JP2002528261A5

JP2002528261A5 -

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Publication number: JP2002528261A5
Application number: JP2000579345A
Authority: JP
Filing date: 1999-10-26
Publication date: 2006-12-07

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】触媒組成物であって、固体の粒子状の形態において、該組成物が：
（ａ）ニッケルが該触媒組成物のうちの２５乃至６０ｗｔ％を構成する活性なニッケル成分；
（ｂ）モリブデンが該触媒組成物のうちの５乃至２０ｗｔ％を構成するモリブデン成分；及び
（ｃ）ケイ素の酸化物、並びに、アルミニウム、カルシウム、及び亜鉛のそれぞれが該触媒組成物の重量を基準として２ｗｔ％を超えない量で存在する亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びカルシウムのケイ酸塩及び酸化物のうちの少なくとも１つを含む、該触媒組成物の重量を基準として１０乃至５０ｗｔ％の結合剤材料；
からなることを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】該モリブデンが該触媒組成物のうちの６乃至１６ｗｔ％を構成することを特徴とする、請求項１による触媒組成物。
【請求項３】該粒子の直径が０．３２ｃｍ（１／８インチ）未満であることを特徴とする、請求項１または２の触媒組成物。
【請求項４】ニッケルが該触媒組成物のうちの２５乃至４５ｗｔ％を構成することを特徴とする、請求項１、２、または３による触媒組成物。
【請求項５】亜鉛及びカルシウムのそれぞれが、該触媒組成物の重量を基準として１ｗｔ％を超えない量で存在することを特徴とする、先行する請求項のいずれか一項による触媒組成物。
【請求項６】１，３−プロパンジオールを調製する方法であって、該方法が：
（ａ）水性の反応混合液中において、少なくとも３０℃の温度で、固体の粒子状触媒組成物であって：
（ｉ）ニッケルが該触媒組成物のうちの２５乃至６０ｗｔ％を構成する活性なニッケル成分；
（ｉｉ）モリブデンが該触媒組成物のうちの５乃至２０ｗｔ％を構成するモリブデン成分；及び
（ｉｉｉ）ケイ素の酸化物、並びに、アルミニウム、カルシウム、及び亜鉛のそれぞれが該触媒組成物の重量を基準として２ｗｔ％を超えない量で存在する亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びカルシウムのケイ酸塩及び酸化物のうちの少なくとも１つを含む、該触媒組成物の重量を基準として１０乃至５０ｗｔ％の結合剤材料；
からなる触媒組成物の存在下において、３−ヒドロキシプロパナールと水素を接触させて１，３−プロパンジオールを含む水性の生成物混合液を生成するステップ；及び
（ｂ）該水性の生成物混合液から１，３−プロパンジオールを回収するステップ；
を含むことを特徴とする１，３−プロパンジオールの調製方法。
【請求項７】該モリブデンが該触媒組成物のうちの６乃至１６ｗｔ％を構成することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】該固体粒子の直径が０．３２ｃｍ（１／８インチ）未満であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】亜鉛及びカルシウムのそれぞれが、該触媒組成物の重量を基準として１ｗｔ％を超えない量で該触媒組成物中に存在することを特徴とする、請求項６、７、または８に記載の方法。
【請求項１０】１，３−プロパンジオールを調製する方法であって、該方法が：
（ａ）有効量のヒドロホルミル化触媒の存在下において、エチレンオキシドをヒドロホルミル化条件下で一酸化炭素及び水素と接触させて３−ヒドロキシプロパナールを含む反応生成混合物を形成するステップ；
