KR20010041615A - 리오셀 섬유와 이의 제조를 위한 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 헤미셀룰로오스 고함량 및 리그닌 저함량을 가지며 평균 중합도(D.P.)가 낮은 셀룰로오스를 포함하는 리오셀 섬유 제조에 유용한 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 헤미셀룰로오스 고함량 및 리그닌 저함량을 가지며 평균 중합도(D.P.)가 낮은 셀룰로오스를 포함하는 리오셀 섬유 제조에 유용한 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 높은 비율의 헤미셀룰로오스를 함유한 리오셀 섬유를 제공한다. 본 발명의 리오셀 섬유는 증진된 염료 결합성과 감소된 섬유화 경향을 가진다.
Description
셀룰로오스는 D-글루코스 폴리머이며 식물 세포벽의 구조성분이다. 셀룰로오스는 식물 줄기에 특히 풍부하며 이로부터 추출되어 펄프로 전환되고 이후에 다양한 제품 제조에 활용된다. 레이온은 섬유산업에서 천제품 제조에 널리 사용되는 재생 셀룰로오스의 섬유 형태이다. 1세기 이상 강한 레이온 섬유가 비스코스 및 큐프라암모늄 공정에 의해 제조되었다. 큐프라암모늄 공정은 1890년에 처음 특허를 받았고 비스코스 공정은 2년후 특허를 받았다. 비스코스 공정에서 셀룰로오스는 머서법(Mercerizatim)가성소다용액에서 담겨져서 알카리 셀룰로오스를 형성한다. 이것은 이황화탄소와 반응되어 셀룰로오스 크산테이트를 형성하고, 이것은 묽은 가성소다 용액에 용해된다. 여과 및 탈기후 크산테이트 용액이 방적돌기를 통해 황산, 황산나트륨, 황산아연 및 글루코스로 구성된 재생조에 압출되어서 연속 필라멘트를 형성한다. 결과의 비스코스 레이온은 현재 직물에 사용되며 과거에는 타이어 및 구동벨트와 같은 고무 제품 보강에 널리 사용되었다.
셀룰로오스는 암모니아 함유 구리 산화물 용액에도 용해된다. 이러한 성질은 큐프라암모늄 레이온 제조의 기초를 형성한다. 셀룰로오스 용액은 방적돌기를 통해 5% 가성소다 또는 묽은 황산 용액에 압출되어서 섬유를 형성하고, 이후에 구리가 제거되고 세척된다. 큐프라암모늄 레이온은 극저 데니어(denier)의 섬유에 이용되며 직물에 거의 배타적으로 사용된다.
상기 두가지 레이온 제조공정에서는 셀룰로오스가 가용성이 되어 섬유로 방적될 수 있도록 셀룰로오스는 화학적 변성 또는 착염화될 필요가 있다. 비스코스 공정에서는 셀룰로오스가 변성되며 큐프라암모늄 공정에서는 셀룰로오스가 착염화된다. 어느 공정이든 변성 또는 착염화된 셀룰로오스가 재생되어야 하고 셀룰로오스 가용화를 위해 사용된 시약이 제거되어야 한다. 레이온 제조시 유도 및 재생단계는 이와 같은 형태의 셀룰로오스 섬유의 단가를 높힌다. 결과적으로 최근에 유도화안된 셀룰로오스를 용해시킬 수 있어서 섬유 방적이 가능한 유도화안된 셀룰로오스 액체를 형성시키는 용매를 식별하는 시도가 행해진다.
셀룰로오스 용해에 유용한 유기 용매는 아민-N 옥사이드, 특히 t-아민-N옥사이드이다. 미국특허 2,179,181은 용매로 적합한 아민 옥사이드를 발표한다. 미국특허 3,447,939(Johnson)는 셀룰로오스와 기타 수많은 천연 및 합성 폴리머의 용매로서 무수 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO) 및 기타 아민-N 옥사이드를 발표한다. 미국특허 4,145,532 및 4,196,282(Franks)는 아민 옥사이드 용매에 셀룰로오스를 용해시키고 더 높은 셀룰로오스 농도를 달성하는데 있어서 문제점을 취급한다.
리오셀(lyocell)은 수산기의 치환반응이 일어나지 않으며 화학적 중간체가 형성되지 않은 유기용액으로부터 침전된 셀룰로오스로 구성된 섬유의 일반적 용어이다. 여러 개의 제조회사가 섬유산업에 사용할 리오셀 섬유를 현재 생산하고 있다. 예컨대 A cordis Ltd. 는 Tencel?섬유라 부르는 리오셀 섬유를 제조하여 판매한다.
현재 구매가능한 리오셀 섬유는 여러 가지 문제가 있다. 현재 제조되는 리오셀 섬유의 한가지 단점은 꽤 균일하며 단면이 원형 또는 타원형이며 방적시 크림프(crimp)가 부조간 모양을 가진다는 것이다. 추가로 최근의 리오셀 섬유는 비교적 매끈하고 광택이 나는 표면을 가진다. 이러한 특성 때문에 이러한 섬유는 직물에서 스태플 섬유로서 덜 이상적이 된다. 왜냐하면 카딩 공정(carding process)에서 균일한 분리를 달성하기 곤란하므로 불균일한 블렌딩 및 얀을 가져올 수 있기 때문이다.
추가로 연속적으로 균일한 단면과 광택성 표면을 갖는 섬유는 자연스럽지 못한 "플라스틱"외양을 가지는 경향이 있는 얀을 생성한다. 직선형 섬유와 관련된 문제를 치유하기 위해서 인조 스태플 섬유는 초핑공정 이전에 거의 항상 크림핑 처리를 받는다. 크림핑 공정의 예는 미국 특허 5,591,388 또는 5,601,765(Sellars)에 발표되며, 스터퍼 박스에서 섬유 토우(tow)가 압축되며 건조 증기로 가열된다. 크림핑 단계의 포함은 리오셀 섬유 제조비용을 증가시킨다.
공지기술의 리오셀 섬유와 관련된 또다른 문제점은 세탁과정에서 나타날 수 있는 습식 마모 조건하에서 섬유의 피브릴화이다. 피브릴화는 단일 섬유의 표면 부위가 더 작은 마이크로섬유 또는 피브릴로 분할되는 현상이다. 분할현상은 섬유간 마멸 작용이나 경질 표면에 섬유를 문지를 때 나타나는 습식 마모의 결과로서 나타난다. 마모조건에 따라서 대개의 마이크로 섬유나 피브릴의 한 단부는 모섬유에 부착된채로 남아있다. 마이크로섬유나 피브릴은 너무 미세해서 거의 투명하며 최종 직물에 하얗고 서리가 낀 외양을 제공한다. 더욱 극단적인 피브릴화의 경우에 마이크로섬유나 피브릴은 얽혀서 작고 비교적 치밀한 볼이 된다.
리오셀 섬유의 피브릴화는 높은 분자 배향도와 섬유내 마이크로섬유 또는 피브릴의 빈약한 응집성 때문에 발생된다. 이 문제를 해결하려는 기술문헌과 특허는 많다.(Mortimer, S.A. and A.A. Peguy, Journal of Applied Polymer Science, 60:305-316, 1996; Nicholai, M., A. Nechwatal, and K.P. Mieck, Textile Research Journal 66(9):575-580, 1996)
Mortimer 등은 온도, 상대습도, 갭 길이 및 압출과 용해지대 사이의 공기 갭 지대에서 체류시간을 변화시켜서 문제를 해결하고자 한다. Nicholai 등은 섬유 가교결합을 제시하지만 "기술적 실시가 가능할 것 같지 않다"고 기술한다. 관련 미국특허는 5,403,530, 5,520,869, 5,580,354, 5,580,356(Taylor); 5,562,739(Urben); 5,618,483(Weigel)이다. 이들 특허는 섬유를 반응성 물질로 처리하여 표면 변성 또는 가교결합을 유도한다. 얀이나 직물의 효소처리는 피브릴화에 의해 야기된 문제를 감소시키는 선호되는 방법이지만 상기 처리방법은 증가된 제조비용을 포함한 여러 가지 문제가 있다.
또한 현재 구매가능한 리오셀 섬유는 비-셀룰로오스 성분, 특히 헤미셀룰로오스를 제거하기 위해서 과도하게 처리된 고급 목재 펄프로 생산된다. 이러한 과도하게 가공된 펄프는 용해등급 또는 고 알파(α)펄프라 칭하며, 알파(α)는 셀룰로오스 비율이다. 따라서 고 알파 펄프는 높은 비율의 셀룰로오스, 따라서 낮은 비율의 다른 성분(특히 헤미셀룰로오스)을 포함한다. 고알파 펄프 발생에 필요한 가공은 리오셀 섬유 및 제조품 비용을 증가시킨다.
예컨대 크라프트 공종에서 황화나트륨과 수산화나트륨 혼합물이 목재를 펄프화하는데 사용된다. 전통적인 크라프트 공정은 알카리 공격에 대해 잔류 헤미셀룰로오스를 안정시키므로 표백 공장에서 후속 처리를 통해서 용해 등급 펄프, 즉 고 알파 펄프를 수득하기가 불가능하다. 크라프트 공정에 의해 용해등급 펄프를 제조하기 위해서는 알카리 펄프화 단계 이전에 칩을 산 예비처리하는 것이 필요하다. 초기 목재 물질의 10% 정도가 산 예비처리 단계에서 용해된다. 사전 가수분해 조건하에서 셀룰로오스는 공격에 대해 내성이 있지만 잔류 헤미셀룰로오스는 더 짧은 쇄길이로 분해되므로 후속 크라프트 쿠킹 단계에서 헤미셀룰로오스의 가수분해 반응이나 용해를 통해서 많은 비율이 제거될 수 있다. 크라프트 쿠킹 단계동안 일차 탈리그닌화가 또한 일어난다.
예비 가수분해 단계는 상승된 온도(150-180℃)에서 묽은 무기산(황산 또는 수성 이산화황)으로 목재를 처리하거나 더 낮은 온도에서 최대 2시간 물로 처리하는 과정을 포함한다. 후자의 경우에 천연발생 폴리사카라이드(경목의 경우 크살난, 연목의 경우 만난)로부터 방출된 아세트산이 pH를 3 내지 4로 낮춘다.
예비가수분해는 연속 증해관(digester)에서 수행될 수 있지만 대체로 예비가수분해는 배치 증해관에서 이루어진다. 펄프공장이 더 커지고 용해등급 펄프의 수요가 증가할수록 예비가수분해된 목재를 제공하기 위해서 더 큰 배치 증해관이 필요하다. 이러한 증해관 설치비용 및 작동 비용은 용해등급 펄프 비용을 증가시킨다. 게다가 예비가수분해는 많은 양의 목재 물질을 제거하므로 예비가수분해 단계를 포함한 펄프화 공정은 수율이 낮은 공정이다.
게다가 높은 구리 수치는 아민 옥사이드 용매에서 용해동안 및 용해후 셀룰로오스 분해를 초래하므로 낮은 구리 수치가 리오셀 섬유 제조에 사용될 펄프에서 바람직한 성질이다. 구리 수치는 셀룰로오스 감소정도를 측정하는데 사용되는 테스트이다. 게다가 전이금속은 리오셀 공정에서 셀룰로오스 및 NMMO 의 분해를 촉진시키므로 리오셀 섬유 제조에 사용될 펄프에서 전이금속 함량이 적은 것이 좋다.
따라서 리오셀 섬유 제조에 사용될 수 있는 값싼 저 알파 펄프, 저 알파 펄프 제조방법, 상기 저알파 펄프로부터 제조되는 리오셀 섬유가 필요하다. 저 알파 펄프는 저 구리수치, 저 리그닌 함량 및 저 전이금속 함량을 가진다. 현재 구매가능한 리오셀 섬유에 비해서 더 자연스러운 외양을 가지며 피브릴화 경향이 작은 리오셀 섬유를 제조하는데 상기 저 알파 펄프를 사용할 수 있다.
발명의 요약
"본 발명의 조성물", "리오셀 섬유 제조에 유용한 조성물", "처리된 펄프" 또는 "처리된 크라프트 펄프"는 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 중합도(D.P.)를 감소시키기 위해서 처리된 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 함유 펄프를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 다음과 같은 추가 성질을 가진다.
따라서 본 발명은 헤미셀룰로오스 고함량 및 리그닌 저함량을 가지며 낮은 평균 중합도의 셀룰로오스를 포함하며 리오셀 섬유 또는 기타 필름과 같은 성형체 제조에 유용한 조성물을 제공한다. 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 목재, 특히 연목에서 유도된다. 본 발명의 조성물은 저 구리수치, 저 전이금속 함량, 저 미립자 함량 및 고 여수도(freeness)를 가진다. 본 발명의 조성물은 쉬이트, 롤 또는 골포와 같이 저장 또는 수송에 적합한 형태일 수 있다. 본 발명의 조성물은 다른 성분 또는 첨가제와 혼합되어서 섬유 또는 필름과 같은 리오셀 성형체 제조에 유용한 펄프를 형성할 수 있다. 또한 본 발명은 고함량의 헤미셀룰로오스와 저함량의 리그닌을 포함하고 낮은 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한 리오셀 섬유제조에 유용한 조성물 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 높은 비율의 헤미셀룰로오스, 저함량의 리그닌 및 낮은 평균 중합도의 셀룰로오스를 함유한 리오셀 섬유를 제공한다. 본 발명의 리오셀 섬유는 저 구리수치와 저 전이금속 함량을 가진다. 한 구체예에서 본 발명의 리오셀 섬유는 비-광택성 표면과 자연스러운 크림프를 가지므로 천연섬유의 외양을 가진다. 게다가 본 발명의 리오셀 섬유는 증진된 염료 결합성과 감소된 피브릴화 경향을 가진다.
