TWI292368B - - Google Patents

Description

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降低反射性及/或導致層之剥離。本發明之聚合物多層反射 塗層是有其優點在於其能作成對光以所需之波長譜帶高度 反射，同時也能抵抗不良的環境影響，諸如空氣及/或水分 謗發之腐蝕，已知之無機反射塗層是易於發生者。本發明 之多層反射塗層也可以包括無機及/或非聚合物層配置鄰接 至或介於多層聚合物層，例如，以利助克服已知之無機反 應體塗層之限制藉使其對水，酸，鹼，腐蝕或其他環境降 解更為抵抗性。 本發明之以上及其他優點，將在本發明之圖式及詳細說 明作更詳盡示知及描述。然而，務請了解該描述及圖式是 供例證之目的及不應解讀為限制本發明之範圍於這些例 證。 辭彙解釋 用於此文件中，以次之辭有以次之定義。 ”折射率”是一種材料性質其代表一種電磁波在真空中之 相速度對在該材料中者之比。 ’’光學缔合π意指該反射塗層是位於相對該光學元件是以 透射經該光學元件之光線之大部分能撞擊該反射塗層及反 射回至該光學元件中。 π光學元件π疋光透射元件能改變進入該元件之光之方向 是以該光之至少一部分能最後回至該光源。一種光學元件 之π尺寸”指其特性寬度，深度，高度，或長度。 ”聚合物層”指一層材料其包括有機分子其有多個含碳單 體單元其是以規則或不規則排列連結。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 1292368 A7 B7

五、發明説明（6 物。此意指該聚合物將容許光，尤其是光化輕射或能見 光，自其通過。合宜是該聚合物透射於某一定波長投射於 其上之光之強度之至少70 %。更宜是用於本發明之回射板 片之聚合物有光可透性大於80 %，及更宜是大於9〇 〇/。。 圖3示在圖2中藉圓圈3指出之該立方體·角元件之一部分 之放大圖。反射塗層14包括多重聚合物層。作為例證之目 的，圖3示一種反射塗層14，其是由兩種不同的材料之交 替層排列之方層組成，其至少一種是一種聚合物，這些材 料有不同的折射率n η2。雖然圖3中示兩種不同的材料之 六層交替層，該反射塗層可以包括二或更多層，及二或更 多聚合物層之適當組配。合宜是該反射塗層有2至2〇〇層， 及更宜是2至50層。為順從該立方體-角光學元件之輪廓， 每一個別層相對該立方體-角元件高度（立方體-角自基底至 頂點測定之高度）以是薄為佳。在該多層塗層中該個別層有 低於該立方體角元件高度之約10%之厚度，更宜是低於該 立方體-角元件南度之約5 %之厚度。此外，這些層必須有 厚度其是適當於光在所需之波長範圍之反射。選擇在多層 反射塗層中材料之層厚度及折射指數在以下作更詳細討 論。 圖4例證一種珠狀回射物件40，其包括光學元件以微球 30之形態其是部分埋入於一種黏合劑層32中。一種反射塗 層34是配置介於微球層30與黏合劑層32間。可以使用光學 基材層3 6以增加結構支載。配列於圖4中之珠狀回射物件 4 0典型上是指稱為一種，，露出鏡”珠狀回射物件。一種，，

1292368 A7 B7 五、發明説明（11 ) 在其他具體體系中，可能期企反射光之一種特殊色澤， 及在此情況下可以選擇具不同折射率之鄰接層之光學厚度 以大體上以所需之波長谱帶反射光及以大體上透射所需之 波長譜帶之外之光。在這些用途中，藉使用多層在該多層 反射塗層中，宜是5或更多層，更宜是1〇或更多層，典型 上可以獲得以所需之波長譜帶之光之更強烈反射（或該所需 之波長譜帶以外之光之更佳透射）i 根據本發明之具多層反射塗層之回射物件其選擇性反射 某些波長或波長譜帶之光，可以用於在整個物件上均一地 回射所需之波長譜帶以及自該物件之不同區域回射不同的 波長或波長譜帶。例如，在一種物件之一部分上之一種反 射塗層中層厚度及折射率之分布可以作成異於在該相同的 回射物件之另一部分上之一種反射塗層中層厚度及折射率 之分布。以此方式，自該回射物件之不同區域反射之光能 有不同的‘色澤或強度。此能是有用的，例如，當不同色澤 或強度之區域生成影像，文字，字句，記號，或其他標 不。為方便之計使用”色澤”及，，顏色”這些詞及可以指不見 光（是即紅外線，紫外線等）以及可見光之選用波長。 可以使用多種層模式以生成多層反射塗層在根據本發明 之回射物件上。例如，圖3及5示由兩種不同材料之交替層 構成之多層反射塗層，因此生成一種模式（是即Α，Β，Α，Β· ··) 。也可以使用其他層模式，包括那些牽涉三·成分系統（例 如 ’ A，B，C，A，B，C···，A，B，C，B，A，B，C，B···，及其 他）’其他多成分系統，以及沒有總體模式存在之系統。層