（ｂ）該反応生成混合物から３−ヒドロキシプロパナールを除去して、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を形成するステップ；
（ｃ）３−ヒドロキシプロパナールの該水溶液に、固体の粒子状水素化触媒組成物であって：
（ｉ）ニッケルが該触媒組成物のうちの２５乃至６０ｗｔ％を構成する活性なニッケル成分；
（ｉｉ）モリブデンが該触媒組成物のうちの５乃至２０ｗｔ％を構成するモリブデン成分；及び
（ｉｉｉ）ケイ素の酸化物、並びに、アルミニウム、カルシウム、及び亜鉛のそれぞれが該触媒組成物の重量を基準として２ｗｔ％を超えない量で存在する亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びカルシウムのケイ酸塩及び酸化物のうちの少なくとも１つを含む、該触媒組成物の重量を基準として１０乃至５０ｗｔ％の結合剤材料；
からなる水素化触媒組成物を加えるステップ；
（ｄ）少なくとも６８９４８ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の正の水素圧下において、３−ヒドロキシプロパナールの該水溶液を少なくとも３０℃の温度に加熱して１，３−プロパンジオールを含む水素化生成混合物を生成するステップ；及び
（ｅ）該水素化生成混合物から１，３−プロパンジオールを回収するステップ；
を含むことを特徴とする1，３−プロパンジオールの調製方法。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造に関するものである。一つの態様においては、本発明は、３−ヒドロキシプロパナールを１，３−プロパンジオールに水素化するための触媒であって、その水素化反応環境において、延長された触媒寿命を呈する改善された触媒に関するものである。更なる態様においては、本発明は、３−ヒドロキシプロパナールから１，３−プロパンジオールを調製するための改善されたプロセスに関するものである。
【０００２】
ポリエステルの調製における化学的な中間体である１，３−プロパンジオールは、水溶液中で３−ヒドロキシプロパナールを水素化することにより調製することができる。１，３−プロパンジオールへの３−ヒドロキシプロパナールの選択的な水素化は、３−ヒドロキシプロパナールが高い反応性を有していることと、水溶液中における水素の溶解度が比較的低いことにより複雑化される。
【０００３】
灌液充填塔の形態における水素化では、触媒の粒径が小さい方が有利である。しかし、触媒の破砕強さは、触媒の粒径が小さくなると有意に低下する。ニッケルをベースとしたバルク触媒の破砕強さを高めるため、一般的には、結合剤中のカルシウム量を増やす方法が採られている。しかし、水性の水素化環境では、カルシウムと他の可溶性の結合剤成分は、触媒からすぐに浸出してしまう。これは、合成プロセスに２つのマイナスな影響をもたらす。第一の悪影響は、１，３−プロパンジオールから蒸発により水を分離するときに、その浸出した結合剤材料が蒸発塔に析出し、その結果として、動作不能時間及び装置の浄化コストを招くことである。第二の悪影響は、粒子状の触媒からこれらの可溶性の成分が取り除かれると、その触媒の破砕強さが低下し、その結果として、触媒の領域が潰れ、結局、触媒床を塞いでしまうため、触媒床のフロースルー効率が低下することである。
【０００４】
ＧＢ−Ａ−１０８５１７１は、オキソ合成における一酸化炭素と水素との反応により、オレフィンから得られるアルデヒド、ケトンおよびエステルの硫黄含有混合物の水素化に特に好適である、モリブデン含有ケイ酸ニッケルの製造方法に関する。
【０００５】
ＧＢ−Ａ−１０８５１７１は、従来技術の水素化触媒が抱える問題の克服を探求したもので、そこでは、オキソ合成で同時に得られるケトンが全くか多少しか水素化されず、それらケトンはアルコール共沸混合物と共に形成され、その結果、所望のアルコールからの分離が困難となるので、その後の水素化反応混合物の蒸留に障害となるというものである。
【０００６】
