KR100606219B1 - 마른 상태 또는 젖은 상태에서 재귀반사성이 향상된재귀반사 부재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

노출 렌즈 광학 부재를 포함하는 본 발명의 재귀반사 부재는
(a) 노출 렌즈 광학 부재(12)의 단층을 포함하는 하나 이상의 재귀반사체, 이격층(14) 및 반사층(16)을 제공하는 단계;
(b) 코어층(18)을 형성하는 단계;
(c) 상기 재귀반사체를 상기 코어층에 부착하여 재귀반사 복합체를 얻는 단계; 및
(d) 상기 복합체를 재귀반사 부재로 분할하는 단계
에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 재귀반사 부재는 마른 상태 및/또는 젖은 상태 하에서 재귀반사성일 수 있으며, 선택된 표면 상에 배치할 수 있다.

Description

마른 상태 또는 젖은 상태에서 재귀반사성이 향상된 재귀반사 부재의 제조 방법{METHOD FOR MAKING RETROREFLECTIVE ELEMENTS HAVING ENHANCED RETROREFLECTIVITY UNDER DRY OR WET CONDITIONS}
본 발명은 재귀반사 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 건조한 조건 또는 습한 조건 하에서 재귀반사성이 향상된 재귀반사 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도로를 따라 주행하는 운전자를 안내하고 유도하는 데 노면 표지(예를 들면, 재귀반사 부재, 테이프 및 돌출형 노면 표지)를 사용하는 것은 널리 알려져 있다. 종종 이들 노면 표지는 재귀반사성이어서 운전자가 야간에 표지를 볼 수 있도록 되어있다. 그러나, 예를 들면 강우로 인해 도로가 젖어있는 경우, 노면 표지도 젖게 되고, 종종 재귀반사 성능이 감소하게 된다.
재귀반사는 표면에 입사하는 광이 반사되어 대부분의 입사 광선이 그 광원으로 향하게 되는 메카니즘을 말한다. 노면 표지의 표면이 젖게 될 경우, 광학 부재(통상, 투명하고 실질적으로 구형이며, 유리 또는 세라믹 렌즈임)는 물로 덮이게 되어 대개 재귀반사성이 감소한다. 광학 부재가 젖거나 물로 덮이는 경우, 노출된 렌즈 표면에서의 굴절률의 비율이 변하여 채광에 영향을 준다.
이 분야에 공지된 재귀반사 부재 또는 집합체의 예로는, 한정하는 것은 아니지만, 미국 특허 제3,252,376호, 제3,254,563호, 제4,983,458호, 제4,072,403호, 제4,652,172호, 제5,268,789호, 제5,750,191호, 제5,774,265호 및 제5,822,120호가 있다. 여러 가지 변형체가 공지되어 있지만, 재귀반사 부재들은 코어 표면에 삽입된 광학 부재를 갖춘 코어를 구비한다. 어떤 공지된 구체예들도 코어 전체에 분산된 광학 부재를 포함한다. 통상적으로, 코어는 규칙적인 형상을 가지며, 예를 들면 구체, 사면체, 원반, 사각형 타일 등이 있다. 재귀반사 부재는 이들이 저렴한 도장 처리된 표지에 삽입될 수 있기 때문에 유리하다.
재귀반사 부재는 대체로 중합체 코어 또는 결합제로 구성된다. 착색된 코어 또는 결합제는 종종 방산 반사체 역할을 한다. 이 배열은 광학 부재가 수평면 또는 수직면 상에 사용될 수 있게 한다. 다른 구조물은 투명한 광학 부재와 금속성 은과 같은 거울 반사체를 갖춘다. 금속성 표면은 광선을 광원으로 되돌리며, 착색 코어는 필수적인 것이 아니다. 광학 부재의 기하학적 구조때문에, 거울 코팅 광학 부재가 노면 표지 페인트(수평면)에 삽입된다면 효과적이지 않을 것이며, 재귀반사 부재의 수직면 또는 대체로 직립형의 에지에 삽입된다면 보다 더 효과적일 것이다.
또한, 세라믹 코어와, 금속성 유리 코팅을 갖춘 유리 광학 부재를 구비하는 재귀반사 부재를 제조할 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,043,196호, 제3,175,935호, 제3,556,637호, 제3,274,888호, 제3,486,952호, 유럽 특허 0,322,671호). 보통, 세라믹 재귀반사 부재는 보다 우수한 내후성과 내마모성을 나타내지만, 종종 실질적으로 더 높은 가공 온도가 요구되어 비용을 증가시킨다.
재귀반사 부재는 여러 가지 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 액상 수지의 액적을 유리 광학 부재의 베드에 적가할 수 있다. 광학 부재를 수지에 삽입한 후, 수지를 경화시킨다(미국 특허 제3,254,563).
다른 형성 방법으로는 유리 광학 부재와 혼합한 액상 수지를 목적하는 형상으로 주조하고, 노출면을 추가의 유리 광학 부재로 분무하는 방법이 있다. 그리고나서, 수지를 경화시킨다(미국 특허 제4,983,458호).
또 다른 방법으로는 중합체 재료를 다이 형성 오목부를 포함하는 롤러 세트를 통과시켜서 캘린더 성형하는 방법이 있다. 그 후, 광학 부재를 투명한 중합체 결합제로 코어 저부에 부착시킨다. 반사 필름을 진공 금속화에 의해 도포한다(미국 특허 제4,072,403호, 제4,652,172호, 제5,268,789호).
미국 특허 제3,958,891호는 캘린더 성형된 테이프(예를 들면, 에폭시 또는 폴리우레탄 수지)로부터 소형 원반을 절단하거나 펀칭함으로써 제조되는 마찰 저항 또는 재귀반사 부재를 개시하고 있다. 그 다음, 원반을 수지상 결합제 층과 광학 부재 단층으로 코팅한다. 이들 단계는 광학 부재의 소정 코팅이 얻어질 때까지 반복한다.
재귀반사 부재의 다른 방법으로는 코어를 압출하여 펠릿화한 다음, 코어를 예비 가열된 광학 부재의 베드 내에 배치하는 방법이 있으며, 여기서 광학 부재는 코어에 삽입된다(미국 특허 제5,750,191호, 해치 등).
각각의 이들 방법은 코어 표면적을 실질적으로 모두 포괄하는 광학 부재를 갖춘 재귀반사 부재를 형성한다.
실질적으로 재귀반사 성능에 영향을 주지 않으면서 재귀반사 부재의 원가를 줄이는 한 가지 방법은 수직면 상에 광학 부재를 선택적으로 배치시키는 방법이다. 광학 부재는 비교적 고가이며, 특히 광이 최적으로 재귀반사되는 수직면으로의 배치와 수평면 상의 상기 배치로 한정되기 때문에, 세라믹 광학 부재가 종종 바람직하다.
엠보싱 가공된 노면 표지 테이프 분야에서, 미국 특허 제5,227,221호, 제4,988,555호 및 제4,988,541호는 패턴 성형된 기재 시트를 갖추며, 임의로 결합재를 돌출부에 도포함으로써 이들이 가장 효과적인 경우인, 광학 부재 또는 마찰 저항 입자가 결합재를 가진 돌출부에 전적으로 고착된 노면 표지 테이프를 개시하고 있다. 광학 부재 또는 마찰 저항 입자는 이들이 노면 표지의 재귀반사 성능 또는 마찰 저항에 거의 영향을 주지 않는 오목부에는 실질적으로 없다. 광학 부재와 마찰 저항 입자를 돌출부에 임의로 고정시킴으로써 재귀반사 성능과 마찰 저항을 감소시키지 않으면서도 더 적은 광학 부재와 더 적은 마찰 저항 입자를 사용할 수 있다.
재귀반사 부재 분야에서, 미국 특허 제3,418,896호는 착색 코어와 수직 단부에 삽입된 유리 광학 부재를 갖춘 성형된 중합체 재귀반사 부재를 개시한다. 이들 재귀반사 부재는 착색 중합체를 상이한 단면 형상의 로드로 압출하거나, 아니면 성형함으로써 형성된다. 유리 광학 부재를 경화 전에 중합체의 표면에 삽입시킨 다음, 로드를 얇게 절단하여 소정의 재귀반사 부재를 형성한다. 도포 단계에서, 유리 구체는 압출 로드의 온도 하에 있다. 이 방법은 규모를 늘리기가 어려운데, 뜨겁고 부분적으로 용융된 코어 재료의 가닥이 대체로 약하고, 공정 중에 파단하기 쉽기 때문이다.
미국 특허 제5,822,120호(팔라조토 등)는 중심층을 갖춘 코어와 상기 코어층의 두 개의 주면에 도포된 배리어층 및 상기 코어층의 다른 표면에 삽입된 다수의 광학 부재를 포함하는 재귀반사 부재를 개시한다. 재귀반사 부재는 배리어층 사이에 중심층을 압출하여 소정 두께로 캘린더 성형하고, 소정 형상과 소정 크기로 가공한 다음, 광학부재를 삽입함으로써 제조할 수 있다. 상기 특허에 개시된 재귀반사 부재의 코어는 완전히 착색되어 재귀반사 시스템을 제공한다.
봉입형 렌즈 노면 표지체 및 테이프도 공지되어 있다[예를 들면, WO 97/01676(베일리 등) 및 WO 97/01677(베이컨 등) 참조]. 베일리 등의 표지체는 봉입형 렌즈 재귀반사 베이스 시트와 베이스 시트 정면 상에 굴절 부재 배열을 가진다. 이 베이스 시트는 연속 오버레이 투명 커버층 아래에 재귀반사 부재의 배열을 가진다. 재귀반사 부재는 재귀반사 베이스 시트에 대하여 배치되어 고 입사각으로 굴절 부재의 배열에 입사하는 광이 굴절됨으로써 베이스 시트로 투과되어 베이스 시트에 의해 재귀반사되도록 한다.
