교반하면서 여기에 산성화된 콜로이드 실리카를 첨가하였다. 300 밀리리터의 탈이온수 중에 약 52 g의 니아세트 알루미늄 포르모아세테이트[33.4%의 소성(fired) 고형물]을 첨가하고, 80 ℃로 가열함으로써 용해시켰다. 냉각시, 전술한 지르코닐 아세테이트-실리카 혼합물과 이 용액을 혼합하였다. 생성되는 혼합물은 회전 증발(rotoevaporation)에 의해 농축시켜 35%의 소성 고형물을 생성시켰다. 교반된 고온(88 ℃ 또는 90 ℃) 땅콩 오일에 농축된 광학 부재 전구체 용액을 적가하였다. 오일의 교반에 의해 상기 전구체 소적(droplet)의 크기를 감소시키고 교질화하였다.

교반을 계속함으로써 생성되는, 오일 중의 교질화 소적의 대부분을 현탁시켰 다. 약 1 시간 후, 교반을 중지하고, 교질화 미소구를 여과에 의해 분리하였다. 연소하기 이전에 약 78 ℃의 오븐 내에서 약 5 시간 동안 회수된 교질화 미소구를 건조시켰다. 수정 접시(quartz dish) 내에 건조된 미소구를 배치시키고, 10 시간 이상 노(爐)의 온도를 900 ℃로 서서히 올림으로써 공기 중에서 연소하고, 1 시간 동안 약 900 ℃를 유지하고, 노와 함께 미소구를 냉각시켰다. 문이 약간 열린 박스형 노 내에서 모든 샘플의 초기 연소를 수행하였다. 광학 부재의 구성 성분의 몰비는 ZrO₂ : Al₂O₃ : SiO₂ = 3.00 : 1.00 : 0.81이다. 광학 부재의 평균 직경은 약 165 마이크로미터이다.

굴절률이 1.91인 4800 g의 상기 세라믹 부재를 취하고, 상기 부재의 거의 전체 표면적을 피복하도록 제1 알루미늄 반사층을 침착시킴으로써, 제1 세트의 광학 부재를 제조하였다. 광학 부재가 약 3.2 킬로와트의 인가 전력에서 약 360 분 동안 알루미늄 증기로 스퍼터 코팅(sputter coating)되는 동안에 진공 챔버 내에서 텀불링된다고 미국 특허 제4,618,525호(Chamberlain 등)에 교시된 방법과 본질적으로 동일한 방법을 사용하여 알루미늄 반사층을 침착시켰다. 스퍼터 캐쏘드(cathode)는 약 12.7 센티미터 ×20.3 센티미터 크기의 물로 냉각된 직사각형 표적이었다. 직류 평면 마그네트론(magnetron) 방법을 사용하였다. 아르곤 스퍼터링 가스 압력은 약 0.53 파스칼이고, 백그라운드(background) 압력은 약 1.6 ×10^-3 파스칼이었다. 제1 알루미늄 반사층의 두께는 약 80 나노미터이었다.

표 1에 나타나 있는 바와 같이 각종 조합으로 제2 세트의 광학 부재와 제1 세트의 광학 부재를 혼합하였다. 제2 세트의 광학 부재는 그 위에 임의의 반사층이 없는 전술한 굴절률 1.91의 세라믹 부재이다.

0.061 mm(0.0024 인치)의 폴리에스테르 라이너 상에 0.089 mm(0.0035 인치)의 에틸렌 아크릴산(EAA) 공간층을 압출시킴으로써, 복합재를 제조하였다. 대기에 공간층의 제1 표면을 노출시키고, 폴리에스테르 라이너에 공간층의 제2 표면을 접촉시켰다. 용융 지수가 10인 Primacor

3440 EAA(미국 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.에서 시판함)를 이용하는 종래의 압출 방법을 사용하여 공간층을 제조하였다. 부분 매립 부재의 제조에 있어서, 열판(hot plate) 상에서 복합재를 예열하고, 열판에 접촉되어 있는 폴리에스테르와 함께 약 204 ℃(400 °F)의 온도에 설치하였다. 예열 공정은 공간층이 연성 및 점착성이 있도록 하였다.

공간층 상에 각각의 광학 부재 혼합물을 손으로 분무하였다. 공간층 내로 광학 부재를 압축시키는데 핸드 롤러(hand roller)를 사용하였다. 약 30 초 동안 열판 상에서 상기 복합재(그 위에 광학 부재가 있음)을 유지시켜 광학 부재가 공간층 내에 추가로 침하되도록 하였다. 열판으로부터 샘플을 제거하고, 과잉의 광학 부재를 수집하여 제거하였다. 이어서, 폴리에스테르 라이너를 제거하였다. 광학 부재가 가열 표면과 접촉되도록 약 5 분 동안 열판 상에 샘플을 다시 배치시켰다. 이 가열 작용은 공간층이 광학 부재 주변에 흡각되도록 하였다. 열판으로부터 샘플을 제거하고, 약 24 ℃(75 °F) 온도의 수욕 내에서 냉각시켰다. 제1 세트의 광학 부재는 샘플 내에 존재하는 경우 광학 부재의 전체 표면을 코팅하는 제1 반사층을 보유한다. 상기 광학 부재 직경의 거의 절반이 대기에 노출되는 반면에 다른 절반은 공간 층 내에 매립된다.

