JP2002506931A - ライオセル繊維及びその製造用組成物 - Google Patents

ライオセル繊維及びその製造用組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、高ヘミセルロース含量、低リグニン含量を有し、且つ平均重合度(D.P.)が低いセルロースを含む、ライオセル繊維を製造するのに有用な組成物を提供する。さらに本発明は、高ヘミセルロース含量、低リグニン含量を有し、且つ平均重合度の低いセルロースを含む、ライオセル繊維を製造するのに有用な組成物の製造プロセスを提供する。本発明は、高い割合のヘミセルロースを含有するライオセル繊維も提供する。さらに本発明のライオセル繊維は、染料-結合特性が高く、フィブリル化傾向が低い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ライオセル繊維の製造に有用な組成物、ライオセル繊維の製造に有
用な組成物の製造法、及び本発明の組成物から製造したライオセル繊維に関する
。特に、本発明は、高ヘミセルロース含量、低リグニン含量、低銅価を有し、且
つ平均重合度が低いセルロースを含む組成物に関する。従来の技術 セルロースはD-グルコースのポリマーであり、且つ植物の細胞壁の構造成分で
ある。セルロースは樹幹に特に豊富で、これからセルロースを抽出してパルプに
転換し、その後種々の製品の製造に利用する。レーヨンとは衣料品を製造するた
めにテキスタイル業界で広く使用される再生セルロースの繊維形に与えられた名
称である。一世紀にわたって、レーヨンの強繊維はビスコースと銅アンモニアプ
ロセスによって製造されてきた。後者の(銅アンモニア)プロセスは1890年に最初
に特許化され、その２年後にビスコース法が特許化された。ビスコース法では、
最初にセルロースをマーセル化強苛性ソーダ溶液に浸してアルカリセルロースを
形成する。これを二硫化炭素で処理してキサントゲン酸セルロースを形成し、次
いでこれを苛性ソーダ希薄溶液に溶解させる。濾過及び脱気した後、キサントゲ
ン酸塩溶液を、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛及びグルコースの再生浴に埋没
させた紡糸口金から押し出して、連続フィラメントを形成する。得られた、いわ
ゆるビスコースレーヨンは現在テキスタイルで使用され、従来はタイヤ及び駆動
ベルトなどのゴム製品を強化するために広く使用されていた。
【０００２】 セルロースはアンモニア酸化銅の溶液にも溶解性である。この特性によって銅
アンモニアレーヨンの製造の基礎原料を形成する。埋没させた紡糸口金から５% 苛性ソーダまたは希硫酸溶液にセルロース溶液を押し出して繊維を形成し、これ
を次いで脱銅化(decopper)して洗浄する。銅アンモニアレーヨンは非常に低デニ
ールの繊維に利用可能であり、殆どもっぱらテキスタイルで使用される。
【０００３】 上記のレーヨンを製造する方法はいずれも、セルロースを化学的に誘導体化す
るか錯体形成させてこれを溶解性とし、繊維に紡糸できなければならない。ビス
コース法ではセルロースを誘導体化するが、銅アンモニアレーヨン法ではセルロ
ースを錯体形成させる。いずれの方法においても、誘導体化セルロースまたは錯
体形成化セルロースは再生できなければならないし、溶解させるのに使用する試
薬は除去しなければならない。レーヨン製造では、誘導体化及び再生段階によっ
てセルロース繊維の形態よりもかなりコストがかさむ。従って、近年、非誘導体
化セルロースを溶解させて非誘導体化セルロースのドープを形成し、これから繊
維を紡糸できる溶媒を発見しようと試みられてきた。
【０００４】 セルロースを溶解するのに有用な有機溶媒の一種はアミン-Nオキシド類、特に
三級アミン-オキシド類である。例えば、米国特許第2,179,181号でGraenacherは
、溶媒として好適なアミンオキシド材料の一群を開示する。米国特許第3,447,93
9号でJohnsonは、セルロース並びに多くの他の天然及び合成ポリマー用の溶媒と
して無水N-メチルモルホリン-N-オキシド(NMMO)及び他のアミンN-オキシド類の 使用について記載する。米国特許第4,145,532号及び同第4,196,282号でFranksら
は、セルロースをアミンオキシド溶媒に溶解させることの困難性及び高濃度のセ
ルロースを得ることについての困難性について論じている。
【０００５】 ライオセル(lyocell)は、ヒドロキシル基の置換が起きず、且つ化学的中間体 が形成されない有機溶液から沈澱させたセルロースから構成される繊維の一般的
に認められている属名である。主にテキスタイル業界で使用するために、幾つか
の製造業者がライオセル繊維を現在製造している。例えば、Acordis,Ltd.が現在
テンセル(Tencel：登録商標)繊維と称されるライオセル繊維を製造し販売してい
る。
【０００６】 現在市販されているライオセル繊維には多少の欠点がある。欠点の一つとして
、現在製造されている幾つかのライオセル繊維は、全く均一の、通常断面が円形
または楕円形となり易いジオメトリであって、紡糸したままではクリンプが十分
にない。さらに多くの現行のライオセルは比較的平滑で、光沢表面を持つ。梳綿
工程で均一に分離させ難く、非均一ブレンドの一様でないヤーンができてしまう
ため、これらの特徴はこの繊維を織り製品でのステープル繊維としてあまり理想
的でないものにしてしまう。
【０００７】 さらに、連続して均一の断面と光沢表面とを持つ繊維は、非天然の「プラスチ
ック様」外観をもつ傾向のヤーンを製造する。真っ直ぐな繊維に付随する問題を
ある程度除くために、長さを切断する前に人工ステープル繊維を二次プロセスで
殆ど常にクリンプさせる。クリンプ付与(crimping)の例としては、Sellarsらの 米国特許第5,591,388号または同5,601,765号に見ることができ、該特許ではファ
イバートウをスタッフィングボックスに圧縮して乾燥スチームで加熱している。
クリンプ付与段階を含めるとライオセル繊維の製造コストがかさむ。
【０００８】 従来のライオセル繊維に付随する別の有名な問題は、例えば、洗浄時に起き易
い湿潤摩擦(wet abrasion)条件下における繊維のフィブリル化である。フィブ リル化は、一本の繊維の表面部位が裂けてより細い微小繊維またはフィブリルに
なる状態を定義する。繊維を堅い表面に擦ることによってまたは繊維と繊維との
摩擦によって生じた湿潤摩擦の結果として裂ける。摩擦条件に依存するが、殆ど
または多くの微小繊維またはフィブリルは母繊維に一端で付着したままである。
微小繊維またはフィブリルは非常に微細なので、これらは殆ど透明になり、完成
した布帛に白っぽい、霜降り様の外観を与えてしまう。もっと顕著にフィブリル
化した場合には、微小繊維またはフィブリルが絡まって、ピリング(毛玉)、即ち
フィブリルが絡まって小さな比較的密なボールの外観と感触を与えてしまう。
【０００９】 ライオセル繊維のフィブリル化は、高度の分子配向と、繊維内での微小繊維ま
たはフィブリルの側面結束性が明らかに低いことによって生じるものと考えられ
ている。この問題と提案された解決法について論じる多数の技術及び特許文献が
ある。例えば、Mortimer,S.A.及びA.A.PeguyのJournal of Applied Polymer Science, 60:305-316(1996)と、Nicholai.M., A.Nechwatal及びK.P.MieckのT
extile Research Journal 66(9)：575-580(1996)による論文を参照すること ができる。Mortimer及びPeguyは、押出と溶解との間のエアギャップ領域での温 度、相対湿度、ギャップ長さ(gap length)及び滞留時間を変動させることによ ってこの問題に取り組んでいる。Nicholaiらは、繊維を架橋させることについて
提案しているが、「現在のところ、(種々の提案は)技術的に完成されてはいない
ようである」と述べている。関連する米国特許の例としては、Taylorの米国特許
第5,403,530号、同第5,520,869号、同第5,580,354号及び同第5,580,356号；Uebe
nの米国特許第5,562,739号；並びにWeigelらの米国特許第5,618,483号が挙げら れる。これらの特許は繊維の反応性物質による処理に一部関連し、表面変形また
は架橋を誘導している。ヤーンまたは布帛の酵素処理は、現在フィブリル化によ
り発生する問題を減らす好ましい方法であるが；述べられた全ての処理について
製造コストの上昇などの欠点がある。
【００１０】 さらに、現在市販されているライオセル繊維は、非-セルロース成分、特にヘ ミセルロースを除去するために高度に加工された高品質木材パルプから製造され
ている。これらの高度に処理されたパルプは溶解性グレードまたは高アルファ( 即ち高α)パルプと称され、ここで「アルファ(即ちα)」なる用語は、セルロー スの百分率を表す。従って高アルファパルプは高い割合のセルロースと、対応し
て低い割合の他の成分、特にヘミセルロースとを含む。高アルファパルプを製造
するのに必要な処理によって、ライオセル繊維及びそれから製造した製品のコス
トが跳ね上がる。
【００１１】 例えば、クラフトプロセス(Kraft process)では、硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウムとの混合物を使用して木材をパルプ化する。慣用のクラフトプロセスで
はさらなるアルカリの攻撃に対して残存ヘミセルロースを安定化するため、漂白
プラントでの次の処理で許容可能な品質の溶解性パルプ、即ち高アルファパルプ
を得ることが難しい。クラフトプロセスによって溶解性タイプのパルプを製造す
るためには、アルカリ性パルプ製造段階の前にチップを酸性の前処理することが
必要である。元の木材の10%オーダーの多量の物質をこの酸性相前処理で可溶化 する。前加水分解条件下ではセルロースは攻撃に対して殆ど耐性であるが、残存
ヘミセルロースはずっと短い鎖長に分解して、種々のヘミセルロース加水分解反
応または溶解化により次のクラフト処理(Kraft cook)で多量に除去することが できる。クラフト処理では予備的脱リグニン化も起きる。
【００１２】 予備加水分解段階は、通常高温(150〜180℃)で、希薄鉱酸(硫酸若しくは二酸 化硫黄水溶液)またはより低温で２時間以下が必要な水だけで木材を処理するこ とを含む。後者の場合、天然の多糖類(大部分は針葉樹材中のマンナン類及び広 葉樹材中のキシラン)の特定のものから遊離した酢酸がpHを３〜４に低下させる 。
【００１３】 予備加水分解は連続蒸留釜で実施することができるが、通常、予備加水分解は
バッチ蒸留釜で実施する。パルプミルが大きくなるにつれて溶解性グレードパル
プに対する要求は高くなり、予備加水分解化木材を提供するにはより多くのバッ
チ蒸留釜が必要になるだろう。そのような蒸留釜を据え付ける資本コスト及びそ
の操作コストは溶解性グレードパルプのコストの一因となる。さらに、予備加水
分解によって多量の木材物質が除去されるので、予備加水分解段階を含むパルプ
化プロセスは低収量プロセスである。
【００１４】 さらに、一般的に銅価が高いとアミンオキシド溶媒中での溶解時及びその後に
セルロースを劣化させると考えられているため、比較的低い銅価がライオセル繊
維を製造するのに使用すべきパルプの望ましい性質である。銅価はセルロースの
還元価を測定するために使用される経験的な試験法である。さらに、例えば、遷
移金属はライオセルプロセスでのセルロースとNMMOの劣化を促進させるため、遷
移金属の含量が低いことがライオセル繊維の製造に使用すべきパルプの望ましい
性質である。
【００１５】 従って、ライオセル繊維を製造するのに使用し得る比較的安価の低アルファパ
ルプ、かかる低アルファパルプの製造法、及びかかる低アルファパルプから製造
したライオセル繊維に対する需要がある。所望の低アルファパルプは、低銅価、
低リグニン含量及び低遷移金属含量を有するのが好ましい。上記低アルファパル
プを使用して、フィブリル化傾向が低く、現行の市販ライオセル繊維と比較して
より自然な外観をもつライオセル繊維を製造できることが好ましい。発明の概要 本明細書中、「本発明の(単数または複数種類の)組成物」、または「ライオセ
ル繊維の製造に有用な(単数または複数種類の)組成物」、または「ライオセル繊
維の製造に有用な(単数または複数種類の)組成物」、または「処理パルプ」また
は「処理クラフトパルプ」なる用語は、パルプのヘミセルロース含量を実質的に
減少させることなくセルロースの平均重合度(degree of polymerization：D.P
.)を減少させるために処理した、セルロースとヘミセルロースとを含むパルプを
指すものとする。本発明の組成物は、本明細書中に記載の如くさらに特性を有し
ているのが好ましい。
【００１６】 従って、本発明は、高ヘミセルロース含量、低リグニン含量を有し、且つ低い
平均D.P.を有するセルロースを含む、ライオセル繊維、または他の成型品(例え ば、フィルム)の製造に有用な組成物を提供する。好ましくはセルロースとヘミ セルロースは木材から、より好ましくは針葉樹材から誘導する。好ましくは、本
発明の組成物は、低銅価、低遷移金属含量、低微粉含量及び高フリーネスを有す
る。本発明の組成物は、例えば、シート、ロール若しくは梱などの貯蔵または輸
送に適した形態であってもよい。本発明の組成物は他の成分または添加剤と混合
して、繊維またはフィルムなどのライオセル成形品の製造に有用なパルプを製造
しても良い。さらに本発明は、高ヘミセルロース含量、低リグニン含量を有し、
且つ低平均D.P.を有するセルロースを含有する、ライオセル繊維の製造に有用な
組成物の製造プロセスを提供する。本発明はまた、低平均D.P.を有するセルロー
ス、高い割合のヘミセルロース、及び低リグニン含量を含むライオセル繊維も提
供する。本発明のライオセル繊維はまた、低銅価及び低遷移金属含量を有するの
が好ましい。一態様においては、本発明の好ましいライオセル繊維は非-光沢性 表面と、天然繊維の外観を与える自然なクリンプとを備える。さらに本発明の好
ましいライオセル繊維は、優れた染料-結合特性と低フィブリル化傾向をもつ。
【００１７】 本発明の組成物は、セルロースとヘミセルロースの任意の好適な原料から製造
することができるが、ケミカル木材パルプから製造するのが好ましく、クラフト
針葉樹材パルプから製造するのがより好ましく、ヘミセルロース含量を実質的に
減少させることなくセルロースの平均D.P.を減少させるように処理した漂白クラ
フト針葉樹材パルプから製造するのが最も好ましい。本発明の組成物は、少なく
とも７重量%のヘミセルロース、好ましくは７重量%〜約30重量%のヘミセルロー ス、より好ましくは７重量%〜約20重量%のヘミセルロース、最も好ましくは約10
重量%〜約17重量%のヘミセルロースと、約200〜約1100、好ましくは約300〜約11
00、より好ましくは約400〜約700の平均D.P.を有するセルロースとを含有する。
本発明の好ましい組成物は約10重量%〜約17重量%のヘミセルロース含量であり、
約400〜約700の平均D.P.を有するセルロースを含む。ヘミセルロース含量はWeye
rhaeuser社が独自開発した糖含量アッセイによって測定する。さらに本発明の組
成物は、２未満、好ましくは１未満のカッパー価を持つ。最も好ましくは本発明
の組成物は、検出可能なリグニンを含有しない。リグニン含量はTAPPI試験T236o
m85を使用して測定する。
【００１８】 本発明の組成物は、個々のD.P.値がひとつの最頻値D.P.値(modal D.P. valu
e)の周りに大体標準的に分散した単一最頻値分布のセルロースD.P.値をもつ。即
ち、最頻値D.P.値とは分布中に最も頻繁に発生するD.P.値である。しかしながら
セルロースD.P.値の分布は多最頻値(multimodal)、即ち、幾つかの相対最大を有
するセルロースD.P.値の分布であってもよい。本発明の多最頻値の処理パルプは
、例えば、種々の最頻値D.P.値をそれぞれ有する本発明の２種以上の単一最頻値
処理パルプを混合することによって形成することができる。セルロースD.P.値の
分布は、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V.,Breitscheidstr. 97，D-07407 Rudolstadt，ドイツにより実施された自社
開発のアッセイによって測定する。本発明の組成物は、低微粉含量、未処理パル
プと匹敵し得るフリーネス、及び約４%未満の、0.2mm未満の繊維の長さ-加重百 分率(length-weighted percentage)を有する。
【００１９】 さらに、本発明の組成物は、Weyerhaeuser試験番号PPD3により測定して約2.0 未満、より好ましくは約1.1未満、最も好ましくは約0.7未満の銅価を有するのが
好ましい。さらに、本発明の組成物は約120μmol/g未満のカルボニル含量と約12
0μmol/g未満のカルボキシル含量を有するのが好ましい。カルボキシル基含量と
カルボニル基含量は、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff
Forschunge. V.,Breitscheidstr.97, D-07407 Rudolstadt、ドイツにより実 施された独自のアッセイにより測定する。
【００２０】 本発明の組成物は低遷移金属含量も有するのが好ましい。好ましくは本発明の
組成物の全遷移金属含量は、Weyerhaeuser試験番号AM5-PULP-1/6010により測定 して20ppm未満、より好ましくは５ppm未満であるのが好ましい。「全遷移金属含
量」なる用語は、ニッケル、クロム、マンガン、鉄及び銅の100万分率の単位(pp
m)で測定した総量を指す。好ましくは本発明の組成物の鉄含量は、Weyerhaeuser
試験番号AM5-PULP-1/6010により測定して４ppm未満が好ましく、より好ましくは
２ppm未満であり、本発明の組成物の銅含量はWeyerhaeuser試験番号AM5-PULP-1/
6010により測定して1.0ppm未満が好ましく、より好ましくは0.5ppm未満である。
【００２１】 本発明の組成物は、例えば、NMMOなどの三級アミンオキシド類を含むアミンオ
キシド類に溶解し易い。NMMOまたは別の三級アミン溶媒と混合し得る他の好まし
い溶媒としては、ジメチルスルホキシド(D.M.S.O)、ジメチルアセトアミド(D.M.