1292368 A7 B7 五、發明説明（13 ) 件之整個回射面積與回射物件之光學元件缔合。替代方式 是多層反射塗層可以以不連續方式生成以光學缔合一或更 多多層塗層與光學元件之層之一或更多選定部分。其製作 法可以藉，例如，經一個罩之層沉積及/或自不需要部分塗 覆材料之隨後移除。見，例如，International Publication WO 95/31739(對應美國專利申請09/140,083)。 塗覆多重聚合物層之範例性方法包括在共-呈請及共-待 決之美國專利申請09/259,487(律師目錄NO. 54168USA6A 標題”Method of Coating Microstructured Substrates with Polymeric Layer(s) ， Allowing Preservation of Surface Feature Profile)中教導之預-聚合物蒸氣沉積法，該揭露全 部併附於此供參照。簡言之，這些方法包括凝縮一種預-聚 合物蒸氣至一種結構基材上，及硬化在該基材上之物料。 可以使用這些方法以生成聚合物塗層其有受控制之化學組 成及其保留在下面之結構基材之輪廓。以此方式可以施加 相同或不同的材料之多重塗層以在一種多層反射塗層生成 多重聚合物層。此方法提供使用寬廣範圍之材料以生成所 需之厚度之均一塗層與回射物件之光學元件光學缔合之能 力。 製作多層聚合物塗層與回射物件之光學元件光學缔合之 較可取的方法可以包括示於圖7中之塗覆方法之局面。可以 於大氣壓力，選擇性包圍該塗覆區域於一個室118 (例如， 為提供一種清潔環境，為提供一種鈍性大氣，或為其他此 類理由）中，或於減壓在該情況室1 1 8是一個真空室， ____ - 16-___ 本紙張尺度適用中國國家標準(C&S) A4規格(210X297公釐） 1292368 A7 B7

進行該方法。塗覆材料100，以一種液態單體或預·聚合物 供應，可以經由泵104計量進入蒸發器102中。如在以下描 述，該塗覆材料100可以藉數種技術之一蒸發，包括閃蒸發 及載氣碰撞蒸發。合宜是該塗覆材料可以經由選擇性嘴嘴 122霧化成為小點滴，該小點滴是隨後在蒸發器1〇2内蒸 發。選擇性可以使用一種載氣106以霧化該塗覆材料及導該 小點滴經噴嘴122至蒸發器1〇2中。可以經由與該蒸發器 102之加熱壁接觸，藉與該選擇性載氣1〇6(選擇性藉加熱器 108加熱）接觸，或與某些其他加熱表面接觸，進行該液態 塗覆材料或該液態塗覆材料之小點滴之蒸發。供用於蒸發 該液態塗覆材料之任何適當操作是被考慮供用於本發明。 於蒸發後，可以將該塗覆材料10〇導經一個塗覆口型ιι〇 及至該回射物件112之光學元件1Ui。可以選擇性置一個 罩（未示出）於該塗覆口型110與該回射物件112間之塗覆該 光學元件111之選擇部分。選擇性可以使用一種電放電源 120，諸如一種輝光放電源，無聲放電源，電暈放電源等， 預處理該光學元件111之表面。選擇性進行該預處理步驟以 修改表面化學，例如，改良塗覆材料對該回射物件之黏 合，或為其他此類目的。此外，可以如以下討論選擇性以 一種黏合促進劑處理該光學元件1丨丨之表面。 回射物件112合宜是維持於溫度或低於離開該塗覆口型 之單體或預-聚合物蒸氣之凝縮溫度。可以置回射物件 112於鼓114之表面，或不然以暫時關係放置至鼓I"之表

