ES2197089T3 - Articulo que presenta retrorreflectividad en seco y en humedo. - Google Patents

Articulo que presenta retrorreflectividad en seco y en humedo.

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ES2197089T3
ES2197089T3 ES00921353T ES00921353T ES2197089T3 ES 2197089 T3 ES2197089 T3 ES 2197089T3 ES 00921353 T ES00921353 T ES 00921353T ES 00921353 T ES00921353 T ES 00921353T ES 2197089 T3 ES2197089 T3 ES 2197089T3
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Gina M. Buccellato
Thomas P. Hedblom
John L. Vandenberg
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Abstract

Un artículo (10) retrorreflectante que comprende: (a) una capa de elementos ópticos que comprende: (i) una primera serie de elementos (12) ópticos de lente expuesta que tienen una parte embebida y una primera capa (14) reflectante dispuesta sobre la parte embebida; y (ii) una segunda serie de elementos (22) ópticos de lente expuesta que tienen una parte (22b) embebida; (b) una capa (26) espaciadora que puede transmitir la luz que tiene primera y segunda superficies, la primera superficie (26a) dispuesta adyacente a las partes embebidas de la primera serie y la segunda serie de elementos ópticos; y (c) una segunda capa (24) reflectante dispuesta sobre la segunda superficie de la capa espaciadora.

Description

Artículo que presenta retrorreflectividad en seco y en húmedo.
La presente invención se refiere a artículos retrorreflectantes que presentan brillo retrorreflectante en condiciones meteorológicas secas y húmedas. En particular, la invención se refiere a señalizaciones de pavimento que usan una combinación de elementos ópticos, una primera serie de elementos ópticos que contribuye sustancialmente a la retrorreflexión seca y una segunda serie que contribuye sustancialmente a la retrorreflexión húmeda.
Fundamentos
Los artículos retrorreflectantes presentan la habilidad de devolver cantidades sustanciales de luz incidente, que de otro modo se reflejaría en otra parte, atrás hacia la fuente de luz. Esta habilidad ha conducido al uso extendido de artículos retrorreflectantes en una variedad de aplicaciones relativas a la seguridad del tráfico y personal. Por ejemplo, en el ámbito de la seguridad del tráfico, se han usado artículos retrorreflectantes, tales como señalizaciones de pavimento, para ayudar a guiar a motoristas.
Muchas señalizaciones de pavimento planas típicamente cuentan con un sistema óptico retrorreflectante de lente expuesta que tiene microesferas transmisibles a la luz parcialmente embebidas en una capa de aglutinante que contiene partículas de pigmento reflectante tal como dióxido de titanio (TiO_{2}) o cromato de plomo (PbCrO_{4}). Una parte de la microesfera que no está embebida en el aglutinante normalmente se expone a la atmósfera. En su uso, la luz de un faro de vehículo entra en la microesfera, se refracta hacia el pigmento reflectante y una parte se refleja por el pigmento para volver normalmente en la dirección de la que venía la luz. Normalmente se conoce en la técnica que la realización retrorreflectante de una señalización de pavimento plana de lente expuesta disminuye sustancialmente cuando se mojan las microesferas. Esta reducción surge debido a que cuando los elementos ópticos se mojan o se cubren con agua, por ejemplo, del agua de lluvia, cambia la relación de los índices de refracción en la superficie de la lente expuesta de los elementos, afectando de ese modo la habilidad de los elementos para recoger la luz incidente. Por lo tanto, algunos expertos en la técnica han seguido diferentes métodos para fabricar artículos que presentan retrorreflectancia en condiciones meteorológicas secas y húmedas.
Un método implica usar una señalización de pavimento modelada, como se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.988.555 (Hedblom). En otro método, la patente de EE.UU. 5.777.791 (Hedblom) describe una señalización de pavimento modelada de lente expuesta, que presenta retrorreflectancia en condiciones meteorológicas secas y húmedas usando una combinación de microesferas con diferentes índices de refracción. Un primer tipo de microesferas, con un índice de refracción de aproximadamente 1,9 a 2,0, contribuye a la retrorreflectancia en condiciones meteorológicas secas (referida como ``retrorreflectancia seca''), mientras que un segundo tipo de microesferas, con un índice de refracción de aproximadamente 2,2 a 2,3, contribuye a la retrorreflectancia en condiciones meteorológicas húmedas (referida como ``retrorreflectancia húmeda''). Otros expertos en la técnica también han usado combinaciones de microesferas con diferentes índices de refracción para conseguir retrorreflectancia seca y húmeda. Véanse las patentes de EE.UU. Nos. 3.043.196 (Palmquist); 5.207.852 (Lightle et al.); 5.316.838 (Crandall et al.) y 5.417.515 (Hachey et al.).
La solicitud de patente de EE.UU. en tramitación Nº de Serie 09/175.523 del cesionario, registrada el 20 de Octubre de 1998, describe artículos de señalización de pavimento que tienen retrorreflectancia exaltada en condiciones meteorológicas húmedas. La señalización de pavimento presenta una monocapa de elementos ópticos de lente expuesta que tienen una superficie embebida, una capa espaciadora con dos superficies principales, la primera superficie principal en contacto con la superficie embebida de los elementos ópticos y una capa reflectante sobre la segunda superficie principal de la capa espaciadora. Un caso relacionado es la solicitud de patente de EE.UU. Nº de Serie 09/175.857 registrada el 20 de Octubre de 1998, que describe un método para fabricar un elemento retrorreflectante.
La patente de EE.UU. 2.354.018 (Heltzer et al.) describe una lámina reflectora de luz de lente expuesta útil para fabricar señales de tráfico o balizas. En una realización, el reflector comprende perlas de vidrio transparente parcialmente embebidas en un recubrimiento pigmentado de unión de perlas y una película encolada pigmentada que se encuentra junto a la parte más embebida de las perlas de vidrio y también en contacto con la unión de las perlas. En otra realización, la lámina reflectora comprende, perlas de vidrio parcialmente embebidas en una capa espaciadora transparente, de recubrimiento de unión de perlas, que se encuentra junto a la parte más embebida de las perlas de vidrio y también en contacto con la unión de las perlas y un recubrimiento encolado reflector (pigmentado u hoja fina de aluminio) que se encuentra junto a la capa espaciadora. Como se muestra en la Figura 3, la capa espaciadora es una capa sustancialmente plana. El artículo puede ser muy útil donde la luz incidente de un faro de vehículo alcance casi perpendicularmente a la superficie de la lámina. El artículo puede no ser tan útil, sin embargo, donde la luz incidente penetre en el artículo a un ángulo de entrada alto debido a que la capa espaciadora no está embutida alrededor de la parte embebida de las perlas de vidrio.
La patente de EE.UU. 5.812.317 (Billingsley et al.) describe un artículo retrorreflectante de lente expuesta que presenta resistencia mejorada al desgaste por lavado útil, en una aplicación, como fibras reflectantes para ropa. El artículo tiene, secuencialmente, una capa de microesferas, una capa intermedia polimérica que puede transmitir la luz, una capa reflectante de metal y una capa polimérica de aglutinante. Poniendo una capa intermedia entre las microesferas y la capa reflectante, se proporciona resistencia exaltada al desgaste por lavado sin presentar efectos sustancialmente adversos sobre la realización óptica de los artículos retrorreflectantes en condiciones meteorológicas secas, como se mide de acuerdo con ASTM E 810-93b. Véase la columna 3, líneas 11 a 16 y columna 8, líneas 18 a 19. La capa intermedia es preferiblemente continua, pero puede haber algunas regiones muy pequeñas -particularmente en la parte más embebida de las microesferas- donde la capa intermedia es discontinua, es decir, su espesor es cero o se aproxima a cero. Véase la columna 4, línea 64.
La patente de Gran Bretaña A-2.255.312 se refiere a un ensamblaje retrorreflectante que comprende una capa de perlas de vidrio parcialmente metalizadas y/o partículas reflectantes de metal embebidas en un substrato o una capa de aglutinante sobre el substrato. Un revestimiento translúcido se une al substrato o capa de aglutinante por una soldadura de alta frecuencia en posiciones donde no hay perlas de vidrio metalizadas. De acuerdo con esto, este documento describe un tipo de ensamblaje retrorreflectante conocido como un artículo ``de lente encerrada''.
La patente de Gran Bretaña A-1.036.392 describe un reflector de luz reflex que comprende una capa de esferas de vidrio insignificantes parcialmente embebidas en un material aglutinante pigmentado reflectante. La capa de esferas de vidrio comprende una mezcla de esferas transparentes claras y de esferas transparentes recubiertas reflectantemente. Las esferas transparentes recubiertas reflectantemente tienen el recubrimiento reflectante separado de las superficies expuestas de las mismas.
Aunque las tecnologías precedentes son muy útiles en sus aplicaciones, aún existe la necesidad de un artículo retrorreflectante, en particular, una señalización de pavimento de lente expuesta, que presente retrorreflectancia seca y húmeda.
Sumario
La presente invención proporciona un artículo retrorreflectante nuevo y mejorado útil para la retrorreflexión tanto en condiciones meteorológicas secas como húmedas. A pesar de conocerse artículos retrorreflectantes, la presente invención proporciona una combinación de elementos ópticos de lente expuesta que presenta capas reflectantes colocadas de forma que el artículo presente retrorreflexión seca y húmeda.
Resumiendo brevemente, el artículo retrorreflectante, por ejemplo, una señalización de pavimento, comprende o consta esencialmente de: (a) una capa de elementos ópticos que comprende: (i) una primera serie de elementos ópticos de lente expuesta que tiene una parte embebida y una primera capa reflectante dispuesta sobre la parte embebida; y (ii) una segunda serie de elementos ópticos de lente expuesta que tiene una parte embebida; (b) una capa espaciadora que puede transmitir la luz que tiene primera y segunda superficies, la primera superficie dispuesta adyacente a las partes embebidas de la primera y segunda serie de elementos ópticos; y (c) una segunda capa reflectante dispuesta sobre la segunda superficie de la capa espaciadora.
Una ventaja de la presente invención es que el artículo retrorrefleja luz incidente en condiciones meteorológicas húmedas, por ejemplo, durante condiciones meteorológicas lluviosas, así como en condiciones meteorológicas secas.
El índice de refracción de la primera serie de elementos ópticos se elige de forma que cuando una primera capa reflectante se encuentra casi inmediatamente adyacente a la parte embebida (a la que comúnmente se hace referencia como la ``superficie posterior'') de los elementos ópticos, la primera serie contribuye sustancialmente a la retrorreflexión seca y una cantidad minoritaria a la retrorreflexión húmeda. La segunda serie de elementos ópticos, que tiene una capa reflectante dispuesta detrás de la capa espaciadora, contribuye sustancialmente a la retrorreflexión húmeda y una cantidad minoritaria a la retrorreflexión seca.