A.C.)、ジメチルホルムアミド(D.M.F.)及びカプロラクタン(caprolactan)誘導体
が上げられる。好ましくは、本発明の組成物は、本明細書中の実施例６に記載の
溶解法を使用して、約70分以内、好ましくは約20分以内でNMMOに完全に溶解する
。本明細書中で使用する「完全に溶解する」なる用語は、本発明の組成物をNMMO
に溶解して形成したドープを40倍〜70倍の倍率で、光学顕微鏡下で観察した際に
非溶解性粒子が実質的に観察されないことを意味する。
【００２２】 本発明の組成物は、便利で経済的な貯蔵または輸送に適したシート、ロールま
たは梱などの形態にしてもよい。特に好ましい態様では、本発明の組成物のシー
トは、約2.0kN/g(キロニュートン/グラム)未満、より好ましくは約1.5kN/g未満 、最も好ましくは約1.2kN/g未満のミューレン破裂指数(Mullen Burst Index) を有する。ミューレン破裂指数は、TAPPI試験番号T-220を使用して測定する。さ
らに、特に好ましい態様では、本発明の組成物のシートは、14mNm2/g未満、より
好ましくは８mNm2/g未満、最も好ましくは４mNm2/g未満の比引裂強さ(Tear Ind
ex)を有する。比引裂強さは、TAPPI試験番号T-220を使用して測定する。
【００２３】 本発明の処理パルプの第一の好ましい態様は、少なくとも７重量%のヘミセル ロース、約2.0未満の銅価、及び約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース
を含む処理クラフトパルプである。
【００２４】 本発明の処理パルプの第二の好ましい態様は、少なくとも７重量%のヘミセル ロース、２未満のカッパー価、及び約200〜約1100の平均重合度を有するセルロ ースを含む処理クラフトパルプであり、セルロースのそれぞれのD.P.値は単一最
頻値で分布している。
【００２５】 本発明の処理パルプの第三の好ましい態様は、少なくとも７重量%のヘミセル ロース、約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース、２未満のカッパー価 及び0.7未満の銅価を含む処理クラフトパルプである。
【００２６】 本発明の処理パルプの第四の好ましい態様は、少なくとも７重量%のヘミセル ロース、約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース、２未満のカッパー価 、４ppm未満の鉄含量、及び1.0ppm未満の銅含量を含む処理クラフトパルプであ る。
【００２７】 本発明の処理パルプの第五の好ましい態様は、少なくとも７重量%のヘミセル ロース、約1100未満の平均重合度を有するセルロース及び、約0.1重量%のリグニ
ン含量を含む処理クラフトパルプである。
【００２８】 別の態様では、本発明は、少なくとも約５重量%のヘミセルロース、好ましく は約５重量%〜約27重量%のヘミセルロース、より好ましくは約５重量%〜約18重 量%のヘミセルロース、最も好ましくは約10重量%〜約15重量%のヘミセルロース と、約200〜約1100、より好ましくは約300〜約1100、最も好ましくは約400〜約7
00の平均D.P.を有するセルロースとを含有するライオセル繊維を提供する。さら
に、本発明のライオセル繊維は、多最頻値分布のセルロースD.P.、即ち幾つかの
相対的最大値を持つセルロースD.P.値の分布を有していても良いが、本発明の好
ましいライオセル繊維は、単一最頻値分布のセルロースD.P.値を有する。最頻値
分布のセルロースD.P.値を有する本発明のライオセル繊維は、例えば、それぞれ
が異なる最頻値のD.P.値を有する本発明の２種以上の単一最頻値の処理パルプの
混合物から製造することができる。
【００２９】 本発明の好ましいライオセル繊維は、Weyerhaeuser試験番号PPD3により測定し
て約2.0未満、より好ましくは約1.1未満、最も好ましくは約0.7未満の銅価を有 する。さらに、本発明の好ましいライオセル繊維は約120μmol/g未満のカルボニ
ル含量と、約120μmol/g未満のカルボキシル含量とを有する。カルボキシル基含
量とカルボニル基含量は、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunsto
ff Forschunge. V.,Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt、ドイツに より実施された独自のアッセイにより測定する。さらに、本発明の好ましいライ
オセル繊維は、Weyerhaeuser試験番号AM5-PULP-1/6010により測定して約20ppm未
満、より好ましくは約５ppm未満の全遷移金属含量を有する。「全遷移金属含量 」なる用語は、ニッケル、クロム、マンガン、鉄及び銅の100万分率の単位(ppm)
で測定した総量を指す。好ましくは本発明のライオセル繊維の鉄含量は、Weyerh
aeuser試験番号AM5-PULP-1/6010により測定して４ppm未満が好ましく、より好ま
しくは２ppm未満であり、本発明のライオセル繊維の銅含量はWeyerhaeuser試験 番号AM5-PULP-1/6010により測定して１ppm未満が好ましく、より好ましくは0.5p
pm未満である。本発明のライオセル繊維は、2.0未満、好ましくは1.0未満のカッ
パー価を有する。
【００３０】 好ましい態様において、本発明のライオセル繊維は、粗い面及び非-光沢外観 を有する。好ましくは本発明のライオセル繊維から製造した湿潤-形成手漉き紙 の反射率は、TAPPI試験番号T480-om-92により測定して約８%未満、より好ましく
は６%未満である。
【００３１】 さらに本発明のライオセル繊維は、繊維上に自然な外観を与える不揃いの振幅
と周期の自然なクリンプを有するのが好ましい。好ましくは、クリンプの振幅は
およそ一本分の繊維径よりも大きく、クリンプ周期はおよそ５本分の繊維径より
も大きい。本発明のライオセル繊維の好ましい態様では、望ましい染料-吸着能 とフィブリル化に対する耐性をも備える。さらに本発明のライオセル繊維の好ま
しい態様では優れた伸びも有する。好ましくは本発明のライオセル繊維は、約８
%〜約17%、より好ましくは約13%〜約15%の乾燥伸び(dry elongation)を有する 。好ましくは本発明のライオセル繊維は、約13%〜約18%の湿潤伸び(wet elonga
tion)を有する。伸びは、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstof
f Forschunge. V.,Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt、ドイツによ
り実施された独自のアッセイにより測定する。
【００３２】 本発明の現在好ましいライオセル繊維は、少なくとも５重量%のヘミセルロー スと、平均D.P.が200〜1100を有するセルロース及び２未満のカッパー価を有す る処理クラフトパルプ由来のセルロースとを含む。
【００３３】 別の態様では、本発明は、ライオセル成形品、例えば、繊維またはフィルムに
成形し得る本発明の組成物の製造プロセスを提供する。第一の態様では、本発明
は、ヘミセルロース含量を実質的に減らすことなく、セルロースの平均D.P.を約
200〜約1100の範囲、好ましくは約300〜約1100の範囲、より好ましくは約400〜 約700に減少させるのに十分量の試薬と、セルロースとヘミセルロースとを含む パルプとを接触させることを含むプロセスを提供する。このD.P.減少処理は、パ
ルプ化プロセスの後で且つ、漂白段階を実施する場合には漂白プロセスの前、間
またはその後に実施する。試薬は、好ましくは、酸、蒸気、アルカリ性二酸化塩
素からなる群の少なくとも一員、少なくとも一種の遷移金属と過酸、好ましくは
過酢酸との組合せ、及び硫酸第一鉄と過酸化水素との組合せである。好ましくは
処理パルプの銅価は約2.0未満の値、より好ましくは約1.1未満、最も好ましくは
約0.7未満に減少させる。銅価はWeyerhaeuser試験PPD3により測定する。
【００３４】 現在最も好ましい酸は硫酸である。酸、または酸の組合せは、その水溶液中、
約0.1%w/w〜約10%w/wの量で使用するのが好ましく、パルプは約２分〜約５時間 、約20℃〜約180℃の温度で酸と接触させる。
【００３５】 試薬が蒸気の場合、蒸気は約120℃〜約260℃の温度で、約150psi〜約750psiの
圧力で使用し、パルプは約0.5分〜約10分間、蒸気に暴露する。好ましくは、蒸 気は少なくとも一種の酸を含む。好ましくは、蒸気は、蒸気のpHを約1.0〜約4.5
の範囲内の値に減少させるのに十分量の酸を含む。
【００３６】 試薬が少なくとも一種の遷移金属と過酸との組合せである場合、(単数または 複数種類の)遷移金属は約５ppm〜50ppmの濃度で存在し、過酸は約5mmol/l〜約20
0mmol/lの範囲の濃度で存在し、パルプは約40℃〜約100℃の温度で約0.2時間〜 約３時間、該組合せと接触させる。
【００３７】 試薬が硫酸第一鉄と過酸化水素との組合せである場合、硫酸第一鉄は約0.1M〜
約0.6Mの濃度で存在し、過酸化水素は約0.1%v/v〜約1.5%v/vの濃度で存在し、パ
ルプはpH約3.0〜約5.0で約10分〜約１時間、該組合せと接触させる。
【００３８】 好ましくは本発明の組成物の製造プロセスの第一の態様の収率は、約95%を超 え、より好ましくは約98%を超える。プロセス収率は、出発原料パルプの乾燥重 量で割ったプロセスにより製造した処理パルプの乾燥重量であり、得られた比を
100倍して百分率として表す。
【００３９】 本発明の別の態様では、ライオセル繊維の製造プロセスは、(a)セルロースと ヘミセルロースとを含むパルプを、ヘミセルロース含量を実質的に減少させるこ
となく、約200〜約1100、好ましくは約300〜約1100の範囲にセルロースの平均重
合度を減少させるのに十分量の試薬と接触させ、次いで(b)段階(a)により処理し
たパルプから繊維を形成する、各段階を含む。処理パルプの銅価は、繊維形成前
に2.0未満の値に減少させるのが好ましい。本発明のこの態様に従って、ライオ セル繊維をメルトブロー、遠心紡糸、スパンボンド及びドライジェット/ウェッ トプロセスからなる群から選択されるプロセスによって形成するのが好ましい。 好ましい態様の記載 本発明の上記の態様及び有利な点は、添付図面と合わせて以下の詳細な説明を
参照することによりよく理解されるだろう。
【００４０】 本発明の実施で有用な出発原料は、セルロースとヘミセルロースとを含有する
。本発明の実施で有用な出発原料としては木及びリサイクル紙が挙げられるが、
これらに限定されない。どんな原料からでも、本発明の実施では使用する出発原
料を最初にパルプに転換する。本発明の実施で現在好ましい出発原料は、ケミカ
ル木材パルプ、好ましくはクラフト木材パルプ、より好ましくは漂白クラフト木
材パルプである。以下の本発明の好ましい態様での議論ではパルプまたはパルプ
化木材として出発原料を参照するが、本発明の好ましい態様の以下の記載で出発
原料パルプ源として木材を特に参照することは本発明を限定するものではなく、
むしろヘミセルロースとセルロースの現在好ましい原料源の一例として参照する
ものである。
【００４１】 本発明の実施における出発原料として有用なパルプ(例えば、漂白クラフト木 材パルプ)と本発明の組成物(ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく
出発原料のセルロースの平均D.P.を減少させるために、出発原料を処理すること
により製造したもの)とを区別するために、後者を「本発明の(単数または複数種
類の)組成物」または「ライオセル繊維を製造するのに有用な(単数または複数種
類の)組成物」または「ライオセル繊維を製造するのに有用な、(単数または複数
種類の)組成物」、または「処理パルプ」または「処理クラフトパルプ」と参照 する。
【００４２】 木材パルプ業界では、木は、慣用的に広葉樹材または針葉樹材のいずれかに分
類される。本発明の実施において、本発明の実施に於ける出発原料として使用す
るパルプは、針葉樹材種、例えば、モミ(好ましくはダグラスモミ：Douglas fi
r及びバルサムモミ)、マツ(好ましくはストローブマツ及びテーダマツ)、エゾマ
ツ(好ましくはグラウカトウヒ)、カラマツ(好ましくはイースタンラーチ：Easte
rn larch)、ヒマラヤスギ、及びアメリカツガ(好ましくはカナダツガ及びベイ ツガ)から誘導されるが、これらに限定されない。本発明の出発原料として使用 するのに有用なパルプを誘導し得る広葉樹材の例としては、アカシア、ハンノキ
(好ましくはルブラハンノキ及びヨーロッパグルチノーザハンノキ)、ヤマナラシ
(好ましくはクォーキングヤマナラシ：Quaking aspen)、ブナノキ、カンバ、オ
ーク(好ましくはホワイトオーク：White oak)、ゴムノキ(好ましくは、ユーカ リ及びスイートガム：Sweetgum)、ポプラ(好ましくはバルサムポプラ：Balsam
poplar、アメリカクロポプラ、ブラックコットンウッド：Black cottonwood及 びイエローポプラ：Yellow poplar)、ゲメリア(gmelina)及びカエデ(好ましく はサトウカエデ、レッドメープル：Red maple、シルバーメープル：Silver ma
ple及びビッグリーフメープル：Bigleaf maple)が挙げられるが、これらに限定
されない。
【００４３】 針葉樹材または広葉樹材種からの木材は、一般的に三種類の主成分：セルロー
ス、ヘミセルロース及びリグニンを含む。セルロースは植物の木質構造の約50% 以下を構成し、D-グルコースモノマーの非分岐ポリマーである。個々のセルロー
スポリマー鎖は結合して密なミクロフィブリルを形成し、これは順に結合して維
管束に配列されるフィブリルを形成する。維管束は、光学顕微鏡下、高倍率で観
察したときに、植物細胞壁の成分として目に見える繊維を形成する。セルロース
は、多くの細胞外及び細胞内水素結合により、高度に結晶質である。
【００４４】 「ヘミセルロース」なる用語は、木材中でセルロースと結合する異種の低分子