본 발명의 조성물은 적당한 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 공급원으로부터 제조될 수 있지만 화학적 목재 펄프, 특히 크라프트 연목 펄프, 더더욱 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 중합도를 감소시키기 위해서 처리된 표백된 크라프트 연목 펄프로 제조된다. 본 발명의 조성물은 7중량% 이상, 특히 7 내지 30중량%, 더더욱 7 내지 20중량%의 헤미셀룰로오스(10 내지 17중량%가 가장 선호됨)와 200 내지 1100, 특히 300 내지 1100, 더더욱 400 내지 700의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한다. 본 발명의 선호되는 조성물은 10 내지 17중량%의 헤미셀룰로오스와 평균 중합도가 400 내지 700인 셀룰로오스를 포함한다. 헤미셀룰로오스 함량은 Weyerhaeuser 당 함량 분석에 의해 측정된다. 게다가 본 발명의 조성물은 2 미만, 특히 1 미만의 카파 수치를 가진다. 본 발명의 조성물은 리그닌을 거의 포함하지 않는다. 리그닌 함량은 TAPPI 테스트 T236om85를 사용하여 측정된다.
본 발명의 조성물은 단봉(unimodal)셀룰로오스 중합도 분포를 가지므로, 각 중합도 값이 분포내에서 가장 빈번히 발생하는 단일한 중합도값 주위에 분포된다. 그러나 셀룰로오스 중합도 분포는 여러개의 최대값을 갖는 다봉(multimodal)분포일 수 있다. 다봉분포 펄프는 상이한 중합도를 갖는 두 개 이상의 단봉분포의 처리된 펄프를 혼합하여 형성될 수 있다. 셀룰로오스 중합도 분포는 Thuringisches institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany. 에 의해 수행된 분석법에 의해 측정된다. 본 발명의 조성물은 감소된 미립자함량, 비처리 펄프에 필적하는 여수도를 가지며 길이가 0.2㎜ 미만인 섬유가 4% 미만이다.
본 발명의 조성물은 Weyerhaeuser Test Method PPD3 에 의해 측정시 2.0 미만, 특히 1.1 미만, 더더욱 0.7 미만의 구리 수치를 가진다. 또한 본 발명의 조성물은 120μ㏖/g 미만의 카르보닐 및 카르복실 함량을 가진다. 카르보닐 및 카르복실 함량은 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany. 에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물은 저함량의 전이금속을 포함한다. 총 전이금속 함량은 Weyerhaeuser 테스트 번호 AM5-PULP-1/6010으로 측정시 20ppm 미만, 특히 5ppm 미만이다. "총 전이금속 함량"은 ppm 단위로 측정된 니켈, 크롬, 망간, 철 및 구리의 조합된 양이다. 철함량은 4ppm 미만, 특히 2ppm 미만이고 구리함량은 1.0ppm 미만, 특히 0.5 ppm 미만이다.
본 발명의 조성물은 NMMO 와 같은 3차 아민 옥사이드를 포함한 아민 옥사이드에서 쉽게 용해된다. NMMO 와 혼합될 수 있는 용매 또는 3차 아민 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 카프로락탁 유도체이다. 본 발명의 조성물은 실시예6에서 기술된 용해 절차를 사용하여 NMMO 에 70분 이내, 특히 20분 이내에 완전 용해된다. "완전 용해"는 NMMO 에 본 발명의 조성물을 용해시켜 형성된 액체가 40 배 내지 70 배 광학현미경에서 관찰될 때 용해안된 입자가 보이지 않음을 의미한다.
본 발명의 조성물은 편리하고 경제적인 저장 또는 수송을 위해 쉬이트, 롤 또는 골포와 같은 형태일 수 있다. 한 구체예에서 본 발명의 조성물로 된 쉬이트는 2.0kN/g 미만, 특히 1.5kN/g 미만, 더욱 1.2kN/g 미만의 Mullen Burst 지수를 가진다. Mullen Burst 지수는 TAPPI 테스트 번호 T-220을 사용하여 측정된다. 본 발명의 조성물 쉬이트는 14mN㎡/g 미만, 특히 8mN㎡/g 미만, 더더욱 4mN㎡/g 미만의 인열 지수(TAPPI 테스트 번호 T-220)를 가진다.
본 발명의 처리된 펄프의 제 1 구체예는 7 중량%이상의 헤미셀룰로오스를 포함하며 2.0 미만의 구리수치를 가지며 200 내지 1100의 평균 중합도를 가진 셀룰로오스를 포함하는 처리된 크라프트 펄프이다.
본 발명의 처리된 펄프의 제 2 구체예는 7 중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 포함하며 2 미만의 카파수치를 가지며 200 내지 1100의 평균 중합도를 가진 셀룰로오스를 포함하며 셀룰로오스의 중합도는 단봉 분포되는 처리된 크라프트 펄프이다.
본 발명의 처리된 펄프의 제 3 구체예는 7 중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 포함하며 2 미만의 카파수치를 가지며 200 내지 1100의 평균 중합도를 가진 셀룰로오스를 포함하며 0.7 미만의 구리수치를 가진 처리된 크라프트 펄프이다.
본 발명의 처리된 펄프의 제 4 구체예는 7 중량% 이상의 헤미셀룰로오스를 포함하며 2 미만의 카파수치를 가지며 200 내지 1100의 평균 중합도를 가진 셀룰로오스를 포함하며 4ppm 미만의 철함량과 1.0ppm 미만의 구리함량을 가진 처리된 크라프트 펄프이다.
본 발명의 처리된 펄프의 제 5 구체예는 7 중량% 이상의 헤미셀룰로오스, 1100 미만의 평균 중합도를 가진 셀룰로오스, 0.1 중량% 미만의 리그닌을 함유한 처리된 크라프트 펄프이다.
또다른 측면에서 본 발명은 5 중량% 이상, 특히 5 내지 27중량%, 더더욱 5 내지 18 중량%, 더더욱 10 내지 15중량%의 헤미셀룰로오스와 200 내지 1100, 특히 300 내지 1100, 더더욱 400 내지 700의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함한 리오셀 섬유를 제공한다. 본 발명의 리오셀 섬유는 단봉 분포의 셀룰로오스 중합도를 가지지만 다봉 분포의 셀룰로오스 중합도를 가질 수 있다(즉, 중합도 분포가 여러 개의 최대값을 가진다). 다봉 분포의 셀룰로오스 중합도를 갖는 본 발명의 리오셀 섬유는 각각 상이한 중합도를 갖는 두 개 이상의 단봉 처리된 펄프의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 리오셀 섬유는 Weyerhaeuser 테스트 PPD3 에 의해 측정시 2.0 미만, 특히 1.1 미만, 더더욱 0.7 미만의 구리 수치를 가진다. 또한 본 발명의 리오셀 섬유는 120μ㏖/g 의 카르보닐 함량과 카르복실 함량을 가진다. 카르복실 및 카르보닐 함량은 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97 D-07407 Rudolstadt, Germany. 에 의해 측정된다. 본 발명의 리오셀 섬유는 Weyerhaeuser 테스트 AM5-PULP-1/6010 으로 측정시 20ppm 미만, 특히 5 ppm 미만의 총전이금속 함량을 가진다. "총 전이금속 함량"은 ppm 단위로 측정된 니켈, 크롬, 망간, 철 및 구리의 조합된 양이다. 리오셀 섬유의 철함량은 4ppm, 특히 2ppm 미만이고 구리함량은 1ppm 미만, 특히 0.5ppm 미만이다. 본 발명의 리오셀 섬유는 2.0 미만, 특히 1.0 미만의 카파수치를 가진다.
본 발명의 리오셀 섬유는 결이 거칠고 비광택적인 외양을 가진다. 본 발명의 리오셀 섬유로 제조된 쉬이트의 반사도는 TAPPI 테스트 방법 T480-om-92로 측정시 8% 미만, 특히 6% 미만이다.
본 발명의 리오셀 섬유는 불규칙한 진폭 및 주기의 자연스러운 크림프를 가지므로 섬유상에 자연스러운 외양을 부여한다. 크림프 진폭은 한 개의 섬유 직경보다 크고 주기는 5개의 섬유 직경보다 크다. 본 발명의 리오셀 섬유는 염료 흡착성 및 피브릴화에 대한 내성을 가지며 양호한 신장성을 가진다. 본 발명의 리오셀 섬유는 8 내지 17%, 특히 13 내지 15%의 건조 신장률을 가진다. 또한 본 발명의 리오셀 섬유는 13 내지 18%의 습 신장률을 가진다. 신장률은 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany 에 의해 측정된다.
본 발명의 리오셀 섬유는 5중량% 이상의 헤미셀룰로오스와 200 내지 1100의 평균 DP를 갖는 셀룰로오스를 포함하며 그 미만의 카파수치를 갖는 처리된 크라프트 펄프로 형성된다.
또다른 측면에서 본 발명은 섬유 또는 필름과 같은 리오셀 성형체로 될 수 있는 조성물 제조방법을 제공하다. 한 구체예에서 본 발명은 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 200 내지 1100, 특히 300 내지 1100, 더더욱 400 내지 700 으로 감소시키기에 충분한 시약으로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 함유한 펄프를 접촉시키는 단계를 포함한 공정을 제공한다. DP 감소처리단계는 펄프공정후, 표백단계가 활용되는 경우 표백공전 전, 후 및 동안 이루어진다. 시약은 산, 증기, 알카리성 이산화염소, 전이금속과 과산(특히 과아세트산)의 조합, 황산철과 과산화수소의 조합에서 선택된다. 처리된 펄프의 구리수치는 2.0 미만, 특히 1.1 미만, 더더욱 0.7 미만으로 감소된다. 구리수치는 Weyerhaeuser 테스트 PPD3 에 의해 측정된다.
가장 선호되는 산은 황산이다. 산 또는 산의 조합은 수용액에서 0.1 내지 10% w/w 의 양으로 활용되며 펄프는 20 내지 180℃의 온도에서 2분내지 5시간동안 산과 접촉된다.
시약이 증기일 때 120 내지 260℃의 온도와 150내지 750psi 의 압력을 갖는 증기가 활용되며 펄프는 0.5 분내지 10분간 증기에 노출된다. 증기는 적어도 한가지의 산을 포함하는 것이 좋다. 특히 증기는 증기의 pH 값을 1.0 내지 4.5 로 감소시키기에 충분한 양의 산을 포함한다.
시약이 전이금속과 과아세트산의 조합일 때 전이금속은 5 내지 50ppm 의 농도로 존재하고 과아세트산은 5 내지 200mmol/리터의 농도로 존재하며 펄프는 40 내지 100℃에서 0.2 내지 3 시간동안 상기 조합과 접촉된다.
본 발명의 조성물 제조공정의 수율은 95% 이상, 특히 98% 이상이다. 공정수율은 공정에 의해 생성된 펄프의 건조중량을 출발 펄프의 건조 중량으로 나누고 100을 곱해서 백분율로 표시한 것이다.
본 발명의 또다른 측면에서 리오셀 섬유 제조공정은 (a) 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 200 내지 1100, 특히 300 내지 1100으로 감소시키기에 충분한 양의 시약으로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함한 펄프를 접촉시키고, (b) 단계(a)에 따라 처리된 펄프로 섬유를 형성하는 단계를 포함한다. 섬유 형성 이전에 처리된 펄프의 구리 수치는 2.0 미만으로 감소된다. 리오셀 섬유는 멜트 블로우잉, 원심 방적, 스펀 본딩 및 건조 젯트/습식 공정에 의해 형성된다.
본 발명은 리오셀 섬유 제조에 유용한 조성물, 리오셀 섬유 제조에 유용한 조성물 제조방법, 및 본 발명의 조성물로 제조된 리오셀 섬유에 관계한다. 특히 본 발명은 헤미셀룰로오스 고함량, 리그닌 저함량 및 낮은 구리 수치를 가지며 낮은 평균 중합도의 셀룰로오스를 포함하는 조성물에 관계한다.
도 1 은 크라프트 펄프를 리오셀 성형체 제조용 조성물로 전환시키는 공정의 블록선도이다.
도2는 본 발명의 조성물로 섬유를 형성하는 공정의 블록선도이다.
도3은 본 발명에서 유용한 원심 방적시설의 부분절단 사시도이다.
도4는 본 발명에서 유용한 멜트 블로우잉 시설의 부분절단 사시도이다.
도5는 도 4의 멜트 블로우잉 장치와 함께 사용되는 압출 헤드의 단면도이다.
도 6 및 도7은 시판 Tencel?리오셀 섬유를 200배 및 10,000 배 배율로 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도8 및 도9는 본 발명의 처리된 펄프로부터 실시예10에 따라 제조된 액체로부터 생성된 멜트블로우잉된 리오셀 섬유의 100배 및 10,000배 배율의 주사전자현미경 사진이다.
도10은 연속 섬유가 제조될 수 있는 멜트 블로우잉 조건을 보여주는 그래프이다.
도11은 습식 마모테스트에 의해 야기된 피브릴화를 보여주는 시판 Lenzing 리오셀 섬유의 1000배 주사전자현미경사진이다.
도12는 습식 마모테스트에 의해 야기된 피브릴화를 보여주는 시판 Tenel 리오셀 섬유의 1000배 주사전자현미경사진이다.