약 10 초 동안 1 몰(1 M)의 수산화나트륨 용액 중에 샘플을 침액시킴으로써, 제1 세트의 광학 부재의 노출 반사층을 에칭하였다. 수도물(tap water)을 사용하여 샘플을 헹굼으로써, 수산화나트륨을 제거하였다.

약 8 ×10^-4 파스칼의 압력 및 초 당 약 1.8 내지 2.4 나노미터의 증발 속도로 진공 상태를 만드는 전자 빔 진공 코팅기(coater)를 사용하여, 공간층의 제2 표면 상에 알루미늄의 제2 반사층을 침착시켰다. 제2 반사층의 두께는 약 90 나노미터이었다. 사용된 진공 코팅기는 CHA Industries Mark 50 모델(미국 캘리포니아주 프리몬트 소재 CHA Industries에서 시판함)이었다. -4.0 도의 입사각 및 0.2 도의 관측각에서 건조 및 습윤 조건 하에 각 샘플에 대한 재귀반사 계수(R_A)를 측정하고, 각 샘플에 대한 오차와 함께 표 1에 나타내었다. 광학 부재의 충전이 최적이 아니었다는 것은 광학 부재가 육방 배열 내에 충전되지 않았다는 것을 의미한다는 것이 관찰되었다.

재귀반사값

실시예	제1 세트의 양	제2 세트의 양	평균 건조 R_A	평균 습윤 R_A
1	0%	100%	2.6 ±0.1	95 ±20
2	25%	75%	20 ±4	55 ±13
3	50%	50%	36 ±1	50 ±11
4	75%	25%	55 ±1	36 ±4
5	100%	0%	87 ±6	0.40 ±0.04

실시예 6

다음과 같이 도로 표지를 제조하였다. 노치 바(notch bar) 코팅기를 사용하여, 폴리에스테르 수지(Vitel

3301, 미국 매사츄세츠주 미들톤 소재 Bostik Co.에서 시판함)로 약 0.05 밀리미터(mm)(0.002 인치) 두께의 제1 폴리에스테르 라이너를 코팅하였다. 폴리에스테르 수지는 흡각 수지로서의 역할을 하였다. 약 0.25 mm(0.010 인치)의 간격으로 노치 바를 설치하였다. 약 38 ℃ 내지 약 93 ℃(약 100 °F 내지 200 °F)로 설정된 일련의 오븐에 코팅된 라이너를 보내어, 제1 복합 필름을 생산하는 수지를 건조시켰다. 건조된 제1 복합 필름의 폴리에스테르 수지의 두께는 약 0.09 mm(0.0025 인치)이었다.

약 0.05 mm(약 0.002 인치) 두께의 제2 폴리에스테르 라이너 상에 약 0.97 mm(0.038 인치) 두께의 공간층을 압출시켰다. 공간층은 Primacor

3440(미국 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.에서 시판함)이었다.

공간층이 Vitel

폴리에스테르 수지와 접촉하도록 제1 복합 필름에 공간층을 적층시켰다. 공간층용 제2 폴리에스테르 라이너를 제거하여, 제1 폴리에스테르 라이너, 폴리에스테르 수지(Vitel

3301) 및 공간층(Primacor

3440)을 포함하는 제2 복합재를 수득하였다.

폴리에스테르 라이너가 강철 롤(steel roll)의 표면에 직접 접촉하도록, 약 125 ℃(257 °F)의 온도로 가열된 제1 강철 롤 위에 제2 복합재를 통과시켰다. 실시예 3에 기재되어 있듯이, 노출된 공간층을 보유하는 제2 복합재는, 제1 강철 롤 상에 있는 동안, 대략 50 중량%의 제1 세트의 광학 부재 및 50 중량%의 제2 세트의 광학 부재를 함유하는 광학 부재 베드와 접촉시킨다. 이 단계는 공간층 내에 부분적으로 매립된 광학 부재를 보유하는 제2 복합재를 포함하는 제3 복합재를 생성시킨다. 공간층 내에 매립된 상기 광학 부재의 직경은 약 20%이었다.

제1 폴리에스테르 라이너가 제2 강철 롤의 표면에 직접 접촉하도록, 약 138 ℃(280 °F)의 온도로 가열된 약 0.6 미터(2 ft)의 직경을 갖는 제2 강철 롤 위에 제3 복합재를 통과시켰다. 제3 복합재는 분 당 약 3 미터의 웨브(web) 속도로 이동하고 있었다. 제3 복합재가 제2 강철 롤의 약 절반의 원주를 트래블링 한 후, 고무 롤(rubber roll)을 사용하여, 상기 복합재 내에 광학 부재를 추가로 매립하였다. 고무 롤은 제2 강철 롤과 함께 닙(nip)을 창출하였다. 광학 부재는 고무 롤에 직접 접촉되고, 제1 폴리에스테르 라이너는 제2 강철 롤에 직접 접촉하였다. 대략 60%의 광학 부재 직경이 공간층 내에 매립되었다.