ＧＢ−Ａ−１０８５１７１は、水ガラスおよびモリブデン酸ナトリウムから調製され、珪素に関して０．５〜３モルであり、ナトリウム：ケイ素比０．７：１〜７：１およびモリブデン：ケイ素比０．００４：１〜０．２：１を有する水溶液に、攪拌しながら０℃〜１００℃の温度で、添加されるニッケルの量が溶液のナトリウム量に等しい量よりも１０重量％少ない量〜１０重量％多い量までになるように１〜３モルの量のニッケル塩溶液を加え、溶液から得られた沈殿物を分離し、それを水で洗浄し、それを成形し、必要に応じて２５０〜４００℃の温度でそれをか焼し、その後、３００〜５００℃の温度、好ましくは３５０〜４００℃の温度で水素を用いて還元することにより調製された触媒を提供している。
【０００７】
カルシウムおよび他の可溶性結合剤成分の浸出性問題や、触媒の粉砕強度に対するその後の効果について、ＧＢ−Ａ−１０８５１７１には見出されないし、扱われてもいない。
【０００８】
従って、本発明の目的は、水溶液中で３−ヒドロキシプロパナールを１，３−プロパンジオールに水素化するために特別に設計された触媒とプロセスを提供することである。詳細には、本発明の一つの目的は、その反応環境における破砕強さの有意な低減を伴うことなく、浸出性の含量が低減された、３−ヒドロキシプロパナールを水素化するための触媒を提供することである。
【０００９】
本発明により、固体の粒子状の形態における触媒であって、（ａ）ニッケルが該触媒組成物のうちの２５乃至６０ｗｔ％を構成する活性なニッケル成分；（ｂ）モリブデンが該触媒組成物のうちの５乃至２０ｗｔ％を構成するモリブデン成分；及び、（ｃ）ケイ素の酸化物、並びに、アルミニウム、カルシウム、及び亜鉛のそれぞれが該触媒組成物の重量を基準として２ｗｔ％を超えない量で存在する亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びカルシウムのケイ酸塩及び酸化物のうちの少なくとも１つを包含する、該触媒組成物の重量を基準として１０乃至５０ｗｔ％の結合剤材料；からなる触媒組成物が提供される。
【００１０】
更に、本発明により、１，３−プロパンジオールを調製するためのプロセスであって、（ａ）水性の反応混合液中において、少なくとも３０℃の温度で、（ｉ）ニッケルがその触媒組成物のうちの２５乃至６０ｗｔ％を構成する活性なニッケル成分；（ｉｉ）モリブデンがその触媒組成物のうちの５乃至２０ｗｔ％を構成するモリブデン成分；及び、（ｉｉｉ）ケイ素の酸化物、並びに、アルミニウム、カルシウム、及び亜鉛のそれぞれがその触媒組成物の重量を基準として２ｗｔ％を超えない量で存在する亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、及びカルシウムのケイ酸塩及び酸化物のうちの少なくとも１つから選択される１０乃至５０ｗｔ％の結合剤材料；からなる固体の粒子状触媒組成物の存在下において、３−ヒドロキシプロパナールと水素を接触させて１，３−プロパンジオールを包含する水性の生成物混合液を生成するステップ；及び、（ｂ）該水性の生成物混合液から１，３−プロパンジオールを回収するステップ；を含む調製プロセスが提供される。
【００１１】
水性の３−ヒドロキシプロパナールの水素化において上記の触媒を使用することにより、可溶性の結合剤材料を使用する結果として生じる動作不能時間が低減された状態で、１，３−プロパンジオールを高収量で製造することが可能になる。
【００１２】
次に、本発明を、添付図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は、本発明による３−ヒドロキシプロパナール水素化触媒の経時的な触媒活性をプロットしたものである。
【００１４】
図２は、本発明による３−ヒドロキシプロパナール水素化触媒の経時的な触媒活性をプロットしたものである。
【００１５】
図３は、通常のニッケル水素触媒の経時的な触媒活性をプロットしたものである。
【００１６】
図４は、本発明による３−ヒドロキシプロパナール水素触媒の経時的な触媒活性をプロットしたものである。
【００１７】
本発明の水素化触媒は、主要な活性成分として、２５乃至６０ｗｔ％、好適には２５乃至４５ｗｔ％のニッケル（Ｎｉ^０として）を含んでいる。その活性な触媒中のニッケルは、還元形が優勢な状態で存在している。