미국 특허 제4,950,525호(베일리)에는 미소구의 배면 아래에 놓인 투명 엘라스토머 재료의 이격층과 미소구의 정면을 피복하는 투명 엘라스토머 재료의 커버층을 포함하는 시트에 삽입된 미소구 층을 구비하는 삽입 렌즈 재귀반사 시트가 기재되어 있다. 거울 반사층은 이격층의 배면에 배치된다.
미국 특허 제2,440,584호(헬처 등)에는 유리구층을 가진 리플렉스 리플렉터 시트가 기재되어 있으며, 각기 투명 코팅과 언더라잉 오목 리플렉터로 부분적으로 코팅되어 있다.
미국 특허 제5,812,317호(빌링슬리 등)에는 세탁성이 개선된 노출 렌즈 재귀반사체가 기재되어 있다. 재귀반사체는 미소구층과 반사층 사이에 배치된 중합체 중간체를 이용하여 중간체층이 재귀반사체의 광학 부재에 악영향을 주지 않도록 한다.
미국 특허 제5,571,362호(해치 등)에는 결합제층의 외면에 부분적으로 삽입되고 돌출된 미소구 배열을 구비하는 재귀반사체가 기재되어 있다. 결합제층은 제1층과 제2 층을 포함하며, 제2 층은 제1 층 아래에 놓인다. 제1 층은 확산 반사체 안료를 포함하고, 제2 층은 거울 반사성 안료를 포함한다. 미소구가 결합제층에 삽입되어 제1 층을 통해 연장되고, 제2 층에 부분적으로 삽입되게 된다.
발명의 개요
선택된 표면 상에 광학 부재를 갖추며, 젖은 상태에서 재귀반사성이 향상되고, 마른 상태와 젖은 상태에서 윤곽을 제공하여 시계(視界)가 좋지 않은 상태에서도 운전자가 차량 위치를 잘 인식할 수 있게 함으로써 운전자 안전성을 증가시키는 재귀반사 부재를 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 마른 상태 또는 젖은 상태에서 재귀반사성인 재귀반사 부재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 재귀반사 부재는 재귀반사 기능을 갖지 않은 코어를 포함한다. 광학 부재는 코어층에 직접 부착되지 않으므로 코어층이 재귀반사성일 필요는 없다. 코어는 재귀반사 부재를 위한 지지체를 제공한다. 의외로, 본 발명의 어떤 구체예는 물에 노출되었을 때, 예를 들면 우수에 의해 젖었을 때 향상된 재귀반사성을 가진다.
본 발명의 방법은 노출 렌즈 광학 부재를 포함하는 재귀반사 부재를 제공하며,
(a) 노출 렌즈 광학 부재의 단층, 이격층 및 반사층을 포함하는 하나 이상의 재귀반사체를 제공하는 단계;
(b) 코어층을 형성하는 단계;
(c) 상기 재귀반사체(들)를 상기 코어층에 부착하여 재귀반사 복합체를 얻는 단계; 및
(d) 상기 복합체를 재귀반사 부재로 분할하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 선택된 표면 상에 광학 부재를 배치할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 소정 형상, 크기 및 균일한 두께를 가진 재귀반사 부재를 제공한다.
도 1은 노출 렌즈 표면(11)과 삽입 렌즈 표면(13)을 갖춘 광학 부재(12)의 층, 이격층(14), 재귀반사층(16) 및 코어층(18)을 포함하는 재귀반사 부재(10)의 횡단면도이고,
도 2는 노출 렌즈 표면(11)과 삽입 렌즈 표면(13)을 갖춘 광학 부재(12)의 층, 이격층(14), 재귀반사층(16) 및 코어층(18)을 포함하는 재귀반사 부재(20)의 횡단면도이다.
이들 도면은 이상화하였지만 정확히 축척화하는 것은 아니며, 단지 예시를 목적으로 하는 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
예시적인 구체예의 상세한 설명
본 발명은 재귀반사 부재의 제조 방법을 제공하며, 상기 재귀반사 부재는 노출 렌즈 광학 부재의 단층, 이격층 및 재귀반사층을 포함하는 재귀반사체와 코어층을 포함한다. 이들 재귀반사 부재는 젖은 상태 또는 마른 상태 하에서 재귀반사성이다. 본 발명은 선택된 표면 상에 광학 부재를 가진 재귀반사 부재를 제공한다. 본 발명의 재귀반사 부재는 독립적으로 광학 요소 기능을 하는 코어층을 제공한다. 코어층은 미관을 위해서 착색할 수도 있지만, 코어층은 재귀반사성일 필요는 없다.
재귀반사 부재는 노면에 부착되거나 도로 결합재를 사용하여 기타 교통 표지판에 부착되고, 또는 예비 형성된 노면 표지 테이프에 부착된다.
통상, 노면 표지는 광이 고 입사각(보통, 약 85°보다 더 큼)으로 입사할 때, 고 재귀반사 명도를 나타낸다. 반면에, 수직면에 부착된 재귀반사 시트 및 기타 재귀반사체는 저 입사각(예를 들면, 정상의 30°내지 40°내 범위)에서 고 재귀반사 명도를 나타낸다. 그러므로, 노면 표지의 광학적 요건은 재귀반사 시트의 광학적 요건과 다르다.
일반적으로, 본 발명은 하나 이상의 재귀반사체를 코어층에 부착시켜 재귀반사 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 재귀반사 부재의 제조 방법을 제공한다. 그 다음, 이 재귀반사 복합체는 소정 크기와 형상을 가진 재귀반사체로 분할한다.
재귀반사체
재귀반사체는 노출 렌즈 광학 부재의 층, 이격층 및 반사층을 포함한다.
광학 부재층
매우 다양한 광학 부재가 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 광학 부재는 노출 렌즈이다. 노출 렌즈는 교통 표지면에 초기 적용시 광학 부재의 적어도 일부가 공기에 개방된 것으로 본 명세서에서 정의한다. 교통 표지면에 사용한 후, 노출 렌즈 부분은 오일, 먼지, 도로 파편 등으로 덮이게 될 수 있다. 노출 렌즈 부분이 아닌, 이격층과 접촉하는 광학 부재의 부분은 삽입 렌즈 부분이다.
그러나, 여러 가지 표면 처리물이 광학 부재의 노출 렌즈 표면에 존재할 수 있다. 예를 들면, 이들 처리물은 광학 부재를 이격층에 부착시키는 것을 향상시키는 데 사용되는 잔류 코팅일 수 있다. 또한, 여러 가지 표면 처리물이 노출 렌즈 또는 삽입 렌즈 부재의 표면 상에 소량으로 존재하여 재귀반사 부재가 결합제 또는 도로 접착제에 부착하는 것을 향상시키거나 재귀반사 부재를 둘러싸는 결합제 또는 도로 결합제의 심지 재료를 개질할 수 있다. 이러한 모든 경우에서, 노출 렌즈 광학 부재 상의 박막 또는 표면 처리물은 표지 표면 상의 우수 습윤에 일시적으로 영향을 줄 수 있다.
통상, 최적 재귀반사 효과를 위하여 광학 부재는 최적 건조 재귀반사성에 대하여 약 1.5 내지 약 2.0, 바람직하게는 약 1.5 내지 1.8 범위의 굴절률을 갖는다. 최적 습윤 재귀반사성에 대해서는 광학 부재는 약 1.7 내지 약 2.4, 바람직하게는 약 1.9 내지 2.4, 보다 바람직하게는 약 1.9 내지 약 2.1 범위의 굴절률을 갖는다.
광학 부재의 층은 동일하거나 거의 동일한 굴절률을 가진 광학 부재를 포함할 수 있다. 대안으로, 광학 부재의 층은 둘 이상의 굴절률을 가진 광학 부재를 포함할 수 있다. 통상, 보다 높은 굴절률을 가진 광학 부재가 젖은 상태에서 보다 나 은 성능을 나타내며, 보다 낮은 굴절률을 가진 광학 부재는 마른 상태에서 보다 나은 성능을 나타낸다. 상이한 굴절률을 가진 광학 부재의 혼합체를 사용할 경우, 고 굴절률 광학 부재 대 저 굴절률 광학 부재의 비는 약 1.05 내지 약 1.4가 바람직하며, 약 1.08 내지 약 1.3이 보다 바람직하다.
보통, 약 50 내지 약 1000 마이크로미터 평균 직경(바람직하게는 약 50 내지 약 500 마이크로미터 평균 직경, 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 350 마이크로미터 평균 직경)을 가진 광학 부재가 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 광학 부재층은 동일하거나 거의 동일한 평균 직경을 가진 광학 부재를 포함할 수 있다. 대안으로, 광학 부재층은 둘 이상의 평균 직경을 가진 광학 부재를 포함할 수 있다. 통상, 보다 큰 평균 직경을 가진 광학 부재는 마른 상태에서 보다 나은 성능을 나타내는 반면에, 더 작은 평균 직경을 가진 광학 부재는 젖은 상태에서 더 나은 성능을 나타낸다.
상이한 평균 직경과 굴절률을 가진 광학 부재의 혼합체를 사용할 수도 있다. 통상, 보다 큰 평균 직경과 보다 낮은 굴절률을 가진 광학 부재는 보다 나은 건조 재귀반사성을 달성하는 데 사용되는 반면에, 보다 낮은 평균 직경과 보다 높은 굴절률을 가진 광학 부재는 보다 나은 습윤 재귀반사성을 달성하는 데 사용된다.
광학 부재는 필요에 따라서 무정형상, 결정상 또는 그 배합물을 포함할 수 있다. 광학 부재는 쉽게 마모될 수 없는 무기 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 광학 재료로는, 예를 들면 소다 석회 실리케이트 유리와 같은 유리로 형성된 미소구가 있다.
미국 특허 제3,709,706호, 제4,166,147호, 제4,564,556호, 제4,758,469호 및 제4,772,511호에 개시된 바와 같은 미결정 세라믹 광학 부재는 향상된 내구성을 가진다. 바람직한 세라믹 광학 부재는 미국 특허 제4,564,556호, 제4,772,511호 및 제4,758,469호에 개시되어 있다. 이들 광학 부재는 내긁힘성 및 내마모성이고, 비교적 단단하다(700 이상의 누프 경도). 이들 세라믹 광학 부재는 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이들의 혼합물을 포함한다.