Otra ventaja de la presente invención es que puede dar como resultado fácil manipulación de los elementos ópticos. En una realización de la invención, los elementos ópticos tienen diámetros medios y densidad relativa similares, minimizándose por esa razón, la segregación de la primera serie y la segunda serie de elementos ópticos durante el procesado y minimizando cualquier sedimentación de los elementos ópticos durante el almacenamiento. La terminología ``similar'' no quiere decir que tengan que ser idénticos los diámetros medios y la densidad relativa de la primera y la segunda series de elementos ópticos. En este sentido, los dos tipos de elementos ópticos se pueden distribuir uniformemente por todas partes de un artículo retrorreflectante, minimizando por esa razón regiones localizadas de un tipo de elementos ópticos. Se desea una distribución uniforme de las diferentes series de elementos ópticos debido a que el artículo completo, y no sólo regiones localizadas, retrorreflejan en condiciones meteorológicas secas o húmedas.
En otro aspecto de la invención, se puede desear tener regiones de un tipo de elementos. Por ejemplo, se puede desear tener la primera y/o la segunda serie de elementos ópticos aplicadas selectivamente de forma que se produzcan dibujos o indicia. En condiciones meteorológicas húmedas, los dibujos o indicia comunican información a los motoristas. Si la capa espaciadora es coloreada, por ejemplo, de color rojo, entonces los dibujos o indicia estarían coloreados para avisar a los motoristas.
Los artículos retrorreflectantes de la presente invención presentan diversas aplicaciones útiles. Por ejemplo, en una aplicación de señalización de pavimento, los artículos se pueden unir a una lámina base modelada. En otro ejemplo, el artículo también se puede unir a un núcleo material para dar un elemento retrorreflectante.
Breve descripción de los dibujos
La invención se explica además con referencia a los dibujos, en los que:
La Figura 1 es una vista transversal de un artículo (10) retrorreflectante de acuerdo con la invención;
La Figura 2 es una vista desde arriba de una señalización (40) de pavimento de acuerdo con la invención;
La Figura 3 es una vista transversal de una señalización de pavimento tomada a lo largo la línea 3-3 de la Figura 2;
Las Figuras 4a a 4c son vistas esquemáticas de diversas fases en un proceso de fabricación de un artículo retrorreflectante de acuerdo con la invención; y
La Figura 5 es una vista transversal de un elemento (60) retrorreflectante de acuerdo con la invención.
Estas figuras están idealizadas, no están a escala, y se pretende que sean simplemente ilustrativas y no limitantes.
Definiciones
Como se usa en este documento en referencia a la invención:
``Contribuye sustancialmente a la retrorreflexión seca'' quiere decir que los elementos ópticos contribuyen preferiblemente al menos 50% de la retrorreflexión seca del artículo, más preferiblemente al menos 75% y lo más preferiblemente al menos 90%. Similarmente, ``contribuye sustancialmente a retrorreflexión húmeda'' quiere decir que los elementos ópticos contribuyen al menos 50% de la retrorreflexión húmeda del artículo, más preferiblemente al menos 75% y lo más preferiblemente al menos 90%.
``Elementos ópticos de lente expuesta'' quiere decir microesferas, por ejemplo, perlas de vidrio o perlas de cerámica, que tienen una parte de su superficie total expuesta a condiciones ambientales, tales como la atmósfera. La parte expuesta recoge la luz incidente. Los elementos ópticos también tienen una parte de su área superficial total en contacto con un material (tal como una capa espaciadora o una capa reflectante), haciendo referencia a dicha parte como la parte embebida.
Un ``elemento retrorreflectante'' es uno que comprende una capa núcleo y se describe con detalle a continuación. Se debería contrastar con ``elementos ópticos'' que son las microesferas que actúan como lentes para recoger la luz incidente. Los elementos retrorreflectantes usan una pluralidad de elementos ópticos.
Un material es ``que puede transmitir la luz'' cuando tiene un 70% o mayor transparencia a la luz de las longitudes de onda deseadas, más preferiblemente 80% o mayor, y lo más preferiblemente, 90% o mayor.
Descripción detallada
En las figuras, mismo número indica mismo material. La Figura 1 muestra una realización ilustrativa de la invención donde el artículo (10) tiene una primera serie de elementos (12) ópticos y una segunda serie de elementos (22) ópticos, estando ambas series parcialmente embebidas en una capa (26) espaciadora. Los elementos tienen una parte expuesta y una parte embebida, convenientemente mostradas como (22) y (22b) respectivamente para la segunda serie de elementos ópticos. La primera serie de elementos ópticos tiene una primera capa (14) reflectante dispuesta sobre sus partes embebidas. La capa espaciadora con su primera superficie (26a) está dispuesta sobre las partes embebidas de los elementos (12) y (22) ópticos. Una segunda capa (24) reflectante está dispuesta sobre la segunda superficie 26b) de la capa espaciadora. Una capa (30) adhesiva está dispuesta sobre la segunda capa reflectante para unión fácil a un substrato. La segunda capa (24) reflectante no proporciona ninguna retrorreflexión adicional a la primera serie de elementos (12) ópticos. En el uso, la primera serie de elementos ópticos contribuye sustancialmente a la retrorreflexión seca mientras que la segunda serie de elementos ópticos contribuye sustancialmente a la retrorreflexión húmeda, teniendo lugar la última situación cuando el agua está presente sobre el artículo.
La Figura 2 representa un vista desde arriba de una señalización (40) de pavimento que tiene una multiplicidad de proyecciones (42). Como se muestra, cada proyección tiene cuatro caras superficiales (42a), (42b), (42c) y (42d). Las caras superficiales pueden estar casi verticales a la superficie de arriba de una capa (44) de aglutinante. La capa de aglutinante es típicamente de aproximadamente 0,1 a 1 milímetros de altura. Yaciendo debajo de la capa de aglutinante está típicamente la superficie de carretera o un material premezclado con una capa adhesiva, una combinación a veces referida como una ``lámina base'', no mostrada. Aunque se muestran proyecciones rectangulares, se pueden usar proyecciones de otras formas. En una realización preferida, las proyecciones no son una parte integral de la capa de aglutinante o de la lámina base, si se usa. Esto es, las proyecciones no se forman al mismo tiempo que la lámina base o la capa de aglutinante. Materiales útiles para capas de aglutinante incluyen materiales poliméricos tanto termoendurecibles como termoplásticos, tales como uretanos, epoxídicos, alquídicos, acrílicos y copolímeros de ácido-olefina tales como copolímeros de etileno/ácido metacrílico, poli(cloruro de vinilo)/poli(acetato de vinilo), etc.
Preferiblemente, las proyecciones están separadas aparte de forma que se minimicen los efectos de ensombrecimiento del foco del vehículo que una proyección pueda tener sobre otra proyección. En caras superficiales seleccionadas de las proyecciones (por ejemplo, las superficies (42a) y (42c), se puede aplicar el artículo (10) inventivo de la Figura 1. La señalización (40) de pavimento se aplicaría típicamente a una superficie de carretera de forma que se expongan tantas áreas de caras superficiales de las proyecciones (42) como sea posible.
La Figura 3 es un corte transversal de una de las proyecciones mostradas en la Figura 2 tomada a lo largo de la línea 3-3. La proyección (42) es típicamente de aproximadamente 1 a 5 milímetros de altura, como se mide desde la capa (44) de aglutinante de la superficie de arriba. Preferiblemente, la capa (44) de aglutinante se pigmenta para proporcionar color y contiene una pluralidad de elementos ópticos de lente expuesta.
Muestras ilustrativas de colorantes comunes que se pueden usar en el aglutinante y/o elementos ópticos incluyen, pero no se limitan a, Dióxido de Titanio Cl 77891 Pigmento Blanco 6 (DuPont, Wilmington, DE), Amarillo de Cromo Cl 77603 Pigmento Amarillo 34 (Cookson Pigments, Newark, NJ), Amarillo de Arylide Cl 11741 Pigmento Amarillo 74 (Hoechst Celanese, Charlotte, NC), Amarillo de Arylide Cl 11740 Pigmento Amarillo 65 (Hoechst Celanese, Charlotte, NC), Amarillo de Diarylide HR Cl 21108 Pigmento Amarillo 83 (Hoechst Celanese, Charlotte, NC), Naphthol Red Cl 12475 Pigmento Rojo 170 (Hoechst Celanese, Charlotte, NC), IRGAZINE™ 3RLTN PY 110 Cl Pigmento Amarillo (Ciba Specialty Chemical Corp., Tarrytown, NY), Benzimidazolona H2G Cl Pigmento Amarillo 120 (Hoechst Celanese, Charlotte, NC) e Isoindolinona Cl Pigmento Amarillo 139 (Bayer Corp., Pittsburgh, PA).
Aunque no se muestra en las Figuras 2 ó 3, se pueden aplicar partículas antideslizantes al aglutinante (44) y/o a la superficie de arriba de las proyecciones (42). Ejemplos ilustrativos de partículas antideslizantes particularmente útiles incluyen las descritas en las patentes de EE.UU. Nos. 5.124.178; 5.094.902; 4.937.127 y 5.053.253. Las partículas antideslizantes también se pueden embeber en un elemento retrorreflectante, o embeber en un aglutinante de carretera, como se discute a continuación. Normalmente, las partículas antideslizantes se pulverizan al azar y se hacen embeber en el material aglutinante mientras están en un estado blando.
Otra realización de la presente invención es un elemento retrorreflectante unido a una lámina base modelada o parcialmente embebida en un aglutinante de carretera. Como se usa en la presente memoria, una ``lámina base modelada'' es una que tiene proyecciones, como las mostradas en la Figura 2, donde las proyecciones no tienen necesariamente que tener una parte integral del aglutinante (44). La lámina base modelada también puede tener protuberancias integrales como se describe en la patente de EE.UU. 4.998.555 (Hedblom).
Resumiendo brevemente, los elementos retrorreflectantes comprenden: (a) una capa de elementos ópticos que comprende: (i) una primera serie de elementos ópticos de lente expuesta que tiene una parte embebida y una primera capa reflectante dispuesta sobre la parte embebida; y (ii) una segunda serie de elementos ópticos de lente expuesta que tiene una parte embebida; (b) una capa espaciadora que puede transmitir la luz que tiene primera y segunda superficies, dispuesta la primera superficie adyacente a las partes embebidas de la primera y segunda serie de elementos ópticos; (c) una segunda capa reflectante dispuesta sobre la segunda superficie de la capa espaciadora; y (d) una capa núcleo.