量の炭化水素ポリマーを指す。ヘミセルロースは、線状ポリマーであるセルロー
スと対照的に、アモルファスの分岐ポリマーである。ヘミセルロースを形成する
主な、単糖類は、D-グルコース、D-キシロース、D-マンノース、L-アラビノース
、D-ガラクトース、D-グルクロン酸及びD-ガラクツロン酸である。
【００４５】 リグニンは、複雑な芳香族ポリマーであり、アモルファスポリマーとしても存
在する場合には木材の約20%〜40%を構成する。 パルプ化業界では、木材の主成分の化学的な違いを利用してセルロースを精製
する。例えば、蒸気の状態の加熱水により、ヘミセルロースからアセチル基が除
かれて、酢酸の形成により対応してpHが低下する。木材の炭水化物成分の酸加水
分解が結果として起こり、リグニンが少量加水分解する。ヘミセルロースは特に
酸加水分解を受け易く、殆ど最初の蒸気、従来の技術で記載したようにクラフト
パルプ化プロセスまたは酸性亜硫酸塩剤での処理プロセスでの前加水分解段階に
よって劣化してしまう。
【００４６】 アルカリ溶液との木材の反応に関しては、木材の全成分は強アルカリ条件によ
る劣化を受け易い。クラフト木材パルプ化時に典型的に使用される140℃以上の 高温において、ヘミセルロースとリグニンは希薄アルカリ性溶液により優先的に
劣化する。さらに、木材の全成分は漂白剤、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウ
ム及び過酸化水素により酸化することができる。
【００４７】 慣用のパルプ化方法、例えば、亜硫酸塩パルプ化またはアルカリ性パルプ化を
使用して、ライオセル繊維の製造に有用な組成物を提供するために本発明に従っ
て処理する木材パルプを提供することができる。好適なアルカリ性パルプ化プロ
セスの一例としては、酸前加水分解段階がないクラフトプロセスがある。本発明
の実施において出発原料として使用する際には、クラフトパルプは酸加水分解に
かけない。アルカリ性パルプ化前に酸前処理段階を回避することによって、パル
プ化木材の全製造コストが安くなる。さらに、現在の工業的な実施ではバッチ式
前-加水分解処理を使用するが、パルプを製造するのに連続的パルプ化システム がますます使用されるようになっている。従って、バッチ式前-加水分解処理は 他の連続パルプ化システムではパルプ製造速度を限定するかもしれない。
【００４８】 本発明の実施で出発原料として使用するのに好適なパルプ化木材の特徴は、少
なくとも７重量%、好ましくは７重量%〜約30重量%、より好ましくは７重量%〜約
25重量%、最も好ましくは約９重量%〜約20重量%のヘミセルロース含量；約600〜
約1800のセルロースの平均D.P.；及び０%〜約20重量%のリグニン含量を包含する
。パルプのヘミセルロースまたはリグニン含量に適用する際に本明細書中で使用
する「重量%(または%)」または「重量パーセント」、またはその文法的な変異形
は、パルプの乾燥重量に対する重量百分率を意味する。
【００４９】 パルプは、塩素、二酸化塩素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸及び過酸化水素を
含むがこれらに限定されない漂白剤を使用して任意の慣用の漂白プロセスにより
漂白することができる。
【００５０】 図１に示されているように、本発明の実施では、針葉樹材などの出発原料を、
セルロースとヘミセルロースとを含有するクラフトパルプなどのパルプに転換し
たら、ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなくセルロースの平均D.P.
を減少させる処理にかけて、本発明の組成物を提供する。これに関連して、「ヘ
ミセルロース含量を実質的に減少させることなく」なる用語は、ヘミセルロース
含量を約50%以上、好ましくは約15%以上、最も好ましくは約５%以上減少させな いことを意味する。「重合度」(D.P.と略される)なる用語は、セルロース分子中
のD-グルコースモノマーの数を指す。かくして、「平均重合度」、または「平均
D.P.」なる用語は、セルロースポリマーの一群中のセルロースポリマー当たりの
D-グルコース分子の平均数を指す。漂白段階を使用する場合、パルプ化プロセス
後で漂白プロセス前、後または実質的にそれと同時に、このD.P.減少処理を実施
する。これに関連して、「実質的にそれと同時に」なる用語は、D.P.減少段階の
少なくとも一部を漂白段階の少なくとも一部と同時に行うことを指す。使用する
場合には、漂白段階はセルロースの平均D.P.を減少させる処理の前にするのが好
ましい。好ましくはセルロースの平均D.P.は約200〜約1100の範囲内の値、より 好ましくは約300〜約1100の範囲内の値、最も好ましくは約400〜約700の値に減 らされる。他に記載しない限り、D.P.はASTM試験1301-12に従って測定する。経 済的に魅力的な操作条件の範囲では、ドープ、即ち、それからライオセル繊維を
製造する処理パルプ溶液、の粘度は十分低く、ライオセル繊維を形成するのに使
用する狭いオリフィスを介して容易に押し出すことができ、しかも得られたライ
オセル繊維の強度が実質的に弱まる程低くはないので、上記範囲内のD.P.が望ま
しい。処理パルプのD.P.値の範囲は単一最頻値であるのが好ましく、最頻値D.P.
値の周りに集中するほぼ正規分布を有する。
【００５１】 重量百分率で表した、処理パルプのヘミセルロース含量は、少なくとも７重量
%；好ましくは約７重量%〜約30重量%；より好ましくは約７重量%〜約20重量%； 最も好ましくは約10重量%〜約17重量%である。処理パルプのヘミセルロースまた
はリグニン含量に適用する際に本明細書中で使用する「重量パーセント(または%
)」または「重量百分率」、またはその文法的な変異形は、処理パルプの乾燥重 量に対する重量百分率を意味する。
【００５２】 ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなくセルロースの平均D.P.を減
少させるためにパルプを処理する現在好ましい手段は、パルプを酸で処理するこ
とである。酸性化溶液のpHが制御できさえすれば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸及
び硝酸などの任意の酸を使用することができるが、これに限定されない。現在好
ましい酸は硫酸である。というのも、工業スケールのプロセスで使用する際には
顕著に腐蝕させない硫酸だからである。さらに、酸の代わりに、または酸と組み
合わせて酸代替品を使用することができる。酸代替品は、パルプを含む溶液に溶
解させたときに酸を形成する化合物である。酸代替品の例としては、二酸化硫黄
ガス、二酸化窒素ガス、二酸化炭素ガス及び塩素ガスが挙げられる。
【００５３】 酸、または酸代替品、または酸若しくは酸代替品の組合せをパルプ処理に使用
する場合、約0.0〜約5.0；好ましくは約0.0〜約3.0；最も好ましくは約0.5〜約2
.0の範囲内にパルプのpHの値を調節するのに十分な酸の量をパルプに添加する。
酸処理は約20℃〜約180℃、好ましくは約50℃〜約150℃、最も好ましくは約70℃
〜約110℃の温度で約２分〜約５時間実施する。酸処理を実施する温度及び／ま たは圧力を上昇させることによって、D.P.低下速度を上昇させることができる。
撹拌は激しくすべきではないが、パルプを酸処理の間撹拌するのが好ましい。さ
らに、本発明に従うパルプの酸処理により、以下詳細に記載するように遷移金属
含量の低い処理パルプが得られる。
【００５４】 ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、セルロースの平均D.P.を
減少させるためにパルプを処理する別の手段は、パルプを蒸気で処理することで
ある。パルプは、約120℃〜約260℃の範囲の温度で、約0.5分〜約10分間、約150
〜約750psiの圧力で、直接または間接的に蒸気に暴露するのが好ましい。蒸気は
、約1.0〜約4.5の範囲の値に蒸気のpHを減少させるのに十分量の酸を含むのが好
ましい。酸は任意の酸を使用できるが、硫酸が好ましい。パルプを酸と蒸気の両
方に暴露することによって、蒸気だけを使用した場合と比較してセルロースの平
均D.P.を減少させるためにより低い圧力及び温度を使用することができる。従っ
て、酸と一緒に蒸気を使用すると、パルプ中の繊維片の生成が少ない。
【００５５】 ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、セルロースの平均D.P.を
減少させるためにパルプを処理する別の手段は、パルプを硫酸第一鉄と過酸化水
素との組合せで処理することである。硫酸第一鉄は約0.1M〜約0.6Mの濃度で存在
し、過酸化水素は約0.1%v/v〜約1/5%v/vの濃度で存在し、パルプは約3.0〜約5.0
のpHで、約10分〜約１時間、該組合せに暴露する。
【００５６】 ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、セルロースの平均D.P.を
減少させるためにパルプを処理するまた別の手段は、パルプを少なくとも一種の
遷移金属と過酢酸との組合せで処理することである。(単数または複数種類の)遷
移金属は約５ppm〜約50ppmの濃度で存在し、過酢酸は約５mmol/l〜約200mmol/l の濃度で存在し、パルプは約40℃〜約100℃の温度で約0.2時間〜約３時間、該組
合せに暴露する。
【００５７】 ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、セルロースの平均D.P.を
減少させるためにパルプを処理するさらに別の手段は、パルプをアルカリ性二酸
化塩素またはアルカリ性次亜塩素酸ナトリウムで処理することである。
【００５８】 図１を再び参照して、パルプのヘミセルロース含量を実質的に減少させること
なくパルプを処理してセルロースの平均D.P.を減少させたら、好ましくは遷移金
属含量も減少させたら、Weyerhaeuser試験番号PPD3により測定した銅価を約2.0 未満、より好ましくは約1.1未満、最も好ましくは約0.7未満の値に減少させるよ
うに処理パルプをさらに処理するのが好ましい。通常、銅価が高いと溶解時また
は溶解後にセルロースの劣化が生じると考えられているため、銅価が低いのが好
ましい。銅価とは、セルロースの還元価を測定するために使用する経験的な試験
である。銅価は、セルロース材料の特定重量によりアルカリ性媒体中の水酸化銅
から酸化銅へ還元する金属銅のミリグラム数として表される。本発明の処理パル
プの銅価は、例えば、それぞれ実施例２及び３に例示されるように水素化ホウ素
ナトリウム若しくは水酸化ナトリウムでパルプを処理することにより、または実
施例１７に例示されるように、これらに限定されないが次亜塩素酸ナトリウム、
二酸化塩素、過酸(例えば、過酸化水素)及び過酸(例えば、過酢酸)などの一種以
上の漂白剤でパルプを処理することにより、減少させることができる。
【００５９】 図１を再び参照して、処理パルプの銅価を減少させたら、処理パルプを、水で
洗浄し、次いでライオセル成形体形成前に希釈するために、例えば、NMMOなどの
有機溶媒浴に移すか、または処理パルプを水で洗浄し、続く包装、貯蔵及び／ま
たは輸送のために乾燥させる。処理パルプを洗浄し、乾燥させる場合には、乾燥
前にシートに形成するのが好ましい。次いで、所望により貯蔵または輸送用に、
乾燥シートをロールまたは梱に形成することができる。特に好ましい態様では、
本発明の処理パルプのシートは、約2.0kN/g(キロニュートン/グラム)未満、より
好ましくは約1.5kN/g、最も好ましくは約1.2kN/g未満のミューレン破裂指数(Mul
len Burst Index)を持つ。ミューレン破裂指数は、TAPPI試験番号T-220を使用
して測定する。さらに特に好ましい態様では、本発明の処理パルプのシートは、
14mN2m/g未満、より好ましくは８mN2m/g未満、最も好ましくは４mN2m/g未満の比
引裂強さを有する。比引裂強さ(Tear Index)は、TAPPI試験番号T-220を使用し て測定する。処理パルプから製造したシートはより簡単に小片に切れてしまい、
NMMOなどの溶媒中で処理パルプを溶解させ易いので、上記範囲内のミューレン破
裂指数や比引裂強さを持つ乾燥した処理パルプのシートが望ましい。大きな粉砕
または圧縮力を適用すると、処理パルプの角化、即ち、圧縮部位の処理パルプが
硬化して処理パルプの比較的不溶性粒子を生成させるのに十分な熱が発生するの
で、処理パルプシートを切り崩すのにはできるだけ小さな力を使用するのが望ま
しい。或いは、処理した、洗浄パルプを乾燥させ、次いで貯蔵及び／または輸送
のために小片に切断することができる。
【００６０】 本発明の処理パルプの望ましい特徴は、セルロース繊維が処理後も実質的に原
型を保っていることである。従って、処理パルプは、未処理パルプと同等または
それ以下のフリーネス及び微粉含量を有する。続いてロールまたは梱に形成し得
るシートに本発明の処理パルプを形成する能力は、セルロース繊維構造の完全性
に大きく依存する。従って、セルロースの平均D.P.を減少させるために、高度に
蒸気暴露にかけた、即ち繊維を爆発させる高圧蒸気で処理したパルプの繊維は、
高度に小片化している。従って、本出願人の知る限りでは、蒸気爆発させたパル
プは、商業的に実施されている方法でシートまたはロールに形成することはでき
ない。本発明の実施によるパルプの蒸気処理は、パルプ繊維に顕著な損傷を与え
ることのない比較的温和な条件下で実施する。
【００６１】 本発明の処理パルプの別の望ましい特徴は、NMMOを含む三級アミンオキシド類
などの有機溶媒中に溶解し易いということである。ライオセル繊維を紡糸する前
に処理パルプを迅速に可溶化させることは、ライオセル繊維または他の成型品、
例えば、フィルムを製造するのに必要な時間を短縮し、従ってプロセスコストを
軽減するのに重要である。さらに、繊維を紡糸する速度を遅くさせて、ライオセ
ル繊維が防止される紡糸口金を閉塞させて、紡糸されるに連れて繊維を切断させ
てしまい得る、残存する未溶解粒子及び一部溶解したゼラチン状の物質の濃度を