【００１８】
また、本発明の触媒は、５乃至２０ｗｔ％、好適には６乃至１６ｗｔ％のモリブデン（Ｍｏ^０として）を含んでいる。そのモリブデンは、該触媒中に金属と酸化物の両形態において存在している。該モリブデンは結合機能を有しており、また、活性促進因子でもある。
【００１９】
本触媒の結合剤部分は、別々の成分を一緒に保持し、そして、触媒床を横切る圧力降下から生じる破砕に対する抵抗性を供給するための「膠」として作用する。該結合剤は、本触媒のうちの１０乃至５０ｗｔ％を構成し、ケイ素の酸化物、並びに、亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウム、及び／又はアルミニウムのケイ酸塩及び酸化物から調合される。典型的には、本触媒は、３０乃至７０ｗｔ％のケイ素、好適には３５乃至５５ｗｔ％のケイ素；０乃至２ｗｔ％の亜鉛、好適には０乃至１ｗｔ％の亜鉛；及び、０乃至２ｗｔ％のアルミニウム；を包含するであろう。また、該結合剤は、カルシウムを２ｗｔ％より多く含まず、好適には０−１ｗｔ％のカルシウムを含むであろう。本触媒の好適な実施態様は、亜鉛やカルシウムを本質的に含まない。水溶液中で３−ヒドロキシプロパナールを１，３−プロパンジオールに水素化するためのその好適な触媒組成物は、上記の如きバランス量の結合剤材料と共に、約３５ｗｔ％のニッケルと約８−１２ｗｔ％のモリブデンを含む。
【００２０】
本触媒は、活性なニッケル成分、モリブデン成分、及び結合剤材料を固体のバルク形態で取り込むどんな手順で調製してもよい。
【００２１】
一般的には、触媒の調製は、酸化ニッケル、アタパルガスクレー等の結合剤材料、及び三酸化モリブデン粉末を混合して均質な粉末にするステップを含む。次に、押し出し可能な混合物を形成するため、その固体混合物に、十分な量の水中におけるコロイドシリカの溶液を攪拌しながら混ぜる。次いで、その湿性混合物を、直径が０．１０−０．１８ｃｍ（０．０４０−０．０７０インチ）の複数の穴を有するダイプレートを通じて押し出す。その後、得られたそれらの押出し物を、含水率を約５ｗｔ％未満に低減するのに十分な時間、１００−１２５℃で乾燥させる。次いで、乾燥させたそれらの押出し物を、所望の強度になるまで少なくとも約３時間、空気中において４５０−５５０℃でか焼する。使用する前に、その触媒を、少なくとも６０％のニッケルを還元するのに十分な時間、３５０℃から４５０℃までの範囲内の温度で、水素下において還元する。その還元された触媒をすぐに使用しない場合には、それを外界温度に冷却し、使用するまで、１，３−プロパンジオール等の保護媒質下で保存する。例証的な触媒の調製プロセスが実施例２及び３に与えられている。
【００２２】
本触媒は、流量や圧力等の他のプロセス変量に応じた十分な触媒活性をもたらすような粒径及び形状を有する粒子状の形態を為している。それらの好適な触媒粒子は、幾何学的な表面積と破砕抵抗の最適なバランスをもたらすため、その直径（該粒子の横断面の幅をさしわたす）が０．３２ｃｍ（１／８インチ）未満、好適には０．０８−０．１６ｃｍ（１／１６−１／３２インチ）に為されている。最長の触媒床寿命を得るのに好適な触媒の形状は、三葉状及び円柱状である。
【００２３】
本触媒は、１，３−プロパンジオールへの３−ヒドロキシプロパナールの選択的な水素化において、好適には少なくとも１０ｈ^−１／触媒体積分率、より好適には少なくとも２０ｈ^−１／触媒体積分率の活性を呈するであろう。本触媒は、その反応環境において改善された安定性を有すると共に、該触媒の活性寿命にわたる良好な物理的完全性を有している。
【００２４】
３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素化は、水溶液中において、少なくとも３０℃の温度で、一般的には５０℃から１７５℃の範囲内の温度で、少なくとも６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の正の水素圧下において、一般的には１３７９−１３７９０ｋＰａ（２００−２０００ｐｓｉｇ）の範囲内の正の水素圧下において実施することができる。ＨＰＡのＰＤＯへの水素化がＵＳ−５７８６５２４号に開示されている。