도13 및 14는 실시예10에 따라 본 발명의 조성물로부터 생성된 리오셀 섬유 샘플(습식 마모테스트를 받는)의 100배 및 1000배 주사전자현미경 사진이다.
도15는 멜트 블로우잉 공정을 사용하며 자체 결합된 리오셀 부직포 제조를 보여주는 도면이다(도15에 도시된 설비 및 공정이 개별 섬유 제조에 활용될 수도 있다).
도16은 원심 방적 공정을 사용하여 자체 결합된 리오셀 부직포 제조를 보여주는 도면이다(도16의 설비 및 공정은 개별 섬유 제조에 활용될 수도 있다).
도 17은 저 또는 고 구리수치를 갖는 본 발명의 산 처리된 펄프의 열안정성을 보여주는 그래프이다.
* 부호설명
1.... 가열된 액체 2.... 드럼
4.... 구멍 6.... 측벽
8.... 스트랜드 10.... 비-용매
12.... 대야 16.... 분무노즐
18.... 재생용액원 200.... 라인
204.... 압출헤드 206.... 라인
208.... 섬유 210.... 분무파이프
212.... 분무파이프 214.... 재생액
215.... 스트랜드 216.... 롤
218.... 지점 220.... 섬유
222.... 용기 300.... 압출헤드
332.... 액체공급관 336.... 모세관
338.... 전이지대 340.... 구멍
342.... 챔버 344.... 슬릿
346.... 내부도관 348.... 다이
450.... 셀룰로오스 액체 452.... 압출기
454....압출헤드 456.... 공기원
458.... 스트랜드 460.... 벨트
462.... 롤러 464.... 롤러
466.... 부직포매트 468.... 재생액
470.... 분무기 472.... 재생품
580.... 셀룰로오스액 582.... 드럼
584.... 구멍 586.... 섬유
588.... 수용기표면 590.... 하부
592.... 재생액 594.... 링
596.... 웹 598.... 응고조
600.... 롤러 602.... 롤러
604.... 롤러 606.... 롤러
608.... 웹
본 발명 실시에 유용한 출발물질은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 포함한다. 본 발명에서 유용한 출발물질은 나무와 재생지를 포함한다. 본 발명의 출발물질은 초기에 펄프로 전환된다. 선호되는 출발물질은 화학적 목재 펄프, 특히 크라프트 목재 펄프, 더더욱 표백된 크라프트 목재 펄프이다.
본 발명에서 출발물질로 사용된 펄프와 본 발명의 조성물(헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 출발물질 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 출발물질을 처리하여 생성된)을 구별하기 위해서 후자를 "본 발명의 조성물", "리오셀 섬유 제조용 조성물", 또는 "처리된 펄프", "처리된 크라프트 펄프"라 칭한다.
목재 펄프화 산업에서 나무는 연목과 경목으로 구별된다. 본 발명의 실시시 출발물질로 사용되는 펄프는 다음과 같은 연목으로부터 유도될 수 있다: 전나무(특히 Douglas 전나무와 Balsam 전나무), 소나무(특히 Eastern 백송과 Loblolly 소나무), 가문비나무(특히 White 가문비나무), 낙엽송(특히 Eastern 낙엽송), 삼나무 및 헴록(특히 Eastern 및 Western 헴록). 펄프 유도 경목의 예는 다음과 같다: 아카시아, 오리나무(특히 Red 및 유럽 흑색 오리나무), 미루나무(특히 Quaking 미루나무), 너도밤나무, 자작나무, 참나무(특히 White 참나무), 고무나무(유칼립투스 및 Sweetgum), 포플라(특히 Balsam 포플라, Eastern 미루나무, 흑색 미루나무 및 황색 포플라), 그멜리나 및 단풍나무(Sugar, Red, Silveri, Bigleaf 단풍나무).
연목 및 경목에서 생성된 목재는 3가지 주성분을 포함한다: 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌. 셀룰로오스는 식물 목질 구조의 50% 정도를 차지하며 D-글루코스 모노머의 측쇄가 없는 폴리머이다. 각 셀룰로오스 폴리머쇄는 조합되어 두꺼운 마이크로피브릴을 형성하고, 이것은 조합되어 피브릴을 형성한다. 피브릴 다발은 고배율 광학현미경에서 관찰시 식물 세포벽의 성분으로서 관찰가능한 섬유를 형성한다. 셀룰로오스는 분자간 및 분자내 수소결합 결과 고결정성이다.
헤미셀룰로오스는 목재에서 셀룰로오스와 조합된 저분자량 탄수화물 폴리머이다. 헤미셀룰로오스는 직선형 폴리머인 셀룰로오스에 비해서 비정질이고 측쇄형인 폴리머이다. 조합되어 헤미셀룰로오스를 형성하는 당은 D-글루코스, D-크실로스, D-만노스, L-아라비노스, D-갈락토스, D-글루쿠론산 및 D-갈락투론산이다.
리그닌은 복잡한 방향족 폴리머로서 목재의 20 내지 40%를 차지하며 비정질 폴리머이다.
펄프산업에서 셀룰로오스를 정제하는데 목재 주성분의 화학적 성질의 차이가 이용된다. 예컨대 증기 형태로 가열된 물은 헤미셀룰로오스로부터 아세틸기를 제거시켜서 아세트산 형성으로 인한 pH 가 감소된다. 목재의 탄수화물 성분의 산 가수분해가 이후에 일어나므로 리그닌 가수분해 정도가 작아진다. 헤미셀룰로오스는 특히 산 가수분해가 되기 쉬우므로 크라프트 펄프화 공정에서 초기 증기 예비가수분해 단계 또는 산성 아황산염 쿠킹 공정에서 분해될 수 있다.
목재와 알카리 용액의 반응에 있어서 목재의 모든 성분은 강 알카리 조건에 의해 분해되기 쉽다. 크라프트 목재 펄프화동안 전형적으로 활용되는 140℃ 이상의 상승된 온도에서 헤미셀룰로오스와 리그닌은 묽은 알카리 용액에 의해 분해된다. 추가로 목재의 모든 성분은 염소, 치아염소산 나트륨 및 과산화수소와 같은 표백제에 의해 산화될 수 있다.
아황산염 펄프화 또는 알카리 펄프화와 같은 전통적인 펄프화 절차가 사용되어서 본 발명에 따라 처리되는 목재 펄프를 제공함으로써 리오셀 섬유 제조용 조성물을 제공한다. 산 예비가수분해단계가 없이 적합한 알카리 펄프화 공정은 크라프트 공정이다. 본 발명의 실시에서 출발물질로서 활용될 때 크라프트 펄프는 산 예비가수분해되지 않는다. 알카리 펄프화 이전에 산 예비처리단계를 없앰으로써 펄프화된 목재 생성 비용이 감소된다. 게다가 최근 산업 관행은 배치식 예비-가수분해 처리를 활용하지만 연속 펄프화 시스템이 펄프 제조에 점차 사용되고 있다. 결과적으로 예비-가수분해 처리는 연속 펄프화 시스템에서 펄프 생산속도를 한정시킬 수 있다.
본 발명의 실시에서 출발물질로 사용하기 적합한 펄프화 된 목재는 7중량% 이상, 특히 7 내지 30중량%, 더더욱 7 내지 25 중량%, 더더욱 9 내지 20 중량%의 헤미셀룰로오스; 600 내지 1800의 평균 DP를 갖는 셀룰로오스; 0 내지 20 중량% 의 리그닌을 포함한다. 펄프의 헤미셀룰로오스 또는 리그닌 함량을 나타낼 때 펄프 건조중량에 대한 중량%로 나타낸다.
펄프는 염소, 이산화염소, 치아염소산 나트륨, 과산 및 과산화수소에서 선택된 표백제를 사용하여 표백될 수 있다.
도1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시에서 연목과 같은 출발물질이 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 함유한 크라프트 펄프와 같은 펄프로 전환되면 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키는 처리를 받아 본 발명의 조성물이 생성된다. "헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않고"는 헤미셀룰로오스 함량을 50% 이상, 특히 15% 이상, 더더욱 5% 이상 감소시키지 않음을 의미한다. "중합도"(DP)는 셀룰로오스 분자에서 D-글루코스 모노머의 개수이다. 따라서 "평균 중합도"(DP)는 셀룰로오스 폴리머 분포에서 셀룰로오스 폴리머당 D-글루코스 분자의 평균 개수이다. DP 감소처리는 펄프화 공정후, 표백 단계 활용시 표백 공정 전, 후 또는 동시에 이루어진다. "동시에"는 DP 감소단계의 적어도 일부가 표백단계의 적어도 일부와 동시에 일어남을 의미한다. 표백단계는 셀룰로오스의 평균 DP 감소 처리단계전에 이루어지는 것이 좋다. 셀룰로오스의 평균 DP 는 200 내지 1100, 특히 300 내지 1100, 더더욱 400 내지 700이다. 별도 언급이 없는 한 DP 는 ASTM 테스트 1301-12 에 의해 측정된다. 앞서 언급된 범위내의 DP 는 경제적 공정조건에서 리오셀 섬유를 생성하는 처리된 펄프용액의 점도가 충분히 낮아서 펄프용액이 좁은 구멍을 통해 쉽게 압출되어 리오셀 섬유를 형성하지만 결과의 리오셀 섬유의 강도가 희생될 정도로 점도가 작지는 않기 때문에 바람직하다. 처리된 펄프의 DP 범위는 단봉 분포를 하며 최대 DP 주위에 정규분포한다.
중량% 로 표시된 처리된 펄프의 헤미셀룰로오스 함량은 7중량% 이상, 7 내지 30중량%, 특히 7 내지 20중량%, 더더욱 10 내지 17 중량%이다.
헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키는데 선호되는 펄프 처리 방법은 펄프를 산으로 처리하는 것이다. 사용되는 산은 염산, 인산, 황산, 아세트산, 질산이며 산성화된 용액의 pH 가 조절되어야 한다. 현재 선호되는 산은 황산인데, 그 이유는 황산이 산업적 규모로 활용될 때 심각한 부식문제를 초래하지 않는 강산이기 때문이다. 산 대신에 또는 산과 조합으로 산 치환제가 활용될 수 있다. 산 치환제는 펄프 함유 용액에서 용해될 때 산을 형성하는 화합물이다. 산 치환제의 예는 이산화황, 이산화질소, 이산화탄소 및 염소가스이다.
산, 산 치환제, 산과 산치환제 조합이 펄프 처리에 활용될 때 산의 양은 펄프의 pH를 0.0 내지 5.0, 특히 0.0 내지 3.0, 더더욱 0.5 내지 2.0으로 조절하는 양으로 펄프에 첨가된다. 산 처리는 20 내지 180℃, 특히 50 내지 150℃, 더더욱 70 내지 110℃에서 2분내지 5시간동안 수행된다. DP 감소율은 산처리 온도 및 압력을 증가시켜 증가될 수 있다. 교반은 격렬한 필요가 없지만 산처리동안 펄프는 교반된다. 펄프의 산처리는 저함량의 전이금속 함유 처리된 펄프를 생성한다.
펄프는 120 내지 260℃의 온도와 150 내지 750psi 의 압력을 가진 증기에 0.5 내지 10분간 직접적 또는 간접적으로 노출된다. 특히 증기는 pH를 1.0내지 4.5 로 감소시키기에 충분한 양의 산을 포함한다. 산은 임의의 산을 사용할 수 있지만 황산이 선호된다. 산 및 증기에 펄프의 노출은 증기 단독에 비해서 셀룰로오스 평균 DP를 감소시키는 온도 및 압력을 낮춘다. 결과적으로 증기를 산과 함께 사용함으로써 펄프에 섬유 파편의 수가 적어진다. 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 펄프를 처리하는 또다른 방법은 펄프를 증기로 처리하는 것이다. 펄프를 황산철과 과산화수소의 조합으로 처리하는 것이다. 황산철은 0.1 내지 0.6M 의 농도로 존재하며 과산화수소는 0.1 내지 1.5 % v/v 의 농도로 존재하고 펄프는 3.0 내지 5.0 의 pH에서 10분 내지 1시간동안 노출된다. 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 펄프를 처리하는 또다른 방법은 펄프를 증기로 처리하는 것이다. 펄프를 전이금속과 과아세트산의 조합으로 처리하는 것이다. 전이금속은 5 내지 50ppm 의 농도로 존재하고 과아세트산은 5 내지 200mmol/리터의 농도로 존재하고 펄프는 40 내지 100℃에서 0.2 내지 3시간동안 노출된다.
헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 펄프를 처리하는 또다른 방법은 펄프를 증기로 처리하는 것이다.
펄프를 알카리성 이산화염소 또는 치아염소산 나트륨으로 처리하는 것이다.
도1에서 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키고 전이금속 함량을 감소시키도록 펄프가 처리된 후 처리된 펄프는 더욱 처리되어서 Weyerhaeuser 테스트 PPD3 에 의해 측정시 2.0 미만, 특히 1.1 미만으로 구리 수치를 낮춘다. 더 낮은 구리 수치가 바람직한데, 높은 구리수치는 용해동안 및 용해후 셀룰로오스 분해를 초래하기 때문이다. 구리수치는 셀룰로오스 감소 정도를 측정한다. 구리수치는 지정된 중량의 셀룰로오스 물질에 의해 수산화구리로 부터 산화구리로 환원되는 금속구리의 밀리그램수를 나타낸다. 처리된 펄프의 구리수치는 실시예2 및 3에 따라 펄프를 소듐 보로하이드라이드 또는 수산화나트륨으로 처리하거나 실시예 17 에 따라서 펄프를 치아염소산 나트륨, 이산화염소, 과산화물(과산화수소) 또는 과산(과아세트산)으로 처리함으로써 감소될 수 있다.