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面。該鼓114容許該回射物件112以選定之速率移動經該塗 覆口型11〇以控制層厚度。也可以維持該鼓114於適當的偏 差溫度以維持該回射物件丨12於或低於該預_聚合蒸氣之凝 縮溫度。 於施加至該光學元件11丨上以後，可以固化該塗覆材料。 對含輻射-可硬化或熱_可硬化之塗覆材料，可以在該塗覆 口型11〇之下游以該鼓迴轉方向（藉箭號124指示）提供一種 硬化源Π6。任何適當的硬化源是被本發明考慮之列，包括 電子束源’紫外線燈，電放電源，熱燈等。 可以配置一種具二或更多不同聚合物層之反射塗層與一 種回射物件112之光學元件ill光學缔合，藉供應至少一種 第二塗覆材料（未示出），於凝縮該第一塗覆材料於該光學 元件111上之後，可以凝縮一種第二塗覆材料在先前已沉積 之層（或多層）上，合宜是在該先前沉積之層（或多層）已硬 化之後。如有需要可以沉積另外的塗覆材料。選擇性使用 適^的方法’現時已知或往後開發者，包括濺射，化學蒸 氣沉積，電鍍，自一種溶劑凝縮及其他此類方法，也可以 沉積無機，有機金屬，及/或非·聚合物層。可以在該聚合 物層生成之前，在該聚合物層生成之後，或在聚合物層 間，沉積這些選擇性層在該光學元件上。 一種特別可取的選擇性層是一種黏合促進劑塗覆介於該 回射物件之光學元件與該多層反射塗層之聚合物層間。可 以選擇黏合促進劑以改良該多層反射塗層與該光學元件間 之黏合。例如，可以使用一種矽烷偶合劑其促進本發明之 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1292368 A7 B7 五、發明説明（17 ) 晞酸酯類，甲基丙烯酸酯類，丙烯醯胺類，甲基丙烯醯胺 類，乙晞醚類，順· 丁烯二酸酯類，肉桂酸酯類，苯乙晞 類，烯烴類，乙晞基類，環氧類，矽烷類，三聚腈胺類， 羥基官能單體，及胺基官能單體。適當的單體及寡聚物可 以有一個以上之反應性基團，及這些反應性基團可以是具 不同的化學在該相同的分子。可以混合預-聚合物以達成光 學性質之寬廣範圍諸如折射率在該反射塗層之層中。自蒸 氣相塗覆反應性材料至一種已經有化學反應性物種在其表 面上之基材也能是有用，此類反應性物件之例是單體，寡 聚物，起發劑，催化劑，水，或反應性基團諸如羥基，幾 酸，異氰酸酯，丙烯酸酯，甲基丙缔酸酯，乙婦基，環氧 基’冬乙晞基’胺基’三聚氰胺類，及酸類。這些反應可 以疋熱起發或藉輻射硬化’以適合於其化學之起發劑及催 化劑或，在一些情況，不需起發劑或催化劑。當使用一種 以上之預聚合物起始材料時，這些成分可以一起蒸發及沉 積，或其可以自分別的蒸發源蒸發。 可以以大體上均一，大體上連續方式施加沉積之預-聚合 物材料，或可以以不連續方式，例如，作為島嶼其只遮蓋 該光學元件之一選定部分或諸部分，施加它們。 預-聚合物蒸氣沉積法用於生成厚度約〇 〇1微米（//m)至 約50/zm之薄膜是尤其有用。生成較厚層可以藉增加基材暴 露至蒸氣之時間，籍增加流體組合物至霧化器之流量，戈 藉多次暴露該基材至塗覆材料。可以藉添加多重蒸氣源至 該系統，或藉降低該物件輸送經該系統之速率，達成增

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加回射物件對蒸氣之暴露時間。可以藉每一次沉積使用一 種不同的塗覆材料之順序塗層沉積，«沿該基材通過途 徑自不同來源彼此間隔同時沉積材料，生成不同材科之多 層塗層。 於凝縮孩物料在該物件上之後，可以硬化該液態單體或 預-聚合物層。硬化該材料通常包括使用可見光，紫外線輕 射，電子束輻射，離子輻射及/或自由基（如自等離子），或 熱或任何其他適當技術照射在該基材上之材料。當該物件 架置在一個迴轉鼓上時，該照射源合宜是位於單體或預聚 合物蒸氣源之下游是以能連續在㈣面上施加&硬化該塗 覆材料。該基材之多重迴轉然後繼續沉積及硬化單體蒸氣 至層上其是在先前迴轉沉積及硬化者。本發明也考慮與凝 縮同時發生之硬化’例如’當該光學元件有_種材料其當 該液態單體或預聚合物材料接觸其表面謗發硬化反應。因 此，雖然描述作為各別的步驟，凝縮及硬化能暫時地或實 質地一同發生。 表I列«合物及預·聚合物之_些例其可以使用各種方 法配置於於回射物件之光學元件光學缔合。舉列每種材料 之單體及/或自單體製作之聚合物之已知之折射率。藉選擇 這些或其他起始材料其所需之折射率，或其可以血一或多 種其他材料混合以獲得所需之折射率，可以達成不同的折 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CSiS) A4規格(210X297公着) 1292368 A7 B7 五、發明説明（19 )