【００２５】
本発明の水素化プロセスは、例えばＵＳ−Ａ−５４６３１４５号及びＵＳ−Ａ−３６８７９８１号に開示されているようなエチレンオキシドのヒドロホルミル化により１，３−プロパンジオールを調製するためのプロセスや、あるいは、ＵＳ−Ａ−５０９３５３７号に開示されているようなアクロレインから１，３−プロパンジオールを調製するためのプロセスで使用するために特別に設計されたものである。
【００２６】
そのようなプロセスでは、３−ヒドロキシプロパナールは、水溶液中で１，３−プロパンジオールへ水素化される中間生成物である。そのような一つのプロセスでは、３−ヒドロキシプロパナール、１，３−プロパンジオール、及びヒドロホルミル化反応の副産物を包含するヒドロホルミル化生成混合物を生成するため、コバルトまたはロジウムカルボニル等の適当なヒドロホルミル化触媒の存在下において、エチレンオキシドが、５０℃から１４０℃の範囲内の温度、及び、３４４７−３４４７４ｋＰａ（５００−５０００ｐｓｉｇ）の範囲内のＣＯ／Ｈ_２圧で、好適には６０℃から９０℃の温度、及び、６８９５−２４１３２ｋＰａ（１０００−３５００ｐｓｉｇ）の圧力で、ヒドロホルミル化される（一酸化炭素及び水素と反応させられる）。その３−ヒドロキシプロパナール成分は抽出により水中に移され、そして、その水溶液の重量を基準とした３−ヒドロキシプロパナール濃度が１５ｗｔ％未満、好適には１０ｗｔ％未満の水溶液の形態で、水素化反応容器へ通される。上述の如く３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素化が行われ、主要な生成物として１，３−プロパンジオールを含有する水素化生成混合物が形成される。その１，３−プロパンジオールは、蒸留等の適当な手段により回収される。
【００２７】
実施例１
通常の１，３−プロパンジオール触媒の調製
典型的なバッチ式の触媒調製では、沈殿槽に、２２００部の塩化ニッケル溶液（９７−９８％のＮｉＣｌ_２）、７０部のＭｉｃｒｏｃｅｌＥ（０．８の固体）、及び１３０部のアルミン酸ナトリウム溶液からのアルミナが負荷される。沈殿の終了後、液体を注ぎ出し、固体を脱イオン水で数回洗う。その固体塊状物（ケイ酸カルシウムニッケル）を乾燥させ、空気中において３９０−４１０℃でか焼する。
【００２８】
３．７９リットル（１−ガロン）用の鋤型ミキサーに、７３０部の工業グレードのケイ酸カルシウムニッケル（９３−９７％のＮｉＣａＳｉＡｌＯ_Ｘ）、１２５部のＭｉｃｒｏｃｅｌＥ（０．８の固体）、及び１２５部のベントナイトクレー（０．８の固体）を投入し、２分間混合する。次に、６００部の脱イオン水と１６−２０部のモリブデン酸アンモニウム溶液からのモリブデンからなる溶液をその混合物に攪拌しながら加え、５−１０分間、混合し続ける。次いで、その湿性の混合物を、直径が０．１５−０．１８ｃｍ（０．０６−０．０７インチ）の三葉状の複数の穴を有するダイプレートを通じて押し出す。得られた押出し物を夜通し１００−１２５℃で乾燥させる。次に、その乾燥させた中間体を４４５−４５５℃で水素により還元し、ニッケルの総量を基準として、還元形のニッケル含量を約９０％にする。
【００２９】
実施例２
本発明による触媒の調製
３．７９リットル（１−ガロン）用の鋤型ミキサーに、７５０部の工業グレードの酸化ニッケル（９３−９７％のＮｉＯ）、４９８部のＡｔｔａｇｅｌ−３０アタパルガスクレー（０．８の固体）、及び１８５部の三酸化モリブデン粉末（ＭｏＯ_３）を投入し、２−３分間混合した。次いで、その乾性混合物に、２００部の脱イオン水中における７９６部のＮａｌｃｏ２３２７、コロイドシリカゾル（ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能）の溶液を攪拌しながら加え、５分間、攪拌し続けた。そのミキサーに約６０部の脱イオン水を付加的に加え、更に５分間、攪拌し続けた。次いで、その湿性の混合物を、直径が０．１０ｃｍ（０．０４０インチ）の複数の穴を有する単一のセルコントリ−インサートを通じて押し出した。得られたそれらの押出し物を１１０℃で乾燥させ、その後、サイズ分類／篩い分けし、固定式のセラミック鞘内で約３時間、空気中において５００℃でか焼した。次いで、それらの押出し物を４２０−４３０℃で水素により還元し、ニッケルの総量を基準として、還元形のニッケル含量を９０％にした。