La Figura 5 muestra un elemento (60) retrorreflectante que tiene una capa (62) núcleo. El artículo (10) de la Figura 1 se ha unido al núcleo de forma que la capa (30) adhesiva esté en contacto con el núcleo. Está dentro del alcance de esta invención, sin embargo, usar capas imprimadas o capas de ligadura sobre la superficie de la capa núcleo en lugar de y/o además de la capa adhesiva. Como se muestra en la Figura 5, la segunda capa reflectante está cerca de la capa (62) núcleo, queriendo decir que está en estrecha proximidad con la capa núcleo pero no necesariamente tiene que estar en contacto directo con la capa núcleo.
El material de la capa núcleo adecuado incluye materiales poliméricos, materiales tanto termoplásticos como termoendurecibles y mezclas de los mismos. Ejemplos particulares de material adecuado se pueden seleccionar fácilmente por los expertos en la técnica. Se pueden seleccionar materiales de capa núcleo a partir de un amplio intervalo de materiales termoplásticos. Por ejemplo, son útiles los iniciadores de elastómeros no reticulados (por ejemplo, formulaciones de caucho de nitrilo), copolímeros de etileno-acetato de vinilo, poliésteres, poli(acetato de vinilo), poliuretanos, poliureas, resinas acrílicas, resinas metacrílicas, copolímeros de etileno- acrilato/metacrilato, copolímeros de etileno-ácido acrílico/ácido metacrílico y similares. El material de capa núcleo puede estar formado por uno o más materiales termoplásticos.
Ejemplos ilustrativos de materiales termoendurecibles útiles para la capa núcleo incluyen resinas amino, resinas acrílicas termoendurecibles, resinas metacrílicas termoendurecibles, resinas de poliéster, aceites secantes, resinas alquídicas, resinas epoxídicas y fenólicas, poliuretanos a base de isocianatos, poliureas a base de isocianatos y similares. Tales composiciones se describen en detalle en Organic Coatings: Science and Technology, Volumen I: Film Formation, Components and Appearance, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1992.
Las dimensiones preferidas en el momento presente de los elementos retrorreflectantes son de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 5,0 milímetros (de aproximadamente 0,40 a aproximadamente 0,125 pulgadas) de altura, de aproximadamente 0,50 a aproximadamente 1,0 centímetro (de aproximadamente 3/16 pulgadas a aproximadamente 3/8 pulgadas) de anchura, y de aproximadamente 0,50 a aproximadamente 10 centímetros (de aproximadamente 3/16 a aproximadamente 4 pulgadas) de longitud. Los elementos retrorreflectantes pueden tener cualquier forma. Sin embargo, la forma típicamente es rectangular o cuadrada.
Los elementos retrorreflectantes se pueden unir bien a una lámina base plana o modelada. Como se usa en la presente memoria una ``lámina base plana'' es una que no tiene protuberancias o proyecciones sobre una de sus superficies principales. Como se describió anteriormente, la lámina base modelada tiene proyecciones o protuberancias integrales y los elementos retrorreflectantes preferiblemente se adhieren a las superficies ``verticales'' (es decir, normalmente verticales como se muestra normalmente en la Figura 2 como superficies (42a), (42b), (42c) y (42d)) de las proyecciones, donde proporcionan la retrorreflexión más eficaz. Sin embargo, los elementos retrorreflectantes se pueden unir a la superficie de arriba de la capa de arriba de la lámina base modelada, si se desea.
Los elementos retrorreflectantes se pueden unir a una lámina base usando un material aglutinante. Materiales aglutinantes adecuados incluyen, pero no se limitan a poliuretanos, poliureas, resinas epoxídicas, poliamidas, poliésteres y mezclas de los mismos y a los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 4.248.932 y 5.077.117.
Alternativamente, se puede aplicar una capa magnética a las capas reflectantes del elemento retrorreflectante. El elemento retrorreflectante se puede aplicar después a una lámina base modelada en presencia de un campo magnético para ayudar a orientar al elemento retrorreflectante.
Los aglutinantes de carretera usados para artículos de señalización de pavimento se conocen en la técnica. Materiales aglutinantes de carretera adecuados incluyen, pero no se limitan a, pintura húmeda, materiales termoendurecibles o materiales termoplásticos en caliente (por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 3.849.351, 3.891.451, 3.935.158, 2.043.414, 2.440.584, 4.203.878, 5.478.596). Típicamente, los elementos retrorreflectantes y las partículas antideslizantes se pulverizan o de otro modo se aplican a un material aglutinante de carretera mientras están en estado líquido. Los elementos retrorreflectantes o las partículas antideslizantes se vuelven parcialmente embebidas en el material aglutinante de carretera mientras están líquidos. El material aglutinante de carretera solidifica con posterioridad para soportar los elementos retrorreflectantes y las partículas antideslizantes preferiblemente en una orientación parcialmente embebida y parcialmente saliente. El aglutinante se puede formar a partir de sistemas de dos componentes duraderos tales como resinas epoxídicas o poliuretanos o a partir de poliuretanos termoplásticos, alquídicos, acrílicos, poliésteres y similares.
El artículo inventivo contiene al menos dos series de elementos ópticos: una primera serie y una segunda serie. Los elementos ópticos son lentes expuestas que tienen una parte expuesta y una parte embebida (también referida como ``superficie posterior''). Preferiblemente, los elementos ópticos pueden transmitir la luz. Se pueden tratar con diversos tratamientos de superficie. Por ejemplo, los elementos se pueden tratar con un recubrimiento, tal como un silano, para exaltar la adhesión de los elementos a la capa espaciadora o a la capa reflectante y para ayudar en su manipulación durante el procesado. También, los materiales de baja adhesión se pueden presentar sobre la parte expuesta de los elementos para permitir fácil enrollamiento y desenrollamiento del artículo inventivo.
Inicialmente, la primera serie de elementos ópticos tiene una primera capa reflectante que cubre sustancialmente la superficie total de los elementos. Como se usa en la presente memoria, la terminología ``cubre sustancialmente'' quiere decir que la capa reflectante cubre casi toda la superficie expuesta del elemento pero una cantidad insignificante del área superficial, en el orden de picaduras o ligeramente mayores, puede que no se cubran por una capa reflectante debido posiblemente a limitaciones del proceso. Típicamente, la capa reflectante está inmediatamente adyacente a la superficie de la primera serie de elementos ópticos, aunque como se describió anteriormente, puede encontrarse entre ellos un recubrimiento poco denso de silano u otro recubrimiento de tratamiento de superficies. Se usa típicamente un proceso de deposición en fase de vapor para aplicar la capa reflectante, aunque se pueden usar otros métodos.
Se separan partes de la primera capa reflectante de la primera serie de elementos ópticos con procesado adicional, por ejemplo, por un proceso de grabado. Típicamente, se separa una parte continua de la primera capa reflectante. Preferiblemente se separa del 20% al 80% de la primera capa reflectante. Más preferiblemente, se separa de aproximadamente 40% a 60% de la primera capa reflectante para dar elementos ópticos que tienen la primera capa reflectante adyacente a la parte embebida de los elementos. Las partes embebidas de la primera serie de elementos ópticos ahora incluye la primera capa reflectante.
En el uso, la primera serie de elementos ópticos tiene una superficie expuesta, sin capa reflectante en la misma, que actúa como una lente para recoger la luz incidente. Debido a la diferencia en el índice de refracción entre el aire y la primera serie de elementos ópticos, la luz incidente se refracta hacia la primera capa reflectante. La primera capa reflectante refleja la luz incidente en el elemento óptico. La luz incidente después viaja a través y sale del elemento como luz retrorreflejada. Cuando la primera capa reflectante está casi inmediatamente adyacente a la parte embebida de la primera serie de elementos ópticos y cuando se selecciona un índice de refracción apropiado para la primera serie de elementos ópticos, los elementos contribuyen sustancialmente a la retrorreflexión seca.
En una realización, la segunda serie de elementos ópticos tiene propiedades físicas similares a las de la primera serie. Las propiedades físicas incluyen, pero no se limitan a índice de refracción, diámetro medio, forma y composición. La segunda serie, sin embargo, no contiene una capa reflectante inmediatamente adyacente a su superficie posterior. Existe, sin embargo, una segunda capa reflectante detrás de la capa espaciadora.
Típicamente, para realización retrorreflectante óptima, los elementos ópticos tiene un índice de refracción que oscila de aproximadamente 1,70 a aproximadamente 2,20, preferiblemente oscilando de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,1. En una realización preferida, la primera serie y la segunda serie tienen índices de refracción similares, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1,86 a aproximadamente 2,00. Está dentro de la práctica de esta invención, sin embargo, seleccionar un intervalo de índice de refracción para la primera serie que difiera del intervalo de índice de refracción de la segunda serie o de cualquier serie adicional de elementos ópticos. En otra realización inventiva, la primera serie de elementos ópticos tiene un índice de refracción en el intervalo de aproximadamente 1,86 a aproximadamente 2,00 para retrorreflectancia seca óptima y la segunda serie presenta un índice de refracción en el intervalo de aproximadamente 1,90 a aproximadamente 2,10 para retrorreflectancia húmeda óptima.
Normalmente, los elementos ópticos, siendo casi esféricos en forma, presentan diámetros medios de aproximadamente 50 a aproximadamente 1.000 micrómetros. Preferiblemente, los elementos presentan diámetros medios de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 micrómetros, y más preferiblemente de aproximadamente 75 a 250 micrómetros. La primera, segunda y cualquier serie posterior de elementos ópticos presentan diámetro medio similar por lo que se reduce la segregación de los elementos durante el procesado y se reduce la sedimentación de los elementos durante el almacenamiento. Se ha encontrado que una serie de elementos ópticos puede presentar un diámetro medio de aproximadamente 50% más grande que el diámetro de la otra serie y aún no segregar durante el procesado o almacenamiento. Por lo tanto, tal como se usa en este documento, ``diámetros medios similares'' entre las diferentes series de elementos ópticos quiere decir que una serie puede ser a lo sumo 50% más grande que otra serie.
Los elementos ópticos comprenden una fase amorfa, una fase cristalina o una combinación, como se desee. Los elementos ópticos preferiblemente comprenden materiales inorgánicos que no son fácilmente susceptibles a la abrasión. Los elementos ópticos adecuados incluyen, por ejemplo, microesferas formadas de vidrio tales como vidrios de silicato sódico-cálcico. Típicamente, los elementos ópticos presentan una densidad relativa en el intervalo de aproximadamente 4,0 a 4,5.