처리된 펄프의 구리수치가 감소된 후 처리된 펄프는 리오셀 성형체 형성에 앞서 물에 세척되고 NMMO 와 같은 유기용매조에 전달되어 용해되거나 물로 세척되고 후속 포장, 저장 또는 선적을 위해 건조된다. 처리된 펄프가 세척 및 건조될 경우에 건조 이전에 쉬이트로 형성된다. 건조된 쉬이트는 후속 저장 또는 선적을 위해 롤 또는 골포로 형성될 수 있다. 한 구체예에서 본 발명의 처리된 펄프 쉬이트는 2.0kN/g 미만, 특히 1.5 kN/g 미만, 더더욱 1.2kN/g 미만의 Mullen Burst 지수를 가진다. Mullen Burst 지수는 TAPPI 테스트 번호 T-220 에 따라 측정된다. 또한 본 발명의 처리된 펄프 쉬이트는 TAPPI 테스트 번호 T-220 으로 측정시 14mN㎡/g 미만, 특히 8mN㎡/g 미만, 더더욱 4mN㎡/g 미만의 인열 지수를 가진다. 상기 범위 이내의 Mullen Burst 지수와 인열 지수를 갖는 건조되고 처리된 펄프 쉬이트는 처리된 펄프로 제조된 쉬이트가 더 작은 파편으로 쉽게 파괴되어서 NMMO 와 같은 용매에 처리된 펄프의 용해를 촉진시키므로 바람직하다. 큰 압축력 또는 파쇄력은 처리된 펄프의 호니피케이션(hornification)(즉, 압축 지점에서 처리된 펄프의 경화)을 유발할 열을 발생시켜 불용성 펄프 입자를 생성시키므로 가능한 적은 힘으로 처리된 펄프 쉬이트를 파괴하는 것이 바람직하다. 혹은 처리 및 세척된 펄프가 건조되고 저장 및 선적을 위해 파편으로 파괴된다.
본 발명의 처리된 펄프의 바람직한 성질은 셀룰로오스가 처리후에 그대로 남아있다는 것이다. 결과적으로 처리된 펄프는 비처리된 펄프와 유사한 미립자 함량과 여수도를 가진다. 본 발명의 처리된 펄프를 쉬이트, 롤 또는 곤포로 형성하는 능력은 셀룰로오스 섬유 구조의 완전성에 달려있다. 예컨대 셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해서 고압 증기로 처리된 펄프의 섬유는 과도하게 단편화된다. 이와 같이 증기 처리된 펄프는 쉬이트 또는 롤로 형성될 수 없다. 본 발명에 따라 펄프를 증기 처리하는 것은 비교적 온화한 조건하에서 수행되므로 펄프 섬유에 큰 손상을 주지 않는다.
본 발명의 처리된 펄프의 또다른 바람직한 특징은 NMMO를 포함한 3차 아민 옥사이드와 같은 유기용매에서 용이한 용해성에 있다. 리오셀 섬유 방적 이전에 처리된 펄프의 신속한 용해는 리오셀 섬유나 기타 필름과 같은 성형체 제조에 필요한 시간을 단축시켜 공정비용을 감소시키는데 중요하다. 게다가 효과적인 용해는 섬유 방적 속도를 감소시키고 리오셀 섬유를 방적하는 방적돌기를 막는 경향이 있고 방적될 때 섬유를 파괴시킬 수 있는 잔류 비-용해된 입자와 부분 용해된 젤라틴 물질의 농축을 최소화하기 때문에 중요하다.
셀룰로오스의 평균 DP를 감소시키기 위해 활용된 본 발명의 공정은 펄프 섬유 2차층을 투과할 수 있게 하므로 펄프섬유를 통한 용매의 효과적 투과를 허용한다. 2차층은 세포벽의 주층으로서 대부분의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 포함한다.
NMMO 와 같은 3차 아민 옥사이드에서 본 발명의 처리된 펄프의 용해도는 펄프용액 내 용해안된 젤라틴 입자의 개수를 셈으로써 측정된다. 실시예 7은 레이저 산란에 의해 측정된 처리된 펄프 샘플내 용해안된 젤라틴 입자의 총수를 보여준다.
본 발명의 조성물은 실시예 8의 용해절차를 써서 70분이내, 특히 20분이내에 NMMO 에 완전용해된다. "완전 용해된"은 본 발명의 조성물은 NMMO 에 용해시켜 형성된 액을 40배 내지 70배 배율의 광학 현미경으로 관찰할 때 용해안된 입자가 보이지 않음을 의미한다.
또한 본 발명의 조성물은 120μ㏖/g 미만의 카르복실 함량 및 카르보닐 함량을 가진다. 카르복실 및 카르보닐 함량은 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany 에 의해 측정된다.
또한 본 발명의 처리된 펄프에서 전이금속은 저함량이다. 전이금속은 리오셀 공정에서 셀룰로오스와 NMMO 의 분해를 가속시키므로 처리된 펄프에서 바람직하지 않다. 나무에서 유도된 처리된 펄프내 전이금속은 철, 구리, 니켈 및 망간을 포함한다. 본 발명 조성물의 총 전이금속 함량은 20ppm 미만, 특히 5ppm 미만이다. 조성물의 철함량은 Weyerhaeuser 테스트 AM5-PULP-1/6010 으로 측정시 4ppm 미만, 특히 2ppm 미만이고 구리함량은 1.0ppm 미만, 특히 0.5ppm 미만이다.
본 발명의 처리된 펄프로부터 리오셀 섬유나 필름과 같은 기타 성형체를 제조하기 위해서 처리된 펄프는 먼저 아민 옥사이드, 특히 3차 아민 옥사이드에 용해된다. 본 발명의 실시에 유용한 아민 옥사이드는 미국특허 5,409,532에 발표된다. 선호되는 아민 옥사이드 용매는 N-메틸-모르폴린-N-옥사이드(NMMO)이다. 본 발명의 실시에 유용한 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF) 및 카프로락탁 유도체이다. 처리된 펄프는 미국특허 5,534,113, 5,330,567, 4,246,221 에 기술된 방법에 의해 아민 옥사이드 용매에 용해된다. 용해되고 처리된 펄프를 도프(dope)라 부른다. 도프는 다양한 기술에 의해 리오셀 섬유나 필름과 같은 기타 성형체 제조에 사용된다. 본 발명의 조성물로부터 필름을 제조하는 기술은 미국특허 5,401,447(Matosui), 5,277,857(Nicholson)에서 발표된다.
도프로부터 리오셀 섬유를 제조하는 한가지 방법은 도프를 다이를 통해 압출시켜 복수의 필라멘트를 형성하고, 필라멘트를 세척하여 용매를 제거하고, 리오셀 필라멘트를 건조하는 것이다. 도2는 본 발명의 처리된 펄프로부터 리오셀 섬유를 형성하는 공정도를 보여준다. 도2에서 "셀룰로오스"는 본 발명의 조성물을 나타낸다. 처리된 펄프 형태에서 셀룰로오스는 아민 옥사이드-물 혼합물에서 용해되어 도프를 형성하기전 촌단기에 의해 물리적으로 파괴된다. 본 발명의 처리된 펄프는 미국특허 4,246,221(McCorsley)에 의해 제시된 공지 방식으로 아민 용매에 용해될 수 있다. 처리된 펄프는 40% NMMO 및 60% 물의 비용매 혼합물에 적셔진다. NMMO 에 대한 처리된 펄프의 비율은1:5.1 중량비이다. 충분한 물이 증류되어 NMMO 에 대해 12-14% 정도를 남기어서 셀룰로오스 용액이 형성될 때까지 120℃ 진공하에서 1.3 시간동안 이중팔 시그마 블레이드 믹서에서 혼합물이 혼합된다. 혹은 적절히 물함량의 NMMO 가 초기에 사용되어서 진공 증류 필요성을 제거한다. 이것은 실험실에서 방적 도프를 제조하는 편리한 방법으로서, 40-60% 농도의 시판 NMMO 가 단지 3% 물을 함유한 실험실 시약 NMMO 와 혼합되어 7-15% 물을 함유한 셀룰로오스 용액을 생성할 수 있다. 펄프에 존재하는 수분은 용매에 존재하는 물을 조절해야 한다. NMMO 물 용매에서 셀룰로오스 용액 제조방법이 발표된다.(Chanzy, H. and A. Peguy, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Ed. 18:1137-1144(1980). and Navard, P. and J.M. Haudin, British Polymer Journal, p.174(Dec. 1980)).
용해 및 처리된 펄프(도프)가 비스코스 또는 큐프라암모늄 레이온의 경우와 같은 재생조에 직접 들어가기 보다 압출구멍을 통해 교란 공기 흐름속으로 들어간다. 후자만이 잠재적인 재생 섬유이다.
이러한 기술의 일례는 원심 방적이다. 원심 방적은 폴리프로필렌과 같은 용융 합성 폴리머로부터 섬유를 형성하는데 사용된다. 원심 방적은 미국특허 5,242,633, 5,326,241(Rook); 4,440,700(Okada)에서 발표된다. 원심 방적에 의해 본 발명의 리오셀 섬유를 형성하는 방법과 장치가 미국특허출원 09/039,737 에 발표된다. 도3은 본 발명의 리오셀 제조에 사용되는 원심 방적시설을 보여준다. 전형적인 원심 방적 공정에서 가열된 도프(1)는 측벽(6)에 복수의 작은 구멍(4)을 가지며 폐쇄된 베이스를 갖는 중공 실린더 또는 드럼(2)으로 안내된다. 실린더가 회전할 때 도프는 가는 스트랜드(8)로서 장치를 통해 수평으로 빠져나온다. 스트랜드가 주변공기의 저항을 받으면 인발 또는 신장된다. 신장 정도는 실린더 회전속도, 구멍크기 및 도프 점도와 같은 쉽게 조절가능한 인자에 달려있다. 도프 스트랜드는 중력에 의해 떨어지거나 통(12)에 담긴 비-용매(10)속으로 공기 흐름에 의해 하향으로 안내되어서 배향된 섬유로 응고된다. 혹은, 도프 스트랜드(8)가 재생용액원(18)에 의해 공급된 분무노즐(16)링으로부터 나오는 물분무에 의해 부분적 또는 전체적으로 재생된다. 또한 재생전 또는 동안 스트랜드는 부직포로 형성될 수 있다. 에탄올 또는 물-에탄올 혼합물도 유용하지만 물이 선호되는 응고 비-용매이다. 이후에 섬유가 수집되어 세척되어서 잔류 NMMO를 제거하고, 필요할 경우 표백되며 건조된다. 선호되는 원심 방적 공정은 도프가 에어갭을 통해 파괴안된 실로서 재생조에 연속적이고 선형으로 안내되지 않기 때문에 전통적인 리오셀 섬유 형성공정과 다르다.
본 발명의 리오셀 형성을 위한 또다른 기술은 멜트 블로우잉으로서, 도프가 일련의 작은 직경의 구멍을 통해, 압출된 섬유에 평행하게 흐르는 고속 기류속으로 압출된다. 고속 공기는 섬유 냉각시 섬유를 인발 또는 신장시킨다. 신장은 두가지 기능을 한다: 종방향 분자 배향을 야기시키며 최종 섬유 직경을 감소시킨다. 멜트 블로우잉은 1970년대 이래로 널리 사용되어서 폴리프로필렌과 같은 용융합성 폴리머로부터 섬유를 형성한다. 멜트 블로우잉에 관한 특허는 미국특허 3,959,421(Milligan), 미국특허 5,075,066, 5,628,941, 5,601,767, 4,416,698, 4,246,221, 4,196,282 이다. 멜트 블로우잉은 부직재료 제조에 유용한 작은 직경의 섬유(10㎛ 미만)를 생성한다.
멜트 블로우잉 방법에서 도프는 약간 상승된 온도에서 펌프에 의해 방적장치에 전달되거나 70 내지 140℃에서 압출기로 전달된다. 최종적으로 도프는 복수의 방적구멍을 가진 압출헤드로 안내된다. 도프 필라멘트는 섬유 경로에 평행한 방향으로 흐르는 고속 교란 가스흐름속으로 빠져나온다. 도프가 구멍을 통해 압출될 때 구멍을 떠난후 계속된 궤적을 그리는 동안 액체 스트랜드 또는 필라멘트는 인발된다(또는 직경이 감소하고 길이가 증가된다). 교란은 자연스러운 크림프와 섬유간 및 섬유 길이를 따라 최종 섬유 직경에서 약간의 가변성을 유발한다. 크림프는 불규칙적이고 수개 섬유 직경보다 큰 주기를 가지며 한 개의 섬유 직경보다 큰 피크 진폭을 가진다. 궤적의 한 지점에서 섬유는 재생용액과 접촉된다. 재생용액은 물, 저급 지방족 알콜, 또는 이의 혼합물과 같은 비-용매이다. 이후에 용매로서 사용된 NMMO 가 재사용을 위해 재생조에서 회수된다. 재생용액은 압출 헤드 아래의 예정된 거리에서 미세 분무로서 적용된다.