광학 부재는 착색되어 여러 가지 색을 재귀반사할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 착색 세라믹 광학 부재를 제조하는 기술은 미국 특허 제4,564,556호에 기재되어 있다. 질산제이철(적색 또는 오렌지색에 대하여)과 같은 착색제는 존재하는 총 산화금속의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 첨가할 수 있다. 또한, 일정한 가공 조건 하에서 두 가지 무색 화합물의 상호 작용에 의해서 색이 부여될 수도 있다(예를 들면, TiO2와 ZrO2가 상호 작용하여 황색을 산출할 수 있다). 광학 부재는 착색되어, 예를 들면 무색, 황색, 오렌지색 또는 다른 색의 광이 야간에 재귀반사될 수 있다.
통상, 광학 부재는 육각형 결합 충전 배열로 이격층에 부분적으로 삽입된다. 어떤 생성물 용도에서는 광학 부재를 결합 충전율 미만으로 부착하는 것이 유리하다.
이격층
본 발명의 노면 표지체는, 바람직하게는 광학 부재를 "컵 모양으로 받치는" 이격층을 포함한다. 이격층은 두 개의 주면을 가진다. 제1 주면은 광학 부재의 삽 입 렌즈 표면과 접촉한다. 이격층의 제2 주면은 반사층 옆에 있으며, 대략 광학 부재의 중심에서 원점을 가진 광학 부재보다 더 큰 곡률 반경(곡률 반경은 이격층이 광학 부재에 대하여 동심 반구를 형성하도록 하는 것이 바람직하다)을 따른다. 이것은 "컵"을 형성한다.
이격층은 용액 코팅, 커튼 코팅, 압출, 적층 및 분말 코팅을 비롯한 다양한 기술을 사용하여 광학 부재에 도포될 수 있는데, 그러한 기술에 한정되는 것은 아니다. 이격층을 컵으로 가공하는 방법으로는 용매 증발, 중력 하에서 이격층의 새깅, 유체 강제로 인한 이격층의 변위 또는 정전기 전착이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이격층의 고화로는 건조, 화학 반응, 일시적 이온 결합 또는 급냉이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로, 이격층은 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴과 같은 수지, 에틸렌 아크릴산, 에틸렌 메타크릴산과 같은 올레핀 공중합체, 염기 "이오노머"로 중화시킨 산 올레핀 공중합체, 폴리염화비닐 및 이것의 공중합체, 에폭시드, 폴리카르보네이트 및 이들의 혼합물을 함유한다.
이격층에 대한 중합체 시스템을 선택할 때, 광학 투명도는 통상의 요건이다. 일반적으로, 이격층은 가시 광선에 대해 70% 이상의 투명도를 갖는 것이 바람직하며, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 가장 바람직하다.
안정화제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제 등과 같은 여러 가지 첨가제를 이격층에 첨가하여 가공성, 내후성 또는 재귀반사 색에 영향을 줄 수 있다.
이격층의 굴절률은 약 1.4 내지 약 1.7 범위가 일반적이며, 약 1.4 내지 약 1.6 범위가 바람직하고, 약 1.45 내지 약 1.55 범위가 보다 바람직하다.
이격층의 두께는 광학 부재의 굴절률과 크기에 따라서 다르다. 일반적으로, 광학 부재가 동일한 굴절률과 동일한 크기 또는 평균 직경을 갖는다고 가정하면, 이격층이 두꺼울수록 광학 부재는 노면 표지체가 젖었을 때 더 좋다. 통상, 광학 부재 반경에 대한 이격층의 상대 두께는 약 0.05 내지 약 1.4 범위이며, 약 0.1 내지 약 0.9가 바람직하고, 약 0.2 내지 약 0.9가 보다 바람직하다.
건조 재귀반사성에 대하여, 광학 부재의 평균 반경에 대응하는(약 1.5 내지 약 1.85 범위의 굴절률에 대함) 최적 이격층 두께는 1.5 굴절률 이격층에 대한 하기 수학식으로 제공된다:
이격층 두께/광학 부재 반경 = exp[-6.89 * (광학 부재 굴절률) + 10.2]
상대 이격층 두께의 바람직한 범위는 저 굴절률 광학 부재에 대하여 약 ±0.15이고, 고 굴절률 광학 부재에 대하여 약 ±0.1이다.
습윤 재귀반사성에 대하여, 광학 부재의 평균 반경에 대응하는(약 1.7 내지 약 2.4 범위의 굴절률에 대함) 최적 이격층 두께는 1.5 굴절률 이격층에 대한 하기 수학식으로 제공된다:
이격층 두께/광학 부재 반경 = exp[-3.99 * (광학 부재 굴절률) + 7.20]
상대 이격층 두께의 바람직한 범위는 저 굴절률 광학 부재에 대하여 약 ±0.20이고, 고 굴절률 광학 부재에 대하여 약 ±0.1이다.
이격층에 대한 다른 굴절률에 관하여, 상기 수학식에서 약간의 편차가 생길 것이다. 보다 낮은 굴절률 이격층은 감소된 이격층 두께를 초래한다. 보다 높은 굴 절률 이격층은 증가된 이격층 두께를 초래한다. 일반적으로, 보다 얇은 이격층은 재귀반사체의 재귀반사 각도를 개선시킨다.
이격층은 재귀반사 부재 전체에 동일하거나 거의 동일한 두께를 가질 수 있다. 대안으로, 이격층 두께는 재귀반사 부재에 걸쳐서 변할 수 있다. 이격층 두께는 사인 곡선으로 변할 수도 있다. 이격층 두께를 변경시키는 적당한 방법으로는 가변적 인발 속도로 압출하는 방법, 윤곽을 가진 다이로 압출하는 방법, 상이한 웹 전도도 다운웹 또는 크로스웹으로 분말 코팅하는 방법 및 다중 오리피스 다이로 용액 코팅하는 방법이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
반사층
반사층은 확산 반사체 또는 거울 반사체를 포함한다.
통상, 확산 반사체는 확산 안료를 포함한다. 유용한 확산 안료의 예로는 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 리토폰, 규산지르코늄, 산화지르코늄, 천연 및 합성 황산바륨 및 이들의 배합물이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 통상, 확산 안료는 중합체 코팅에 의해 이격층의 배면으로 전달된다. 중합체 코팅은 나이프 코팅, 롤 코팅, 압출 또는 분말 코팅과 같은 여러 가지 기술을 사용하여 도포할 수 있다.
적당한 중합체 재료의 예시적인 예로는 열경화성 재료와 열가소성 재료가 있다. 적당한 폴리머 재료로는 우레탄, 에폭시드, 알키드, 아크릴, 산 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/메타크릴산, 폴리염화비닐/폴리비닐 아세테이트 공중합체 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
유리 반사체는 유리 안료, 금속화층 또는 다층 유전 재료일 수 있다.
유용한 안료의 예로는 진주광 안료이다. 유용한 진주광 안료로는 아플레어(AFFLAIRTM) 9103 및 9119(미국 뉴욕에 소재하는 EM 인더스트리즈 제품), 미얼린 파인 펄(Mearlin Fine Pearl) #139V 및 브라이트 실버(Bright Silver) #139Z(미국 뉴욕주 브리아클리프 매노에 소재하는 미얼 코포레이션 제품)가 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 반사층은 금속 박막 또는 박막들을 함유할 수도 있다. 이들 금속 박막은 침전(예를 들면, 질산은의 침전), 진공 열 증착(예를 들면, Ag, Al의 저항 가열, 방전 와이어, 레이저 증착 등), 스퍼터링(예를 들면, 글로우 방전) 및 화학적 방법(예를 들면, 전착, 화학 증착)에 의해 도포할 수 있다. 알루미늄의 저항 가열이 금속 박막을 코팅하는 현재 바람직한 방법이다.
다른 적당한 반사층으로는 다양한 유전 재료의 다중 사분의 일 파장층이 있다. 고 굴절률 필름 및 저 굴절률 필름의 홀수 개의 스택이 100%에 근접한 반사율을 얻을 수 있다. 이들 다층 박막은 열 증착 및 화학적 방법에 의해 도포할 수 있다.
이격층 두께, 이격층 굴절률, 광학 부재 직경 및 광학 부재 굴절률의 상이한 조합을 본 발명에서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 대략 동일한 평균 직경을 가진 두 가지 상이한 굴절률 광학 부재는 크로스웹을 변화시키는 두께를 가진 이격층과 조합할 수 있다. 적당한 조합의 다른 예로는 상이한 굴절률을 가진 두 가지 평균 직경 광학 부재를 대략 동일한 두께의 다운웹과 크로스웹을 가진 이격층과 함께 포 함하는 광학 부재층이 있다.
코어층
적당한 코어층 재료로는 중합체 재료, 열가소성 재료 및 열경화성 재료와 이들의 혼합물이 있다. 적당한 재료의 특정예는 이 분야에 숙련된 기술을 가진 자가 용이하게 선택할 수 있다. 가능한 코어층 재료는 열가소성 재료의 광범위한 범위로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 비가교결합 엘라스토머 전구체(예를 들면, 니트릴 고무 제제), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에틸렌-아크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산/메타크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄 등이 유용하다. 코어층 재료는 하나 이상의 수지 재료를 함유할 수 있다.
코어층에 유용한 열경화성 재료의 예시적인 예로는 아미노 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 메타크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 건성유, 알키드 수지, 에폭시 및 페놀계 수지, 이소시아네이트 기재 폴리우레탄, 이소시아네이트 기재 폴리우레아 등이 있다. 이러한 조성물은 문헌[Organic Coatings: Science and Technology, Volume I: Film Formation, Components, and Appearance, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992]에 상세하게 기재되어 있다.