Los elementos ópticos de cerámica microcristalinos como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 3.709.706, 4.166.147, 4.564.556, 4.758.469 y 4.772.511, presentan durabilidad exaltada. Los elementos ópticos de cerámica preferidos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.564.556, 4.772.511 y 4.758.469. Estos elementos ópticos son resistentes al rayado y al desconchado y son relativamente duros (por encima de 700 de dureza Knoop). Estos elementos ópticos de cerámica pueden comprender circonia, alúmina, sílice, titania y mezclas de los mismos.
Los elementos ópticos se pueden colorear para retrorreflectar una diversidad de colores. Las técnicas para preparar elementos ópticos de cerámica coloreados que se pueden usar en la presente memoria se describen en la patente de EE.UU. Nº. 4.564.556. Se pueden añadir colorantes tales como nitrato férrico (para rojo o naranja) en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso del óxido metálico total presente. El color también se puede impartir por la interacción de dos componentes en ciertas condiciones de procesado (por ejemplo, TiO_{2} y ZrO_{2} pueden interactuar para producir un color amarillo). Los elementos ópticos se pueden colorear de forma que, por ejemplo, el amarillo, naranja o algún otro color de luz se retrorrefleje por la noche.
Los elementos ópticos típicamente están parcialmente embebidos en la capa espaciadora en una disposición empaquetada hexagonal para eficacia retrorreflectante óptima. En ciertas aplicaciones de producto, puede ser ventajoso haber aplicado los elementos ópticos a menos que la proporción empaquetada hexagonal.
Las señalizaciones de pavimento de la presente invención comprenden una capa espaciadora. En general, la capa espaciadora ``embute'' la parte embebida de los elementos ópticos. Preferiblemente la capa espaciadora tiene aproximadamente el mismo espesor por todo el artículo inventivo. La capa espaciadora comprende dos superficies principales. La primera superficie principal se encuentra adyacente a la parte embebida de los elementos ópticos. La segunda superficie principal tiene una segunda capa reflectante que se encuentra adyacente a ella. La capa espaciadora tiene un radio de curvatura que es mayor que el radio de curvatura del elemento óptico. El radio de curvatura de la capa espaciadora tiene un origen aproximadamente en el centro del elemento óptico. Preferiblemente el radio de curvatura es tal que la capa espaciadora forma un hemisferio concéntrico con respecto al elemento óptico, por lo que se forma la ``embutición''.
La capa espaciadora es capa continua con un espesor controlado, como se describe a continuación. A diferencia de la capa intermedia de la patente de EE.UU. 5.812.317, la capa espaciadora de la presente invención es de espesor finito en la parte más embebida de los elementos (22) ópticos de la Figura 1. El requerimiento de que la capa espaciadora sea de espesor controlado, finito, asegura que en condiciones meteorológicas húmedas, la segunda capa reflectante se encuentre en, o cerca del punto focal de la segunda serie de elementos ópticos de forma que permita la retrorreflexión de luz incidente.
La capa espaciadora se puede aplicar a los elementos ópticos usando diversas técnicas, incluyendo, pero no limitándose a, recubrimiento en solución, cortina de esmaltado, extrusión, laminación y recubrimiento en polvo. Los métodos útiles que se pueden usar para procesar la capa espaciadora en una embutición pueden incluir, pero no limitarse a, evaporación de disolvente, moldeo por reblandecimiento de la capa espaciadora bajo la fuerza de la gravedad, desplazamiento de la capa espaciadora debido a fuerzas de fluido o deposición electrostática. La solidificación de la capa espaciadora puede incluir, pero no limitarse a, secado, reacción química, enlaces iónicos temporales o enfriamiento.
Normalmente, la capa espaciadora está formada por polivinilbutiral, poliuretanos, poliésteres, acrílicos, copolímeros de ácido-olefina tales como copolímeros de etileno-ácido acrílico, ácido etilmetacrílico y ácido-olefina neutralizados con ionómeros base, poli(cloruro de vinilo) y sus copolímeros, resinas epoxídicas, policarbonatos y mezclas de los mismos.
Cuando se seleccionan sistemas de polímero para la capa espaciadora, se requiere transparencia óptica, es decir, la capa espaciadora puede transmitir la luz. El índice de refracción de la capa espaciadora normalmente oscila de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,7, preferiblemente de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,6, y más preferiblemente de aproximadamente 1,45 a aproximadamente 1,55.
Se pueden añadir diversos aditivos tales como, pero no limitándose a, estabilizantes, colorantes, absorbentes de luz ultravioleta, antioxidantes, a la capa espaciadora para afectar al procesado, a la durabilidad a las inclemencias atmosféricas o al color retrorreflectante.
El espesor de la capa espaciadora varía con el índice de refracción y el tamaño de los elementos ópticos. En una realización preferida, el espesor de la capa espaciadora depende del índice de refracción y del tamaño de la segunda serie de elementos ópticos. Normalmente, para un elemento óptico que tiene un índice de refracción dado y un tamaño dado (es decir, diámetro medio) cuanto más espesa la capa espaciadora, mejor la realización retrorreflectante del artículo en condiciones meteorológicas húmedas. Hay, sin embargo, un límite superior del espesor de la capa espaciadora para retrorreflectancia húmeda. Típicamente, el espesor relativo de la capa espaciadora al radio del elemento óptico oscila de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1,4, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,9, y más preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,9.
Para retrorreflectancia húmeda, el espesor de la capa espaciadora óptimo relativo al radio medio del elemento óptico (para un índice de refracción oscilando de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 2,4) se da por la fórmula para una capa espaciadora de índice de refracción 1,5: (espesor de la capa espaciadora/radio del elemento óptico)= exp[-3,99 x (índice de refracción del elemento óptico + 7,20)]. El intervalo adecuado del espesor relativo de la capa espaciadora es de aproximadamente \pm0,20 para elementos ópticos de índice de refracción bajo (es decir, índice 1,7) y aproximadamente \pm0,1 para elementos ópticos de índice de refracción alto (es decir, índice 2,4). Se cree que en condiciones meteorológicas húmedas, el agua (que tiene un índice de refracción de aproximadamente 1,33) que se encuentra en la parte de arriba de la segunda serie de elementos ópticos, ayuda en la realización retrorreflectante del artículo inventivo. Se cree que el agua se ajusta a la distancia focal de la segunda serie de elementos ópticos de forma que refracta la luz incidente en o cerca de la segunda capa reflectante.
Para otros índices de refracción para la capa espaciadora, resultarán algunas variaciones en las ecuaciones anteriores. En general, las capas espaciadoras de índice de refracción menor conducirán a un espesor de la capa espaciadora disminuido; capas espaciadoras de índice de refracción mayor conducirán a un espesor de la capa espaciadora aumentado; y capas espaciadoras más ligeras normalmente darán una angulosidad retrorreflectante exaltada del artículo de lente expuesta.
La capa reflectante puede comprender bien un reflector difuso o un reflector especular. El reflector difuso típicamente comprende un pigmento difuso. Ejemplos de pigmentos difusos útiles incluyen, pero no se limitan a, dióxido de titanio, óxido de cinc, sulfuro de cinc, litopón, silicato de circonio, óxido de circonio, sulfatos de bario naturales y sintéticos y combinaciones de los mismos. El pigmento difuso típicamente se distribuye a la parte de atrás (es decir, la segunda superficie) de la capa espaciadora vía un recubrimiento polimérico. El recubrimiento polimérico se puede aplicar usando una variedad de técnicas tales como recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con rodillo, extrusión o recubrimiento en polvo.
El reflector especular puede ser un pigmento especular, una capa de metal delgada (con frecuencia referida como una ``capa metalizada'') o materiales dieléctricos en multicapa. Un ejemplo de un pigmento especular útil es un pigmento perlado. Los pigmentos perlados útiles incluyen, pero no se limitan a, AFFLAIR™ 9103 y 9119 (obtenido de EM Industries, Inc., Nueva York, USA), Mearlin Fine Pearl 139V y Bright Silver 139Z (obtenido de The Mearl Corporation, Briarcliff Manor, Nueva York, USA).
La capa reflectante también puede comprender películas metálicas delgadas. Estas películas metálicas delgadas se pueden aplicar por precipitación (por ejemplo, precipitación de nitrato de plata), evaporación térmica en vacío (por ejemplo, calentamiento por efecto Joule de Ag, Al; explosión de hilos metálicos; evaporación por láser y similares), bombardeo catódico (por ejemplo, descarga luminiscente) y métodos químicos (por ejemplo, electrodeposición o deposición química en fase de vapor). El calentamiento por efecto Joule de aluminio es el método preferido en la actualidad para recubrir películas metálicas delgadas sobre la capa espaciadora.
Otra capa reflectante adecuada incluye capas de multi-cuarto de longitud de onda de diversos materiales dieléctricos. Un gran número de pilas de películas de índice de refracción alto y bajo pueden dar realización retrorreflectante muy cerca al 100 por cien. Las películas delgadas en multicapa se pueden aplicar por evaporación térmica y por métodos químicos.
Las Figuras 4a a 4c muestran diversas etapas de un método ilustrativo de la invención. El artículo inventivo se puede fabricar recubriendo primero una resina de embutición sobre un revestimiento tal como poli(tereftalato de etileno) (PET), papel o similares. (Véase por ejemplo la patente de EE.UU. Nº 4.505.967 (Bailey) columna 4, línea 63). Resinas de embutición adecuadas incluyen resinas que tienen menor viscosidad que la capa espaciadora a la temperatura del proceso y que también presentan baja adhesión a la capa espaciadora (por ejemplo, resina Vitel™ 3300 disponible de Bostik, Middleton, MA). La resina de embutición (normalmente de aproximadamente 0,05 a 0,25 milímetros de espesor) se puede poner sobre el revestimiento (normalmente de aproximadamente 0,01 a 0,10 milímetros de espesor) por métodos tales como recubrimiento con perfiles y secado por aire forzado, extrusión o recubrimiento de fundido caliente. Después de secado, se puede enrollar la película de embutición, que comprende el revestimiento y la capa de resina de embutición.