멜트 블로우잉에 의한 리오셀 섬유 형성 장치 및 방법이 미국특허출원 09/039,737 에 발표된다. 선호되는 멜트 블로우잉 공정은 도2에 나타난다. 도4는 멜트 블로우잉 공정을 상세히 보여준다. 도프 공급원이 라인(200)을 통해 압출기 및 양의 변위 펌프를 통해 복수의 구멍을 가진 압출헤드(204)로 안내된다. 압축공기 또는 기타 가스가 라인(206)을 통해 공급된다. 섬유(208)가 구멍(340)을 통해 압출된다(도5 참조). 이와 같은 가는 도프 스트랜드(208)가 압출헤드의 슬롯(344)로부터 빠져나온 고속 가스 흐름에 포착되고(도5) 하향할 때 신장된다. 적절한 이동지점에서 신장된 섬유 스트랜드(208)가 두 개의 분무 파이프(210, 212)사이를 통과하고 물분무나 기타 재생액(214)과 접촉된다. 재생된 스트랜드(215)는 회전하는 픽업롤(216)에 의해 포착되고 충분한 양의 섬유가 축적될 때까지 지점(218)에서 연속으로 축적된다. 이때 새로운 롤(216)이 제조속도를 감소시키지 않고 섬유를 포착한다.
롤(216)의 표면속도는 하강하는 섬유(215)의 선형 속도보다 약간 더 느려서 롤상에 축적될 때 꽃줄로 이어진다. 롤상에 축적될 때 롤(216)은 섬유에 큰 장력을 주어서는 안된다. 혹은 롤 대신에 움직이는 벨트가 섬유를 수집해서 하류 가공지대로 안내하는데 사용될 수 있다. 묽은 NMMO 또는 기타 용매를 함유한 재생용액이 축적된 섬유(220)에서 용기(222)로 떨어진다. 이후에 용매회수장치로 보내져서 회수된 NMMO 가 농축되어 공정에 재순환된다.
도5는 멜트 블로우잉 공정에서 유용한 압출헤드(300)의 단면을 보여준다. 분기관 또는 도프 공급도관(332)이 구멍(340)을 통해 종방향으로 연장된다. 구멍내에서 복수의 모세관(336)의 분기관으로부터 하강한다. 이들은 전이지대(338)에서 압출구멍(340)으로 직경이 점차적으로 감소한다. 가스 챔버(342) 역시 다이를 통해 종방향으로 연장된다. 이들은 구멍 출구 단부에 인접위치한 슬릿(344)을 통해 빠져나온다. 내부 도관(346)은 전기 가열 요소 또는 증기/오일 열원에 대한 접근을 허용한다. 챔버(342)내 가스는 보통 예열되어 공급되지만 압출 헤드 자체내에 온도조절 시설이 설비될 수 있다.
천공 또는 전기방전 기계가공과 같은 수단에 의해 단일 금속 블록에 압출헤드에 모세관 및 노즐이 형성될 수 있다. 혹은 구멍의 비교적 큰 직경 때문에 분할된 다이 (340, 348'')(도5)로서 구멍이 기계가공될 수 있다. 이것은 기계가공비용과 용이한 세정에 있어서 장점이 된다.
방적 구멍직경은 300-600㎛, 특히 400-500㎛ 이고, L/D 비율은 2.5-10 이다. 구멍보다 큰 직경의 모세관이 사용된다. 모세관은 구멍보다 1.2-2.5 배 큰 직경을 가지며 L/D 비가 10-250 이다. 상업용 리오셀 섬유는 60-80㎛ 의 작은 구멍을 써서 방적된다. 멜트 블로우잉 장치에서 활용되는 더 큰 구멍 직경은 단위시간당 더 많은 산출량을 가져오는(1g/분/구멍 이상의 산출량)한가지 인자라는 점에서 장점이 된다. 게다가 이들은 도프내 용해안된 물질이나 작은 이물질로 인한 구멍막힘 현상이 거의 없다. 구멍이 막히면 더 큰 노들의 경우 쉽게 세정될 수 있으므로 압출헤드 구축이 매우 단순해진다. 구멍 및 모세관을 따른 공정 온도 및 온도 구매는 70 내지 140℃ 범위내에 있어야 한다. 방적구멍 출구근처에서 상승하는 온도를 갖는 것이 유리하다. NMMO 가 분해하기 시작하는 140℃ 까지 가능한 높은 온도에서 공정을 수행하는 것이 유리하다. 도프 온도가 증가할수록 산출량이 증가한다. 구멍온도를 프로파일화 시킴으로써 출구지점에서 분해온도가 안전하게 달성될 수 있다. 왜냐하면 도프가 상기 온도에 유지되는 시간이 최소가 되기 때문이다. 멜트 블로우잉 헤드를 떠날 때 공기 온도는 40-100℃, 특히 70℃ 이다.
가스 흐름에 의해 운반된 압출된 섬유 필라멘트는 궤적의 후반부에서 미세한 물분무에 의해 재생된다. 이들은 테이크업 롤 또는 벨트상에서 수집되고 추가 가공을 위해 운송된다. 테이크업 롤 또는 벨트는 도착한 섬유의 속도보다 약간 느린 속도로 작동되어서 도달하는 섬유에 장력이 거의 걸리지 않는다.
본 발명의 멜트 블로우잉 공정에 의해 제조된 섬유는 스터퍼 박스에 의해 부여되는 것과 다른 자연스러운 크림프를 가진다. 스터퍼 박스에 의해 부여되는 크림프는 비교적 규칙적이고 진폭이 작고 한 개의 섬유 직경보다 작고 2 또는 3개의 섬유 직경에 해당하는 짧은 피크-피크 주기를 가진다. 본 발명의 섬유는 한 개의 섬유직경보다 큰 불규칙한 진폭과 수개의 섬유 직경을 초과하는 불규칙한 주기를 가지며 곱슬곱슬한 외양을 갖는 섬유이다.
도6 및 도 7은 시판 Tenel 리오셀 섬유의 200 배 및 10,000 배 주사 전자 현미경사진이다. 이들 섬유는 균일한 직경을 가지며 직선형이다. 도7의 10,000 배 사진에서 관찰된 표면은 현저하게 매끈하다. 도8 및 도9는 본 발명의 멜트 블로우잉된 리오셀 섬유의 100 배 및 10,000 배 주사현미경사진이다. 도8에서 관찰할 수 있듯이 섬유 직경은 가변적이고 섬유의 자연스러운 크림프가 나타난다. 본 발명의 멜트 블로우잉된 섬유의 전체 형태는 미세하고 조밀한 얀 형성에 유리하다. 도9에서 멜트 블로우잉된 섬유 표면은 매끄럽지 않고 거칠다.
선호되는 멜트 블로우잉 방법은 방적 구멍당 도프의 생산률이 1g/분 이상이다. 이것은 공지 공정의 생산률보다 훨씬 높다. 게다가 섬유는 2g/데니어 이상의 평균 인장강도를 가지며 4-100㎛, 특히 5-30㎛ 직경으로 쉽게 제조될 수 있다. 가장 선호되는 섬유 직경은 천연 목화 섬유의 범위에 근접한 9-20㎛ 이다. 이러한 섬유는 직물 섬유, 여과매체, 흡수제품, 부직포등에 유용하다.
멜트 블로우잉과 관련된 문제가 알려진다. "샷(shot)"은 섬유보다 큰 직경의 폴리머 덩어리이다. 샷은 섬유가 파괴되어 단부가 묶일 때 일어난다. 샷은 공정속도가 높고 용융물 및 공기 온도와 공기 속도가 낮을 때 보통 형성된다. "플라이(Fly)"는 폴리머 흐름으로부터 파괴시 형성되는 짧은 섬유를 말한다. "로프"는 꼬여져서 서로 묶인 다중 섬유를 말한다. 플라이와 로프는 높은 공기 유속과 높은 다이 및 공기 온도에서 발생한다. "다이 스웰(Swell)"은 나오는 폴리머 흐름이 구멍 직경보다 큰 직경으로 확대될 때 방적 구멍의 출구에서 나타난다. 이것은 특히 분자 배향된 폴리머가 진짜 액체로서 항상 작용하지 않기 때문에 발생한다. 용융 폴리머 흐름이 압력하에 유지될 때 압력이 방출되는 경우 팽창이 일어난다. 구멍 디자인은 다이 스웰 조절에 있어서 중요하다.
열가소성 수지의 멜트 블로우잉은 Industrial and Engineering Chemistry Research 27:2363-2372(1988)(R. L. Shambaugh)에서 발표된다. 영역 Ⅰ 은 통상적인 "용융 방적"공정과 유사한 낮은 가수 속도를 가지며 섬유가 연속적이다. 영역 Ⅱ는 가스속도가 증가할 때 나타나는 불안정한 영역이다. 필라멘트는 섬유 세그먼트로 파괴된다. 영역Ⅲ은 매우 높은 공기유속에서 나타나며 섬유가 과도하게 파괴된다. 선호되는 멜트 블로우잉 공정에서 공기 속도, 공기 유량 및 온도, 도프 유량 및 온도는 영역Ⅰ에서 공정을 수행하도록 선택되어서 넓은 범위의 데니어에서 샷이 없는 연속 섬유가 형성된다. 도10은 영역Ⅰ 공정을 보여주는 그래프이다. 영역Ⅰ은 샷, 플라이 또는 로프가 없이 섬유가 연속적인 영역이다. 이 영역에서 공정을 수행하는 것이 직물 제작자에게는 섬유 제조 측면에서 중요하다. 유속 및 온도와 같은 공정 조건은 도프 특성 및 멜트 블로우잉 헤드 구축에 달려있으며 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
스펀 본딩 역시 본 발명의 리오셀 섬유 제조에 사용될 수 있다. 스펀 본딩에서 리오셀 섬유는 튜브로 압출되고 원거리 단부에서 진공에 의해 야기된 튜브를 통한 공기흐름에 의해 신장된다. 스펀 본딩된 섬유는 연속적이지만 상업용 멜트 블로우잉된 섬유는 더 짧은 길이의 섬유를 형성하는 경향이 있다. 스펀 본딩은 1970년대 이래로 폴리프로필렌과 같은 용융 합성 폴리머로부터 섬유를 형성하는데 사용되어 왔으며 수많은 합성 섬유 스펀 본딩 기술이 당해분야 숙련자에 의해 변형되어서 본 발명에 따라 처리된 펄프로부터 형성된 도프로 리오셀 섬유를 형성하는데 사용될 수 있다. 스펀 본딩에 관한 특허의 일례는 미국특허 5,543,371(Lu)이다.
리오셀 섬유를 형성하는 또다른 기술은 건조 젯트/습식법이다. 이 공정에서 방적돌기 구멍을 빠져나온 리오셀 필라멘트는 액체조에 잠겨서 응고되기 전 에어갭을 통과한다. 이와 관련된 특허는 미국특허 4,416,698(McCorsley Ⅲ)이다.
생성 조성물 때문에 본 발명에 따라 제조된 리오셀 섬유는 리오셀 섬유 형성에 사용된 처리된 펄프의 헤미셀룰로오스 보다 적거나 동일한 헤미셀룰로오스 함량을 가진다. 본 발명에 따라 생성된 리오셀 섬유는 리오셀 섬유 형성에 사용된 처리된 펄프의 헤미셀룰로오스 함량보다 0 내지 30.0% 적은 헤미셀룰로오스 함량을 가진다. 본 발명에 따라 제도된 리오셀 섬유는 리오셀 섬유 형성에 사용된 처리된 펄프의 평균 DP 보다 적거나 크거나 동일한 평균 DP를 가진다. 리오셀 섬유 형성에 사용된 방법에 따라서 펄프의 평균 DP 는 섬유 형성동안 열의 작용을 통해 더욱 감소될 수 있다. 본 발명의 리오셀 섬유는 리오셀 섬유 형성에 사용된 처리된 펄프의 평균 DP 보다 0 내지 20% 적거나 크거나 동일한 평균 DP를 가진다.
본 발명의 리오셀 섬유는 여러 가지 바람직한 성질을 가진다. 예컨대 본 발명의 리오셀 섬유는 염료에 대한 높은 친화력을 가진다. 본 발명의 섬유가 가지는 염료에 대한 높은 친화력은 부분적으로 셀룰로오스의 높은 헤미셀룰로오스 함량 때문이다.
또한 본 발명의 리오셀 섬유는 피브릴화 경향이 적다. 피브릴화는 세탁동안 발생하는 습식 마모 조건하에서 리오셀 섬유 표면으로부터 작은 피브릴이 벗겨지는 것이다. 피브릴화는 염색된 리오셀 직물의 안개낀 외양에도 책임이 있다. 또한 피브릴화는 리오셀 섬유 표면에서 나온 피브릴이 공으로 얽히는 경향을 초래한다. 따라서 피브릴화는 리오셀 섬유로 제조된 직물에 조기 노화된 외양을 부여한다. 피브릴화를 감소시키는 처리가 이용가능하지만 이것은 섬유 제조비용을 증가시킨다.
피브릴화에 대한 내성 테스트 표준 방법은 없지만 다음 절차가 전형적으로 사용된다. 0.003 내지 0.065g 의 섬유 무게를 달아서 캐핑된 25mL 테스트 튜브(13×110㎜)내에 10mL 물에 넣는다. 샘플을 분당 200 싸이클의 빈도로 낮은 진폭으로 흔든다. 테스트 기간은 4-80시간이다. 도11-14에 도시된 샘플은 4시간 흔든 것이다.