이어서, 약 30 초 동안 1 몰(1 M)의 수산화나트륨 수용액을 통해 제3 복합재를 통과시켜, 제1 세트의 광학 부재 상에 존재하는 알루미늄 반사층을 제거하였다. 물로 제3 복합재를 헹구었다.

제3 복합재로부터 제1 폴리에스테르 라이너 및 Vitel

3301 폴리에스테르 수지를 제거하였다. 전자 빔 진공 코팅기를 사용하여, 공간층의 노출 표면 상에 약 90 나노미터 두께의 제2 알루미늄 반사층을 침착시켰다.

제2 알루미늄 층에 감압성 접착제(PSA)층을 적층시킴으로써, PSA가 알루미늄에 직접 접촉되도록 하였다. PSA 라이너를 제거하고, 길이 약 10 cm, 나비 약 0.64 cm 및 높이 약 3.0 mm의 치수를 갖는 Lexan

[플렉시글래스(flexiglass)] 단편에 샘플을 적층시켜, 재귀반사 스트립(strip)을 수득하였다. 이어서, 길이 약 1.5 미터, 나비 약 10 cm 및 높이 약 1.5 mm의 치수를 갖는 알루미늄 패널(panel)에 상기 스트립을 적층시켰다. 약 8.9 센티미터로 상기 스트립 간격을 두어, 한 스트립이 다른 스트립에 미칠 수 있는 그림자 효과(shadowing effect)를 최소화하였다. 재귀반사 휘도 계수(R_L)의 관점에서 샘플의 재귀반사 성능을 측정하였는데, 건조 조건 하에서는 16,000 mcd/m²/lux이었고, 모의 강우 조건 하에서는 3,200 mcd/m²/lux이었다.

실시예 6A(비교예)

실시예 6에서와 같이, 알루미늄 패널에 3M

Stamark

고성능 테이프 시리즈 380I(미국 미네소타주 세인트 폴 소재 3M에서 시판함)를 적층시켰다. 재귀반사 휘도 계수(R_L)의 관점에서 샘플의 재귀반사 성능을 측정하였는데, 건조 조건 하에서는 880 mcd/m²/lux이었고, 모의 강우 조건 하에서는 95 mcd/m²/lux이었다.

본 명세서에 구체적으로 기술되어 있지 않은 임의의 부재(element) 또는 항목의 부재(不在) 하에 본 발명을 적절하게 실시할 수 있다.

Claims

(a) (ⅰ) 매립 부위 및 매립 부위 상에 배치된 제1 반사층 (14)을 보유하는 제1 세트의 노출-렌즈 광학 부재 (optical elements) (12), 및 (ⅱ) 매립 부위 (22b)를 보유하는 제2 세트의 노출-렌즈 광학 부재 (22)를 포함하는 광학 부재의 층;

(b) 제1 표면 (26a)이 제1 세트의 광학 부재 및 제2 세트의 광학 부재의 매립 부위에 인접하여 배치된, 제1 및 제2 표면을 보유하는 광투과성 공간층 (26); 및

(c) 공간층의 제2 표면 상에 배치된 제2 반사층 (24)

을 포함하는 재귀반사 물품 (retroreflective article) (10).
제1항에 있어서, 제1 세트의 광학 부재 (12) 및 제2 세트의 광학 부재 (22)가 평균 직경, 굴절률, 비중 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 유사한 평균 특성을 보유하는 것인 물품.
제2항에 있어서, 제1 세트의 광학 부재 (12) 및 제2 세트의 광학 부재 (22)의 굴절률이 약 1.86 내지 약 2.0 범위인 물품.
제1항에 있어서, 제1 세트의 광학 부재 (12)의 굴절률이 약 1.86 내지 2.0 범위이고, 제2 세트의 광학 부재 (22)의 굴절률이 약 1.96 내지 약 2.1 범위인 물품.
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제1항에 있어서, 공간층 (26)의 굴절률이 약 1.4 내지 약 1.7 범위인 물품.
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(a) 결합제층 (44);

(b) 결합제층 (44) 상에 배치된 복수개의 비통합 돌출부 (non-integral projection) (42); 및

(c) 상기 돌출부 상에 배치된 제1항의 재귀반사 물품

을 포함하는 도로 표지 (pavement marking) (40).
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(a) 코어층 (62); 및

(b) 코어가 제2 반사층 (24) 부근에 놓이도록 코어 상에 배치된 제1항의 재귀반사 물품

을 포함하는 재귀반사 부재 (60).
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