La capa espaciadora se puede recubrir (por ejemplo, extrusionada, recubierta en solución o recubierta en polvo) sobre la película de embutición formando un material compuesto. Como se muestra en la Figura 4a, la capa (103) espaciadora está dispuesta sobre la capa (102) de resina de embutición. La capa espaciadora puede comprender, por ejemplo Primacor™ 3440, (un termoplástico de grado extrusión, copolímero de alto peso molecular que se cree que comprende una parte principal de monómero de etileno y una parte minoritaria de monómero de ácido acrílico, disponible de Dow Chemical Co. Midland, MI, USA, que tiene un índice de flujo de fusión de aproximadamente 10), un sistema estabilizador a las inclemencias atmosféricas y un antioxidante.
Preferiblemente, la capa espaciadora es un polímero que puede transmitir la luz, previamente extruído, que está laminado a la película de embutición, aunque la capa espaciadora se puede extrusionar directamente sobre la película de embutición. Se puede enrollar esta capa espaciadora de material compuesto, que se muestra en la Figura 4a para comprender un revestimiento (101) sobre una de sus superficies, una capa (102) de resina de embutición y una capa (103) espaciadora, si se desea.
En la Figura 4b, una primera serie de elementos (112) ópticos presenta una primera capa (114) reflectante que cubre sustancialmente la superficie total de los elementos (112). En un método, la capa reflectante se aplica a los elementos (112) por procedimientos de deposición en fase de vapor. La primera serie se mezcla con una segunda serie de elementos (122) ópticos y caen en cascada sobre la superficie expuesta de la capa espaciadora, que preferiblemente, se ha ablandado previamente de forma que sea receptiva a los elementos ópticos. Se permite que los elementos se sumerjan en la capa (103) espaciadora de forma que aproximadamente el 20% del diámetro de los elementos ópticos se encuentren en la capa espaciadora.
En la Figura 4c, los elementos (112) y (122) ópticos se han embebido además en la capa espaciadora de forma que se exponga aproximadamente el 50% del diámetro del elemento. La capa espaciadora se ha procesado de forma que se embute alrededor de la parte embebida de los elementos ópticos. Como se muestra, la primera serie de elementos ópticos ha tenido una parte de la primera capa reflectante separada de la parte expuesta. La primera capa reflectante se ha separado por, por ejemplo, un proceso de grabado. Cuando la primera capa reflectante es aluminio, un medio de grabado conveniente es hidróxido de sodio, a una concentración de aproximadamente uno molar (1 M). Se ha separado la película de embutición y se ha aplicado una segunda capa (124) reflectante a la segunda superficie de la capa espaciadora. La segunda capa reflectante funciona como reflector para la segunda serie de elementos (122) ópticos. Cuando el agua cubre la segunda serie de elementos ópticos, la capa espaciadora es de espesor suficiente y de índice de refracción apropiado relativo al índice de refracción de la segunda serie de forma que permite que la luz incidente se enfoque en o cerca de la capa (124). Si se desea, se puede aplicar una capa de adhesivo o una capa de unión a la superficie expuesta de la segunda capa (124) reflectante para permitir la unión a un substrato, tal como, una lámina base modelada, un elemento núcleo o una superficie de pavimento rugosa.
En un método alternativo, la capa espaciadora se puede aplicar sobre los elementos ópticos. Son útiles diversas técnicas de procesado de polímeros. Cuando los elementos ópticos tienen un diámetro medio menor que aproximadamente 100 micrómetros, el recubrimiento con cuchilla de solución polimérica sobre la parte de arriba de una película de elemento óptico dará como resultado una capa espaciadora embutida adecuadamente.
Para elementos ópticos más grandes, el recubrimiento en polvo produce una capa espaciadora que tiene espesor uniforme sobre los elementos ópticos. En un ejemplo de recubrimiento en polvo, un polímero se hace o se muele a aproximadamente un tamaño medio de partícula de 30 micrómetros. El polvo se fluidiza y se transporta con aire comprimido a una pistola de pulverización electrostática donde se carga el polvo por métodos de corona o triboeléctricos. El polvo se pulveriza después hacia los elementos ópticos que están sobre un substrato conductor o placa base que se mantiene eléctricamente en tierra. Cuando el polvo cargado va cerca de los elementos ópticos molidos, las partículas de polvo se adhieren debido a atracción electrostática. Las dinámicas de la atracción electrostática son tales que el polvo tiende a recogerse a un espesor uniforme sobre los elementos ópticos en tres dimensiones. Los elementos ópticos recubiertos de polvo se hacen pasar después a través de una estufa para fundir el polvo sobre el substrato. Se pueden usar alternativamente diversas técnicas de recubrimiento de polvo en lecho fluidizado para distribuir un espesor uniforme de polvo sobre los elementos ópticos antes de la operación de fusión del polvo. Después pueden tener lugar procesos adicionales.
Se pueden conseguir colores diferentes en condiciones meteorológicas húmedas y/o secas por uso de diversos colores en la capa de elementos ópticos y/o capa espaciadora.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran además diversas características específicas, ventajas y otros detalles de la invención. Los materiales y cantidades particulares referidos en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no se deberían interpretar de un modo que indudablemente limitase el alcance de esta invención. Los porcentajes dados son en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Mediciones Retrorreflectantes
La medición del coeficiente de retrorreflexión (R_{A}) en candelas por lux por metro cuadrado (cd/lux/m^{2}), se obtuvo para algunas muestras siguiendo el Procedimiento B de ASTM Standard E 809-94a con un ángulo de entrada de -4,0 grados y un ángulo de observación de 0,2 grados. El fotómetro usado para esta medición se describe en la publicación de defensa de EE.UU. Nº T987.003. Se tomó una medición de ``R_{A} Húmedo'' mientras la muestra estaba sumergida en agua de forma que la distancia entre la superficie del agua y la parte más expuesta de los elementos ópticos estaba en el orden de aproximadamente 5 milímetros.
Se obtuvo la medición del coeficiente de luminancia (R_{L}) retrorreflejada, en milicandelas por metro cuadrado por lux para algunas muestras como sigue. La medición de R_{L} se tomó a una geometría que se aproxima a un automóvil situado a 30 metros desde la muestra. Las muestras de señalización de pavimento a medir se situaron sobre una mesa en una habitación oscura. Por encima de las muestras estaba un sistema de tuberías capaz de distribuir una lluvia artificial a una velocidad uniforme de aproximadamente 10 cm por hora.
Las muestras se iluminaron con una lámpara Modelo RS-50 (que proporciona la fuente de luz) equipada con un suministro de energía RS-2, ambos comercialmente disponibles de Gamma Scientific Inc., San Diego, CA, USA. La altura de la lámpara se ajustó para obtener un ángulo de entrada de aproximadamente 88,8 grados y se puso aproximadamente a 5 metros de la muestra. Se usó un Radiómetro de Investigación IL Modelo 1700, comercialmente disponible de International Light, Inc., Newburyport, MA, USA, para medir la iluminación sobre la muestra.
Se puso un Auto-Telefotómetro Modelo 2009, comercialmente disponible de Gamma Scientific, Inc., a aproximadamente 5 metros de la muestra y casi inmediatamente por encima de la lámpara. Se ajustó la altura del telefotómetro para obtener un ángulo de observación de aproximadamente 1,05 grados. El telefotómetro se usó para medir la luminancia de una muestra. La luminancia se multiplicó por un factor de conversión para obtener luminancia con unidades de candelas por metro cuadrado (cd/m^{2}). El valor R_{L} se calculó dividiendo la luminancia por la iluminación. Las muestras se midieron en condiciones meteorológicas secas y de lluvia simulada.
Ejemplos 1 a 5
Se prepararon cinco muestras diferentes sustancialmente de la misma forma, como se describe a continuación, para estudiar el efecto que las diferentes series de elementos ópticos pueden presentar sobre la realización retrorreflectante del artículo inventivo.
Diversos métodos de fabricación de elementos ópticos de cerámica de índice de refracción 1,91 están disponibles, tal como el descrito en el Ejemplo 1 de la patente de EE.UU. 4.772.511, como se modifica en la presente memoria. En ese ejemplo, se acidificaron aproximadamente 90 gramos de solución acuosa de sílice coloidal, mientras se agitaba rápidamente, por la adición de aproximadamente 0,75 mililitros de ácido nítrico concentrado. La sílice coloidal acidificada se añadió a 320 gramos de solución de acetato de circonilo agitándose rápidamente. Aproximadamente 52 gramos de formioacetato de aluminio Niacet (33,4% de sólidos combustibles) se mezclaron en 300 mililitros de agua desionizada y se disolvieron por calentamiento a 80ºC. La solución, cuando se dejó enfriar, se mezcló con la mezcla de acetato de circonilo-sílice descrita previamente. La mezcla resultante se concentró por rotoevaporación a 35% de sólidos combustibles. La solución iniciadora de elementos ópticos concentrada se añadió gota a gota a aceite de cacahuete caliente (88º a 90ºC), con agitación. Las gotitas de iniciador se redujeron en tamaño por la agitación del aceite y se gelificaron.
La agitación se continuó para suspender la mayoría de las gotitas gelificadas resultantes en el aceite. Al cabo de aproximadamente una hora, se paró la agitación y las microesferas gelificadas se separaron por filtración. Las microesferas gelificadas recuperadas se secaron en una estufa durante aproximadamente 5 horas a aproximadamente 78ºC antes de la calefacción. Las microesferas secas se pusieron en un disco de cuarzo y se sometieron a calefacción en aire aumentando la temperatura del horno lentamente a aproximadamente 900ºC sobre 10 horas, manteniendo aproximadamente 900ºC durante 1 hora, y dejando enfriar las microesferas con el horno. La calefacción inicial de todas las muestras se hizo en un horno en caja con la puerta ligeramente abierta. Los constituyentes de los elementos ópticos estaban en la relación molar de ZrO_{2}:Al_{2}O_{3}:SiO_{2} de 3,00:1,00:0,81. De media, los elementos ópticos fueron de aproximadamente 165 micrómetros de diámetro.
Se preparó una primera serie de elementos ópticos tomando 4.800 gramos de los elementos cerámicos de índice de refracción 1,91 descritos anteriormente y depositando una primera capa reflectante de aluminio para cubrir sustancialmente la totalidad del área superficial de los elementos. La capa reflectante de aluminio se depositó usando esencialmente el mismo método que se explicó en la patente de EE.UU. 4.618.525 (Chamberlain et al.) donde los elementos ópticos se arrollan basculantemente en una cámara de vacío mientras se están recubriendo por pulverización con un vapor de aluminio durante aproximadamente 360 minutos a una energía aplicada de aproximadamente 3,2 kilovatios. El cátodo de pulverización fue un blanco rectangular enfriado en agua de aproximadamente 12,7 por 20,3 centímetros de tamaño. Se usó el método de magnetrón planar de corriente directa. La presión gaseosa de pulverización de argón fue de aproximadamente 0,53 Pascales y la presión de fondo fue aproximadamente 1,6x10^{-3} Pascales. La primera capa reflectante de aluminio fue de aproximadamente 80 nanómetros de espesor.