도 11 및 도12는 피브릴화에 대한 내성 테스트를 받을 때 상당한 피브릴화를 보이는 두 개의 시판 공급원 섬유의 1000배 전자 주사 현미경 사진이다. 도11은 습식 마모테스트를 받는 Lenzing 리오셀 섬유이며 도12는 Tencel 리오셀 섬유이다. 피브릴화 경향은 둘다 크다. 이에 반하여 도13 및 도14는 실시예 10에 따라 처리된 펄프로 제조되며 습식 마모테스트를 받는 멜트 블로우잉된 섬유 샘플의 100 배 및 1000배 전자주사현미경 사진이다. 피브릴화 경향은 매우 작다. 본 발명의 섬유는 기존의 공정으로 제조된 섬유보다 결정성이 낮고 배향성이 적다. 본 발명의 섬유는 사용후 "안개낀"외양을 보이지 않는다.
본 발명의 처리된 펄프로 제조된 도프로부터 형성된 리오셀 섬유는 직물 및 부직포에 사용하기 적합한 물성을 보인다. 본 발명의 처리된 펄프로부터 건조 젯트 습식 공정에 의해 제조된 리오셀 섬유가 가지는 성질은 0.3 내지 10.0 데니어; 10 내지 38cN/tex dry 및 5cN/tex wet 의 인장강도; 건조시 10 내지 25% 의 신장률, 습할 경우 10 내지 35% 의 신장률; 건조시 1500 미만의 cN/tex, 습할 경우 250 내지 40cN/tex 의 초기 모듈러스이다. 이 섬유는 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany 에 의한 건조 젯트 습식 방적 공정에 의해 제조되었다.
도15는 변형된 멜트 블로우잉 공정을 사용하여 자체 결합된 리오셀 부직 재료 제조방법을 보여준다. 셀룰로오스 도프(450)가 압출기(452) 및 압출헤드(454)로 공급된다. 공기 공급원(456)은 압출 구멍을 작용하여 섬유가 압출헤드로부터 하강할 때 도프 스트랜드(458)를 인발한다. 공정변수는 결과의 섬유가 연속하도록 선택된다. 섬유는 롤러(462,464)에 의해 지탱되고 구동되는 움직이는 무한 벨트(460)상에 떨어진다. 여기서 이들은 부직포 매트(466)를 형성한다. 도시안된 상부 롤러는 섬유를 꽉 접촉시켜서 교차점에서 결합을 시키도록 압출시킨다. 매트(466)가 벨트(460)상에 지탱되어 경로를 따라 진행할 때 재생용액(468)이 분무기(470)에 의해 하향 안내된다(도프 스트랜드(458) 가까이 분무기가 위치되는 것이 효과적이다). 재생된 제품(472)는 벨트 단부에서 제거되고 세척, 표백 및 건조된다.
도 16은 원심 방적을 사용하여 자체 결합된 부직포를 형성하는 또다른 방법이다. 셀룰로오스 도프(580)가 측벽에 다수의 구멍(584)이 난 드럼(582)에 도입된다. 구멍(584)을 통해 섬유(586)가 빠져나오고 회전 드럼에 의해 부여된 관성력과 공기 저항에 의해 인발된다. 이들은 드럼 주위에 위치된 수용기 표면(588)의 내부 측벽상에 충돌한다. 수용기는 원추대 하부(590)를 가진다. 재생용액(592)이 수용기(588)벽 주위의 링(594)으로부터 하향으로 흘러서 수용기 측벽상에 충돌된 셀룰로오스 매트를 응고시킨다. 링(594)은 섬유가 부직포로 자체 결합하는데 더 많은 시간이 필요할 경우 더 하부 위치로 이동될 수 있다. 부분 응고된 부직포(596)는 수용기 하부(590)로부터 용기(600)내 응고조(598)속으로 연속으로 당겨진다. 웹이 경로를 따라 이동할 때 원통형 구성으로부터 두 개의 평탄한 부직 구조물이 된다. 롤러(602,604)아래를 이동할 때 웹은 조내에 유지된다. 테이크아웃 롤러(606)는 조에서 완전 응고된 두 개의 플라이 웹(608)을 제거한다. 롤러(600,602,604)가 구동될 수 있다. 이후에 웹(608)은 세척 또는 표백되거나 저장을 위해 건조된다. 웹은 단일한 플라이 부직포로 분할되거나 두 개의 플라이 재료로서 유지될 수 있다.
본 발명의 처리된 펄프는 공지 수단에 의해 필름이 될 수 있다. 필름 형성기술은 미국특허 5,401,47(Matsui) 및 5,227,857(Nicholson)에서 발표된다.
실시예 1 : 산 가수분해
산 가수분해에 의해 크라프트 펄프 NB 416(DP가 1400인 종이등급 펄프)셀룰로오스의 평균 DP 가 헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 감소된다. 200 그램의 건조안된 NB416 펄프가 1860 그램의 0.51% 황산용액과 혼합된다. NB416펄프는 32 중량% 셀룰로오스 함량(즉, 셀룰로오스가 습 펄프 중량의 32%이다), 1400의 평균 셀룰로오스 DP 및 13.6±0.7% 의 헤미셀룰로오스 함량을 가진다. NB416 펄프와 혼합하기 전 황산 용액의 온도는 100℃이다. 펄프와 산을 수조에 담긴 플라스틱 비이커에서 1시간동안 혼합하고 펄프와 산 혼합물의 온도를 83 내지 110℃로 유지시킨다. 1시간 후 산과 펄프 혼합물을 수조에서 빼내 필터 스크린상에 붓고 처리된 펄프의 pH 가 5 내지 7 이 될 때까지 증류수로 세척한다. 산 처리된 펄프의 셀룰로오스의 평균 DP 는 665 이고 헤미셀룰로오스 함량은 14.5±0.7% 이고 구리수치는 1.9 이었다.
실시예 2: 소듐 보로하이드라이드로 처리하여 구리 수치 감소
건조안된 NB416 크라프트 펄프의 평균 DP 가 산 가수분해에 의해 감소되고 산 처리된 펄프의 구리수치는 소듐 보로하이드라이드로 처리하여 후속으로 감소된다. 422 그램의 건조안된 NB416 펄프가 91℃로 예열된 2.5% 황산용액 3600그램을 함유한 플라스틱 비이커에 담긴다. 이 펄프는 32 중량% 셀룰로오스 함량을 가지며 셀룰로오스의 평균 DP 는 1400 이고 헤미셀룰로오스 함량은 13.6±0.7% 이다. 이 NB416의 구리수치는 0.5 이다. 산과 펄프 혼합물을 오븐에 넣고 2시간동안 98℃에서 방치한다. 두시간 후 산과 펄프혼합물을 오븐에서 꺼내고 61℃까지 냉각하고 pH 가 5 내지 7이 될 때까지 증류수로 세척한다. 산처리된 펄프 셀룰로오스의 평균 DP 는 590 이고 헤미셀룰로오스 함량은 14.1±0.7% 이고 구리수치는 2.4 이었다.
증류수로 세척한 후 산-처리된 펄프가 건조되고 구리수치를 감소시키기 위해서 소듐 보로하이드라이드로 처리한다. 100 그램의 건조 산 처리된 펄프가 1그램의 소듐 보로하이드라이드를 함유한 증류수에 첨가한다. 소듐 보로하이드라이드와 혼합된 펄프의 총 부피는 3리터이다. 실온(18 내지 24℃)에서 3시간동안 소듐 보로하이드라이드 용액에서 펄프가 교반된다. 이후에 펄프 pH 가 5.0 내지 7.0 이 될 때까지 펄프는 증류수로 세척하고 건조시킨다. 보로하이드라이드 처리된 펄프 셀룰로오스의 평균 DP 는 680 이고 구리수치는 0.6 이다. 구리수치는 Weyerhaeuser 테스트 PPD3을 사용하여 측정된다.
이 실시예에서 산-처리된 펄프가 보로하이드라이드 처리전 건조되었을지라도 구리수치를 감소시키기 위해서 건조안된 펄프가 소듐 보로하이드라이드로 처리될 수 있다. 바람직한 결과 획득을 위해서 pH, 온도 및 펄프 경점성과 같은 공정조건이 조절될 수 있다.
실시예 3: 수산화 나트륨 처리에 의한 구리수치 감소
실시예 1 의 건조, 산-처리된 펄프 60그램을 수산화나트륨 1.38% 수용액과 혼합한다. 펄프와 수산화나트륨 혼합물의 부피는 2리터이다. 2시간동안 70℃의 오븐에서 펄프와 수산화나트륨 혼합물을 유지하고 pH 가 5.0 내지 7.0 이 될 때까지 증류수로 세척한다. 수산화나트륨 처리된 펄프의 구리수치는 1.1 이다. 수산화나트륨 처리전 산처리된 펄프의 구리수치는 1.9 이었다.
실시예 4 : 펄프의 증기처리
헤미셀룰로오스 함량을 크게 감소시키지 않으면서 건조안된 크라프트 펄프 NB416 셀룰로오스의 평균 DP 가 증기처리에 의해 감소된다. 출발 NB416 셀룰로오스의 평균 DP 는 1400 이고 헤미셀룰로오스 함량은 13.6% 이었다. 350 그램의 건조안된 NB416 크라프트 펄프에 황산을 첨가하여 pH를 2.5 로 조절한다. 산성화된 펄프의 농도는 25 내지 35% 이다. 즉 산성화된 펄프 부피의 25 내지 35 %가 펄프이고 나머지는 물이다. 산성화된 펄프는 증기용기에 첨가한다. 2초 이내에 증기압력이 185 내지 225psig 로 증가되고 2분간 펄프를 유지한다. 증기 처리 후 낙하하는 공테스트에 의해 측정된 점도는 펄프 셀룰로오스 평균 DP 700에 해당하는 23cp 이다. 증기 처리된 펄프의 수율은 99±0.1% 이다. 증기 처리 공정의 매우 높은 수율은 헤미셀룰로오스를 포함한 펄프 물질이 증기 처리동안 거의 손실되지 않음을 나타낸다(1.1% 미만).
실시예 5 : 산처리된 펄프의 카르복실 함량
422 그램의 건조안된 NB416 펄프가 실시예 2 의 절차에 따라서 5% 황산에서 3시간도안 93℃에서 산가수분해된다. 산 가수분해된 펄프를 실시예2에 따라 소듐 보로하이드라이드 처리한다. 처리된 펄프의 카르복실 함량은 11.1㎛ol/g 이고 Cuen 점도는 315㎖/g 이었다. 카르복실 함량과 점도는 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany. 에 의해 측정된다.
실시예 6 : 산 또는 증기 처리된 펄프의 3차 아민 용매에서 용해시간
산 또는 증기 처리가 NMMO에서 NB416 펄프의 용해속도에 미치는 효과가 다음 방식으로 평가된다. 2.5 킬로그램의 건조된 NB416 이 5.3% 황산 저장액과 혼합되어 총 부피가 13.5 리터가 된다. 출발 NB416 펄프 셀룰로오스의 평균 DP 는 1400 이고 헤미셀룰로오스 함량은 13.6% 이다. 산은 92℃ 로 예열되고 산과 펄프 혼합물이 90℃로 가열되고 2시간동안 73 내지 91℃ 오븐에서 유지된다. 처리된 펄프의 pH 가 5.0 내지 7.0 이 될 때까지 산처리된 펄프가 세척된다. 처리된 펄프의 구리수치는 소듐 보로하이드라이드로 처리하여 감소된다. 산처리된 펄프의 구리수치는 2.45 이고 보로하이드라이드 처리에 의해 1.2 로 감소된다. 산 및 보로하이드라이드 처리 후 처리된 펄프 셀룰로오스의 평균 DP 는 570 이다.
실시예 4 의 증기 처리된 펄프의 용해시간이 측정된다. 증기 처리된 펄프의 점도는 23cp 이다. 산 및 증기처리된 펄프가 80 내지 100℃에서 별도로 NMMO 에 용해되어서 0.6% 셀룰로오스 용액을 생성한다. 펄프 완전 용해에 걸리는 시간이 40 내지 70 배 배율의 광학 현미경으로 관찰된다. 산 및 증기 처리된 펄프가 완전 용해하는데 걸리는 시간이 표 1에 기재된다. 비교를 위해 표 1 은 비처리된 NB416 의 용해시간을 역시 보여준다.
| 펄프 | 완전 용해하는데 걸리는 시간 |
| NB416 | 1.6 시간 이상 |
| 산처리된 NB416 | 15분 |
| 증기 처리된 NB416 | 1시간 |
실시예 7 : 산 처리된 펄프에서 발견되는 젤라틴 물질의 평균 개수
실시예6에서 발표된 대로 제조된 용해된 산처리된 펄프에 존재하는 젤라틴 입자의 개수가 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany 에 의한 레이저 산란을 사용하여 측정되었다. 결과는 표2에 제시된다.
| 산처리된 펄프의 총입자 함량 | 10-104 ppm |
| 12μ 미만의 직경을 가진 입자의 비율 | 20-50% |
| 12-40μ미만의 직경을 가진 입자의 비율 | 40-50% |
| 40μ이상의 직경을 가진 입자의 비율 | 3-20% |
실시예 8 : 산처리된 펄프의 물성
NB416 펄프가 실시예 2 에 따라 산 가수분해된다. 표 3은 산 처리전후 NB416 펄프 및 상기 펄프로 제조된 쉬이트의 물성을 보여준다. 분석 방법은 Weyerhaeuser 테스트 방법에 따른다.
| 분석방법 | 성질 | NB416 | 산처리된 NB416 |
| P-045-1 | 기본중량(g/㎡) | 64.79 | 65.59 |
| P-045-1 | 캘리퍼(㎜) | 0.117840 | 0.11046 |
| P-360-1 | 밀도(㎏/㎥) | 549.916 | 593.973 |
| P-360-1 | 벌크(㎝-3/g) | 1.81879 | 1.68409 |
| P-076-0 | Mullen 파열지수(KN/g) | 2.1869 | 1.1095 |
| P-326-4 | 인열지수, 단일 플라이(mN㎡/g) | 14.484 | 3.0500 |
| P-340-4 | 섬유길이(㎜) | 1.27/2.64/3.32 | 1.09/2.47/3.15 |
| W-090-3 | 길이가 0.2㎜ 미만인 섬유(%) | 4.1 | 3.0 |
| W-090-3 | 조립도(㎎/100미터) | 23.1 | 22.2 |
| W-090-3 | 섬유/g(X 106) | 3.5 | 4.2 |
| W-105-3 | 여수도(㎖) | 735 | 760 |
표3의 데이터는 산 처리된 펄프가 섬유로 형성될 때 비처리된 펄프에 비해서 쉬이트가 더 낮은 Mullen 파열 지수와 인열지수를 가짐을 보여준다. 결과적으로 산처리된 펄프로 제조된 쉬이트는 더 작은 파편으로 쉽게 파괴되므로 처리된 펄프를 NMMO 와 같은 용매에 더 쉽게 용해시킬 수 있다. 큰 파괴력 적용은 처리된 펄프의 호니피케이션(압축 지점에서 처리된 펄프가 경화되어 리오셀 섬유 형성 구멍을 막을 수 있는 불용성 입자를 발생시키는)을 유발시키기 때문에 처리된 펄프 쉬이트를 가능한 적은 힘으로 파괴시키는 것이 바람직하다.