最小化するので、効率的な可溶化は重要である。
【００６２】 特に理論的根拠はないが、セルロースの平均D.P.を減少させるために使用する
本発明のプロセスは、パルプ繊維の第二層を浸透化させ、これによってパルプ繊
維内に溶媒を効率的にくまなくしみ込ませることができると考えられている。第
二層は細胞壁の主な層であり、最大量のセルロースとヘミセルロースとを含有す
る。
【００６３】 NMMO等の三級アミンオキシド溶媒中における本発明の処理パルプの溶解度は、
パルプの溶液中の未溶解の、ゼラチン状粒子の数を数えることによって測定する
ことができる。本明細書の実施例７は、レーザー散乱によって測定した本発明の
処理パルプサンプル中における未溶解の、ゼラチン状粒子の総数を示す。
【００６４】 好ましくは、本発明の組成物は、本明細書中の実施例６に記載の溶解法を使用
して、約70分未満、好ましくは約20分未満で完全に溶解する。これに関連して使
用する場合には「完全に溶解する」なる用語は、NMMO中に本発明の組成物を溶解
させることにより形成したドープを40倍〜70倍の倍率で、光学顕微鏡で観察する
際に、未溶解粒子が実質的に全く見られないことを意味する。
【００６５】 また、本発明の組成物は、約120μmol/g未満のカルボニル含量と、約120μmol
/g未満のカルボキシル含量を有するのが好ましい。カルボキシル基及びカルボニ
ル基含量は、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschun
ge. V.,Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt、ドイツにより実施され た独自のアッセイにより測定する。
【００６６】 さらに、本発明の処理パルプは、低含量の遷移金属を有するのが好ましい。例
えば、遷移金属はライオセルプロセスでセルロース及びNMMOの劣化を促進させる
ため、処理パルプ中の遷移金属は望ましくない。木から誘導した処理パルプ中に
通常知見される遷移金属の例としては、鉄、ニッケル及びマンガンが挙げられる
。好ましくは、本発明の組成物の全遷移金属含量は、約20ppm未満であり、より 好ましくは約５ppm未満である。好ましくは、本発明の組成物の鉄含量は、Weyer
haeuser試験AM5-PULP-1/6010により測定して約４ppm未満、より好ましくは２ppm
未満であり、本発明の組成物の銅含量は、Weyerhaeuser試験AM5-PULP-1/6010に より測定して約1.0ppm未満が好ましく、より好ましくは約0.5ppm未満である。
【００６７】 本発明の処理パルプからライオセル繊維、またはフィルムなどの他の成型品を
製造するために、処理パルプを最初にアミンオキシド、好ましくは三級アミンオ
キシドに溶解させる。本発明の実施で有用なアミンオキシド溶媒の代表例として
は、米国特許第5,409,532号に記載されている。現在好ましいアミンオキシド溶 媒は、N-メチル-モルホリン-N-オキシド(NMMO)である。本発明の実施で有用な溶
媒の他の代表例としては、ジメチルスルホキシド(D.M.S.O.)、ジメチルアセトア
ミド(D.M.A.C.)、ジメチルホルムアミド(D.M.F.)及びカプロラクタン(caprolact
an)誘導体が挙げられる。米国特許第5,534,113号；同第5,330,567号；及び同第4
,246,221号に記載のような任意の従来法により、処理パルプをアミンオキシド溶
媒に溶解させる。溶解させた、処理パルプはドープと呼ばれる。このドープを使
用してライオセル繊維、または他の成型品、例えば、フィルムを種々の方法によ
り製造する。本発明の組成物からフィルムを製造する方法の例としては、Matsui
らの米国特許第5,401,447号；及びNicholsonの米国特許第5,277,857号に記載さ れている。
【００６８】 ドープからライオセル繊維を製造するひとつの有用な方法は、ドープをダイか
ら押し出して多くのフィラメントを形成し、フィラメントを洗浄して溶媒を除去
し、次いでライオセルフィラメントを乾燥させることを含む。図２は、本発明の
処理パルプからライオセル繊維を形成する現在好ましいプロセスのブロック図を
示す。図２中「セルロース」なる用語は、本発明の組成物を指す。必要により、
処理パルプの形態のセルロースを、例えば、ドープを形成するためのアミンオキ
シド-水混合物中に溶解させる前に、裁断機などによって物理的に切断する。本 発明の処理パルプは、例えば、McCorsleyの米国特許第4,246,221号に記載される
ような任意の公知方法によりアミン溶媒中に溶解させることができる。処理パル
プは約40%NMMOと60%水の非溶媒混合物中の湿潤状態である。処理パルプ対湿潤NM
MOの重量比は、約１：5.1である。この混合物を、十分量の水を留去してNMMOを ベースとして約12〜14%を除き、セルロース溶液を形成するまで、約120℃で真空
下、約1.3時間、ダブルアームシグマブレードミキサーで混合する。或いは、真 空蒸留の必要性を未然に防ぐために、好適な水分量のNMMOを最初に使用してもよ
い。約40〜60%の濃度の市販のNMMOを、約３%の水しか含まない実験室試薬のNMMO
と混合して７〜15%の水を含むセルロース溶媒を製造するのが実験室で紡糸用ド ープを製造するのに好都合な方法である。パルプ中に通常存在する水分は、溶媒
中に存在する必要な水分を調節する際に計算に入れなければならない。NMMO水溶
媒でセルロースドープを実験室で製造するには、Chanzy,H及びA.Peguy、Journal
of Polymer Science, Polymer Physics Ed.18：1137〜1144(1980)及びNa
vard,P及びJ.M.Haudin, British Polymer Journal, 174頁(1980年12月)によ
る文献を参照することができる。
【００６９】 ビスコースまたは銅アンモニアレーヨンの場合と同様に、再生浴中に直接押し
出すよりも乱気流中に、押出オリフィスを通して溶解した処理パルプ(ここでド ープという)を押出す。再生浴中へ押し出す方法だけが再生された潜伏性繊維(la
tent fiber)である。
【００７０】 かかる方法の一例は遠心紡糸(centrifugal spinning)と称される。遠心紡糸 は、例えばポリプロピレン等の溶融合成ポリマーから繊維を形成するのに使用さ
れてきた。遠心紡糸は、Rookらの米国特許第5,242,633号及びOkadaらの米国特許
第4,440,700号に例示されている。遠心紡糸により本発明のライオセル繊維を形 成するのに目下好適な装置及び方法は、本明細書中、参照として含まれる米国特
許出願番号第09/039,737号に記載されている。図３は、本発明のライオセル繊維
を製造するのに使用するのに目下好ましい遠心紡糸装置の例である。図３を参照
して、典型的な遠心紡糸プロセスでは、側壁６に多数の小さな開口部４と閉鎖底
部とを備えた通常中空シリンダーまたはドラム２の中に加熱したドープ１を直接
注ぐ。シリンダーが回転するに連れて、ドープは細いストランド８として開口部
から水平方向に押し出される。これらのストランドが周囲の空気からの抵抗にあ
うに連れて、これらは大きなファクターで引っ張られたり、延伸されたりする。
延伸量は、シリンダーの回転速度、オリフィスサイズ、及びドープ粘度などの容
易に調節可能な因子に依存する。ドープストランドは、水盤１２内に保持された
非-溶媒１０中に重力によって落ちるかまたは空気流によって緩やかに下方へ押 し出され、水盤内で繊維は１本１本の配向した繊維に凝固する。或いは、ドープ
ストランド８は、再生溶液１８源により供給される噴霧ノズル１６の環から水の
スプレーによって一部または完全に再生することができる。また、これらは再生
前または再生時に不織布に形成することができる。エタノールまたは水-エタノ ール混合物も有用であるが、水が好ましい固化用非-溶媒である。この点から、 繊維を集め、洗浄して残存するNMMOを全て除去し、所望により漂白し、次いで乾
燥することができる。このドープはエアギャップを通して再生浴中へ壊れていな
い糸として連続的に真っ直ぐ下方に引っ張られないので、現在好ましい遠心紡糸
プロセスはライオセル繊維を形成する慣用法とも異なる。
【００７１】 本発明のライオセル繊維を形成するのに有用な方法の別の例は、ドープを一連
の小さな径のオリフィスから、押出繊維に対して通常平行に流れる高速気流中に
押し出す、メルトブロー法(melt blowing)と呼ばれる。高速の空気は繊維が冷 却するに連れて繊維を引っ張ったり、延伸したりする。延伸によって二つの目的
に役立つ：延伸によって長さ方向の分子配向が幾らか得られ、最終的な繊維径が
減少する。メルトブロー法は、1970年代から例えば、ポリプロピレン等の溶融合
成ポリマーから繊維を形成するために広く使用されてきた。メルトブロー法に関
する典型的な例としては、Weberらの米国特許第3,959,421号、Milliganらの米国
特許第5,075,068号及び米国特許第5,628,941号；同第5,601,771号；同第5,601,7
67号；同第4,416,698号；及び同第4,246,221号及び同第4,196,282号が挙げられ る。メルトブロー法では通常、不織材料を製造するのに有用な小さな径(最も通 常には、10μm未満)を有する繊維を製造する。
【００７２】 現在好ましいメルトブロー法では、70℃〜140℃の温度でポンプまたは押出機 によって幾らか高温で紡糸装置にドープを輸送する。最終的に、多数の紡糸用オ
リフィスを有する押出ヘッドにドープを直接注入する。ドープフィラメントは、
通常潜伏性繊維の通路に対して一般的に平行方向に流れる比較的高速の乱気流中
に出てくる。ドープがオリフィスを介して押出されるに連れて、液体ストランド
または潜伏性フィラメントは、オリフィスを出た後、連続軌道内を引っ張られる
(か、または直径が顕著に減少し、長さが増大する)。乱流によって、自然なクリ
ンプと、繊維の間とそれぞれの繊維の長さに添って最終的な繊維径で幾らか変化
性とが誘発される。クリンプは不規則で、通常約５本分の繊維径を超える周期で
約１本分の繊維径を超えるピークとピークの振幅を有する。その軌道の幾つかの
点では、繊維は再生溶液と接触する。再生溶液は、水、低級脂肪族アルコール類
、またはこれらの混合物などの非溶媒である。次いで、溶媒として使用するNMMO
を再使用の為の再生浴から回収することができる。再生用溶液は押出ヘッドより
下の予め決定した距離で細かいスプレーとして適用するのが好ましい。
【００７３】 メルトブロー法によりライオセル繊維を形成するための現在好ましい方法及び
装置は、本明細書中、参照として含まれる米国特許出願第09/039,737号に記載さ
れている。全体としての好ましいメルトブロー法は、図２に示されているブロッ
ク図により表される。図４は現在好ましいメルトブロー法の詳細を示す。ドープ
供給を押出機及び容量形置換ポンプ(示されていない)を介して注入し、ライン20
0を介して多数のオリフィスを有する押出ヘッド204へ注入する。圧縮空気または
他の気体はライン206を介して供給する。潜伏性繊維208をオリフィス340(図５に
示されている)から押し出す。ドープのこれらの細いストランド208を押出ヘッド
中のスロット344(図５)から出る高速気流によって取り出し、これらを下方へ運 ぶにつれて大きく延伸または伸張させる。これらが移動する間の好適な場所では
、今延伸した潜伏性繊維ストランド208は２つのスプレーパイプ210、212の間を 通過し、水スプレーまたは他の再生用溶液214と接触する。再生ストランド215は
回転するピックアップロール216によって取り出され、十分量の繊維が集まるま で繊維は218で連続的に蓄積する。この時点で、新しいリールをペーパーマシー ン上で使用するが、新しいロール216をもってきて生成を遅らせることなく繊維 を捕捉する。
【００７４】 ロール216の表面速度は、下降繊維215の線形速度(linear speed)よりも遅い のが好ましく、これによってロール上に繊維が集積するに連れて本質的に幾らか
繊維が花綵状になる。ロール216は、繊維が集積するに連れて繊維上に大きな張 力を与えるのは望ましくない。または、移動する有孔ベルトをロールの代わりに
使用して繊維を集め、任意の必要な下流での加工の方へこれらを持っていっても
よい。希釈化NMMO及び他の溶媒を含有する再生用溶液は、集積した繊維220から 容器222に垂れ落ちる。ここから繊維は溶媒回収装置に送られ、そこで回収され たNMMOは濃縮されてプロセスにリサイクルされる。
【００７５】 図５は、現在好ましいメルトブロー法で有用な現在好ましい押出ヘッド300の 断面を示す。マニホールドまたはドープ供給導管332はノーズピース340を通して
長さ方向に伸張する。ノーズピース内では、キャピラリー336または多数のキャ ピラリーは、マニホールドから下降する。これらは、押出オリフィス340への移 行領域338で緩やかにその直径が減少する。ガスチャンバ342もダイを通して長さ
方向に伸張する。これらはオリフィスの出口端に隣接して配置されたスリット34
4を介して排出される。内部導管346は電気的加熱部材または蒸気/オイルヒート 用の通路を供給する。チャンバ342中のガス供給は通常、予熱されて供給される が、押出ヘッド自体の中のその温度を制御するための設備も作ることができる。
【００７６】 押出ヘッドノーズピース内のキャピラリー及びノズルは、例えば、穿孔または
放電機械加工等の任意の好適な手段によって金属の単一ブロック中に形成するこ
とができる。或いは、オリフィスの直径が比較的大きいため、ノーズピースは整
合した半分348、348"(図５)を備えたスプリットダイとして機械加工することが できる。これは、機械加工コスト及び洗浄の容易性において非常に都合がよい。
【００７７】 紡糸用オリフィス径は300〜600μm範囲、好ましくは約400〜500μmであり、L/
D比は約2.5〜10の範囲である。最も望ましくは、オリフィスよりも大きな直径の
キャピラリー中のリードを使用する。キャピラリーは通常オリフィスの直径の約
1.2〜2.5倍であり、L/D比は約10〜250である。市販のライオセル繊維は60〜80μ