La primera serie se mezcló con una segunda serie de elementos ópticos en diversas combinaciones como se muestra en la Tabla 1. La segunda serie de elementos ópticos empleó los elementos de cerámica de índice 1,91 descritos anteriormente, sin capa reflectante alguna en los mismos.
Se preparó un material compuesto por extrusión de una capa espaciadora de etileno- ácido acrílico (EAA) de 0,089 mm (0,0035 pulgadas) sobre un revestimiento de poliéster de 0,061 mm (0,0024 pulgadas). La primera superficie de la capa espaciadora se expuso a la atmósfera y la segunda superficie se puso en contacto con el revestimiento de poliéster. La capa espaciadora se preparó usando un método convencional de extrusión con EAA 3440 Primacor™ que tenía un índice de fusión de 10 (comercialmente disponible de Dow Chemical Co., Midland, MI, USA). En la preparación para embeber parcialmente los elementos, el material compuesto se calentó previamente sobre una placa caliente, se ajustó a una temperatura de aproximadamente 204ºC (400ºF) con la cara de poliéster en contacto con la placa caliente. La etapa de calentamiento previo hizo la capa espaciadora blanda y pegajosa.
Cada mezcla de elementos ópticos se pulverizó, a mano, sobre la capa espaciadora. Se usó un rodillo manual para prensar los elementos en la capa espaciadora. El material compuesto, con elementos en el mismo, se mantuvo sobre la placa caliente durante aproximadamente 30 segundos para permitir sumergir además los elementos en la capa espaciadora. La muestra se separó de la placa caliente y se recogieron los elementos ópticos en exceso y se separaron. El revestimiento de poliéster se separó después. La muestra se puso de nuevo sobre la placa caliente durante aproximadamente cinco minutos de forma que los elementos ópticos estuvieran en contacto con la superficie calentada. Esta acción de calentamiento permitió que la capa espaciadora se embutiera alrededor de los elementos. La muestra se separó de la placa caliente y se dejó enfriar en un baño de agua a una temperatura de aproximadamente 24ºC (75ºF). La primera serie de elementos ópticos, si están presentes en la muestra, tenían la primera capa reflectante recubriendo la superficie total de los elementos. Aproximadamente la mitad del diámetro de estos elementos se expuso a la atmósfera mientras que la otra mitad se embebió en la capa espaciadora.
La capa reflectante expuesta de la primera serie se grabó sumergiendo la muestra en una solución uno molar (1 M) de hidróxido de sodio durante aproximadamente 10 segundos. La muestra se enjuagó usando agua del grifo para separar el hidróxido de sodio.
Sobre la segunda superficie de la capa espaciadora, se depositó una segunda capa reflectante de aluminio usando una máquina de recubrimiento al vacío de haz electrónico imprimiendo un vacío a aproximadamente 8 x 10^{-4} Pascales y una velocidad de evaporación de aproximadamente 1,8 a 2,4 nanómetros por segundo. La segunda capa reflectante fue de aproximadamente 90 nanómetros de espesor. El recubridor de vacío usado fue un modelo CHA Industries Mark 50 (comercialmente disponible de CHA Industries, Freemont, CA, USA). Se midió el coeficiente de retrorreflexión (R_{A}) para cada muestra en condiciones meteorológicas secas y húmedas a un ángulo de entrada de -4,0, ángulo de observación de 0,2 y referido en la Tabla 1 junto con el error para cada medición. Se observó que la empaquetadura de los elementos ópticos no fue óptima, queriendo decir que los elementos no se empaquetaban en una disposición hexagonal.
TABLA 1 Valores Retrorreflectantes 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|}\hline
 Ejemplo  \+ Cantidad de  \+ Cantidad de  \+ R _{A}  Seco Medio  \+
R _{A}  Húmedo \\   \+ Primera Serie  \+ Segunda Serie  \+  \+ Medio
\\\hline  1  \+ 0%  \+ 100%  \+ 2,6  \pm  0,1  \+ 95  \pm  20
\\\hline  2  \+ 25%  \+ 75%  \+ 20  \pm  4  \+ 55  \pm  13 \\\hline 
3  \+ 50%  \+ 50%  \+ 36  \pm  1  \+ 50  \pm  11 \\\hline  4  \+ 75%
 \+ 25%  \+ 55  \pm  1  \+ 36  \pm  4 \\\hline  5  \+ 100%  \+ 0% 
\+ 87  \pm  6  \+ 0,40  \pm  0,04
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Ejemplo 6
Se preparó una señalización de pavimento como sigue. Un primer revestimiento de poliéster, de aproximadamente 0,05 milímetros (mm) (0,002 pulgadas) de espesor, se recubrió con una resina de poliéster (Vitel™ 3301, comercialmente disponible de Bostik Co., Middleton, MA, USA) usando un recubridor para el acero. La resina de poliéster sirvió como resina de embutición. El recubridor para el acero se ajustó a una abertura de aproximadamente 0,25 mm (0,010 pulgadas). El revestimiento recubierto se envió a una serie de estufas ajustadas de aproximadamente 38ºC a 93ºC (100 a 200ºF) para secar la resina dando una primera película de material compuesto. El espesor seco de la resina de poliéster de la primera película de material compuesto fue de aproximadamente 0,09 mm (0,0025 pulgadas).
Una capa espaciadora, de aproximadamente 0,97 mm (0,038 pulgadas) de espesor, se extrusionó sobre un segundo revestimiento de poliéster de aproximadamente 0,05 mm (0,002 pulgadas) de espesor. La capa espaciadora fue Primacor™ 3440 (comercialmente disponible de Dow Chemical Co., Midland, MI, USA).
La capa espaciadora se laminó a la primera película de material compuesto de forma que la capa espaciadora se puso en contacto con la resina de poliéster Vitel™. El segundo revestimiento de poliéster para la capa espaciadora se separó para dar un segundo material compuesto que comprende: un primer revestimiento de poliéster, una resina de poliéster (Vitel^{TM} 3301) y la capa espaciadora (Primacor™ 3440).
El segundo material compuesto se hizo pasar sobre un primer rollo de acero calentado a una temperatura de aproximadamente 125ºC (257ºF) de forma que el revestimiento de poliéster estuviera en contacto directo con la superficie del rollo de acero. Mientras se encontraba sobre el primer rollo de acero, el segundo material compuesto, con la capa espaciadora expuesta, se ponía en contacto con un lecho de elementos ópticos que contenía aproximadamente 50% en peso de la primera serie de elementos ópticos y 50% en peso de la segunda serie de elementos ópticos, como se describió en el Ejemplo 3. Esta etapa produce un tercer material compuesto que comprende el segundo material compuesto que tiene los elementos ópticos parcialmente embebidos en la capa espaciadora. Los elementos tenían aproximadamente el 20% de sus diámetros embebidos en la capa espaciadora.
El tercer material compuesto se hizo pasar sobre un segundo rollo de acero con un diámetro de aproximadamente 0,6 metros (2 pies) calentado a una temperatura de aproximadamente 138ºC (280ºF) de forma que el primer revestimiento de poliéster estuviera en contacto directo con la superficie del segundo rollo de acero. El tercer material compuesto se movió a una velocidad de banda de aproximadamente 3 metros por minuto. Una vez que el tercer material compuesto se había desplazado aproximadamente la mitad de la circunferencia del segundo rollo de acero, se usó un rollo de caucho para embeber además los elementos ópticos en el material compuesto. El rollo de caucho creó una línea de contacto con el segundo rollo de acero. Los elementos ópticos estaban en contacto directo con el rollo de caucho y el primer revestimiento de poliéster estaba en contacto directo con el segundo rollo de acero. Aproximadamente el 60% del diámetro de los elementos ópticos estaba embebido en la capa espaciadora.
El tercer material compuesto se hizo pasar después a través de una solución acuosa uno molar (1 M) de hidróxido de sodio durante aproximadamente 30 segundos para separar la capa reflectante de aluminio presente sobre la primera serie de elementos ópticos. El tercer material compuesto se enjuagó con agua.
El primer revestimiento de poliéster y la resina de poliéster Vitel™ 3301 se separaron del tercer material compuesto. Se depositó sobre la superficie expuesta de la capa espaciadora, una segunda capa reflectante de aluminio, de aproximadamente 90 nanómetros de espesor, usando un recubridor de vacío de haz electrónico.
Se laminó una capa de adhesivo (PSA) sensible a la presión con un revestimiento, a la segunda capa de aluminio de forma que el PSA estuviera en contacto directo con el aluminio. El revestimiento de PSA se separó y la muestra se laminó a trozos de Lexan™ (plexiglás) con dimensiones de aproximadamente 10 cm de longitud, aproximadamente 0,64 cm de anchura y 3,0 mm de altura para dar tiras retrorreflectantes. Las tiras se laminaron después a un panel de aluminio con dimensiones de aproximadamente 1,5 metros de longitud, aproximadamente 10 cm de anchura y aproximadamente 1,5 mm de altura. Las tiras se espaciaron aproximadamente 8,9 centímetros aparte para minimizar los efectos de ensombrecimiento que una tira podía tener sobre la otra. La realización retrorreflectante de la muestra en términos de coeficiente de luminancia retrorreflejada (R_{L}) se midió para que fuera 16.000 mcd/m^{2}/lux en condiciones meteorológicas secas y 3.200 mcd/m^{2}/lux en condiciones de lluvia simulada.
Ejemplo 6A (Comparativo)
Un trozo de 3M™ Stamark™ High Performance Tape Series 380I (comercialmente disponible de 3M, St. Paul, MN, USA) se laminó a un panel de aluminio como en el Ejemplo 6. La realización retrorreflectante de la muestra, en términos de coeficiente de luminancia retrorreflejada (R_{L}) se midió para que fuera 880 mcd/m^{2}/lux en condiciones meteorológicas secas y 95 mcd/m^{2}/lux en condiciones de lluvia simulada.
La presente invención se puede practicar adecuadamente en ausencia de cualquier elemento o artículo no descrito específicamente en este documento.