안정화제를 코어에 첨가하여 코어 재료의 UV 광 또는 열에 대한 내성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 킬레이트화 니켈, 힌더드 페놀 및 아릴 에스테르와 같은 안정화제를 포함시킬 수 있다. 또한, 안정화제는 약 5%까지의 레벨로 존재할 수 있 는 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)를 포함할 수 있다. 예시적인 HALS 안정화제로는 미국 뉴욕주 호돈에 소재하는 시바 가이기 첨가제부(Ciba-Geigy Corp., Additive Division)에서 입수할 수 있는 치마소브(CHIMASSORB) 944 및 미국 뉴저지주 웨인에 소재하는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid Co.) 제품인 크리아소브(CRYASORB) UV 3346이 있다. 다른 적당한 안정화제로는 시바 가이기 제품인 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168과 같은 산화방지제가 있다.
또한, 가공 보조제도 본 발명의 재귀반사 부재를 제조하는 데 사용할 수 있다. 통상, 이들은 공정을 향상시키기 위하여 코어 재료에 첨가된다. 즉, 코어 재료 및 기타 광학 첨가제와 배합할 때, 가공 보조제는 분산 또는 혼합을 향상시킨다. 분산제, 계면 활성제 및 윤활제와 같은 가공 보조제를 첨가할 수도 있다. 그러한 가공 보조제의 예는 문헌[Plastics Additives and Modifiers Handbook, Jesse Edenbaum 편집, VanNostrand Reinhold, New York, 1992]에서 찾을 수 있다.
재귀반사체의 제조 방법
본 발명의 재귀반사체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 종이 등과 같은 라이너에 컵 성형 수지를 먼저 도포함으로써 제조할 수 있다[미국 특허 제4,505,967호(베일리) 제4란, 제63행 참조]. 적당한 컵 성형 수지로는 가공 온도에서 이격층보다 상당히 낮은 점도를 가지며, 또한 이격층에 대해 저 접착력을 나타내는 수지가 있다[예를 들면, 미국 매사추세츠주 미들톤에 소재하는 보스틱(Bostik) 제품인 비텔(VITELTM) 3300 수지]. 컵 성형 수지(대체로 약 0.05 내 지 약 0.25 밀리미터 두께)는 바 코팅 및 강제 공기 건조, 압출 또는 핫 멜트 코팅에 의해 라이너(대체로 약 0.01 내지 약 0.1 밀리미터 두께) 상에 배치할 수 있다. 건조시킨 후, 컵 성형 필름은 감아올릴 수 있다.
그 다음, 이격층(통상, 거의 투명한 필름)은 복합 이격층을 형성하는 컵 형성 필름의 상부에 코팅한다(예를 들면, 압출 또는 분말 코팅한다). 이격층은, 예를 들면 프리마코르(PRIMACORTM) 3440 수지[압출 등급의 열가소성 고분자량 공중합체는 대량의 에틸렌 단량체와 소량의 아크릴산 단량체를 함유하는 것으로 생각됨, 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 케미컬(Dow Chemical Co.) 제품, 약 10의 멜트 플로우 인덱스를 가짐], 내후 안정화 시스템 및 산화방지제를 포함할 수 있다. 그 후, 이 복합 이격층은 감아올릴 수 있다.
몇 가지 중합체 가공 기술이 이격층을 광학 부재에 도포하는 데 유용하다. 광학 부재가 약 100 미크론 미만의 평균 직경을 갖는 경우, 광학 부재 필름의 상부에 중합체 용액을 나이프 코팅하는 방법이 적당히 컵 성형된 이격 층을 생성할 것이다.
보다 큰 재귀반사 부재에 대해서는 분말 코팅이 광학 부재 상에 균일한 두께의 이격층을 생성한다. 분말 코팅의 한 가지 예를 들면, 중합체는 약 30 미크론 평균 입자 크기로 제조 또는 분쇄된다. 이 분말을 유동화하여 압축 공기와 함께 정전기 스프레이 건으로 이송하고, 여기서 분말은 코로나 또는 마찰 전기법에 의해 하전된다. 그 다음, 분말은 접지부에서 유지되는 전도성 기판 또는 베이스판 위에 있는 광학 부재 필름에 분무된다. 하전된 분말이 접지된 광학 부재 필름에 근접하게 되면, 분말 입자는 정전기 인력에 의해 부착한다. 정전기 인력의 역학은 분말이 삼차원 광학 부재 필름에 걸쳐서 균일한 두께로 모이게 한다. 그 후, 분말 코팅된 광학 부재 필름은 오븐을 통과시켜서 분말을 기판으로 융합시킨다. 대안으로, 여러 가지 유동상 분말 코팅 기술을 사용하여 분말 융합 조작 전에 필름을 함유하는 광학 부재 위에 분말을 일정한 두께로 전달할 수 있다. 이어서, 공정은 계속 진행된다.
제2 필름(통상, 광학 부재 캐리어 역할을 함)은 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)을 PET, 종이 등과 같은 라이너에 압출함으로써 제조된다. 폴리올레핀의 두께는 광학 부재 평균 반경과 동일하다. 제2 필름은 필름의 대략 용융 온도(예를 들면, 폴리에틸렌 필름에 대하여 135℃ 이상)로 가열한다. 그 다음, 광학 부재를 분배기에서 강하시켜서 부분적으로, 바람직하게는 그 평균 직경의 약 30% 이상으로 연화된 제2 필름에 삽입하여 광학 부재의 단층을 형성한다. 그 후, 이 광학 부재 필름 복합체는 감아올릴 수 있다.
임의로, 광학 부재는 실란과 같은 표면 처리물로 코팅하여 광학 부재가 이격층에 부착되는 것을 촉진한다. 예를 들면, 이 표면 처리물은 탈이온수 중의 A1100 실란[미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드(Union Carbide) 제품]의 용액을 역 롤 코팅한 후, 건조시켜서 도포할 수 있다.
그 다음, 광학 부재 필름 복합체를 복합 이격층에 적층하여 광학 부재를 이격층에 부분적으로 삽입한다. 이것은 복합 이격층을 가열한 후(예를 들면, 핫 캔 상에서 또는 오븐을 통과시켜서 실행함), 닙을 사용하여 두 개의 복합체를 함께 적 층하여 "적층체"를 형성함으로써 이루어질 수 있다.
적층 단계 중에, 컵 형성 필름은 이격층보다 낮은 점도를 가진다. 이것은 이격층이 광학 부재 주위에 보다 균일한 컵을 형성하는 것을 촉진한다. 이격층이 광학 부재를 지지하는 정도는 재귀반사 부재의 각도에 영향을 준다.
그 다음, 컵 형성 필름을 복합 이격층에서 박리하여 광학 부재에 부착시킨다. 이격층은 필요에 따라서 노출시켜서 경화시킨다(예를 들면, 자외선, 전자빔). 반사층(예를 들면, 알루미늄 금속층을 증기 코팅함)은 이격층의 노출 부분에 형성한다. 광학 부재 캐리어를 적층체에서 박리하여 광학 부재를 노출시킨다. 그 다음, 생성된 물품을 감아올린다. 생성된 재귀반사체는 광학 부재를 포함하며, 광학 부재 뒤에는 이격층이 반사층에 의해 지지된다.
재귀반사 부재의 제조 방법
코어층은 압출 또는 캘린더 성형을 사용하여 형성할 수 있다. 통상, 코어층은 재귀반사체(들)를 부착시키기 전에 소정의 형상과 크기로 형성된다. 그러나, 본 발명의 방법은 코어층을 압출한 후, 재귀반사체(들)를 연속 공정으로 코어층에 부착시키는 상태를 포함한다.
재귀반사체(들)는 코어층을 재귀반사체(들)에 직접 적층 또는 압출함으로써 코어층에 부착시킬 수 있다. 재귀반사체(들)는 코어층에 직접 부착시킬 수 있다. 대안으로, 결합제층을 재귀반사체(들) 또는 코어층에 먼저 부착시킬 수 있다(예를 들면, 코팅, 압출 또는 적층). 결합재로는 감압성 접착제, 폴리우레탄, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 재귀반사체(들)와 코어층을 조합함으로써 재귀반사 복합체를 얻는다.
보통, 재귀반사체(들)는 코어층의 "수직"(바꾸어 말하면, 대개 직립)면에 부착된다. 일반적으로, 본 발명의 재귀반사 부재는 재귀반사체가 부착된 하나 이상의 수직면을 가지며, 두 개 이상의 수직면에 부착되거나 코어층의 일부 주위에 권취되는 것이 바람직하다.
그 다음, 재귀반사 복합체는 소정 형상 및 크기의 재귀반사 부재로 분할한다. 재귀반사 복합체는 슬리팅, 다이싱, 나이프에 의한 절단, 수분사 또는 다이 커팅의 방법 중 어느 것을 사용함으로써 분할할 수 있다.
도로를 표지하기 위하여, 종종 본 발명의 재귀반사 부재를 도로 표면에 이미 도포된 도로 결합제 상에 적하시키기거나 캐스케이드한다. 또한, 본 발명의 재귀반사 부재는 노면 표지로서 사용되는 예비 형성된 테이프 상에 사용될 수 있다. 재귀반사 부재는 정렬된 패턴 또는 무작위 패턴으로 도포할 수 있다. 재귀반사 부재의 크기와 형상, 특히 너비와 두께는 표면이 결합제에 궁극적으로 부착하는 데 영향을 준다. 재귀반사 부재는 본 발명의 방법을 사용하여 어떤 소정의 형상으로 형성할 수 있다. 필수적으로 간단한 기하학적 형상, 예컨대 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 팔각형, 다이아몬드, 평행 사변형, 직사각형 등인 재귀반사 부재에 대하여, 주(비수직)면의 최단 에지 길이가 두께의 두 배 이상이어서 재귀반사 부재가 그 비수직면 상에 배치되도록 하는 것이 바람직하다. 에지 길이 대 두께의 비는 종횡비로 표시한다.