표 3에서 섬유 길이는 3가지 값으로 표현된다: 첫째 대수적인 평균 섬유길이, 둘째 길이- 평균 섬유 길이, 셋째 중량 평균 섬유길이. 표 3 의 데이터는 섬유 길이가 산처리에 의해 크게 감소되지 않음을 보여준다.
미립자 함량은 0.2 ㎜ 미만의 길이를 갖는 펄프 섬유 비율로서 표현된다. 표3의 데이터는 본 발명에 따른 산 처리가 비처리된 펄프에 필적하는 미립자 함량을 갖는 처리된 펄프를 생성함을 보여준다. 쉬이트를 형성하기 전 메쉬 스크린상에 확산될 때 산처리 및 세척된 펄프는 더 빨리 배수되므로 미립자 함량이 적은 것이 좋다. 따라서 쉬이트 형성 공정에서 시간과 돈이 절감된다. 또한 섬유길이가 비처리된 펄프에 비해 크게 감소된다면 처리된 펄프로부터 쉬이트를 형성하는 것이 곤란하기 때문에 펄프 섬유 길이를 크게 감소시키지 않으면서 더 낮은 셀룰로오스 DP를 갖는 산 처리된 펄프를 생성하는 것이 바람직하다.
실시예 9 : 본 발명의 산처리된 펄프의 전이금속 함량
본 발명에 따른 펄프 산처리는 저함량의 전이금속을 포함한 처리된 펄프를 생성한다. 2.5 ㎏의 건조된 FR-416 펄프(Weyerhaeuser 사에 의해 제조된 종이급 펄프)가 91℃로 예열딘 16 리터의 1.3% 황산용액을 함유한 플라스틱 비이커에 도입된다. 이 펄프는 1200의 평균 셀룰로오스 DP를 가지며 헤미셀룰로오스 함량은 13.6±0.7 % 이다. FR416 의 구리수치는 0.5 이다. 산과 펄프 혼합물이 오븐에 도입되어 두시간 90℃에 유지된다. 이후 오븐에서 상기 혼합물을 제거하고 pH 가 5 내지 7이 될 때까지 증류수로 세척한다. 축축한 산처리된 펄프를 3시간 0.5% 소듐 보로하이드라이드로 처리하고 pH 가 5 내지 7이 될 때까지 물로 세척한다. 산처리, 보로하이드라이드 처리된 펄프 셀룰로오스의 평균 DP 는 690 이고 헤미셀룰로오스 함량은 14.1±0.7% 이다. 구리 수치는 0.9 이다.
처리된 펄프의 구림 및 철 함량은 Weyerhaeuser 테스트 AM5-PULP-1/6010 에 따라 측정된다. 산처리, 보로하이드라이드 처리된 펄프의 구리함량은 0.3ppm 미만이고 철함량은 1.3 ppm 미만이고 Weyerhaeuser 테스트 AM5-ASH-HF/FAA 로 측정된 실리카 함량은 6ppm 이다.
실시예 10 : 멜트 블로우잉에 의한 본 발명의 리오셀 섬유 형성
다음에 따라서 본 발명의 조성물로부터 도프가 제조된다. 2300g 의 건조된 NB416 크라프트 펄프가 플라스틱 용기에서 1.4㎏의 5.0% H2SO4용액과 혼합된다. 펄프의 농도는 92% 이다. 산 처리전 건조안된 NB416의 평균 DP 는 1400 이고 헤미셀룰로오스 함량은 13.6% 이고 구리수치는 0.5 이다. 1.5 시간동안 97℃에서 펄프와 산 혼합물이 유지되고 2시간동안 실온으로 냉각하고 pH 가 5.0 내지 7.0 이 될 때까지 물로 세척한다. 산처리된 펄프의 평균 DP 는 ASTM D 1795-62 로 측정시 600 이고 헤미셀룰로오스 함량은 13.8% 이다(산처리된 펄프 및 처리안된 펄프의 측정된 DP 의 차이는 통계적으로 의미가 없다). 산처리된 펄프의 구리 수치는 2.5 이다.
산처리된 펄프가 건조되고 일부가 NMMO 에 용해된다. 9g 의 건조된, 산 처리된 펄프가 0.025g 프로필 갈레이트, 61.7g 97% NMMO 및 21.3g 50% NMMO 의 혼합물에 용해된다. 혼합물이 담긴 플라스크를 120℃의 오일조에 담그고 교반기를 넣고 펄프가 용해될 때까지 0.5 시간 교반한다.
결과의 도프를 120℃로 유지하고 단일 구멍 실험실 멜트 블로우잉 헤드에 도입한다. 노즐 부위의 구멍 직경은 483㎛이고 길이는 2.4㎜, L/D 비는 5 이다. 구멍위에 위치한 착탈식 동축 모세관은 직경이 685㎛, 길이가 8 ㎜, L/D 비는 116 이다. 구멍과 모세관 사이의 전이지대 각도는 118° 이다. 공기 운반 포트는 등거리 위치된 구멍과 평행한 슬롯이다. 에어갭의 폭은 250°이고 구멍 단부에서 전체 나비는 1.78㎜이다. 공기 슬롯과 모세관 및 노즐의 중심선간의 각도는 30°이다. 스크루 활성화되는 양의 변위 피스톤 펌프에 의해 도프가 압출헤드에 도입된다. 공기 속도는 고온 와이어 시설을 써서 3600m/분 으로 측정되었다. 공기는 방출지점에서 전기가열된 압출헤드내에서 60-70℃로 데워졌다. 도프가 없이 모세관내 온도는 노즐 입구단부에서 80℃, 출구직전에 140℃이다. 공정조건하에서 모세관과 노즐에 있는 도프 온도 측정은 불가능하다. 평형이 달성될 때 도프로부터 연속 섬유가 형성된다. 각 도포로 유사한 섬유 직경을 수득하도록 산출량은 약간 가변적이지만 분당 도프 1g 이상이다. 최적의 실시조건에서 섬유직경은 9-14㎛이다.
압출헤드 200㎜ 아래 지점에서 하강하는 섬유상에 미세한 물이 분무되고 하강 섬유 선속도의 1/4 표면속도로 작동하는 롤상에 섬유가 포착된다.
헤드의 모세관 지대가 제거될 때 목화섬유 굵기의 연속섬유는 형성될 수 없다. 모세관은 연속 섬유 형성 및 다이 스웰 감소에 매우 중요하다.
섬유 데니어는 여러 인자에 의해 조절된다. 이중 용액 고형물 함량, 압출기헤드에서 용액 압력 및 온도, 구멍 직경, 공기 압력 및 기타 변수가 있다. 목화 섬유 범위의 데니어를 가지는 리오셀 섬유(10-20㎛직경)가 구멍마다 도프 1g/분 이상의 산출량으로 멜트 블로우잉에 의해 일정하게 생성된다. 0.5 데니어 섬유는 평균 7-8㎛ 직경에 해당한다.
멜트 블로우잉된 섬유가 X- 선 분석에 의해 조사되어서 결정도 및 결정형태를 측정한다. 표4에서 기타 셀룰로오스 섬유와 비교가 수행된다.
| 섬유 | 본 발명의 리오셀 | Tencel | 목화 |
| 결정도지수 | 67% | 70% | 85% |
| 결정 | 셀룰로오스Ⅱ | 셀룰로오스Ⅱ | 셀룰로오스Ⅰ |
각 섬유의 인장강도 측정시 가변성 및 문제가 있으므로 표5의 테나시티(tenacity)수치는 평균치이다. 본 발명의 섬유가 표 5에 제시된 다른 섬유와 비교된다.
| 섬유 | 목화 | So.Pine | 레이온(1) | 실크 | 멜트 블로우잉된 리오셀 | Tencel |
| 전형적길이(㎝) | 4 | 0.35 | 40 | ＞104 | 연속적 | 가변적 |
| 전형적길이(㎛) | 20 | 40 | 16 | 10 | 9-15 | 12 |
| 테나시티(g/d) | 2.5-3.0 | - | 0.7-3.2 | 2.8-5.2 | 2-3 | 4.5-5.0 |
(1) 비스코스공정 (2) 실시예 10의 600 DP 산처리된 펄프로 제조된
실시예 11 : 건조 젯트/습식 공정에 의한 본 발명의 리오셀 섬유 형성
본 발명의 산처리된 펄프는 (헤미셀룰로오스 함량 13.5%, 셀룰로오스 평균 DP) 도프가 제조된다. 처리된 펄프가 NMMO 에 용해되고 미국특허 5,417,909에 발표된 건조 젯트/습식 공정에 의해 섬유로 방적된다. 건조 젯트/습식 방적 절차는 Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge. V., Breitscheidstr. 97, D-07407 Rudolstadt, Germany 에 의해 수행된다. 제조된 섬유의 성질은 표 6에 요약된다.
| 성질 | 리오셀 섬유(원심방적) | 리오셀(멜트 블로우잉)섬유 | 리오셀(건조 젯트/습식 공정) | 레이온 | 목화 | Tencel |
| 결정도지수 | 67% | 67-73% | - | 35-40% | 85% | 70-78% |
| 배량성(복굴절) | 0.039 | 0.026-0.04 | - | 0.026-0.032 | 0.044 | 0.046-0.051 |
| 강도(g/d) | 2.1 | 2-3 | 37.5(cN/tex) | 0.7-3.2 | 2.5-3.0 | 4.5-5.0 |
| 건조신장률 | - | 10% | 14.0% | 20-25% | 10% | 14-16% |
| 흡수율 | 115% | 72% |
실시예 12 : 본 발명의 멜트 블로우잉된 리오셀 섬유 셀룰로오스의 평균 DP
실시예 10의 산처리된 펄프를 멜트 블로우잉 하여 리오셀 섬유가 제조되고 셀룰로오스의 평균 DP 는 ASTM D 1795-62를 사용하여 측정된다. 표 7의 데이터는 리오셀 섬유 셀룰로오스의 평균 DP 가 처리된 펄프 셀룰로오스의 평균 DP 보다 10% 적음을 보여준다.
| 셀룰로오스 평균 DP | |
| 처리된 펄프 | 600 |
| 섬유 | 520 |
실시예 13 : 본 발명의 멜트 블로우잉된 리오셀 섬유 셀룰로오스의 헤미셀룰로오스 함량
실시예 1의 가수분해된 NB416 펄프로부터 멜트 블로우잉된 리오셀 섬유가 제조되고 헤미셀룰로오스 함량을 Weyerhaeuser 당 분석 테스트를 사용 측정한다. 표 8 의 데이터는 리오셀 섬유의 헤미셀룰로오스 함량이 펄프의 헤미셀룰로오스 함량보다 20% 적음을 보여준다.
| 헤미셀룰로오스 중량% | |
| 처리된 펄프 | 13.0 |
| 섬유 | 10.0 |
실시예 14 : 본 발명의 리오셀 섬유의 반사도
멜트 블로우잉 및 원심 방적에 의해 제조된 본 발명 섬유의 거친 표면은 내부 광택 제거제 필요성 없이 더 낮은 광택을 가진다. 광택 측정은 어렵지만 다음 테스트는 실시예 10의 산처리된 도프를 사용하여 제조된 멜트 블로우잉된 섬유와 시판 리오셀 섬유 Tencel(Courtaulds)간의 차이를 보여준다.
각 섬유로 쉬이트를 형성하고 TAPPI 테스트 방법 T480-om-92 에 따라 반사도가 측정된다. 본 발명의 섬유로 제도된 쉬이트의 반사도는 5.4% 이지만 Tencel 로 제조된 쉬이트의 반사도는 16.9% 이었다.