表I 聚合物或預-聚合物材料 單體之 供應廠商 折射率 (單體） 折射率 (聚合物） 聚(乙烯基莕） Aldrich (Milwaukee, WI) - 1.6818 聚(苯乙婦） Aldrich 1.547 1.592 聚(甲基丙烯酸月桂酯） Aldrich 1.445 1.474 聚(三甲基環己烯） Aldrich 1.456 1.485 聚(五氟苯乙烯） Aldrich 1.406 晒 聚(甲基丙烯酸三氟乙酯） Aldrich 1.361 1.437 聚(二溴丙晞） Aldrich 1.5573 聚(甲基丙婦酸芊酯） Aldrich 1.512 1.568 聚(乙二醇苯基醚） Aldrich 1.518 讀 聚(丙婦酸十五氟·乙酯） 3M (St_Paul，MN) 1.328 1.339 聚(丙烯酸鄰-第二-丁基二溴苯酯） 3M 1.562 1.594 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 Sartomer (Exton?PA) 1.4695 — 三(2·羥乙基)異氰脲酸酯三丙婦酸酯 Sartomer 1.4489 __ 乙氧基化雙酴A二丙晞酸酯 Sartomer 1.4933 1,6-己二醇二丙埽酸酯 Sartomer 1.456 丙婦酸異辛酯 Sartomer 1.4346 __ 丙晞酸異冰片酯 Sartomer 1.4738 三丙二醇二丙晞酸酯 Sartomer 1.44 麵 其他聚合物其可以是適合者揭示於共-申請及共-待裁決 __-22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 1292368 五、發明説明（20 ) 之美國專利申請09/259,487(律師目錄NO. 54168USA6A標 題 ’’Method of Coating Microstructured Substrates with Polymeric Layer(s) ， Allowing Preservation of Surface Feature Profile)中。 實際說明 在以下進一步說明本發明之優點及目的。然而，請了解 雖然該例係為此目的，但在該例中引述之使用之特殊成分 及用量及其他條件，請勿解釋為限制本發明之範圍於該 例。選用供揭露之例只是例證如何作本發明之各種具體體 系及這些具體體系一般上如何實行這些體系。 將具4 0至90 // m之平均直徑及具1.93之折射率之玻璃微球 部分埋入至一種暫時載體板片中，生成一種基材指稱為珠 衫載體。將該珠衫載體黏貼至一種單體蒸氣塗覆器械諸如 描述於美國專利4,842,893中者之冰冷鋼鼓上。該器械使用 閃蒸發方法以產生預-聚合物蒸氣其使用蒸氣塗覆口型以塗 覆。該蒸氣塗覆口型導該塗覆材料至該珠衫載體上。如此 架設該珠衫載體是以該鼓之迴轉暴露該埋入之微球至，依 序，一個等離子處理器，該蒸氣塗覆口型，及一個電子束 硬化機頭。在一個真空室中進行該沉積。 在維持該冰冷之鋼鼓於-3 0 °C期間蒸發及凝縮丙婦酸第 二· 丁基二溴苯酯（SBBPA)，如描述於1nternational Publication WO 98/50805(對應美國專利申請 08/853,998) 中，及三丙二醇二丙烯酸酯（TRPGD A )之交替層至該珠衫 載體上。該SBBPA單體有約1.56之折射率及該1111>(}1)八有 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1292368 A7 B7 五、發明説明（21 ) 約1.44之折射率。該鼓以每分鐘3 8公尺（公尺/分）之速率迴 轉以移動該試樣經該等離子處理器，蒸發塗覆口型，及電 子束硬化機頭。施加每分鐘570毫升（毫升/分）之氮氣流至 該2000瓦特等離子處理器。該室溫TRPGDA液流是1.2毫升 /分，及該加熱之SBBPA液流是1.1毫升/分。維持該單體蒸 發器於295 °C，及該蒸氣塗覆口型於285 t。該真空室壓力 是2.2 X 1(Γ4托。該電子束硬化槍使用7.5千伏特之加速電 壓及6毫安培電流。施加該交替層藉開啟該SBBPA單體流閥 在該單體泵為對一鼓回轉然後及關閉該SBBPA單體流閥及 同時開啟該TRPGDA單體流閥為時次一回轉。 重複此程序6 0交替層，每一層是在沉積次一層之前硬 化。然後以約0.7毫米之一種快速硬化，適用環氧黏合劑， 如由ITW Devcon，Danvers, MA以商品名銷售之 POLYSTRATE 5-MINUTE EPOXY，塗覆該以 60 交替層塗 覆之珠衫載體。在剝離該珠衫載體之前容許該環氧黏合劑 於周遭溫度硬化為時1小時以得一種回射物件其有一層玻璃 微珠及一多層反射塗層包含60交替聚合物層配置於微球之 後。 作為一個比較例，將玻璃微球埋入至一個珠衫載體中及 塗覆約0.7毫米之相同的環氧黏合劑但沒有蒸氣沉積聚合物 層至微球上。於硬化該環氧黏合劑1小時後剥除去該載體板 片。藉測定被這些試樣回射之入射光之百分率評估該例及 該比較例之回射。是以作為光在可見光譜（4 0 0 n m至8 0 0 _-24-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 22 1292368 五、發明説明（ nm)之波長《函數作該測定。自該有多層反射塗層之例整 個波長範圍《回射是約2.5%至35%，而該沒有多層反射塗 =之比較例整個波長範圍有約15%回射。此指示該多層聚 &物塗層具作為反射器之作用及相對該比較例改進回射 性。 引述之全部專利及專利申請全部併附於本說明書。 可以在未特定描述於本說明書中之任何元件之不存在下 適當地實施本發明。 對精於此技藝者自此處之描述顯然本發明可作各種修訂 及更改而不偏離本發明之範圍及精神。因此，本發明將是 被在申請專利範圍中之限制及任何與其相當者界定。 _____ -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CIsiS) A4規格(210X297公釐）