재귀반사 부재는 어떠한 크기일 수도 있지만, 바람직하게는 이들은 도로 결합제 또는 예비 형성된 노면 표지 테이프의 너비 내에 있는 것이 적당하다. 재귀반사 부재는 어떠한 두께일 수도 있지만, 두께는 재귀반사 부재가 도로 결합제에 삽입되거나 예비 형성된 테이프에 부착된 경우, 충분한 수의 광학 부재가 여전히 노출되어 소정의 재귀반사성을 제공하도록 하는 것이 바람직하다. 그러나, 도로 결합제 위에 노출된 재귀반사 부재의 부분이 증가하면, 재귀반사 부재는 바람직하지 않은 전단 응력을 받게되어 재귀반사 부재의 손실을 초래하게 된다.
재귀반사 부재의 현재 바람직한 치수는 대략 약 1 내지 약 2.5 밀리미터 두께, 약 0.5 내지 약 1.0 센티미터 너미 및 약 0.5 내지 약 10 센티미터 길이이다.
재귀반사체는 코어층의 하나 이상의 표면에 부착되며, 코어층의 둘 이상의 표면에 부착되는 것이 통상적이다.
예비 형성된 노면 표지 테이프
본 발명의 방법을 사용하여 제조된 재귀반사 부재는 예비 형성된 노면 표지 테이프에 부착될 수 있다.
재귀반사 부재는 편평하거나 돌출된 예비 형성된 테이프에 부착될 수 있다. 예비 형성된 테이프가 돌출부를 갖는 경우, 재귀반사 부재는 단지 돌출부의 대체로 수직면에 부착되어 이들은 가장 효율적인 재귀반사를 제공한다. 그러나, 재귀반사 부재는 예비 형성된 테이프 상층의 상부 표면에 부착될 수 있다.
재귀반사 부재는 결합재를 사용하여 테이프에 부착될 수 있다. 적당한 결합재로는 폴리우레탄, 폴리우레아, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들 의 혼합물, 그리고 미국 특허 제4,248,932호 및 제5,077,117호에 개시된 것들이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
재귀반사 부재는 통상적으로 탑 코트 또는 탑 필름인 노면 표지 테이프의 상층에 삽입될 수 있다. 상층은 재귀반사 부재의 코어층에 잘 부착하는 것이 바람직하다.
유용한 상층은 이 분야에 공지되어 있다. 적당한 상층의 예로는 열가소성 및 열경화성 중합체 재료가 있다. 적당한 중합체 재료로는 우레탄, 에폭시드, 알키드, 아크릴, 산 올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/메타크릴산, 폴리염화비닐/폴리비닐 아세테이트 공중합체 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
다른 구체예는 도로 결합제에 부분적으로 삽입된 본 발명의 방법에 따라서 제조된 재귀반사 부재이다.
재귀반사 부재를 위한 도로 결합제는 이 분야에 널리 공지되어 있다. 적당한 결합제로는 습식 페인트, 열경화성 재료 또는 열간 열가소성 재료가 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다(예를 들면, 미국 특허 제3,849,351호, 제3,891,451호, 제3,935,158호, 제2,043,414호, 제2,440,584호, 제4,203,878호, 제5,478,596호). 통상, 재귀반사 부재 및 마찰 저항 입자는 살포되거나, 아니면 이것이 액체 상태인 동안 도로 결합재에 도포된다. 재귀반사 부재 또는 입자는 이것이 액체인 동안에 도로 결합제에 부분적으로 삽입된다. 이어서, 도로 결합제는 고화되어 재귀반사 부재 또는 입자가 부분적으로 삽입된다. 통상, 페인트 또는 열경화성 또는 열가소성 재료는 매트릭스를 형성하여 부분적으로 삽입되고, 부분적으로 돌출된 배향으로 노 면 표지체를 유지하는 역할을 한다. 매트릭스는 에폭시드 또는 폴리우레탄과 같은 내구성있는 이성분 시스템으로부터 형성하거나 열가소성 폴리우레탄, 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 등으로부터 형성할 수 있다. 매트릭스 역할을 하며, 본 명세서에 기재된 노면 표지체를 포함하는 다른 코팅 조성물도 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려한다.
마찰 저항 입자
일반적으로, 마찰 저항 입자는 무작위로 살포되어 이것이 연화 상태에 있는 동안 결합재 또는 도로 결합재에 삽입된다. 또한, 마찰 저항 입자는 이격층에도 삽입될 수 있다. 특히 유용한 마찰 저항 입자의 예시적인 예로는 미국 특허 제5,124,178호, 제5,094,902호, 제4,937,127호 및 제5,053,253호에 기재된 것들이 있다.
적용 방법
본 발명의 재귀반사 부재는 습식 페인트, 열경화성 재료 또는 열간 열가소성 재료와 같은 결합제에 적하시키거나 캐스케이드할 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제3,849,351호, 제3,891,451호, 제3,935,158호, 제2,043,414호, 제2,440,584호 및 제4,203,878호). 이러한 적용 방법에서, 페인트 또는 열가소성 재료는 매트릭스를 형성하여, 부분적으로 삽입되고 부분적으로 돌출된 배향으로 재귀반사 입자를 유지시키는 역할을 한다. 매트릭스는 에폭시드 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레아와 같은 내구성있는 이성분 시스템으로부터 형성하거나 열가소성 폴리우레탄, 알키드, 아크릴, 폴리에스테르 등으로부터 형성할 수 있다. 매트릭스 역할을 하며, 본 명세 서에 기재된 재귀반사 부재를 포함하는 다른 코팅 조성물도 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려한다.
통상, 본 발명의 재귀반사 부재는 통상의 반사식 도로 경계 표지 장치를 이용함으로써 도로 또는 기타 표면에 적용한다. 재귀반사 부재를 무작위 위치 또는 전술한 패턴으로 표면에 적하시키고, 각각의 재귀반사 부재는 아래 방향으로 배치된 그것의 면 중 하나로 놓여져서 그것이 페인트, 열가소성 재료 등에 삽입되어 부착되도록 한다. 상이한 크기의 재귀반사 부재가 사용된 경우, 통상 이들은 표면에 고르게 분포된다. 페인트 또는 다른 필름 형성 재료가 완전히 경화되면, 재귀반사 부재는 적소에 확고히 유지되어 마른 상태 또는 젖은 상태에서 매우 효과적인 반사 표지를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 여러 가지 특정한 양태, 이점 및 기타 상세한 설명을 예시한다. 이들 실시예에서 언급한 특정한 재료와 양, 뿐만 아니라 기타 조건과 상세는 본 발명의 범주를 부당하게 한정하려는 방식으로 해석해서는 안된다. 주어진 퍼센트는 달리 설명하지 않는 한 중량 퍼센트이다.
노면 표지체(1) 내지 (13)은 다음과 같이 제조하였다. 노출 렌즈 필름의 상면을 치약과 치솔로 문질렀다. 이와 같이 문지름으로써 광학 부재의 상부 상의 저 표면 에너지 오염물을 제거하고, 우수가 광학 부재를 적시는 것을 촉진하였다. 노출 렌즈 필름의 반사층 면은 10 센티미터 길이, 0.64 센티미터 너비 및 3.0 밀리미터 높이의 치수를 가진 렉산(LEXANTM) 시편에 감압성 접착제를 사용하여 적층하였 다. 노출 렌즈 필름을 3.0 밀리미터 x 10 센티미터 면에 부착하였다. 그 다음, 노출 렌즈 필름을 3.0 밀리미터 x 10 센티미터로 절단하여 재귀반사 부재를 제조하였다. 이어서, 재귀반사 부재는 1.5 밀리미터 두께, 10 센티미터 너비 및 1.5 미터 길이의 치수를 가진 알루미늄 패널에 약 5.8 센티미터 간격을 두고 장착하여 노면 표지체를 제조하였다.
광학 부재
굴절률 종류 평균 직경 분포 범위 설명
1.5 유리 165 미크론 150-180 미크론 포터스 인더스트리 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 하스브로치 하이츠 소재
1.5 유리 200 미크론 180-210 미크론 포터스 인더스트리 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 하스브로치 하이츠 소재
1.75 세라믹 220 미크론 180-250 미크론 미국 특허 제4,564,556호의 실시예 4
1.91 세라믹 165 미크론 150-180 미크론 미국 특허 제4,772,511호의 실시예 1
1.93 유리 65 미크론 53-74 니폰 일렉트릭 글라스, 일본 오사카 소재 플렉스-O-라이트, 미국 몬태나주 세인트루이스 소재
2.26 유리 65 미크론 53-74 니폰 일렉트릭 글라스 플렉스-O-라이트
1.75 세라믹 광학 부재의 여러 가지 제조 방법, 예를 들면 미국 특허 제4,564,556호의 실시예 4에 기재된 바와 같은 방법이 유용하다. 그 실시예에서, 안정하고, 이온 교환된 지르코니아 졸은 약 20 중량% ZrO2 및 ZrO2 몰 당 약 0.83 M NO3를 함유하는 질산염 안정화 지르코니아 졸[니아콜 프로덕츠 컴패니(Nyacol Products Company) 제품]과 이온 교환 수지[암버리스트(Amberlyst) A-21 수지, 롬 앤 하스 컴패니(Rohm and Haas Company) 제품]를 약 100 g 졸 대 15 g 수지의 비율로 혼합함으로써 제조하였다. 약 21 g의 생성된 안정한 지르코니아 졸에 약 7 g의 실리카 졸[루독스(Ludox) LS]를 가한 다음, 약 2.5 g의 50% 아세트산 암모늄 수용액을 교반하면서 졸에 가하였다. 생성된 혼합물(약 1:1의 ZrO2:SiO2 몰비를 가짐)을 600 ㎖ 비이커 내에서 교반 하에 500 ㎖의 2-에틸헥산올에 즉시 가하였다. 약 5 분 동안 교반한 후, 혼합물을 여과하여 겔 입자를 알코올에서 제거하였다. 직경이 1 mm 이하 및 1 mm를 초과하는 매우 투명하고, 단단한 겔화된 구체를 회수하였다. 입자를 건조시킨 후, 1000℃에서 소성하였다. 직경이 500 마이크로미터 이하 및 500 마이크로미터를 초과하는 온전한, 투명 내지 약간 반투명한 구체를 얻었다.