Claims (25)

1. Un artículo (10) retrorreflectante que comprende:
(a)
una capa de elementos ópticos que comprende:
(i)
una primera serie de elementos (12) ópticos de lente expuesta que tienen una parte embebida y una primera capa (14) reflectante dispuesta sobre la parte embebida; y
(ii)
una segunda serie de elementos (22) ópticos de lente expuesta que tienen una parte (22b) embebida;
(b)
una capa (26) espaciadora que puede transmitir la luz que tiene primera y segunda superficies, la primera superficie (26a) dispuesta adyacente a las partes embebidas de la primera serie y la segunda serie de elementos ópticos; y
(c)
una segunda capa (24) reflectante dispuesta sobre la segunda superficie de la capa espaciadora.
2. El artículo según la reivindicación 1, en el que la primera serie (12) y la segunda serie (22) de elementos ópticos tienen propiedades medias similares seleccionadas del grupo formado por: diámetro medio, índice de refracción, densidad relativa y combinaciones de los mismos.
3. El artículo según la reivindicación 2, en el que el índice de refracción de la primera serie (12) y la segunda serie (22) de elementos ópticos está en el intervalo de aproximadamente 1,86 a aproximadamente 2,0.
4. El artículo según la reivindicación 1, en el que la primera serie de elementos (12) ópticos tiene un índice de refracción en el intervalo de aproximadamente 1,86 a 2,0 y la segunda serie de elementos (22) ópticos tiene un índice de refracción de aproximadamente 1,90 a 2,1.
5. El artículo según la reivindicación 1, en el que la capa (26) espaciadora embute alrededor la primera serie (12) y la segunda serie (22) de elementos ópticos.
6. El artículo según la reivindicación 1, en el que la capa (26) espaciadora tiene un índice de refracción en el intervalo de aproximadamente 1,4 a 1,7.
7. El artículo según la reivindicación 1, en el que la primera serie (12) y la segunda serie (22) de elementos ópticos son cerámicos.
8. El artículo según la reivindicación 1, en el que la primera serie de elementos (12) ópticos contribuye sustancialmente a la retrorreflexión en condiciones meteorológicas secas y la segunda serie de elementos (22) ópticos contribuye sustancialmente a la retrorreflexión en condiciones meteorológicas húmedas.
9. El artículo según la reivindicación 1, en el que los elementos ópticos de la primera serie (12) se distribuyen uniformemente con los elementos ópticos de la segunda serie (22).
10. El artículo según la reivindicación 1, en el que la primera capa (14) reflectante y la segunda capa (24) reflectante son capas de metal seleccionado del grupo formado por aluminio y plata.
11. El artículo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa (24) reflectante se selecciona del grupo formado por reflectores difusos y reflectores especulares.
12. El artículo según la reivindicación 1, en el que un colorante que puede transmitir la luz reside en al menos una capa seleccionada del grupo formado por la primera serie de elementos (12) ópticos, la segunda serie de elementos (22) ópticos y la capa (26) espaciadora.
13. El artículo según la reivindicación 1, en el que la capa (26) espaciadora tiene un espesor uniforme y finito en la parte más embebida de los elementos ópticos.
14. El artículo según la reivindicación 1, en el que la capa (26) espaciadora comprende material seleccionado del grupo formado por: polivinilbutiral, poliuretano, poliéster, acrílico, copolímeros de ácido-olefina, poli(cloruro de vinilo) y sus copolímeros, resina epoxídica, policarbonato y mezclas de los mismos.
15. Una señalización (40) de pavimento que comprende:
(a)
una capa (44) de aglutinante;
(b)
una pluralidad de proyecciones (42) no integrales dispuestas sobre la capa (44) de aglutinante, y
(c)
el artículo retrorreflectante según la reivindicación 1 dispuesto sobre las proyecciones.
16. La señalización de pavimento según la reivindicación 15, que comprende además una lámina base por debajo de la capa (44) de aglutinante.
17. La señalización de pavimento según la reivindicación 15, en la que la capa (44) de aglutinante comprende además pigmentos y elementos ópticos de lente expuesta parcialmente embebidos en el aglutinante pigmentado.
18. Un elemento (60) retrorreflectante que comprende:
(a)
una capa (62) núcleo;
(b)
el artículo retrorreflectante según la reivindicación 1 dispuesto sobre el núcleo de forma que el núcleo se encuentra cerca de la segunda capa (24) reflectante.
19. Una señalización de pavimento que comprende:
(a)
una capa de aglutinante; y
(b)
el elemento retrorreflectante según la reivindicación 18 dispuesto sobre la capa de aglutinante.
20. El artículo según la reivindicación 1, en el que los elementos ópticos se aplican selectivamente de forma que se produzcan dibujos o indicia.
21. El artículo según la reivindicación 1, en el que el artículo retrorrefleja un primer color en condiciones meteorológicas secas y un segundo color en condiciones meteorológicas húmedas.
22. Un método de fabricación de una señalización de pavimento que comprende las etapas de:
(a)
proporcionar una primera serie de elementos (112) ópticos con una primera capa (114) reflectante que cubre sustancialmente la totalidad de la superficie de los elementos;
(b)
proporcionar una segunda serie de elementos (122) ópticos;
(c)
proporcionar una capa (103) espaciadora que puede transmitir la luz que tiene una primera y una segunda superficie;
(d)
aplicar la primera serie (112) y la segunda serie (122) de elementos ópticos a la primera superficie de la capa (103) espaciadora;
(e)
embeber parcialmente la primera serie (112) y la segunda serie (122) de elementos ópticos en la capa (103) espaciadora de forma que los elementos ópticos tengan una parte expuesta y una parte embebida;
(f)
separar una parte de la primera capa (114) reflectante de la parte expuesta de la primera serie de elementos (112) ópticos; y
(g)
aplicar una segunda capa (124) reflectante a la segunda superficie de la capa espaciadora.
23. El método según a reivindicación 22, en el que la capa (103) espaciadora tiene un espesor finito, controlado, de forma que en condiciones meteorológicas húmedas, la segunda capa (124) reflectante se encontrará en o cerca del punto focal de la segunda serie (122) de elementos ópticos y permitirá retrorreflexión de luz incidente.
24. El artículo según la reivindicación 1, en el que cuando el agua cubre la segunda serie (22) de elementos ópticos, la capa (26) espaciadora es de espesor suficiente y de índice de refracción apropiado relativo al índice de refracción de la segunda serie (22) de forma que se permite retrorreflexión de luz incidente.
25. El artículo según la reivindicación 1, en el que la capa (26) espaciadora es curvada.
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WO (1) WO2001029587A1 (es)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169831B2 (en) 2001-09-27 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Pavement marking composition comprising ceramic fibers
JP4504188B2 (ja) * 2002-08-08 2010-07-14 リフレキサイト コーポレイション ポリ尿素を含む光学構造体
US8070303B2 (en) 2002-08-08 2011-12-06 Reflexite Corporation Optical structures including polyurea
JP2005060453A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Kictec Inc 路面標示用塗料
WO2005066667A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-21 3M Innovative Properties Company Color shifting retroreflector and method of making same
US7168815B2 (en) 2004-01-21 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
US7156528B2 (en) 2004-01-21 2007-01-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective elements and articles
ATE468545T1 (de) 2004-03-10 2010-06-15 Kiwa Chemical Ind Co Ltd Retroreflektiver bogen und externes beleuchtungssystem
JP5101023B2 (ja) * 2006-02-09 2012-12-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 路面標示材
US8120854B2 (en) * 2006-12-28 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Interference films having acrylamide layer and method of making same
DE102007018245A1 (de) 2007-03-30 2008-10-02 E.G.O. Elektro-Gerätebau GmbH Temperatursonde für einen Ofen, Ofen und Verfahren zum Betrieb eines Ofens
US8292539B2 (en) * 2007-04-10 2012-10-23 Stoncor Group, Inc. Agglomerated retroreflective beads for highway marking and methods for fabrication and use thereof
US9207373B2 (en) 2007-04-10 2015-12-08 Stoncor Group, Inc. Methods for fabrication and highway marking usage of agglomerated retroreflective beads
WO2009082644A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles and retroreflective elements comprising a spherical core and two concentric optical interference layers
CN101946191A (zh) * 2007-12-21 2011-01-12 3M创新有限公司 衣服、纤维和细丝形式的回射制品
US20110193335A1 (en) * 2007-12-21 2011-08-11 Budd Kenton D Retroreflective security articles
US8556436B2 (en) 2010-02-26 2013-10-15 Timothy Byrne Retroreflective surfaces for articles
JP2011253165A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Maruo Calcium Co Ltd 路面標示用複合反射素子およびそれを含有してなる路面標示材
US8622555B2 (en) * 2010-08-31 2014-01-07 3M Innovative Properties Company Security article having a switching feature
TW201315598A (zh) * 2012-10-18 2013-04-16 Cing Wai Kung Mau Company 反光物品製程
CN104914491A (zh) * 2014-03-13 2015-09-16 苏俊龙 反射结构
CN106574993B (zh) * 2014-05-09 2022-07-12 3M创新有限公司 回射制品
JP5766343B1 (ja) * 2014-10-24 2015-08-19 ユニチカスパークライト株式会社 再帰性反射性材料
WO2017044418A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 3M Innovative Properties Company Durable retroreflective elements with a blend of beads
CN108027463B (zh) * 2015-09-11 2021-12-07 3M创新有限公司 具有离子共聚物芯的耐用回射元件
RU2642746C1 (ru) * 2016-11-16 2018-01-25 Александр Вячеславович Филиппов Горизонтальная дорожная разметка (варианты)
CN111279227B (zh) 2017-10-27 2023-01-17 3M创新有限公司 包括局部层压反射层的回射制品
WO2019084302A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING INCORPORATED REFLECTIVE LAYERS
WO2019084299A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 3M Innovative Properties Company RETROREFLECTIVE ARTICLE COMPRISING RETROREFLECTIVE ELEMENTS COMPRISING PRIMARY REFLECTIVE LAYERS AND SECONDARY REFLECTIVE LAYERS
US11740532B2 (en) * 2018-12-17 2023-08-29 Viavi Solutions Inc. Article including light valves
DE102021124648A1 (de) * 2020-09-25 2022-03-31 Northern Digital Inc. Retroreflektierende Marker für ein dreidimensionales Verfolgungssystem

Family Cites Families (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2043414A (en) 1934-07-20 1936-06-09 Fred H Korff Marker for highways
US2354048A (en) 1940-08-03 1944-07-18 Minnesota Mining & Mfg Flexible lenticular optical sheet
US2354018A (en) 1940-08-03 1944-07-18 Minnesota Mining & Mfg Light reflector sheet
US2326634A (en) 1941-12-26 1943-08-10 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US2440584A (en) 1944-06-19 1948-04-27 Minnesota Mining & Mfg Lenticular reflex reflector sheet and method of making the same
US2407680A (en) 1945-03-02 1946-09-17 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US2592882A (en) 1946-12-04 1952-04-15 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US3043196A (en) 1957-09-18 1962-07-10 Minnesota Mining & Mfg Reflective marking aggregate
US3175935A (en) 1961-05-08 1965-03-30 Minnesota Mining & Mfg Method of making reflective particles and resultant article
US3274888A (en) 1962-01-19 1966-09-27 Minnesota Mining & Mfg Inorganic reflex-reflective aggregate