실시예 15 : 본 발명 리오셀 섬유의 염료 흡수용량
본 발명의 섬유는 직접 염료에 대해 높은 친화력을 가진다. 실시예 10의 산처리된 도프로 제조된 멜트 블로우잉된 섬유를 카드로 만든다. 이들을 염색안된 시판 리오셀 섬유 Tencel 및 Lenzing 샘플과 함께 Congo Red, Direct Blue80, Reactive Blue52 및 Chicago Sky Blue 6B를 함유한 염료조에 넣는다. 염색된 멜트 블로우잉된 섬유의 색깔 포화도는 Tencel 및 Lenzing 리오셀 섬유에 비해 탁월하다. 본 발명의 섬유로 섬유에 염료의 정량적인 전달이 가능하다.
실시예 16 : 본 발명의 멜트 블로우잉된 리오셀 섬유로 제조된 얀
실시예 10의 산처리된 DP 600 의 도프로 제조된 섬유를 테이크업 롤에서 제거하여 38-40㎜ 스태플 길이로 절단한다. 결과의 섬유 다발은 손으로 개방시켜 카딩하기 적합한 플러프로 만든다. 섬유를 225㎜폭, 300㎜ 길이 및 25㎜ 두께의 매트로 배열한다. 매트를 크러쉬 롤상에 압력없이 목화 가공하기 위해 목화 카드 세트의 뒷면에 도입한다. 변형된 공급 트레이를 사용하여 카드 슬리버가 동일 길이의 12편으로 배열된다. 카드 슬리버 중량은 매우 작으므로 이것은 인발 프레임상에서 보상된다. 두세트의 일반 슬리버가 카드 슬리버로부터 가공된다. 이들을 동일한 길이로 파괴하고 공급 트레이상에 둔다. 이것은 제조된 모든 슬리버를 하나의 최종 슬리버로 블렌딩한다. 로터 방적기가 최종 슬리버를 얀으로 가공하는데 사용된다. 로터 속도는 60,000 rpm 이고 모밍롤 속도는 8,000 rpm 이다. 얀 계수는 16/1 내지 20/1 이다. 4.00 트위스트로 기계가 설정된다. 얀은 76㎜ 실린더를 갖는 결함 분석 편직기상에서 성공적으로 편직되었다.
실시예 17: 표백제로 처리하여 구리수치 감소
본 발명의 산처리된 펄프의 구리수치가 표백제 처리에 의해 감소된다. 2.5 ㎏의 공기 건조된 NB416 펄프 (헤미셀룰로오스 함량 15.9%)가 14 리터의 5% H2SO4용액과 혼합되고 3시간 89℃에서 유지되고 60℃로 냉각된다. 산처리된 펄프(헤미셀룰로오스 함량 15.4%)를 pH 가 5-7 이 될 때까지 세척한다. 산처리된 펄프는 평균 DP 399(Tappi 방법 T230 에 따라) 및 구리수치 3.3(Weyerhaeuser 테스트 PPD3)를 가진다. 3가지 상이한 표백제를 써서 상기 산처리된 펄프의 구리수치가 감소된다.
산처리된 펄프(구리수치 3.3, 평균 DP 399)를 오븐 건조하고 13 그램을 3시간동안 45℃에서 1.0% NaCl 용액 및 0.5 % NaOH 용액과 혼합한다. NaOCl 처리된 펄프는 1.6의 구리수치와 399의 평균 DP를 가진다.
50그랜의 공기건조된 실시예6의 산처리된 펄프(구리수치 2.2, 평균 DP 520)가 2시간동안 60℃에서 1.6% 보롤 용액 500㎖ 와 혼합된다. 보롤은 12% 소듐 보로하이드레이트 함유 50% NaOH 용액이다. 보롤 처리된 펄프는 0.86 의 구리수치를 가지며 평균 DP 는 600 이다.
실시예18 :NaBH4처리한 또는 처리안한 펄프의 용액 열 안정도
본 발명의 산처리된 펄프의 구리 수치 감소가 NMMO에서 산처리된 펄프용액의 열안정도에 미치는 효과가 평가된다. 구리수치가 3.3인 실시예 17의 산처리된 펄프를 실시예2에 따라 1% NaBH4로 처리한다. NaBH4처리된 펄프의 구리수치는 1.0 이고 평균 DP 는 418 이다. NaBH4처리된 펄프 4.6% 용액(구리수치 1.0)이 NMMO에서 준비된다. 유사하게 실시예 17의 산처리된 펄프(구리수치 3.3)4.5% 용액이 NMMO에서 제조된다. 두 경우에 용액은 98℃에서 제조되고 항산화제는 첨가되지 않는다.
두 펄프 용액의 점도가 3시간 동안 Brookfield 점도계(전단속도: 100 rad/분)를 사용하여 측정된다. 각 펄프 용액의 용해시간에 대한 용액 점도 곡선이 도17에 도시되는데 NaBH4처리된 펄프(도17에서 상부 그래프)는 NaBH4처리안된 펄프(도17에서 하부그래프)보다 높은 열안정도를 보인다.
이 결과는 도프를 형성하기 위해서 처리된 펄프를 NMMO 에 용해시키기 이전에 산처리된 펄프의 구리수치를 감소시키면 도프의 열 안정도가 증가됨을 보여준다.
Claims (73)
- (a) 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스; (b) 200 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스; (c) 2.0 미만의 구리수치를 갖는 처리된 크라프트 펄프를 포함하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 상기 처리된 크라프트 펄프가 목재로부터 생성됨을 특징으로 하는 펄프.
- 제 2 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 전나무, 소나무, 가문비나무, 낙엽송, 삼나무 또는 헴록에서 선택된 연목으로부터 생성됨을 특징으로 하는 펄프.
- 제 2 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 아카시아, 오리나무, 미루나무, 참나무, 류칼립투스, 포플러, 그멜리나(gmelina) 또는 단풍나무에서 선택된 경목으로부터 생성됨을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 300 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스와 7 내지 30 중량%의 헤미셀룰로오스를 포함함을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 300 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스와 7 내지 20 중량%의 헤미셀룰로오스를 포함함을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 400 내지 700의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스와 10 내지 17 중량%의 헤미셀룰로오스를 포함함을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프 셀룰로오스 중합도가 단봉분포도를 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 1.1 만의 구리수치를 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 0.7 만의 구리수치를 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프의 카파수치가 1.0 미만임을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 120㎛ol/g 미만의 카르복실 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 120㎛ol/g 미만의 카르보닐 함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 20ppm 미만의 총 전이금속함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 14 항에 있어서, 총 전이금속 함량이 5ppm 미만임을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 4ppm 미만의 철함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 1.0ppm 미만의 구리함량을 가짐을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프가 실시예6에서 기술된 용해 절차를 활용하여 20분이내에 NMMO 에 완전 용해될수 있음을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1항에 있어서, 처리된 크라프트 펄프에서 0.2 ㎜ 미만의 길이를 갖는 섬유가 4중량% 미만임을 특징으로 하는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 40ppm 미만의 실리카 함량을 갖는 펄프.
- 제 1 항에 있어서, 저장 또는 수송용 형태의 펄프.
- 제 21 항에 있어서, 쉬이트, 롤 또는 곤포형태인 펄프.
- 제 22 항에 있어서, 2.0kN/g 미만의 Mullen Burst 지수를 갖는 쉬이트 형태의 펄프.
- 제 23 항에 있어서, Mullen Burst 지수가 1.2kN/g 미만임을 특징으로 하는 펄프.
- 제 24 항에 있어서, 4mN㎡/g 미만의 인열지수를 갖는 펄프.
- (a) 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;(b) 2미만의 카파수치;(c) 200 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스;(d) 단봉 분포되는 중합도를 특징으로 하는 처리된 크라프트 목재 펄프를 포함한 펄프.
- (a) 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;(b) 2미만의 카파수치;(c) 200 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스;(d) 0.7 미만의 카파수치를 특징으로 하는 처리된 크라프트 목재 펄프를 포함한 펄프.
- (a) 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;(b) 2미만의 카파수치;(c) 200 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스;(d) 4ppm 미만의 철함량;(e) 1.0 ppm 미만의 구리함량을 특징으로 하는 처리된 크라프트 펄프를 함유한 펄프.
- (a) 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;(b) 1100 미만의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스;(c) 0.1 중량% 미만의 리그닌 함량을 특징으로 하는 처리된 크라프트 펄프를 포함한 펄프.
- (a) 7중량% 이상의 헤미셀룰로오스;(b) 200 내지 1100 의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스;(c) 2.0 미만의 카파수치를 특징으로 하는 처리된 크라프트 펄프를 포함하는 리오셀 섬유.
- 제 30항에 있어서, 5 내지 27중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는 섬유.
- 제 30항에 있어서, 5 내지 18중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는 섬유.
- 제 32 항에 있어서, 300 내지 1000의 평균중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 10 내지 15 중량%의 헤미셀룰로오스 함량을 갖는 섬유.
- 제 34 항에 있어서, 300 내지 1000의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 300 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 400 내지 1100의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 400 내지 700의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스를 포함하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 상기 셀룰로오스가 단봉 분포의 중합도를 가짐을 특징으로 하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 2.0 미만의 구리수치를 가지는 섬유.
- 제 40 항에 있어서, 1.1 미만의 구리수치를 가지는 섬유.
- 제 40 항에 있어서, 0.7 미만의 구리수치를 가지는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 20ppm 미만의 총 전이금속 함량을 갖는 섬유.
- 제 43 항에 있어서, 5 ppm 미만의 총 전이금속 함량을 갖는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 4 ppm 미만의 철함량을 갖는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 1 ppm 미만의 구리함량을 갖는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 결이 거칠게된 표면을 갖는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 8% 미만의 반사도를 갖는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 불규칙한 진폭 및 주기의 자연적 크림프를 갖는 섬유.
- 제 49 항에 있어서, 상기 크림프 진폭이 한 개의 섬유 직경보다 크며 주기가 다섯 개의 섬유 직경보다 큼을 특징으로 하는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 증가된 염료 흡착용량을 갖는 섬유.
- 제 30 항에 있어서, 감소된 섬유화 경향을 갖는 섬유.
- (a) 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 셀룰로오스 평균 중합도를 200 내지 1100 으로 감소시키기에 충분한 양의 시약으로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함한 펄프를 접촉시키고;(b) 단계 (a) 에 따라 처리된 펄프의 구리수치를 2.0 미만으로 감소시키는 단계를 포함한 리오셀 섬유 전환용 조성물 제조방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 시약이 산, 증기, 전이금속과 과산의 조합, 또는 황산철과 과산화수소의 조합에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 54 항에 있어서, 시약이 산임을 특징으로 하는 방법.
- 제 55 항에 있어서, 상기 산이 수용액에서 0.1 내지 10% w/w 의 양으로 활용되고 상기 펄프가 20 내지 180℃의 온도에서 2분내지 6시간동안 산과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 54 항에 있어서, 상기 시약이 증기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 57 항에 있어서, 상기 증기가 120 내지 260℃의 온도와 150 내지 750psi 의 압력으로 활용되고 상기 펄프가 0.5 내지 10분간 상기 증기와 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 54 항에 있어서, 상기 시약이 전이금속과 과산의 조합임을 특징으로 하는 방법.
- 제 59 항에 있어서, 상기 전이금속이 5 내지 50ppm 의 농도로 존재하고 상기 과산이 5 내지 200mmol/리터의 농도로 존재하고 상기 펄프가 40 내지 100℃의 온도에서 0.2 내지 3.0 시간동안 상기 전이금속과 과산의 조합과 접촉됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 54 항에 있어서, 상기 시약이 증기와 산의 조합임을 특징으로 하는 방법.
- 제 53 항에 있어서, 상기 시약이 알카리성 치아염소산 나트륨 또는 알카리성 이산화 염소에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 53 항에 있어서, 단계(a) 에 따라 처리된 펄프를 유효량의 소듐 보로하이드라이드와 접촉시킴으로써 구리 수치가 감소됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 53 항에 있어서, 단계(a) 에 따라 처리된 펄프를 치아염소산 나트륨, 이산화염소, 과산화물, 과산 또는 수산화나트륨에서 선택된 표백제와 접촉시킴으로써 구리수치가 감소됨을 특징으로 하는 방법.
- (a) 펄프의 헤미셀룰로오스 함량을 감소시키지 않으면서 셀룰로오스의 평균 중합도를 200 내지 1100으로 감소시키기에 충분한 양의 시약으로 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 포함한 펄프를 접촉시키고;(b) 단계 (a) 에 따라 처리된 펄프의 구리수치를 2.0 미만의 값으로 감소시키고;(c) 단계 (a)와 (b)에 따라 처리된 펄프로 섬유를 형성시키는 단계를 포함한 리오셀 섬유 제조방법.
- 제 65 항에 있어서, 스펀 본딩에 의해 섬유가 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 65 항에 있어서, 멜트 블로우잉에 의해 섬유가 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 65 항에 있어서, 원심 스피닝에 의해 섬유가 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 65 항에 있어서, 건조 젯트/습식 공정에 의해 섬유가 형성됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 65 항에 있어서, 단계(a) 에 따라 처리된 펄프를 유효량의 소듐 보로하이드라이드와 접촉시킴으로써 구리수치가 감소됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 65 항에 있어서, 단계(a)에 따라 처리된 펄프를 치아염소산 나트륨, 이산화염소, 과산화물, 과산 또는 수산화나트륨에서 선택된 표백제와 접촉시킴으로써 구리수치가 감소됨을 특징으로 하는 제조방법.
- (a) 5 중량% 이상의 헤미셀룰로오스 함량;(b) 200 내지 1100 의 평균 중합도를 갖는 셀룰로오스;(c) 2.0 미만의 구리수치를 특징으로 하는 리오셀 필름.
- 본 발명의 조성물로 형성된 성형체.
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