1.91 세라믹 광학 부재의 여러 가지 제조 방법, 예를 들면 본 명세서에서 개량된 바와 같은 미국 특허 제4,772,511호의 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법이 유용하다. 그 실시예에서, 90.0 g의 콜로이드 실리카 졸 수용액은 급속 교반하면서 0.75 ㎖ 질산을 첨가하여 산성화하였다. 산성화된 콜로이드 실리카를 320.0 g의 지르코닐 아세테이트 용액에 급속 교반하면서 가하였다. 52.05 g의 니아셋(Niacet) 알루미늄 포름아세테이트(33.4% 소성 고형분)를 300 ㎖ 탈이온수에 혼합하고, 80℃로 가열하여 용해시켰다. 냉각시킬 때, 용액을 전술한 바와 같은 아세테이트-실리카 혼합물과 혼합하였다.생성된 혼합물은 회전 증발에 의해 35% 소성 고형분으로 농축하였다. 농축된 광학 부재 전구체 용액을 교반한 뜨거운(88℃ 내지 90℃) 낙화생유에 적가하였다. 전구체 액적은 오일을 교반함으로써 크기를 감소시키고 겔화하였다.
교반을 계속하여 대부분의 겔화 액적을 오일 중에 현탁하였다. 약 1 시간 후에, 교반을 중지하고, 겔화된 미소구를 여과 분리하였다. 회수된 겔화 미소구를 소성 전에 오븐에서 약 5 시간 동안 약 78℃에서 건조시켰다. 건조된 미소구를 석영 접시에 놓고 노 온도를 10 시간에 걸쳐서 약 900℃로 서서히 증가시키고, 1 시간 동안 900℃를 유지시킨 다음, 미소구를 노로 냉각시킴으로써 공기 중에서 소성하였다. 모든 샘플의 초기 소성은 머플로에서 도어를 약간 열어놓고 실행하였다. 광학 부재 구성체는 ZrO2:Al2O3:SiO2의 몰비가 3.00:1.00:0.81이었다.
ASTM 표준 E 809-94a의 과정 B 후에 재귀반사율(RA)의 계수(cd/룩스/㎡)를 입사각 -4.0 도와 관찰각 0.2 도에서 측정하였다. 이들 측정법에 사용되는 광도계는 미국 방어 공표 제T987,003호에 기재되어 있다.
재귀반사 휘도(RL)의 계수는 자동차를 샘플에서 30 미터 거리로 어림한 기하학적 배열에서 각각의 노면 표지체에 대해 측정하였다. 노면 표지체는 암실 내 테이블에 놓았다. 노면 표지체 위에 시간 당 약 3.3 센티미터 속도로 균일한 인공 강우를 전달할 수 있는 배관 시스템을 배치하였다. 노면 표지체를 투광 램프로 조명하였다. 샘플에 대한 공칭 입사각은 88.8 도였다. 광도계[IL 1700 리서치 라디오미터/포토미터(Research Radiometer/Photometer), 인터내셔널 라이트(International Light, Inc.; 미국 매사추세츠주 뉴부리포트 소재) 제품]를 사용하여 샘플에 대한 조도를 측정하였다. 원형의 통상의 조도는 약 70 룩스였다. 망원 사진계[디지탈 루미넌스 미터 시리즈(Digital Luminance Meter Series) L 1000, LMT 제품, 독일 베를린 소재]를 1.05 도의 관찰각에 상응하는 높이에서 샘플에서 약 30 미터 거리에 놓았다. 샘플 각각의 휘도는 망원 사진계로 cd/㎡의 단위로 측정하였다. RL은 샘플의 휘도를 조도로 나누어서 산출하였다.
강우 측정은 두 가지 방식으로 하였다. 첫번째 방식은 급속 배수 실험이었 다. 노면 표지체를 강우 하에 놓았다. 강우는 노면 표지체가 부착된 알루미늄 패널에서 즉시 배수하였다. 정상 상태 강우 휘도가 얻어지면, 강우를 중지하였다. 휘도를 회복시켜서 정상 상태 회복 휘도를 다시 측정하였다. 통상, 강우를 시작하여 중지시킨 후 정상 상태 회복 휘도는 약 3 분이 소요되었다. 제2 실험에서, 노면 표지체를 홈통 내에 포함시켰다. 홈통은 명목상 15 센티미터 너비, 약 1.5 미터 길이 및 약 1.5 밀리미터 깊이였다. 따라서, 노면 표지체는 1.5 밀리미터의 높이까지 상승시키고, 약 1.5 밀리미터 깊이의 홈통 내에 포함시켰다. 이 홈통은 보다 큰 강우 속도를 나타내는 노면 표지체에서 배수가 상당히 더 천천히 이루어졌다. 정상 상태 회복 휘도는 강우 중에, 그리고 회복 후에 측정하였다.
비교예 1 내지 4
폴리우레탄 용액을 노치 바를 사용하여 종이 릴리스 라이너에 코팅하였다. 폴리우레탄은 27 중량% 이산화티타늄 착색제를 함유하였다. 폴리우레탄 용액은 다음 성분을 사용하여 혼합하였다:
27.0% 루틸 이산화티타늄 착색제[미국 테네시주 뉴 존슨빌에 소재하는 E. I. 듀퐁 드 네무르(E. I. DuPont de Nemours) 제품의 티퓨어(TIPURETM) R-960으로 입수 가능]
25.1% 톤(TONETM) 0301 폴리에스테르 폴리올(미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드사 제품)
47.9% 데스모듀어(DESMODURTM) N-100 지방족 폴리이소시아네이트[미국 펜실베 이니아주 피츠버그에 소재하는 바이에르(Bayer Corp.) 제품].
그 다음, 상이한 굴절률(하기 표에 설명함)을 가진 광학 부재를 폴리우레탄의 표면에 도포하고 약 120℃에서 약 15 분 동안 오븐에서 경화하였다. 재귀반사율(RA)의 계수를 측정하였다. 그 다음, 재귀반사 부재를 전술한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 노면 표지체를 전술한 바와 같은 재귀반사 부재로부터 제조하였다. 그 후, 재귀반사된 휘도(RL)의 계수를 노면 표지체에 대하여 측정하였다.
비교예 광학 부재 굴절률 광학 부재 종류 평균 크기 미크론 이격층 반사층
1 1.75 세라믹 220 없음 TiO2
2 1.91 세라믹 165 없음 TiO2
3 2.26 유리 65 없음 TiO2
4 1.5 유리 200 없음 TiO2
비교예 재귀반사율의 계수 (Cd/LX/M2) 재귀반사 휘도의 산출 계수 RL(mCd/㎡/Lx)
건조 습윤 급속 배수 저속 배수
-4/0.2 -4/0.2 건조 강우 회복 건조 강우 회복
1 8.5 0.8 2400 480 250 950 140 100
2 15.4 0.9 1500 300 390 1400 190 190
3 1.4 4.2 520 550 800 570 590 590
4 1.3 0.4 300 68 91 220 50 67
이들 실시예는 매우 높은 굴절률(2.26) 광학 부재를 사용하지 않는다면 이산화티타늄 충전 시스템은 적당한 습윤 콘트라스트 레벨을 갖지 않는다는 것을 설명한다. 굴절률이 매우 높은 이들 광학 부재는 통상 불량한 내마모성을 가진 유리이다.
실시예 5 내지 10
1.9 굴절률과 65 미크론의 평균 직경을 가진 유리 광학 부재를 폴리에틸렌 코팅 종이 내에 그것의 평균 직경의 대략 40%까지 삽입하였다. 폴리에틸렌 코팅된 종이를 약 135℃로 가열하고, 약 135℃로 예비 가열된 유리 광학 부재로 플러드 코팅하였다. 광학 부재 코팅된 웹을 약 135℃에서 약 3 분 더 유지시킴으로써 유리 광학 부재는 그것의 평균 직경의 약 40%가 삽입되었다. 이격층 용액은 노치 바를 사용하여 광학 부재의 상부에 도포하였다. 노치 바 간격은 0 내지 약 250 미크론 범위였다. 이격층 용액은 다음과 같이 구성되었다:
23% 도와놀(DOWANOLTM) EB 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 용매(다우 케미컬 USA, 미국 미시건주 미들랜드 소재)
48% 시클로-졸(CYCLO-SOLTM) 53 #100 용매[쉘 케미컬 컴패니(Shell Chemical Company), 미국 텍사스주 베이타운 소재]
4% 아로플라즈(AROPLAZTM) 1351[레이치홀드 케미컬스(Reichhold Chemicals Inc.), 미국 뉴저지주 뉴워크 소재]
18% 부트바(BUTVARTM) B76[솔루티아(Solutia Inc), 미국 미시건주 트렌튼 소재]
7% 베카민(Beckamine) P138(레이치홀드 케미컬스, 미국 뉴저지주 뉴워크 소재]
0.5% 트리에틸아민[에어 프로덕츠 앤드 케미컬스(Air Products & Chemicals, Inc), 미국 미네소타주 샤코피 소재]
이격층 용액을 약 65℃, 약 77℃, 약 150℃, 약 155℃ 및 약 170℃에서 각기 1 분 동안 오븐에서 연속적으로 건조시키고 경화시켰다. 실시예 5에서는 이격층을 광학 부재에 도포하지 않았다.
이격층의 노출 부분을 다음과 같이 알루미늄으로 증기 도포하였다: 사용한 진공 증착기는 미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 노튼 컴패니(Norton Company) 진공 장치부에서 구입한 NRC 3115였다. 대략 15 센티미터 x 15 센티미터인 샘플을 벨 자(bell jar) 내 챔버 상부에 배치하여 이격층 배면이 알루미늄 공급원에 직접 놓이게 하였다. 알루미늄 선을 필라멘트 전극 사이에 놓았다. 진공 챔버를 닫은 다음, 펌핑하여 압력을 약 10-6 토르(1.3 x 10-3 dyne/㎠)로 낮추었다. 증착 필라멘트 전원을 켜고, 알루미늄 선을 기화시키는 데 필요한 레벨로 동력을 증가시켰다. 석영 크리스탈 오실레이터를 사용하여 알루미늄 전착을 모니터하였다. 약 900 옹그스트롬의 알루미늄이 전착된 후, 알루미늄 공급원 위의 셔터를 닫았다. 그 다음, 샘플을 제거하였다.