US3252376A (en) 1962-02-16 1966-05-24 Prismo Safety Corp Reflex reflective granule and marking material made thereof
US3413058A (en) 1964-07-09 1968-11-26 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting articles
US3254563A (en) 1963-11-12 1966-06-07 Prismo Safety Corp Retro-reflective particles and reflective markers and compositions containing such particles
GB1036392A (en) 1965-02-02 1966-07-20 Prismo Safety Corp Reflex reflecting marker
US3418896A (en) 1967-02-03 1968-12-31 Prismo Safety Corp Reflective markers and reflective elements therefor
US3556637A (en) 1968-06-27 1971-01-19 Minnesota Mining & Mfg Reflex-reflecting aggregate and markers prepared therefrom
AT307280B (de) 1969-05-09 1973-05-10 Swarovski & Co Reflexfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3709706A (en) 1969-05-16 1973-01-09 Minnesota Mining & Mfg Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures
US3702213A (en) 1969-07-30 1972-11-07 Swarovski & Co Reflex light reflector sheet and method for its manufacture
US3894791A (en) 1970-04-22 1975-07-15 Ludwig Eigenmann Reflective material for road marking and signs
US3849351A (en) 1971-09-16 1974-11-19 Minnesota Mining & Mfg Pavement marking material containing a polyamide modified by a diphenolic acid
GB1459273A (en) 1973-03-12 1976-12-22 Eigenmann Ludwig Anti-skid and retroreflective components for road surface markings
JPS513727B2 (es) 1973-11-01 1976-02-05
US4166147A (en) 1973-04-16 1979-08-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped and fired articles of tio2
JPS5249811B2 (es) 1973-08-28 1977-12-20
US4023889A (en) 1975-02-24 1977-05-17 Morgan Adhesives Company Retroreflective laminate
DE2632107C2 (de) 1975-07-16 1986-01-09 Ludwig Dr. Vacallo Tessin Eigenmann Rückstrahlaggregat für Markierungsmaterial zur horizontalen Straßenmarkierung
US4117192A (en) 1976-02-17 1978-09-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Deformable retroreflective pavement-marking sheet material
US4055377A (en) 1976-08-03 1977-10-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Magnetically orientable retroreflectorization particles
US4030958A (en) 1976-08-09 1977-06-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement-striping apparatus
US4082426A (en) 1976-11-26 1978-04-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting with retroreflective markings
US4145112A (en) 1977-07-14 1979-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low-profile raised retroreflective sheeting
IT1097474B (it) 1978-07-05 1985-08-31 Eigenmann Ludwig Elementi retroriflettenti perfezionati per segnaletica stradale,e metodo per il loro orientamento e posa in opera
US4203878A (en) 1978-08-02 1980-05-20 Shell Oil Company Epoxy resin traffic paint compositions
US4226658A (en) 1979-01-12 1980-10-07 Morgan Adhesives Company Method of making retroreflective laminate
US4248932A (en) 1979-06-14 1981-02-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extended-life pavement-marking sheet material
US4511210A (en) 1979-10-01 1985-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting
US4569857A (en) 1979-10-01 1986-02-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting
US4367920A (en) 1979-10-01 1983-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroflective sheeting
US4681401A (en) 1982-02-22 1987-07-21 Wyckoff Charles W Sheet material marker surface for roadways and the like
US4388359A (en) 1982-04-23 1983-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embossed pavement-marking sheet material
US4490432A (en) 1982-04-23 1984-12-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reinforced pavement-marking sheet material
US4607978A (en) 1982-08-23 1986-08-26 Ludwig Eigenmann Method and equipment for improving horizontal marking strips
US4950525A (en) 1983-04-11 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Elastomeric retroreflective sheeting
US4505967A (en) 1983-04-11 1985-03-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company High-angularity retroreflective sheeting and method for manufacture
US4648932A (en) 1983-04-11 1987-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company High-angularity retroreflective sheeting and method for manufacture
US4682852A (en) 1984-07-23 1987-07-28 Victor Weber Reflective sheeting technology
US4983458A (en) 1984-09-21 1991-01-08 Potters Industries, Inc. Reflective particles
US4564556A (en) 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
US4618525A (en) 1985-06-03 1986-10-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated glass microbubbles and article incorporating them
JPH073484B2 (ja) * 1985-09-12 1995-01-18 久男 小木 透明球埋没型再帰反射体
US4664966A (en) 1985-11-18 1987-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Enclosed-lens retroreflective sheeting having tough, weather-resistant, transparent cover film
US4772511A (en) 1985-11-22 1988-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous zirconia microspheres
US4678695A (en) 1985-12-23 1987-07-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encapsulated flattop retroreflective sheeting and method for producing the same
AU586300B2 (en) 1986-01-13 1989-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement markings containing transparent non-vitreous ceramic microspheres
CN86202906U (zh) 1986-05-06 1987-08-05 钱宏诚 陶瓷反光突起标志器
CH671986A5 (es) 1987-12-24 1989-10-13 Eigenmann Ludwig
US5227221A (en) 1988-06-09 1993-07-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Patterned skid preventative sheet
US4988555A (en) 1988-06-09 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Patterned pavement marking
US4988541A (en) 1988-06-09 1991-01-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making retroreflector sheet
US4875798A (en) 1988-06-30 1989-10-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective pavement marker
US5008142A (en) 1988-09-02 1991-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embedded lens retroreflective sheeting with flexible, dimensionally stable coating
US5124178A (en) 1988-09-07 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Skid-resistant surface marking material
US4937127A (en) 1988-09-07 1990-06-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Skid-resistant pavement markings
US5094902A (en) 1988-09-07 1992-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Skid-resistant surface marking material
US5053253A (en) 1988-09-07 1991-10-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Skid-resistant pavement markings
US4969713A (en) 1988-12-12 1990-11-13 Brite Line Corporation Marker strip surface for roadways and the like
US5316406A (en) 1989-02-10 1994-05-31 Briteline Industries, Inc. Surface marker strip and methods for providing improved integrity and adhesion to roadway and the like
US5139590A (en) 1989-02-10 1992-08-18 Brite-Line Industries, Inc. Surface marker strip and methods for providing improved integrity and adhesion to roadways and the like
US5087148A (en) 1989-02-10 1992-02-11 Brite Line Corporation Surface marker strip and methods for providing improved integrity and adhesion to roadways and the like
US5077117A (en) 1990-04-05 1991-12-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement marking material with rupturing top layer
US5108218A (en) 1990-09-25 1992-04-28 Brite-Line Industries Roadway and similar marker strip and method of forming same
US5114193A (en) 1990-12-14 1992-05-19 Nass Thomas O Safety latch mechanism
US5207852A (en) 1991-02-06 1993-05-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making permeable retroreflective sheeting
GB9107487D0 (en) 1991-04-09 1991-05-22 Swintex Retro-reflective assembly
US5238733A (en) 1991-09-30 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stretchable nonwoven webs based on multi-layer blown microfibers
US5268789A (en) 1992-02-18 1993-12-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective assembly and process for making same
IT1255125B (it) 1992-05-04 1995-10-20 Minnesota Mining & Mfg Nastro segnaletico stradale preformato altamente conformabile
JPH06242307A (ja) * 1993-02-15 1994-09-02 Hiroyoshi Kitajima 光学反射素子及び同素子を用いた光学反射装置
US5503906A (en) * 1993-05-05 1996-04-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective transfer sheet material
KR100375893B1 (ko) * 1994-05-12 2003-05-16 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 재귀반사성물품및그제조방법
US5478596A (en) 1994-05-13 1995-12-26 Gurney; Richard S. Stripping composition and method for stripping a road or highway surface
US5417515A (en) 1994-05-20 1995-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective article with dual reflector
CA2147821C (en) 1994-05-20 2006-04-11 Thomas P. Hedblom Patterned pavement markings with upright retroreflectors
CA2147791A1 (en) 1994-05-20 1995-11-21 Kathleen A. Hachey Retroreflective articles containing low levels of pigments
US5750191A (en) 1994-05-20 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective elements
CA2147711C (en) 1994-05-20 2005-08-16 James H. C. Harper Retroreflective article with non-continuous top coat
US5706133A (en) * 1995-02-09 1998-01-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective signage articles, kits for producing same, and methods of making signage articles
US5667335A (en) 1995-05-19 1997-09-16 Minnesota Mining And Manufacturing Commpany Fiber reinforced raised pavement marker and method of making
US5557461A (en) 1995-05-26 1996-09-17 Briteline Industries, Inc. Omnidirectional retro-reflective roadway marker and the like
US5667334A (en) 1995-06-13 1997-09-16 Stimsonite Corporation Base for roadway marker
TW297865B (es) 1995-06-29 1997-02-11 Minnesota Mining & Mfg
US5835271A (en) 1995-06-29 1998-11-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Encased retroreflective elements and method for making
US5676488A (en) 1995-06-29 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pavement marking with multiple topcoats
US5812317A (en) 1995-10-26 1998-09-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Exposed lens retroreflective article having a polymeric intermediate layer disposed between microspheric and reflective layers
US5620775A (en) 1995-11-03 1997-04-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low refractive index glass microsphere coated article having a smooth surface and a method for preparing same
ES2194977T3 (es) 1996-02-05 2003-12-01 Minnesota Mining & Mfg Elementos retrorreflesivos duraderos.
US5822120A (en) 1996-02-05 1998-10-13 Palazzotto; Michael C. Layered retroreflective elements
CA2244193A1 (en) 1996-02-05 1997-08-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Layered retroreflective elements
US5917652A (en) 1996-02-05 1999-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable retroreflective elements
US5777791A (en) 1996-11-26 1998-07-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wet retroreflective pavement marking articles
US6247818B1 (en) * 1998-10-20 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Method for making retroreflective elements having enhanced retroreflectivity under dry and/or wet conditions
US6365262B1 (en) * 1998-10-20 2002-04-02 3M Innovative Properties Company Pavement marking articles having enhanced retroreflectivity under dry or wet conditions and method for making same

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