mの範囲の非常に小さなオリフィスから紡糸される。現在好ましいメルトブロー 装置及び方法で使用する大きなオリフィス直径は、時間単位当たりずっと多量の
処理量、例えば、約１g/分/オリフィスに等しいかそれ以上の処理量を可能にす る一因子であるという点では都合がよい。さらに、小さなノズルと同様に、ドー
プ中の未溶解物質または小さな外来物質によって閉塞し易いということは殆どな
い。万一閉塞が発生しても、より大きなノズルはずっと清浄し易く、押出ヘッド
の構造はかなり簡易化される。オリフィスやキャピラリー伝いの操作温度及び温
度プロフィールは、好ましくは約70℃〜約140℃の範囲内でなければならない。 紡糸用オリフィスの出口に近い昇温であると有利なようである。できるだけ高温
で、NMMOが分解開始する約140℃以下で操作すると多くの点で都合がよい。これ らの好都合な点の中でも、より高いドープ温度では処理速度は一般に上昇する。
ドープがこの温度付近に保持される時間は非常に短いので、出口点で分解温度に
安全に近づけることができる。メルトブローヘッドを出るときの空気温度は、40
℃〜100℃範囲、好ましくは約70℃であることができる。
【００７８】 気流により運ばれた押出潜伏性繊維フィラメントは、好ましくはその軌道の後
部で細かい水のスプレーにより再生されるのが好ましい。これらは引き取りロー
ルまたは移動有孔(foraminous)ベルト上で受け取られて、そこでさらに加工する
ために輸送することができる。引き取りロールまたはベルトは、到着する繊維の
速度よりも幾らか遅い速度で通常操作されるので、到着する繊維にはほんの少し
の張力しか与えられないか、または全く張力は与えられない。
【００７９】 本発明の現在好ましいメルトブロープロセス及び装置により製造した繊維は、
スタッフィングボックスにより付与されたのと非常に似た自然なクリンプをもつ
。スタッフィングボックスにより付与されたクリンプは比較的規則正しく、比較
的振幅が小さく、通常１本分の繊維径未満であり、短いピークとピークとの周期
は通常、２または３本分の繊維直径以下である。一態様では、本発明の好ましい
繊維は１本分の繊維径よりも通常大きい不規則な振幅と、約５本分の繊維径を超
える不規則な周期を持ち、繊維の特徴はカールまたは波様の外観をもつ。
【００８０】 図６及び７は、市販のテンセル(Tencel:登録商標)ライオセル繊維のそれぞれ2
00倍と10,000倍の走査電子顕微鏡写真である。これらの繊維は非常に均一な直径
であって、本質的に真っ直ぐである。図７の10,000倍の写真で見られる表面は、
非常に平滑である。図８及び図９は、本発明のメルトブロー法で製造したライオ
セル繊維のそれぞれ100倍と10,000倍の走査電子顕微鏡写真である。図８及び図 ９に示された繊維は、実施例１０で記載の処理パルプから製造した。図８から特
に見られるように、繊維径は多様であり、繊維の自然なクリンプが顕著である。
特徴の多くが自然の繊維の特徴と似通っているので、本発明のメルトブロー繊維
の全体のモルフォロジーは微細な、タイトなヤーンの形成に非常に都合がよい。
図９に示されているように、メルトブロー繊維の表面は平滑ではなく粗い。
【００８１】 現在好ましいメルトブロー法では、紡糸用オリフィス当たりドープ少なくとも
約１g/分の生成速度が可能である。これは現在市販されているプロセスの処理量
よりもかなり多い。さらに繊維は平均して少なくとも２g/デニールの引張強さを
持ち、直径４〜100μm、好ましくは約５〜30μmの範囲に容易に製造することが できる。最も好ましい繊維径は約９〜20μmであり、およそ天然の綿繊維の範囲 である。これらの繊維は特にテキスタイル繊維として適しているが、濾過媒体、
吸着製品及び実施例の如く不織布の用途にも適用できる。
【００８２】 メルトブロー法には幾つか欠点があることが知られている。「ショット(shot)
」とは、繊維よりもずっと大きな直径のポリマーの塊である。これは繊維が破壊
されて末端が跳ね返ったときに主に起きる。処理速度が速く、溶融及び空気温度
並びに気流速度が低く遅いときに、ショットが形成することが多い。「フライ(f
ly)」とは、ポリマー流から破断時に形成される短繊維を記載するのに使用する 用語である。「ロープ(rope)」とは、捩れて通常互いに結合した複数の繊維を記
載するのに使用する。フライ及びロープは、気流速度が速く、ダイ及びエア温度
が高いときに発生する。「ダイスエル(die swell)」は、出てくるポリマー流が
オリフィス直径よりもずっと大きくなる際に、紡糸用オリフィスの出口で発生す
る。これは、ポリマー、特に分子配向したポリマーが真の液体のようには常に作
用しないため、発生する。溶融ポリマー流が圧力下で保持されると、圧力の開放
時に膨張する。オリフィスデザインは、ダイスエルを制御するのに重要である。
【００８３】 ３つの領域で操作するなどの熱可塑性樹脂のメルトブロー法については、R.L.
ShambaughのIndustrial and Engineering Chemistry Research 27:2363-23
72(1988)に記載されていた。領域Ｉでは市販の「溶融紡糸」と似た比較的遅いガ
ス速度で、ここでは繊維は連続性である。領域IIは、ガス速度が上昇するにつれ
て発生する不安定領域である。フィラメントは繊維セグメントに切断される。領
域IIIでは、非常に早い空気速度で過剰に繊維切断がおきる。現在好ましいメル トブロープロセスでは、空気速度、空気マスフロー及び温度、ドープマスフロー
及び温度は、上記の如く領域Ｉで操作ができるように選択され、そこでは広範な
種類のデニールでショットを含まない１本１本の連続繊維製品を形成することが
できる。図１０は、現在好ましいメルトブロープロセスが限定される領域Ｉ操作
領域を通常の用語で示すグラフである。領域Ｉは、繊維が顕著にショット、フラ
イまたはロープ形成することなく実質的に連続である領域である。この領域での
操作は、繊維を製造するテキスタイル業者にとって非常に重要である。流速及び
温度などの正確な操作条件パラメーターは、特定のドープ液特徴及び特定のメル
トブローヘッド構造に依存するが、これらは実験的に容易に決定することができ
る。
【００８４】 スパンボンドとして公知の方法も、本発明のライオセル繊維の製造に使用する
ことができる。スパンボンド法では、ライオセル繊維を管内に押出し、遠位端で
真空により生じた管内の気流により延伸する。通常、スパンボンド繊維は連続性
であるが、市販のメルトブロー繊維は１本１本のより短い繊維に形成する傾向が
ある。1970年代からスパンボンド法を使用してポリプロピレンなどの溶融合成ポ
リマーから繊維が形成されており、本発明に従って処理したパルプから形成した
ドープからライオセル繊維を形成する際に使用するために、当業者によって合成
繊維をスパンボンドするのに関する多くの従来法を容易に変形することができる
。スパンボンド法に関連する特許例としては、Luの米国特許第5,545,371号が挙 げられる。
【００８５】 ライオセル繊維を形成するのに有用な別の方法は、ドライジェット/ウェット プロセス(dry jet/wet process)である。このプロセスでは、紡糸口金オリフ ィスを出るライオセルフィラメントはエアギャップを通過してから、液体浴中に
沈められ、凝固させる。ドライジェット/ウェット紡糸法に関する特許例として は、McCorsley IIIの米国特許第4,416,698号がある。
【００８６】 ライオセルを製造する組成物が原因で、本発明に従って製造したライオセル繊
維は、ライオセル繊維を製造するのに使用した処理パルプのヘミセルロース含量
以下のヘミセルロース含量を有する。通常、本発明に従って製造したライオセル
繊維は、ライオセル繊維を製造するのに製造した処理パルプのヘミセルロース含
量よりも約０%〜約30.0%少ないヘミセルロース含量を有する。本発明に従って製
造したライオセル繊維は、ライオセル繊維を製造するのに使用した処理パルプの
平均D.P.と等しいか、それより多いか、またはそれ未満の平均D.P.を有する。ラ
イオセル繊維を形成するのに使用する方法に依存して、パルプの平均D.P.をさら
に、例えば、熱の作用によって、繊維形成時に減少させてもよい。好ましくは、
本発明に従って製造したライオセル繊維は、ライオセル繊維を製造するのに使用
した処理パルプの平均D.P.と等しいか、それよりも約０%〜約20%少ないか、多い
平均D.P.を有する。
【００８７】 本発明のライオセル繊維は、多くの望ましい特性を示す。例えば、本発明のラ
イオセル繊維は、染料に対して高い親和性を示す。理論的根拠はないが、本発明
の繊維によって示された染料に対する強い親和性は、少なくとも一部は繊維の高
ヘミセルロース含量に起因するものと考えられている。
【００８８】 さらに、本発明のライオセル繊維は、実質的にフィブリル化傾向が少ない。発
明の背景でより詳細に記載したように、フィブリル化という用語は、例えば、特
に洗濯時に発生する湿潤摩擦条件下、ライオセル繊維の表面から小さなフィブリ
ルが剥がれるプロセスを指す。フィブリル化は染色ライオセル繊維の霜降り外観
の原因となることが多い。さらに、フィブリル化は「ピリング」も起こす傾向が
あり、これによってライオセル繊維表面から剥がれたフィブリルが絡まって比較
的小さなボールになり易い。このようにフィブリル化は、ライオセル繊維から製
造した布帛に時期的に早くから古ぼけた外観を与える。ライオセル繊維のフィブ
リル化傾向を減少させる処理も可能であるが、これらは繊維の製造コストを上昇
させる。
【００８９】 耐フィブリル化を測定する標準的な工業的試験法はないが、以下の方法が典型
的に使用されている。１本づつにした繊維0.003g〜0.065gを秤量し、蓋をした25
mL試験管(13×110mm)中の水10mLに入れた。サンプルを約200サイクル/分の頻度 で低い振幅で操作する振盪器に設置する。試験時間は４〜80時間を変動する。図
１１〜１４に示したサンプルでは４時間振盪した。
【００９０】 図１１及び１２は、耐フィブリル化の上記試験によって試験した際に、相当な
フィブリル化を示す２種類の市販品のそれぞれの繊維の1000倍の走査電子顕微鏡
写真である。図１１は湿潤摩擦試験にかけたレンチング(Lenzing)ライオセル繊 維を示し、図１２は湿潤摩擦試験にかけたテンセル(Tencel:登録商標)ライオセ ル繊維を示す。かなりのフィブリル化がはっきりわかる。これと比較して、図１
３及び１４は、実施例１０に記載の如く処理したパルプから製造し、同様に湿潤
摩擦試験にかけたメルトブロー繊維サンプルのそれぞれ100倍と1000倍の走査電 子顕微鏡写真である。フィブリル化は非常に少ない。理論的根拠はないが、本発
明の繊維は現行の商業的プロセスにより製造した繊維よりも幾らか結晶化度及び
配向が低いと考えられる。使用後に「霜降り化」外観をもたらす傾向は、本発明
の繊維には殆ど全くない。
【００９１】 本発明の処理パルプから製造したドープから形成した本発明のライオセル繊維
は、これらの繊維を多くの織用途及び不織用途で使用するのに好適とする物理的
特性を示す。織用途の例としては、テキスタイル、布帛などが挙げられる。不織
用途としては、例えば、濾過媒体及び吸着用製品が挙げられる。本発明の処理パ
ルプからドライジェットウェットプロセスで製造したライオセル繊維がもつ特性
の例としては、0.3〜10.0のデニール；約10〜約38cN/テックスドライ(tex dry)
及び約５cN/テックスウエット(tex wet)の範囲の引張強さ；乾燥時には約10〜 約25%、湿潤時には約10〜約35%の伸び；乾燥時には約1500cN/テックス未満、湿 潤時には約250〜約40cN/テックスの初期弾性率がある。繊維は、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V.,Breitscheidstr. 9
7，D-07407 Rudolstadt，ドイツにより実施された自社開発のドライジェットウ
ェット紡糸プロセスによって製造した。
【００９２】 図１５は、変形したメルトブロー法を使用する粘着(self bonded)ライオセル
不織材料の一製造法を示す。セルロースドープ450を押出機452に供給し、そこか
ら押出ヘッド454に供給する。ストランド458が押出ヘッドから降下するに連れて
、給気456は押出オリフィスでドープストランド458を引きおろすように作用する
。得られた繊維がランダムな短い長さとなるよりも連続性であるようにプロセス
パラメーターを選択するのが好ましい。繊維は、ローラー462、464によって支持
され、駆動されるエンドレスの移動有孔ベルト460上に落ちる。ここで繊維は潜 伏性不織布マット466を形成する。示されていないが、トップローラーを使用し て繊維を密に接着し、交差点で確実に結合するようにプレスしてもよい。ベルト
460上に保持されつつマット466がその進路に沿って進むに連れて、再生用溶液46
8のスプレーを噴霧器470によって下方へ向ける(ドープストランド458近くに配置
された噴霧器も有効である)。次いで再生した製品472をベルトの端から取り出し
て、そこで、例えば、洗浄、漂白及び乾燥などによってさらに加工することがで
きる。
【００９３】 図１６は、遠心紡糸法を使用する粘着不織ウェブの別の形成法である。セルロ
ースドープ580を、側壁中に多数のオリフィス584を持つ迅速に回転するドラム58
2に供給する。潜伏性繊維586はオリフィス584を介して吐き出され、または空気 抵抗及び回転ドラムにより付与される惰性により引き出されるか、伸ばされる。
繊維はドラムの周りを同心的に回転するレシーバー表面588の内部側壁上に衝突 する。レシーバーは場合により下方切頭円錐台(frustoconical lower portion
)590を有してもよい。再生用溶液592のカーテンまたはスプレーがレシーバー588
の壁の周りの環594から下方へ流れて、レシーバーの側壁上に衝突したセルロー スマットが一部凝固する。潜伏性繊維を粘着させて不織ウェブとするのにもっと
時間がかかる場合には、環594を示されている位置またはより下方位置に移動さ せてもよい。一部凝固した不織ウェブ596は、レシーバーの下方部位590から容器
600中の凝固浴598に連続的に機械的に引き出される。ウェブがその進路に沿って