재귀반사율(RA)의 계수를 측정하였다. 그 후, 재귀반사 부재를 전술한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 노면 표지체를 전술한 바와 같은 재귀반사 부재로부터 제조하였다. 그 후, 재귀반사 휘도(RL)의 계수를 노면 표지체에 대하여 측정하였다.
실시예 광학 부재 굴절률 광학 부재 종류 평균 크기 미크론 이격층 반사층
5 1.93 유리 65 없음 Al 증기 코트
6 1.93 유리 65 50 미크론 바 간격 용매 코팅 Al 증기 코트
7 1.93 유리 65 100 미크론 바 간격 용매 코팅 Al 증기 코트
8 1.93 유리 65 150 미크론 바 간격 용매 코팅 Al 증기 코트
9 1.93 유리 65 200 미크론 바 간격 용매 코팅 Al 증기 코트
10 1.93 유리 65 250 미크론 바 간격 용매 코팅 Al 증기 코트
실시예 재귀반사율의 계수 (Cd/LX/M2) 재귀반사 휘도의 산출 계수 RL(mCd/㎡/Lx)
건조 습윤 급속 배수 저속 배수
-4/0.2 -4/0.2 건조 강우 회복 건조 강우 회복
5 536 0.8 8400 150 190 9000 120 120
6 49.0 30.9 4100 650 1200 3300 780 810
7 13.1 35.6 1700 1700 2700 1400 1700 1600
8 11.6 115 870 2200 4100 900 2200 2600
9 11.1 133 710 2000 4000 860 2100 2400
10 10.5 46.0 600 940 1500 670 1000 1000
이들 실시예는 이격층을 사용하여 강우(저속 배수) 중에 달성될 수 있는 RL의 매우 바람직한 레벨을 나타낸다.
실시예 11 내지 20
평균 직경이 165 미크론인 세라믹 광학 부재를 두께가 0 내지 약 150 미크론인 압출 이격층에 삽입하였다. 이격층을 컵 성형한 후, 실시예 5 내지 10에 기재된 바와 같이 필름을 약 900 옹그스트롬의 알루미늄으로 증기 코팅하였다. 재귀반사율(RA)의 계수를 측정하였다. 그 다음, 재귀반사 부재를 전술한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 노면 표지체를 전술한 바와 같은 재귀반사 부재로부터 제조하였다. 그 후, 재귀반사 휘도(RL)의 계수를 노면 표지체에 대하여 측정하였다.
실시예 광학 부재 굴절률 광학 부재 종류 평균 크기 미크론 이격층 반사층
11 1.91 세라믹 165 없음 Al 증기 코트
12 1.91 세라믹 165 50 미크론 압출 Al 증기 코트
13 1.91 세라믹 165 63 미크론 압출 Al 증기 코트
14 1.91 세라믹 165 75 미크론 압출 Al 증기 코트
15 1.91 세라믹 165 88 미크론 압출 Al 증기 코트
16 1.91 세라믹 165 100 미크론 압출 Al 증기 코트
17 1.91 세라믹 165 113 미크론 압출 Al 증기 코트
18 1.91 세라믹 165 125 미크론 압출 Al 증기 코트
19 1.91 세라믹 165 138 미크론 압출 Al 증기 코트
20 1.91 세라믹 165 150 미크론 압출 Al 증기 코트
실시예 재귀반사율의 계수 (Cd/LX/M2) 재귀반사 휘도의 산출 계수 RL(mCd/㎡/Lx)
건조 습윤 급속 배수 저속 배수
-4/0.2 -4/0.2 건조 강우 회복 건조 강우 회복
11 100 0.6 4500 270 380 4500 160 260
12 19.0 1.0 2300 410 570 2300 300 370
13 18.0 3.0 1800 400 610 1600 330 460
14 15.0 7.0 980 540 860 910 520 690
15 9.0 22.0 570 1100 1700 570 1100 1400
16 8.0 57.0 520 1400 2200 500 1100 1200
17 8.0 78.0 470 950 1700 480 860 1600
18 7.0 38.0 430 380 820 420 570 370
19 7.0 41.0 470 470 980 470 440 660
20 5.0 9.0 520 300 590 510 180 240
이들 실시예는 보다 큰 광학 부재(165 미크론) 상의 압출 이격층이 강우(저속 배수) 중에 개선된 RL 값을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 21 내지 28
평균 직경이 약 165 미크론인 세라믹 광학 부재(굴절률 1.91)를 135℃의 오븐에서 플러드 코팅에 의해 폴리에틸렌 코팅된 폴리에스테르 필름에 그것의 평균 직경의 약 30%로 부분적으로 삽입하였다. 광학 부재를 감마-아미노프로필트리에톡시실란의 0.15% 희석 수용액(미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션 제품)으로 습윤시킨 후, 약 120℃의 오븐에서 건조시켰다. 감압성 접착제를 사용하여 광학 부재 필름을 알루미늄 패널에 핸드롤러로 적층시켰다. 알루미 늄 패널을 사용하여 분말 코팅 조작 중에 기판에 접지시켰다. 알루미늄 패널은 약 15.2 센티미터 x 약 30.5 센티미터로, 표준 자동차 번호판과 거의 동일하였다. 그 다음, 광학 부재 필름을 엘바사이트(ElvaciteTM) 2013[미국 테네시주 코르도바에 소재하는 ICI 아크릴릭스(ICI Acrylics Inc.) 제품인 아크릴 공중합체]으로부터 제조한 대략 30 미크론 입자 크기의 분말로 정전 분말 코팅하였다. +80 킬로볼트에서 작동하는 노드슨(Nordson) 정전 분말 스프레이 건을 접지 롤러의 약 40 센티미터 위에 장착하였다. 광학 부재 필름이 적층된 알루미늄 패널을 접지 롤러에 놓았다. 접지 롤러를 상이한 속도로 구동하여 분말 코팅 중량에 영향을 주었다. 분말 코팅 중량은 15 센티미터 x 30 센티미터 패널에 대하여 약 3.4 g 내지 약 6.6 g 범위였다.
165 미크론 광학 부재 평균 직경 크기, 광학 부재 캐리어 내 광학 부재의 완벽한 충전, 반경 71%의 이론적 최적 이격층 두께 및 1.15의 엘바사이트TM 2013 분말의 비중을 가정하면, 엘바사이트TM 2013 분말의 실측치 이론 질량은 자동차 번호판 당 5.5 g이다.
스프레이 직후, 분말 코팅을 광학 부재에 융합시키고, 약 3 분의 총 시간 동안 히터 온도가 약 245℃, 약 255℃ 및 약 320℃인 일련의 오븐을 통하여 이송하였다. 웹 온도는 약 120℃ 내지 150℃ 범위였다. 그 다음, 이격층을 실시예 5 내지 10에 기재된 바와 같이 약 900 옹그스트롬의 알루미늄으로 증기 코팅하였다. 에폭시를 경화시킨 후, 폴리에틸렌 코팅된 폴리에스테르 광학 부재 캐리어를 광학 부재 에서 박리하였다. 재귀반사율(RA)의 계수는 마른 상태 및 젖은 상태 모두에 대하여 -4.0/0.2에서 측정하였다. 결과는 하기 표에 제공한다:
실시예 15 cm x 30 cm당 분말 코팅 중량 재귀반사율(RA)의 계수 cd/lx/㎡
-4.0/0.2 건조 -4.0/0.2 습윤
21 6.6 g 6.9 7.2
22 6.1 g 6.8 18
23 5.5 g 4.9 27
24 5.0 g 8.4 44
25 4.3 g 15 34
26 4.0 g 8.3 11
27 3.4 g 23 3.2
28 3.0 g 19 4.8
이들 실시예는 분말 코팅을 사용함으로써 이격층을 중간 크기 광학 부재(165 미크론)에 도포할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 29
코어층 재료를 형성하기 위하여, 하기 표의 성분을 번버리 내부 혼합기 내에서 혼합하였으며, 그 성분들은 대략 150℃의 내부 온도에 도달하였다. 그 다음, 재료를 고무 밀 상에서 냉각시키고, 두께가 약 1.3 밀리미터인 시트로 캘린더 성형하였다.
성분 부
아크릴로니트릴-부타디엔 비가교결합 엘라스토머 전구체 [니폴(NIPOLTM) 1022, 제온 케미컬스(Zeon Chemicals, Inc.), 미국 켄터키주 루이스빌 소재] 100
평균 2 미크론 크기의 탤크 소판 충전제 입자 [미스트론 수퍼프로스트(MISTRON SUPERFROSTTM), 루제낙 아메리카(Luzenac America, Inc.), 미국 콜로라도주 잉글우드 소재] 100
3 데니어 폴리에스테르 필라멘트 6 mm 길이 [쇼트 스터프(SHORT STUFFTM) 6-3025, 미니 파이버스(Mini Fibers, Inc.), 미국 테네시주 존슨 시티 소재] 10
분자량이 30,000 내지 150,000인 고밀도 폴리에틸렌 섬유 (쇼트 스터프TM 13038F, 미니 파이버스) 20
페놀계 산화방지제 [산토 화이트(SANTO WHITETM) 크리스탈스, 몬산토(Monsanto Co.), 미국 웨스트 버지니아주 니트로 소재] 2
염화 파라핀 [클로레즈(CHLOREZTM) 700S, 도버 케미컬(Dover Chemical Corp.), 미국 오하이오주 도버 소재] 70
염화 파라핀 [파로일(PAROILTM) 140LV, 도버 케미컬, 미국 루이지애나주 레이크 찰스 소재] 5
구형 실리카 보강 충전제 [히실(HISILTM) 233, PPG 인더스트리즈(PPG Industries, Inc.), 미국 루이지애나주 레이크 찰스 소재] 20
스테아르산 가공 보조제 [함코 케미컬(Hamko Chemical), 미국 테네시주 멤피스 소재] 1.0
킬레이트화제 [반스테이(VANSTAYTM) SC, R.T. 반더빌트 컴패니(R.T. Vanderbilt Company, Inc.), 미국 코네티컷주 노워크 소재] 0.5
울트라마린 블루 5016 [휘태커, 클라크 & 대니얼스(Whittacker, Clark & Daniels, Inc.), 미국 뉴저지주 사우스 플레인필드 소재] 0.5
루틸 이산화티타늄 안료 (티퓨어TM R-960, E.I. 듀퐁 드 네무르, 미국 테네시주 뉴 존슨빌 소재) 130
직경이 평균 약 100 미크론이고 굴절률이 1.5인 투명 유리 미소구 (플렉스-O-라이트, 미국 아이오와주 무스카틴 소재) 280
총계 739
감압성 접착제를 사용하여 상기 재료의 다섯 시트를 함께 적층함으로써 근사 두께가 약 6.4 밀리미터인 코어층 시트를 얻었다.