【００３０】
実施例３
本発明による触媒の調製
１−ガロン用の鋤型ミキサーに、７３５部の工業グレードの酸化ニッケル（９３−９７％のＮｉＯ）、３５５部のＡｔｔａｇｅｌ３０アタパルガスクレー（０．８の固体）、及び２８６部の三酸化モリブデン粉末（ＭｏＯ_３）を投入し、２分間混合した。次いで、その固体混合物に、２２５部の脱イオン水中における７９５部のＮａｌｃｏ２３２７、コロイドシリカの溶液を攪拌しながら加え、１０分間、攪拌し続けた。次いで、その湿性の混合物を、直径が０．１０−０．１８ｃｍ（０．０４０−０．０７０インチ）の複数の穴を有するダイプレートを通じて押し出した。得られたそれらの押出し物を１００−１２５℃で夜通し乾燥させた。次いで、その乾燥させた中間体を、約３時間、空気中において５００℃でか焼し、続いて、４２０−４３０℃で水素により還元し、ニッケルの総量を基準として、還元形のニッケル含量を９０％にした。
【００３１】
実施例４
３−ヒドロキシプロパナールの水素化
４種類の水素化触媒（表１より、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤ）による運転を、直径が３．０５ｃｍ（１．２インチ）の灌液充填塔式反応装置内で実施した。その反応装置に４００ｍＬの選定された水素化触媒を負荷した。水素でその反応装置を１０３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）に加圧し、該反応装置に、脱気された脱イオン水の流れを連続的に供給した。その反応装置から出る流れの一部をインレットへ連続的に戻し、該反応装置内での表層液の速度（反応装置に流入する液量（ｍＬ／ｓ）を反応装置の断面積（ｃｍ^２）で割った値）が０．３ｃｍ／ｓから０．８ｃｍ／ｓの範囲内に収まるように、流入する供給液と混合した。反応装置の温度が望ましい温度である６０℃に達したときに、該水の供給を停止し、約３０％の３−ヒドロキシプロパナールを含有する水性の流れを与えた。反応により生じる熱は、再循環ループ内での熱交換により取り除いた。水素を連続的に加えることにより圧力を維持し、消費されたガスを置換した。
【００３２】
供給サンプルと生成物サンプルを定期的に採取し、３−ヒドロキシプロパナールの濃度を測定した。３−ヒドロキシプロパナールの濃度が一次反応速度に従うものと仮定して、３−ヒドロキシプロパナール濃度の各供給／生成物ペアに対して、見かけの反応速度定数を算出した。３−ヒドロキシプロパナールを水素化する触媒の活性度は、液体の体積／触媒粒子の体積／時間の単位で表したその反応速度定数として計算した。
【００３３】
ＡからＤまでの各触媒での反応速度を約３０日間の期間にわたり測定した。触媒Ｃは、比較的低含量（１．８ｗｔ％）のモリブデンを含有する標準的な既製のニッケル水素化触媒である。触媒Ａ、Ｂ、及びＤは、水溶液中での３−ヒドロキシプロパナールの水素化をより安定に行えるように設計された本発明の触媒である。結果が、図１から図４と、表１に示されている。
【００３４】
反応速度は、主に、触媒粒子の内部での反応物の拡散速度により制限されるため、押出し物の断面が小さくなるほど、より好ましい反応速度定数を与える。一方、触媒粒子の破砕強さは、押出し物の断面寸法が小さくなるほど低下する。触媒Ｃは、０．０８ｃｍ（１／３２インチ）の穴を用いて押し出すには脆弱すぎ、それ故、０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の穴を用いて押し出した。触媒中にカルシウムが存在する場合、カルシウムは、短期間内に略完全に浸出し、以降の１，３−プロパンジオールの濃縮ステップにおいて水を蒸発させるために使用される熱交換器の汚損の原因となった。
【００３５】
【表１】