Claims (1)

1. 8 8 8 8 A BCD 職專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年8月） 申請專利範卧 1. 一種回射物件，其包含： - — (a) —層光學元件；及 (b) —種反射塗層，其是配置於與該光學元件光學缔 合，孩反射塗層包含多層，其中⑴至少兩層鄰接層具有 差異至少〇·02的折射率，及（u)該反射塗層包括多重聚 合物層，其各有低於該光學元件之平均尺寸之丨〇%之平 均厚度。 根據申請專利範圍第i項之回射物件，其中該光學元件包 括微球或立方體-角元件。 3·根據中請專利範圍第！項之回射物件，其中該反射塗層有 2至200層。 4·根據申請專利範圍第1項之回射物件，其中該反射塗層之 至少兩層鄰接層有折射率，其差異是至少〇 〇5。 5·根據申請專利範圍第i項之回射物件，其中該反射塗層反 射可見光。 6. ，據中請專利範圍第i項之回射物件，其中該反射塗層有 第卩刀及第一邵分，该反射塗層之第一部分有鄰接 層，其有不同的折射率及光學厚度，該光學厚度經選擇 以自該回射物件之第一面積以一種第一選定波長譜帶重 新導引光線，及該反射塗層之第二部分有鄰接層，其有 不同的折射率及光學厚度，該光學厚度經選擇以自該回 射物件之第二面積以一種第二選定波長譜帶重新導引光 線。 7. 根據申請專利範圍第丨項之回射物件，其中該反射塗声 1292368 申请專利範園 包含一種非-聚合物 機介電層，—稀古：其疋一種金屬氧化物層，-種無 8.根據申請專利 屬層，種陶受層。 包含一種聚入你4 、<回射物件，其中該反射塗層另 料其有第二;射第第::射率及，-聚合物材 非-聚合物材料包括一種 :率，又替層，其中該 金屬，或陶竞材料。屬乳化物’播機介電質，有機 9·根據申請專利範園第1項之回射物侔 多層之每-層有低於2 _之平均厚度。、中該反射塗層之 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297备袭) ^----^---—^