폴리에틸렌 코팅된 폴리에스테르 캐리어를 오븐에서 약 120℃의 온도로 가열하였다. 그 다음, 이 캐리어를 굴절률이 약 1.91이고, 평균 직경이 약 165 미크론 인 세라믹 광학 부재의 층으로 피복하였다. 광학 부재는 그것의 평균 직경의 대략 40%가 삽입되었다.
실시예 5 내지 10으로부터의 이격층 용액을 노치 바를 사용하여 광학 부재의 상부에 코팅하였다. 노치 바 간격은 약 250 미크론이었다. 이격층을 오븐에서 약 20 분 동안 약 80℃에서, 그 다음 약 10 분 동안 약 150℃에서 건조시키고, 경화시켰다.
그 후, 이격층을 실시예 5 내지 10에 기재된 바와 같이 대략 900 옹그스트롬의 알루미늄으로 증기 코팅하였다. 이어서, 광학 부재, 이격층 및 반사층을 폴리에틸렌 코팅된 폴리에스테르에서 분리하여 재귀반사체를 형성하였다.
감압성 접착제를 재귀반사체의 알루미늄 증기 코트에 적층하였다. 그 후, 재귀반사체의 접착면을 캘린더 성형된 코어의 양면에 적층하여 재귀반사 복합체를 형성하였다. 그 다음, 재귀반사 복합체를 나이프로 길이 방향으로 절단하여 약 3 밀리미터 두께의 스트립을 만들었다. 그 후, 스트립을 약 20 미리미터 간격으로 옆으로 절단하여 대략 치수가 3 밀리미터 높이, 20 밀리미터 길이, 6.4 밀리미터 너비인 직육면체 형태로 재귀반사 부재를 형성하였다. 재귀반사체를 3 밀리미터 높이, 20 밀리미터 길이의 면에 부착하였다. 건조 시에, 그리고 수중에서 섬광등으로 조명하였을 때, 재귀반사체를 가진 재귀반사 부재의 면은 고도로 재귀반사성이었다.
실시예 30
재귀반사 부재는 다음과 같이 제조할 수 있다:
코어층은 실시예 29의 표에 있는 성분을 번버리 믹서에서 약 150℃의 내부 온도로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 다음, 재료를 고무 밀 상에서 냉각시킨 후, 두께가 약 6.0 밀리미터인 시트로 캘린더 성형한다.
컵 성형 수지를 0.1 밀리미터 두께의 PET 라이너(예를 들면, 미국 매사추세츠주 미들톤에 소재하는 보스틱사 제품인 비텔TM 3300 수지의 40% 고형분 용액)에 바 코팅하고, 강제 통풍 건조한다. 컵 성형 수지는 건조시 약 0.1 밀리미터 두께이다. 그 다음, 이격층은 복합 이격층을 형성하는 컵 성형 필름으로 압출한다. 이격층은, 예를 들면 프리마코르TM 3440 수지[압출 등급의 열가소성 고분자량 공중합체는 대량의 에틸렌 단량체와 소량의 아크릴산 단량체를 함유하는 것으로 생각됨, 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 케미컬 제품, 약 10의 멜트 플로우 인덱스를 가짐], 내후 안정화 시스템 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
제2 필름(광학 부재 캐리어 역할을 할 수 있음)은 폴리에틸렌을 0.1 밀리미터 두께의 PET 라이너에 압출함으로써 제조할 수 있다. 폴리에틸렌의 두께는 대략 60 미크론이다. 제2 필름은 약 135℃의 온도로 가열한다. 그 다음, 세라믹 광학 부재(약 165 미크론의 평균 직경과 약 1.91의 굴절률을 가짐)를 분배기로부터 적하시키고, 연화된 제2 필름에 그것의 평균 직경의 약 40%로 부분적으로 삽입하여 광학 부재의 단층을 형성한다. 광학 부재를 A1100(미국 코네티컷주에 소재하는 유니온 카바이드 제품)의 0.15% 수용액으로 역 롤 코팅하고, 오븐에서 건조시킨다.
광학 부재 필름 복합체를 복합 이격층에 적층하여 광학 부재를 이격층에 부분적으로 삽입한다. 이것은 복합 이격층을 약 135℃ 온도의 핫 캔 위로 주행시킨 후, 광학 부재 필름에 적층함으로써 이루어질 수 있다.
그 다음, 컵 성형 필름을 복합 이격층에서 박리하여 광학 부재에 부착시킨다. 노출된 이격층을 전자빔 조사하여 이격층을 가교 결합한다. 그 다음, 노출된 이격층을 실시예 5 내지 10에 기재된 바와 같이 약 900 옹그스트롬의 알루미늄으로 증기 코팅한다. 광학 부재 캐리어를 적층체에서 박리하여 광학 부재를 노출시킨다.
착색된 열가소성 수지(예를 들면, EMAA 필름)을 함유하는 상층을 반사층에 적층하여 두 개의 필름을 제조한다. 그 다음, 이들 두 개의 필름은 재귀반사 복합체를 형성하는 캘린더 성형된 코어층의 양면에 적층시킨다. 재귀반사 복합체를 나이프로 길이 방향으로 절단하여 약 3 밀리미터 두께의 스트립을 만든다. 그 후, 스트립을 약 20 밀리미터 간격으로 옆으로 절단하여 대략 치수가 3 밀리미터 높이, 20 밀리미터 길이, 6.4 밀리미터 너비인 직육면체 형태로 재귀반사 부재를 형성한다. 재귀반사체를 3 밀리미터 높이, 20 밀리미터 길이의 면에 부착한다.
실시예 31
베이스층은 실시예 29의 표에 있는 성분을 번버리 믹서에서 약 150℃의 내부 온도로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 재료를 고무 밀 상에서 냉각시킨 후, 두께가 약 1.0 밀리미터인 시트로 캘린더 성형한다. 폴리우레탄 용액은 하기 성분을 사용하여 혼합할 수 있다:
27.0% 루틸 이산화티타늄 착색제(미국 테네시주 뉴 존슨빌에 소재하는 E. I. 듀퐁 드 네무르 제품의 티퓨어TM R-960으로 입수 가능)
25.1% 톤TM 0301 폴리에스테르 폴리올(미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드사 제품)
47.9% 데스모듀어TM N-100 지방족 폴리이소시아네이트(미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 바이에르 제품).
폴리우레탄은 노치 바를 사용하여 약 0.4 밀리미터 두께로 베이스 시트에 코팅한다. 액상인 동안에 실시예 22의 재귀반사 부재를 폴리우레탄에 적하시킨다. 재귀반사 부재는 그것의 재귀반사 부분이 코팅된 베이스 시트의 대체로 세로 방향 치수를 따라서 향하도록 배열한다. 재귀반사 부재를 베이스 시트의 폭을 가로지르는 컬럼 중의 폴리우레탄 내에 배치한다. 재귀반사 부재는 컬럼 내에서 약 50 밀리미터 간격을 둔다. 각각의 인접 컬럼을 가장 가까운 인접부에서 세로 방향으로 약 25 밀리미터 떨어진 곳에 배치한다. 그 다음, 폴리우레탄을 오븐에서 경화하여 노면 표지를 형성한다. 감압성 접착제를 베이스 시트의 저부에 적층한다. 베이스 시트를 세로 방향으로 절단하여 10 센티미터 너비의 스트립을 형성함으로써 노면 표지 테이프를 형성한다. 노면 표지 테이프는 도로에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 다양한 변형과 개량이 본 발명의 범주와 사상을 이탈하지 않고 이루어질 수 있음은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 본 발명은 본 명세서에서 기술한 예시적인 구체예로 부당하게 한정되지 않음을 이해해야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 노출 렌즈 표면 부분과 삽입 렌즈 표면 부분을 가진 노출 렌즈 광학 부재의 단층; 광학 부재가 부분적으로 삽입되며, 상기 광학 부재의 평균 반경에 대응하는 이격층의 평균 두께는 재귀반사체가 이격층 없이 제조된 재귀반사체보다 더 큰 습윤 재귀반사성을 갖도록 선택되는 이격층; 및 상기 이격층에 이어서 반사층을 포함하는 하나 이상의 재귀반사체를 제공하는 단계;
    (b) 코어층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 재귀반사체(들)를 상기 코어층에 부착하여 재귀반사 복합체를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 복합체를 재귀반사 부재로 분할하는 단계
    를 포함하는, 노출 렌즈 광학 부재를 포함하는 재귀반사 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광학 부재는 반경을 가지며, 상기 이격층은 광학 부재 반경의 0.05 내지 1.4배 범위의 두께를 갖는 것인 재귀반사 부재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광학 부재는 1.7 내지 2.4 범위의 굴절률을 가지며, 습윤 재귀반사성을 제공하고, 또한 상기 재귀반사체는 건조 재귀반사성을 제공하기 위한 노출 렌즈 광학 부재의 단층을 더 포함하는 것인 재귀반사 부재의 제조 방법.
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