移動するに連れて、ウェブは円筒形から２プライの不織構造に潰される。ウェブ
がローラー602、604下を移動するにつれて、ウェブは浴内に保持される。引き取
りローラー606は新しく完全に凝固した２プライウェブ608を浴から取り出す。任
意または全てのローラー600、602または604を駆動することができる。次いで、 ウェブ608を、示されていないが洗浄及び／または漂白操作に連続的に方向付け 、その後、貯蔵用に乾燥させる。割いて開いてシングルプライ不織物にしてもよ
く、２プライ材料が望ましい場合にはそのまま保持してもよい。
【００９４】 さらに、本発明の処理パルプは当業者に公知の方法によりフィルムに形成する
ことができる。本発明の組成物からフィルムを製造する一例としては、Matsuiら
の米国特許第5,401,447号；及びNicholsonの同第5,277,857号に記載されている 。
【００９５】 以下の実施例は、本発明の実施の最適な態様を単に示すものであって、本発明
を限定するものではない。実施例 実施例１ 酸加水分解 クラフトパルプNB416(約1400のDPのペーパーグレードパルプ)のセルロースの 平均D.P.を、ヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、以下のように
して酸加水分解により減少させた。ネバードライ(never-dried)NB416パルプを硫
酸0.51%溶液1860gと混合した。NB416パルプは32重量%のセルロース含量、即ち、
セルロースが湿潤パルプの重量の32%を構成し、約1400の平均セルロースD.P.及 び13.6%±0.7%のヘミセルロース含量を有していた。NB416パルプと混合する前、
硫酸溶液は温度100℃であった。パルプ及び酸をプラスチック製ビーカー中で１ 時間混合し、これを83℃〜110℃の範囲内のパルプ及び酸混合物の温度を保持し た水浴中に設置した。１時間後、酸とパルプ混合物を水浴から外し、フィルター
スクリーン上に注ぎ、次いで処理パルプのpHがpH５〜pH７の範囲になるまで蒸留
水で洗浄した。酸-処理パルプのセルロースの平均D.P.は665であり、ヘミセルロ
ース含量は14.5±0.7%であり、銅価は1.9であった。実施例２ 水素化ホウ素ナトリウムとの処理による銅価の減少化 ネバードライNB416クラフトパルプのサンプルの平均D.P.を酸加水分解により 減少させ、酸-処理パルプの銅価を続いて以下のように水素化ホウ素ナトリウム との処理により減少させた。ネバードライNB416 420gを、91℃の温度に予熱し た硫酸2.5%溶液3600グラムを含有するプラスチック製ビーカーに入れた。パルプ
はセルロース含量32重量%を有し、パルプセルロースの平均D.P.は1400であり、 パルプのヘミセルロース含量は13.6%±0.7%であった。NB416の銅価は約0.5であ った。酸とパルプとの混合物をオーブンに入れ、98℃の温度で２時間インキュベ
ートした。２時間後、酸とパルプとの混合物をオーブンから取り出し、室温にお
いて61℃の温度まで冷却し、次いで処理パルプのpHがpH５〜pH７の範囲になるま
で蒸留水で洗浄した。酸-処理パルプのセルロースの平均D.P.は590であり、酸- 処理パルプのヘミセルロース含量は14.1%±0.7%であった。酸-処理パルプの銅価
は2.4であった。
【００９６】 蒸留水で洗浄後、酸-処理パルプを乾燥し、乾燥したパルプを水素化ホウ素ナ トリウムで処理して銅価を減少させた。乾燥した、酸-処理パルプ100グラムを、
溶解させた水素化ホウ素ナトリウム１グラムを含有する蒸留水に添加した。水素
化ホウ素ナトリウム溶液と混合したパルプの全容積は３リットルであった。パル
プを水素化ホウ素ナトリウム溶液中、室温(18℃〜24℃)で３時間撹拌した。パル
プのpHがpH5.0〜pH7.0の範囲になるまでパルプを蒸留水で洗浄し、次いでパルプ
を乾燥した。水素化ホウ素物(borohydide)-処理パルプのセルロースの平均D.P. は680であり、水素化ホウ素物-処理パルプの銅価は0.6であった。銅価はWeyerha
euser試験番号PPD3により測定した。
【００９７】 この実施例では、水素化ホウ素物処理の前に酸-処理パルプを乾燥させたが、 ネバードライパルプを水素化ホウ素ナトリウムで処理して銅価を減少させること
ができる。他のプロセス条件、例えば、pH、温度及びパルプコンシステンシーを
調節して所望の結果を得ることができる。実施例３ 水酸化ナトリウム処理による銅価の減少化 実施例１の乾燥した、酸-処理パルプ60グラムを水酸化ナトリウム1.38%水溶液
と混合した。パルプと水酸化ナトリウム混合物の容積は２リットルであった。パ
ルプと水酸化ナトリウム混合物を70℃の温度のオーブン中、２時間インキュベー
トし、次いでpHがpH5.0〜pH7.0になるまで蒸留水で洗浄した。水酸化ナトリウム
-処理パルプの銅価は1.1であった。水酸化ナトリウム処理前の酸-処理パルプの 銅価は1.9であった。実施例４ パルプの蒸気処理 ネバードライクラフトパルプNB416のセルロースの平均D.P.を、ヘミセルロー ス含量を実質的に減少させることなく、以下のように蒸気処理により減少させた
。出発物質のNB416パルプの平均セルロースD.P.は約1400であり、ヘミセルロー ス含量は13.6%であった。硫酸を添加してネバードライNB416クラフトパルプ350 グラムをpH2.5に調節した。酸性化パルプのコンシステンシーは25%〜35%であっ た、即ち、酸性化パルプの容積の25%〜35%はパルプであり、残余は水であった。
酸性化パルプを蒸気容器に添加した。蒸気圧を２秒以内に185〜225p.s.i.gに上 げ、その圧力範囲に２分間パルプを保持した。水蒸気処理後、落球試験により測
定した粘度は23cP(センチポイズ)であり、これは約700のパルプセルロースの平 均D.P.に相当する。蒸気-処理パルプの収率は99%±0.1%であった。上記蒸気処理
プロセスが非常に高収率であることは、ヘミセルロースを含有するパルプ原料が
蒸気処理中に殆ど(1.1%未満)失われなかったことを示す。実施例５ 酸で処理したパルプのカルボキシル含量 実施例２で記載した方法に従って、ネバードライNB416パルプ422グラムを５% 硫酸で93℃で３時間加水分解した。酸-加水分解パルプを実施例２に記載の如く 水素化ホウ素ナトリウムで処理した。処理パルプのカルボキシル含量は11.1μmo
l/gであり、Cuen粘度は315ml/gであった。カルボキシル含量及び粘度はいずれも
、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V.,Br
eitscheidstr. 97，D-07407 Rudolstadt，ドイツにより実施された自社開発の
アッセイによって測定した。実施例６ 酸または蒸気により処理したパルプの三級アミン溶媒における溶解時間 NMMO中でのNB416パルプの溶解速度における酸または蒸気処理の効果を、以下 の方法により評価した。乾燥NB416 25キログラムを硫酸5.3%貯蔵溶液と混合し て全容積13.5リットルとした。出発物質のNB416パルプの平均セルロースD.P.は 約1400であり、ヘミセルロース含量は13.6%であった。酸を92℃に予熱し、酸と パルプ混合物を90℃に加熱して、73℃〜91℃のオーブン中で２時間インキュベー
トした。次いで酸-処理パルプを、処理パルプのpHがpH5.0〜pH7.0になるまで洗 浄した。処理パルプの銅価を水素化ホウ素ナトリウムとの処理により減少させた
。酸-処理パルプの銅価は2.45であり、これを水素化ホウ素物処理により1.2に減
少させた。酸及び水素化ホウ素物処理後の処理パルプセルロースの平均D.P.は、
570であった。
【００９８】 実施例４の蒸気-処理パルプの溶解時間も測定した。蒸気処理パルプの粘度は2
3cPであった。酸-処理及び蒸気-処理パルプをそれぞれNMMO中に、80℃〜100℃で
溶解させて、必要最小限の撹拌もせずにセルロース0.6%溶液を得た。パルプが完
全溶解する時間を、40倍〜70倍の拡大率で光学顕微鏡により観察した。酸-処理 及び蒸気-処理パルプの完全溶解に要した時間を表１に示す。比較のために、表 １には未処理NB416(NB416)の溶解時間を示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】実施例７ 酸で処理したパルプで知見されたゼラチン状粒子の平均値 実施例６に記載の如く製造した溶解化、酸-処理パルプ中に存在するゼラチン 状粒子の数を、Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forsch
unge. V.,Breitscheidstr. 97，D-07407 Rudolstadt，ドイツにより実施され
た自社開発のレーザー散乱アッセイによって測定した。アッセイの結果を表２に
示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】実施例８ 酸-処理パルプの物理的特性 実施例２に記載の如く、NB416クラフトパルプを酸加水分解した。表３は、NB4
16パルプと酸処理前後のNB416パルプから製造したシートの種々の物理的特性を 示す。分析法は自社開発のWeyerhaeuser試験法であった。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】 実施例３に記載のデータは、本発明に従って酸で処理したパルプをシートに形
成すると、シートは未処理パルプと比較して実質的に低いミューレン破裂指数と
比引裂強さとを有することが判明した。従って、酸-処理パルプから製造したシ ートは、より小さなフラグメントに壊れやすく、これによってNMMOなどの溶媒中
に処理パルプは溶解し易い。大きな破壊または圧縮力を適用すると処理パルプの
角化を引き起こすのに十分な熱を発生させてしまうので、即ち、圧縮部位の処理
パルプが硬化して、溶解した、処理パルプを送り出してライオセル繊維を形成す
るオリフィスを閉塞する処理パルプの比較的不溶性の粒子を発生させてしまうの
で、処理パルプシートを破壊するのにできるだけ小さな力を使用するのが望まし
い。
【０１０５】 繊維長は表３の一連の３つの値により表される。最初の値は計算上の平均繊維
長値であり；第二の値は長さ-加重(length-weighted)平均繊維長値であり、第三
の値は重量-加重(weight-weighted)平均繊維長値である。表３に記載のデータは
、繊維長が酸-処理により実質的に減少しないことを示す。
【０１０６】 微粉含量は、0.2mm未満の長さを有するパルプ繊維百分率に対する長さ-加重百
分率値として表す。表３に示されたデータは、本発明に従うパルプの酸処理によ
り、未処理パルプと匹敵し得る微粉含量を有する処理パルプが生成したことを示
す。酸-処理及び洗浄パルプは、シートに形成する前にメッシュスクリーン上に 広げたときにより迅速に水が切れるので、微粉含量が少ないのが望ましい。従っ
て、シート形成プロセスにおいて時間と費用を節約できる。
【０１０７】 繊維長が未処理パルプと比較して実質的に減少した場合には処理パルプからシ
ートを形成するのは困難なので、パルプ繊維長を実質的に減少させることなくセ
ルロースD.P.の低い酸-処理パルプを製造するのも望ましい。実施例９ 本発明の酸-処理パルプの遷移金属含量 本発明の実施に従ったパルプの酸-処理によって、本明細書中に例示されるよ うに遷移金属含量の少ない処理パルプが得られる。乾燥FR-416パルプ(Weyerhaeu
ser Corporation製ペーパーグレードパルプ)25キログラムを、91℃の温度に予 熱した硫酸1.3%溶液16リットルを含むプラスチックビーカーに入れた。パルプは
平均セルロースD.P.1200であり、パルプのヘミセルロース含量は13.6%±0.7%で あった。FR416の銅価は約0.5であった。酸とパルプの混合物をオーブン中に入れ
、約90℃の温度で２時間インキュベートした。２時間後、酸とパルプの混合物を
オーブンから取り出し、次いで処理パルプのpHがpH５〜pH７の範囲になるまで蒸
留水で洗浄した。次いで、濡れた、酸-処理パルプを水素化ホウ素ナトリウム0.5
%で約３時間処理し、次いでpHがpH５〜pH７になるまで水洗した。酸-処理した、
水素化ホウ素物で減少させたパルプのセルロースの平均D.P.は690であり、酸-処
理した、水素化ホウ素物で減少させたパルプのヘミセルロース含量は14.1%±0.7
%であった。酸-処理した、水素化ホウ素物で減少させたパルプの銅価は0.9であ った。
【０１０８】 処理パルプの銅及び鉄含量を、Weyerhaeuser試験AM5-PULP-1/6010を使用して 測定した。酸-処理した、水素化ホウ素物で減少させたパルプの銅含量は0.3ppm 未満であり、酸-処理した、水素化ホウ素物で減少させたパルプの鉄含量は1.3pp
m未満であった。酸-処理した、水素化ホウ素物で減少させたパルプのシリカ含量
は、Weyerhaeuser試験AM5-ASH-HF/FAAを使用して測定して６ppmであった。実施例１０ メルトブロー法による本発明のライオセル繊維の形成 ドープを以下のようにして本発明の組成物から製造した。乾燥NB416クラフト パルプ2300グラムをプラスチック容器中、H2SO4の5.0%溶液1.4キログラムと混合
した。パルプのコンシステンシーは92%であった。酸処理前のネバードライNB416
の平均D.P.は1400であり、ヘミセルロース含量は13.6%であり、銅価は0.5であっ
た。パルプと酸混合物を97℃の温度で1.5時間保持し、次いで室温に２時間冷却 し、pHが5.0〜7.0の範囲になるまで水洗した。ASTM D 1795-62法により測定し
た酸-処理パルプの平均D.P.は約600であり、ヘミセルロース含量は約13.8%であ った(即ち、酸-処理パルプと未処理パルプの実験的に測定したD.P.の間の差は、
統計上は大きくなかった)。酸-処理パルプの銅価は約2.5であった。
【０１０９】 酸処理パルプを乾燥し、一部をNMMOに溶解させた。乾燥した、酸-処理パルプ ９グラムを没食子酸プロピル0.025グラム、97%NMMO 61.7グラムと50%NMMO 21.
3グラムの混合物中に溶解させた。混合物の入ったフラスコを約120℃の油浴中に
浸漬し、スターラーを入れ、パルプが溶解するまで約0.5時間撹拌し続けた。
【０１１０】 得られたドープを約120℃に保持し、単一オリフィスラボラトリーメルトブロ ーヘッドに供給した。ノズル部分のオリフィス直径は483μmであり、その長さは
約2.4mmで、L/D比は５であった。オリフィス直上に配置された取り外し可能な同
軸キャピラリーは直径685μm、長さ80mm、L/D比は116であった。オリフィスとキ
ャピラリーとの間の移行帯の夾角は約118゜であった。空気送達ポートは、これ らの間に等距離に配置されているオリフィス開口部を備えた平行スロットであっ
た。エアギャップの幅は250μmであり、ノーズピース端の全幅は1.78mmであった
。エアスロットとキャピラリー及びノズルの中心線との間の角度は30゜であった
。ドープを、スクリュー活性化容量形ピストンポンプにより押出ヘッドに供給し
た。空気速度を3660m/分とした熱ワイヤ装置で測定した。放出点で60〜70℃に電
気的に加熱した押出ヘッド内で空気を暖めた。ドープが存在しないキャピラリー
内の温度は入口端で約80℃〜ノズル部分の出口直前で約140℃を変動した。操作 条件下でキャピラリーとノズル内のドープ温度を測定するのは不可能であった。
平衡条件が確立したら、それぞれのドープから連続繊維を形成した。それぞれの
ドープに関して同様の繊維径を得るために幾らか処理量を変動させたが、全て約
１g/分を超えていた。繊維径は、最適操作条件で約９〜14μmを変動した。
【０１１１】 押出ヘッドより約200mm下の点で下降する繊維に細かい水スプレーをかけ、下 降繊維の直線速度の約1/4の表面速度で操作するロールで繊維を引き取った。 ヘッドのキャピラリー区分を取り除くと、綿のデニール範囲の連続繊維を形成
できなかった。連続繊維の形成及びダイスエルの減少化にキャピラリーは非常に
重要と思われる。
【０１１２】 繊維のデニールは多くの調節可能な因子に依存すると理解されている。中でも
、溶液固体含量、溶液圧力及び押出機ヘッドでの温度、オリフィス径、空気圧力
及びメルトブロー業界の当業者に公知の他の変数が挙げられる。綿繊維範の囲( 約10〜20μm直径)のデニールをもつライオセル繊維は、オリフィス当たりドープ
約１g/分を超える処理速度でメルトブローすることによって容易に且つ一貫して
製造することができた。0.5デニール繊維は約７〜８μmの平均直径に相当する( 等しい円の断面積をベースとして概算)。
【０１１３】 メルトブロー繊維について、結晶化度及び微結晶の種類を測定するためにx-線
分析により研究した。以下の表４に示されているように、他のセルロース繊維と
比較もした。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】 それぞれの繊維の引張強さを測定するには幾らか問題がありばらつきがあった
ので、靱性に関する以下の表(表５)中の数字は推定平均である。また、本発明の
繊維を表５に示されているように幾つかの他の繊維と比較した。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】実施例１１ ドライジェット/ウェットプロセスによる本発明のライオセル繊維の形成 本発明の酸-処理パルプ(ヘミセルロース含量13.5%及び平均セルロースD.P.600
)からドープを形成した。処理パルプをNMMOに溶解させ、本明細書中、参照とし て含まれる米国特許第5,417,909号に開示されたドライ/ジェットウェットプロセ
スにより繊維に紡糸した。ドライジェット/ウェット紡糸方法は、Thuringisches
Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V.,Breitscheidstr.
97，D-07407 Rudolstadt，ドイツにより実施する。ドライジェット/ウェットプ
ロセスにより製造した繊維の特性を、以下の比較用の繊維：メルトブローにより
製造したライオセル繊維(実施例１０のドープから製造)；レーヨン及び綿の特性
も開示する表６にまとめた。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】実施例１２ 本発明のメルトブローライオセル繊維のセルロースの平均D.P. メルトブローライオセル繊維を、実施例１０の酸-処理パルプから実施例１０ に従って製造し、メルトブロー繊維のセルロースの平均D.P.をASTM試験D1795-62
を使用して測定した。表７に示されるデータは、ライオセル繊維セルロースの平
均D.P.が処理パルプセルロースの平均D.P.よりも約10%少ないことを示す。
【０１２０】
【表７】
【０１２１】実施例１３ 本発明のメルトブローライオセル繊維のヘミセルロース含量 実施例１０の酸-加水分解したNB416パルプから、実施例１０に従ってメルトブ
ローライオセル繊維を製造し、メルトブロー繊維のヘミセルロース含量を自社開
発のWeyerhaeuser糖分析試験を使用して測定した。表８に示されているデータは
、ライオセル繊維のヘミセルロース含量がパルプセルロースのヘミセルロースよ
りも約20%少ないことを示す。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】実施例１４ 本発明のライオセル繊維の反射率 メルトブロー及び遠心紡糸により製造した本発明の好ましい繊維の粗い表面に
よって、全く内部艶消剤の必要なく、所望の少ない光沢が得られた。光沢または
艶は測定するのが困難な特性であるが、以下の試験は、実施例１０の酸-処理ド ープを使用して製造したメルトブロー繊維と、コートルズ(Courtaulds)製の市販
のライオセル繊維テンセル(Tencel:登録商標)との間の違いの例である。
【０１２４】 小さな湿潤形成手漉き紙をそれぞれの繊維から製造し、光反射率をTAPPI試験 法T480-om-92に従って測定した。本発明のメルトブローライオセル繊維から製造
した手漉き紙の反射率は5.4%であったが、テンセル(Tencel:登録商標)から製造 した手漉き紙の反射率は16.9%であった。実施例１５ 本発明のライオセル繊維の染料-吸着能 本発明の繊維は、直接染料に対して並外れた、非常に予想外に優れた親和性を
持つことが判明した。実施例１０の酸-処理ドープから製造したメルトブロー繊 維のサンプルを梳綿した。これらを、まだ染めていない市販のライオセル繊維、
テンセル(Tencel:登録商標)繊維及びレンチング(Lenzing)ライオセル繊維のサン
プルと一緒に、コンゴレッド(Congo Red)、ダイレクトブルー(Direct Blue)80
、リアクティブブルー(Reactive Blue)52及びシカゴスカイブルー(Chicago Sk
y Blue)6Bを含む染浴中に入れた。染めた、メルトブロー繊維の彩度(color sa
turation)は、比較のために使用したテンセル(Tencel:登録商標)繊維及びレンチ
ング(Lenzing)ライオセル繊維の彩度と比較して傑出していた。本発明の繊維を 使用すると、染料が繊維へ定量的に移動できるようである。実施例１６ 本発明のメルトブローライオセル繊維から製造したヤーン 実施例１０のD.P.600の酸-処理ドープから製造した繊維を引き取りロールから
取り出し、ステープル長38〜40mmに手で切断した。得られた繊維束を手で開繊し
、梳綿するのにより適した綿毛を製造した。繊維の小さな束を約225mm幅、300mm
長さ、25mm厚さのマットに配置した。このマットを圧搾ロール上に圧力をかけず
に、木綿加工用の全判木綿梳綿セットの裏側に供給した。変形した供給トレーを
使用して、カードスライバーを等しい長さの12片に配置した。カードスライバー
重量は非常に軽いので、これを延伸枠(draw frame)で補った。延伸スライバー ２セットをカードスライバーから加工した。これらのセットを等しい長さに切断
し、供給トレー上においた。これを製造した全てのスライバーとブレンドして１
本の仕上げスライバーにした。ローター紡糸機を使用して仕上げスライバーをヤ
ーンに加工した。ローター速度は60,000rpmであり、ロール速度と組み合わせて8
0,000rpmであった。番手は16/1〜20/1の間であった。機械を4.00多条撚糸(twist multiple)に設定した。このヤーンは、76mmシリンダーを使用してFault Anal
ysis Knitter上でうまく編むことができた。実施例１７ 漂白剤との処理による銅価の減少化 本発明の酸-処理パルプの銅価を、本明細書中に記載の如く漂白剤を使用する 処理によって減少させた。風乾した、新しいNB416パルプ(自社開発のWeyerhaeus
er糖分析試験を使用して測定してヘミセルロース含量15.9%)2.5キログラムを５%
H2SO4 14リットルと混合し、89℃で３時間インキュベートし、約60℃に冷却し た。酸-処理パルプ(自社開発のWeyerhaeuser糖分析試験を使用して測定してヘミ
セルロース含量15.4%)を、pHがpH５〜７の範囲内になるまで洗浄した。酸-処理 パルプは平均DP399(TAPPI法T230を使用して測定)であり、銅価は3.3(Weyerhaeus
er試験番号PPD-3により測定)であった。上記の、酸-処理パルプのサンプルの銅 価を、本明細書中に記載の如く３種類の異なる漂白剤を使用して減少させた。
【０１２５】 上記の酸-処理パルプ(銅価3.3と平均DP399をもつ)をオーブン乾燥し、オーブ ン乾燥した、酸-処理パルプ13グラムを1.0% NaOCl(次亜塩素酸ナトリウム)と0.
5% NaOHの溶液と45℃の温度で３時間混合した。NaOCl処理パルプは銅価1.6であ
り、平均DPは399(TAPPI法T230により測定)であった。
【０１２６】 実施例６の風乾した、酸-処理パルプ (銅価2.2及び平均DP約520)50グラムを1.
6%ボロール(borol)の溶液500mlと60℃の温度で２時間混合した。ボロールとは、
12%水素化ホウ素ナトリウムを含有する50%NaOH溶液である。ボロール-処理パル プは銅価0.86であったが、パルプの平均DPは約600(セルロースD.P.はTAPPI法T23
0を使用して測定)であった。実施例１８ NaBH4処理をしたパルプまたは処理をしないパルプの溶液熱安定性 NMMO中の酸-処理パルプの溶液の熱安定性における本発明の酸-処理パルプの銅
価減少効果を、以下のようにして詳細に調べた。銅価3.3の実施例１７の酸-処理
パルプを、実施例２に従って１%NaBH4で処理した。水素化ホウ素物-処理パルプ の銅価は1.0(Weyerhaeuser試験番号PPD-3を使用して測定)であり、水素化ホウ素
物-処理パルプの平均D.P.は418であった。水素化ホウ素物-処理パルプ(銅価1.0)
の4.6%溶液をNMMO中で製造した。同様に、実施例１７からの酸-処理パルプ(銅価
3.3)の4.5%溶液をNMMO中で製造した。いずれの場合でも、溶液を98℃で製造した
。溶液には酸化防止剤は添加しなかった。
【０１２７】 ２種類のパルプ溶液のそれぞれの溶液粘度を、約３時間の間Brookfield粘度計
(剪断速度：100rad/分)を使用して測定した。２種類のパルプ溶液のそれぞれの 溶解時間に対する溶液粘度を示す曲線を図１７に示すが、これにより水素化ホウ
素物-処理パルプ(図１７に示される上部グラフ)は水素化ホウ素物処理をしなか った同一酸-処理パルプ(図１７に示される下部グラフ)よりもずっと熱安定性が 高いことが判明した。
【０１２８】 これらの結果は、ドープを形成するためにNMMOに処理パルプを溶解させる前に
本発明の酸-処理パルプの銅価を減少させると、ドープの熱安定性が改善される ことを示す。
【０１２９】 本発明の好ましい態様について説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱
せずに種々の変更が考えられるだろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、パルプ、好ましくはクラフトパルプをライオセル成形品の製造に有用
な本発明の組成物に転換する現在好ましいプロセスのブロック図である。
【図２】 図２は、本発明の組成物から繊維を形成する現在好ましいプロセスの段階のブ
ロック図である。
【図３】 図３は、本発明で有用な遠心紡糸装置の一部切り取り斜視図である。
【図４】 図４は、本発明で有用なメルトブロー装置の一部切り取り斜視図である。
【図５】 図５は、図４のメルトブロー装置で好ましく使用される押出ヘッドの断面図で
ある。
【図６】 図６は、市販のテンセル(Tencel：登録商標)ライオセル繊維の200倍の走査電 子顕微鏡写真である。
【図７】 図７は、市販のテンセル(Tencel：登録商標)ライオセル繊維の10,000倍の走査
電子顕微鏡写真である。
【図８】 図８は、本発明の処理パルプから、実施例１０に記載の如く製造したドープか
ら製造したメルトブローライオセル繊維の100倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】 図９は、本発明の処理パルプから、実施例１０に記載の如く製造したドープか
ら製造したメルトブローライオセル繊維の10,000倍の走査電子顕微鏡写真である
。
【図１０】 図１０は、連続した、ショットを含まない繊維を製造し得るメルトブロー条件
を示すグラフである。
【図１１】 図１１は、湿潤摩擦試験により生じたフィブリル化を示す市販のレンチング(L
enzing)ライオセル繊維の1000倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】 図１２は、湿潤摩擦試験により生じたフィブリル化を示す市販のテンセル(Ten
cel:登録商標)の1000倍の走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】 図１３は、実施例１０に記載の如く製造した本発明の組成物から製造し、湿潤
摩擦試験にかけたライオセル繊維サンプルの100倍の走査電子顕微鏡写真である 。
【図１４】 図１４は、実施例１０に記載の如く製造した本発明の組成物から製造し、湿潤
摩擦試験にかけたライオセル繊維サンプルの1000倍の走査電子顕微鏡写真である
。
【図１５】 図１５は、メルトブロープロセスを使用して粘着したライオセル不織布の製造
を示す図である(図１５に示されている装置及びプロセスは、１本ずつの繊維を 製造するのにも使用することができる)。
【図１６】 図１６は、遠心紡糸プロセスを使用して粘着したライオセル不織布の製造を示
す図である(図１６に示されている装置及びプロセスは、１本ずつの繊維を製造 するのにも使用することができる)。
【図１７】 図１７は、高低両方の銅価を持つ本発明の酸-処理パルプの溶液熱安定性を示 すグラフである。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月２９日（２００１．３．２９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｃ 9/00 Ｄ２１Ｃ 9/00 // Ｃ０８Ｌ 1:02 Ｃ０８Ｌ 1:02 (31)優先権主張番号 ０９／２５６，１９７ (32)優先日 平成11年２月24日(1999．2．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ネオジ，アマー・エヌ アメリカ合衆国ワシントン州98155，シア トル，ノース・イースト・ワンハンドレッ ドアンドナインティフォース 6352 (72)発明者 シーリー，ジェームズ・イー，ザ・セカン ド アメリカ合衆国ワシントン州98023，フェ デラル・ウェイ，フォーティナインス・コ ート 32621 (72)発明者 ジュエル，リチャード・エイ アメリカ合衆国ワシントン州98006，ベル ビュー，ワンハンドレッドアンドフォーテ ィシックスス・アベニュー・サウス・イー スト 5215 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AA81 AD01 AH19 BC01 4L035 BB04 BB09 BB31 BB41 DD13 EE08 EE20 FF05 HH10 4L047 AA08 AB03 BA04 BA23 CB10 CC01 4L055 AA02 AA03 AC06 AD20 AG99 AH50 BB30 EA02 EA30 EA32 FA21 GA50

Claims (73)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)少なくとも７重量%のヘミセルロース； (b)約200〜約1100の平均重合度のセルロース；及び (c)約2.0未満の銅価 から構成される処理クラフトパルプを含むパルプ。
  2. 【請求項２】 前記処理クラフトパルプが木材から製造される、請求項１に記
    載のパルプ。
  3. 【請求項３】 前記処理クラフトパルプがモミ、マツ、エゾマツ、カラマツ、
    ヒマラヤスギ及びツガからなる群から選択される少なくとも一種の針葉樹材種か
    ら製造される、請求項２に記載のパルプ。
  4. 【請求項４】 前記処理クラフトパルプがアカシア、ハンノキ、ヤマナラシ、
    オーク、ゴム、ユーカリ、ポプラ、ゲメリア及びカエデからなる群から選択され
    る少なくとも一種の広葉樹材種から製造される、請求項２に記載のパルプ。
  5. 【請求項５】 前記処理クラフトパルプが約300〜約1100の平均重合度を有す るセルロースと７重量%〜約30重量%のヘミセルロースとを含む、請求項１に記載
    のパルプ。
  6. 【請求項６】 前記処理クラフトパルプが約300〜約1100の平均重合度を有す るセルロースと約７重量%〜約20重量%のヘミセルロースとを含む、請求項１に記
    載のパルプ。
  7. 【請求項７】 前記処理クラフトパルプが約400〜約700の平均重合度を有する
    セルロースと約10重量%〜約17重量%のヘミセルロースとを含む、請求項１に記載
    のパルプ。
  8. 【請求項８】 前記処理クラフトパルプセルロースのD.P.値の分布が単一最頻
    値である、請求項１に記載のパルプ。
  9. 【請求項９】 前記処理クラフトパルプが約1.1未満の銅価を有する、請求項 １に記載のパルプ。
  10. 【請求項１０】 前記処理クラフトパルプが約0.7未満の銅価を有する、請求 項１に記載のパルプ。
  11. 【請求項１１】 前記処理クラフトパルプのカッパー価が1.0未満である、請 求項１に記載のパルプ。
  12. 【請求項１２】 前記処理クラフトパルプが約120μmol/g未満のカルボニル含
    量を有する、請求項１に記載のパルプ。
  13. 【請求項１３】 前記処理クラフトパルプが約120μmol/g未満のカルボキシル
    含量を有する請求項１に記載のパルプ。
  14. 【請求項１４】 前記処理クラフトパルプが20ppm未満の遷移金属の合計含量 を有する、請求項１に記載のパルプ。
  15. 【請求項１５】 前記遷移金属の合計含量が５ppm未満である、請求項１４に 記載のパルプ。
  16. 【請求項１６】 前記処理クラフトパルプが４ppm未満の鉄含量を有する、請 求項１に記載のパルプ。
  17. 【請求項１７】 前記処理クラフトパルプが1.0ppm未満の銅含量を有する、請
    求項１に記載のパルプ。
  18. 【請求項１８】 前記処理クラフトパルプが実施例６に記載の溶解方法を使用
    して約20分未満でNMMOに完全に溶解することができる、請求項１に記載のパルプ
    。
  19. 【請求項１９】 前記処理クラフトパルプが４%未満の、0.2mm未満の長さの繊
    維の長さ-加重百分率を有する、請求項１に記載のパルプ。
  20. 【請求項２０】 40ppm未満のシリカ含量を有する請求項１に記載のパルプ。
  21. 【請求項２１】 貯蔵または輸送に適した形態である、請求項１に記載のパル
    プ。
  22. 【請求項２２】 前記パルプがシート、ロール及び梱からなる群から選択され
    る形態である、請求項２１に記載のパルプ。
  23. 【請求項２３】 前記パルプが約2.0kN/g未満のミューレン破裂指数を有する シートの形態である、請求項２２に記載のパルプ。
  24. 【請求項２４】 前記ミューレン破裂指数が約1.2kN/g未満である、請求項２ ３に記載のパルプ。
  25. 【請求項２５】 前記パルプが４mNm2/g未満の比引裂強さを有する、請求項２
    ４に記載のパルプ。
  26. 【請求項２６】 (a)少なくとも７重量%のヘミセルロース； (b)２未満のカッパー価； (c)約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース；及び (d)単一最頻値に分布するD.P.値をそれぞれ有する前記セルロース； から構成される処理クラフト木材パルプを含むパルプ。
  27. 【請求項２７】 (a)少なくとも７重量%のヘミセルロース； (b)約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース； (c)２未満のカッパー価；及び (d)0.7未満の銅価； から構成される処理クラフトパルプを含むパルプ。
  28. 【請求項２８】 (a)少なくとも７重量%のヘミセルロース； (b)約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース； (c)２未満のカッパー価； (d)４ppm未満の鉄含量；及び (e)1.0ppm未満の銅含量； から構成される処理クラフトパルプを含むパルプ。
  29. 【請求項２９】 (a)少なくとも７重量%のヘミセルロース； (b)1100未満の平均重合度を有するセルロース；及び (c)約0.1重量%のリグニン含量 から構成される処理クラフトパルプを含むパルプ。
  30. 【請求項３０】 (a)少なくとも５重量%のヘミセルロース； (b)約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース；及び (c)2.0未満のカッパー価 から構成される処理クラフトパルプを含むライオセル繊維。
  31. 【請求項３１】 ５重量%〜約27重量%のヘミセルロース含量を有する請求項３
    ０に記載の繊維。
  32. 【請求項３２】 ５重量%〜約18重量%のヘミセルロース含量を有する請求項３
    ０に記載の繊維。
  33. 【請求項３３】 約300〜約1000の平均重合度を有するセルロースをさらに含 む、請求項３２に記載の繊維。
  34. 【請求項３４】 約10重量%〜約15重量%のヘミセルロース含量を有する請求項
    ３０に記載の繊維。
  35. 【請求項３５】 約300〜約1000の平均重合度を有するセルロースをさらに含 む請求項３４に記載の繊維。
  36. 【請求項３６】 約300〜約1100の平均重合度を有するセルロースをさらに含 む請求項３０に記載の繊維。
  37. 【請求項３７】 約400〜約1100の平均重合度を有するセルロースをさらに含 む請求項３０に記載の繊維。
  38. 【請求項３８】 約400〜約700の平均重合度を有するセルロースをさらに含む
    請求項３０に記載の繊維。
  39. 【請求項３９】 前記セルロースが重合度の単一最頻値分布を有する、請求項
    ３０に記載の繊維。
  40. 【請求項４０】 約2.0未満の銅価を有する請求項３０に記載の繊維。
  41. 【請求項４１】 約1.1未満の銅価を有する請求項４０に記載の繊維。
  42. 【請求項４２】 約0.7未満の銅価を有する請求項４０に記載の繊維。
  43. 【請求項４３】 20ppm未満の遷移金属の合計含量を有する請求項３０に記載 の繊維。
  44. 【請求項４４】 ５ppm未満の遷移金属の合計含量を有する請求項４３に記載 の繊維。
  45. 【請求項４５】 ４ppm未満の鉄含量を有する請求項３０に記載の繊維。
  46. 【請求項４６】 1.0ppm未満の銅含量を有する請求項３０に記載の繊維。
  47. 【請求項４７】 粗い面を有する請求項３０に記載の繊維。
  48. 【請求項４８】 約８%未満の反射率を有する請求項３０に記載の繊維。
  49. 【請求項４９】 不揃いの振幅と周期の自然なクリンプを有する請求項３０に
    記載の繊維。
  50. 【請求項５０】 前記クリンプの振幅が約１本分の繊維径より大きく、前記ク
    リンプの周期が約５本分の繊維径より大きい、請求項４９に記載の繊維。
  51. 【請求項５１】 高い染料-吸着能を有する請求項３０に記載の繊維。
  52. 【請求項５２】 フィブリル化傾向が実質的に低い、請求項３０に記載の繊維
    。
  53. 【請求項５３】 (a)セルロースとヘミセルロースとを含むパルプを、パルプ のヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、セルロースの平均重合度
    を約200〜約1100の範囲に減少させるのに十分量の試薬と接触させ；次いで (b)段階(a)に従って処理したパルプの銅価を約2.0未満の値に減少させる、 各段階を含む、ライオセル繊維に転換させるための組成物の製造法。
  54. 【請求項５４】 前記試薬が酸、蒸気、少なくとも一種の遷移金属と過酸との
    組合せ、及び硫酸第一鉄と過酸化水素との組合せからなる群の少なくとも一員を
    含む、請求項５３に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 前記試薬が酸である、請求項５４に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記酸をその水溶液中約0.1%w/w〜約10%w/wの量で使用し、 前記パルプを約20℃〜約180℃の温度で約２分〜約５時間、前記酸と接触させる 、請求項５５に記載の方法。
  57. 【請求項５７】 前記試薬が蒸気である、請求項５４に記載の方法。
  58. 【請求項５８】 前記蒸気を約120℃〜約260℃の温度で、約150psi〜約750psi
    の圧力で使用し、前記パルプを前記蒸気と約0.5分〜約10分間接触させる、請求 項５７に記載の方法。
  59. 【請求項５９】 前記試薬が少なくとも一種の遷移金属と過酸との組合せであ
    る、請求項５４に記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記遷移金属が約５ppm〜約50ppmの濃度で存在し、前記過酸
    が約５mmol/リットル〜約200mmol/リットルの濃度で存在し、及び前記パルプを 約40℃〜約100℃の温度で約0.2時間〜約3.0時間、前記組合せと接触させる、請 求項５９に記載の方法。
  61. 【請求項６１】 前記試薬が蒸気と少なくとも一種の酸との組合せである、請
    求項５４に記載の方法。
  62. 【請求項６２】 前記試薬がアルカリ性次亜塩素酸ナトリウムとアルカリ性二
    酸化塩素からなる群から選択される、請求項５３に記載の方法。
  63. 【請求項６３】 段階(a)に従って処理したパルプと有効量の水素化ホウ素ナ トリウムとを接触させることにより銅価を減少させる、請求項５３に記載の方法
    。
  64. 【請求項６４】 段階(a)に従って処理したパルプと、次亜塩素酸ナトリウム 、二酸化塩素、過酸化物、過酸及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される
    少なくとも一種の漂白剤の有効量とを接触させることにより銅価を減少させる、
    請求項５３に記載の方法。
  65. 【請求項６５】 (a)セルロースとヘミセルロースとを含むパルプを、そのパ ルプのヘミセルロース含量を実質的に減少させることなく、約200〜約1100の範 囲にセルロースの平均重合度を減少させるのに十分量の試薬と接触させ； (b)段階(a)に従って処理したパルプの銅価を約2.0未満の値に減少させ；次いで (c)段階(a)及び(b)に従って処理したパルプから繊維を形成する、 各段階を含む、ライオセル繊維の製造方法。
  66. 【請求項６６】 スパンボンドにより繊維を形成する、請求項６５に記載の方
    法。
  67. 【請求項６７】 メルトブローにより繊維を形成する、請求項６５に記載の方
    法。
  68. 【請求項６８】 遠心紡糸により繊維を形成する、請求項６５に記載の方法。
  69. 【請求項６９】 ドライジェット/ウェットプロセスにより繊維を形成する、 請求項６５に記載の方法。
  70. 【請求項７０】 段階(a)に従って処理したパルプと水素化ホウ素ナトリウム の有効量とを接触させることにより銅価を減少させる、請求項６５に記載の方法
    。
  71. 【請求項７１】 段階(a)に従って処理したパルプと、次亜塩素酸ナトリウム 、二酸化塩素、過酸化物、過酸及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される
    少なくとも一種の漂白剤の有効量とを接触させることにより銅価を減少させる、
    請求項６５に記載の方法。
  72. 【請求項７２】 (a)少なくとも５重量%のヘミセルロース含量； (b)約200〜約1100の平均重合度を有するセルロース；及び (c)約2.0未満の銅価 から構成されるライオセルフィルム。
  73. 【請求項７３】 本発明の組成物から製造した成形品。
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