JP2002287397A - 電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体およびそれを用いた電子写真方法、プロセスカートリッジ、電子写真装置

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JP2002287397A
JP2002287397A JP2001085647A JP2001085647A JP2002287397A JP 2002287397 A JP2002287397 A JP 2002287397A JP 2001085647 A JP2001085647 A JP 2001085647A JP 2001085647 A JP2001085647 A JP 2001085647A JP 2002287397 A JP2002287397 A JP 2002287397A
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Michihiko Nanba
通彦 南場
Kazukiyo Nagai
一清 永井
Tomoyuki Shimada
知幸 島田
Chiaki Tanaka
千秋 田中
Shinichi Kawamura
慎一 河村
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光層上に保護層を塗工する際の感光層
への影響が少なく、クラックなどが発生しづらく、高画
質の維持、繰り返し使用しても電位変動のない、高耐
久、高感度な電子写真感光体、この電子写真感光体を用
いた電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写
真装置及びこの電子写真装置に用いるプロセスカートリ
ッジを提供する。 【解決手段】 正帯電で動作する有機光導電性感光層を
備えた電子写真感光体において、導電性支持体上に直接
又は下引き層を介して感光層、第1の保護層、第2の保
護層を順次有する電子写真感光体において、該保護層が
電子移動材料およびフィラーを含有する。第1保護層に
用いられる樹脂がアルコール系溶剤に可溶なポリアミド
樹脂を含有し、第2の保護層に用いられる樹脂がアルコ
ール系溶剤に可溶なポリアミド樹脂以外の樹脂である。
感光層は単層型あるいは機能分離型である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体及
びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、プロセス
カートリッジに関し、特には正帯電で使用される高耐
久、高感度な電子写真感光体及びそれを用いた電子写真
方法、電子写真装置、プロセスカートリッジに関する。
【0002】
【従来の技術】一般に電子写真方式により画像形成を行
うには、電子写真感光体(以後単に感光体ともいう)表
面をまず暗所で、例えばコロナ放電等によって帯電さ
せ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散
させて静電潜像を得て、この潜像部を染料、顔料などの
着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、
該トナー像を転写材上に転写、定着して画像を形成する
と共に、転写後の感光体は残留トナーのクリーニング及
び除電が行われて長期に亘り繰り返し使用される、いわ
ゆるカールソンプロセスとよばれる画像形成によって行
われる。
【0003】従来、上記電子写真感光体の光導電体とし
ては大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られ
ている。一般に、有機の光導電体を用いた感光体は無機
光導電体のものに比べ、感光波長域の自由度、成膜性、
可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等におい
て利点を持つため、現在ではほとんどの感光体は有機光
導電体が用いられている。
【0004】また電子写真方式および類似プロセスにお
いてくり返し使用される感光体は、感度、受容電位、電
位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表
される静電特性が優れているのは勿論、繰り返し使用時
の耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物性においても良好で
あることが求められる。
【0005】近年では電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがあり、特に情報をデ
ジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタ
ル記録方式を用いたプリンターは、そのプリント品質、
信頼性において向上が著しい。またこのデジタル記録方
式はプリンターのみならず通常の複写機にも応用され、
所謂デジタル複写機が開発されている。さらに、このデ
ジタル複写機は、種々様々な情報処理機能が付加される
ため今後その需要性が益々高まっていくと予想される。
【0006】現在電子写真方式を用いた電子写真プリン
ター、ファクシミリ、電子写真複写機等、特にプリンタ
ーやファクシミリの分野ではオフィスユースからパーソ
ナルユースへとその使用形態が移行してきており、より
小型化、低コスト化、メンテナンスフリー化等が要求さ
れ、さらに今後は一層の高速化、また、画像処理技術の
向上に伴い高画質化が進んでいるが、それに伴い感光体
が小径化され電子写真プロセスでの使用条件はますます
厳しくなりつつある。特にクリーニング部ではゴムブレ
ードが使用され十分にクリーニングするためにはゴム硬
度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのために
感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生じ、
それによる異常画像、カラー画像の色バランスがくず
れ、色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。
【0007】また実用化された電子写真感光体のほとん
どは導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層とを積層し
た機能分離型の電子写真感光体であり、これらはもっぱ
ら負帯電の電子写真プロセスに用いられている。その理
由は高速複写プロセスなどにおいても支障の無い程度の
高い電荷移動度を示す有機材料としては、現在のところ
ほとんどが正孔移動の性質のみを有するドナー化合物に
限られており、そのためドナー化合物を用いて形成され
る電荷輸送層を表面側に配置した積層型電子写真感光体
においては動作原理上、その帯電性は負帯電にかぎられ
るからである。さらに電子写真プロセスにおける信頼性
の高い帯電方式はコロナ放電によるものであり、ほとん
どの複写機、プリンターはこの方式が採用されている。
しかしながら周知の如く、正極性と比べて負極性のコロ
ナ放電は不安定であり、このためスコロトロンによる帯
電方式が採用され、コストアップの一要因となってい
る。また負極性のコロナ放電は化学的損傷を引き起こす
物質であるオゾンの発生量をより多く伴うため、長時間
使用することで帯電時に発生するオゾンによるバインダ
ー樹脂及び電荷移動材の酸化劣化や、帯電時に生成する
イオン性化合物、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、アン
モニウムイオン等が感光体表面に蓄積することによる、
画質低下が発生し問題となる。このため、オゾンの外部
排出を防ぐべく、負帯電方式の複写機、プリンターには
オゾンフィルターが用いられている場合が多く、これも
装置のコストアップの要因となっている。また、多量に
発生するオゾンは環境汚染の問題ともなる。これらを解
消するために、正帯電型の電子写真感光体の開発が進め
られている。正帯電方式であれば、オゾンの発生量が少
なく押さえられ、さらに現状では広く用いられている二
成分系現像剤の使用では、電子写真感光体が正帯電の方
が環境変動が少なく安定な画像が得られ、この面からも
正帯電型の電子写真感光体が望ましい。
【0008】また、前述の如く、導電性基体上に電荷発
生層、電荷輸送層と順次積層した層構成で正帯電方式が
適応できる感光体を形成するに好適な電荷輸送物質はま
だ見出されておらず、機能分離型の感光体を正帯電方式
で使用可能とするためには電荷輸送層上に電荷発生層を
形成する層構成にせねばならない。しかしながら周知の
如く電荷発生層の膜厚は極めて薄層であり、現像、転
写、クリーニングなどのプロセスでの機械的摩耗による
劣化が大きく、また、オゾンなどの化学的劣化も避けら
れない。これらの問題の解決及び耐久性を確保するた
め、感光層上に保護層を設ける試みが提案されてきた。
【0009】例えば、特開平1−109357号公報、
特開平1−170951号公報、特開平3−13961
号公報、特開平3−135577号公報など表面保護層
中に無機あるいは有機微粒子を含有させることにより耐
久性を上げる試みが為され、特開平1−109357号
公報には表面保護層中に電荷輸送材を含有させることに
より電子写真感光体としての機能、特性の低下を防ぐ提
案がなされており、特開平1−170951号公報には
保護層に高硬度微粒子を含有することで耐摩耗性を向上
させる試みを提案している。
【0010】また、感光層について、電子写真感光体の
電荷輸送材料は多くが低分子化合物として開発されてお
り、低分子化合物は単独で成膜性がないため、通常、不
活性高分子に分散・混合して用いられる。しかるに、機
能分離型感光体について、低分子電荷輸送材料と不活性
高分子からなる電荷輸送層は一般に柔らかく、電子写真
プロセスにおいて繰り返し使用された場合に現像システ
ムやクリーニングシステムによる機械的な感光体表面へ
の負荷により膜削れを生じやすいという耐摩耗性の低さ
が短所として挙げられる。
【0011】更に、感光層中の電荷輸送材料は電荷移動
度に限界があり、電子写真プロセスの高速化あるいは小
型化の障害となっていた。これは通常低分子電荷輸送材
料の含有量が50重量%以下で使用されることに起因し
ている。即ち低分子電荷輸送材料の含有量を増すことで
確かに電荷移動度は上げられるが、このとき逆に製膜性
や耐摩耗性が劣化するためである。
【0012】この感光体の特性を改善する技術として、
感光体のバインダー樹脂を改良したもの(特開平5−2
16250公報)や高分子型の電荷輸送材料(特開昭5
1−73888号公報、特開昭54−8527号公報、
特開昭54−11737号公報、特開昭56−1507
49号公報、特開昭57−78402号公報、特開昭6
3−285552号公報、特開昭64−1728号公
報、特開昭64−13061号公報、特開昭64−19
049号公報、特開平3−50555号公報、特開平4
−175337号公報、特開平4−225014号公
報、特開平4−230767号公報、特開平5−232
727号公報、特開平5−310904号公報等)が注
目され開示されている。
【0013】上記公報において、電荷輸送層のバインダ
ー樹脂を改良したものは低分子電荷輸送材料の組成分割
合から著しい耐摩耗性の向上が発揮されない。一方、高
分子型電荷輸送材料を用いたものは電荷輸送層成分をほ
とんど高分子化したことにより膜削れの改善がみられる
が、感光体を機械寿命まで交換しない据え付け型部品と
して扱うには、依然十分なものではなく一層の向上が必
要である。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電荷輸
送材料の耐久性向上についても感光体に要求される特性
を満足するには十分でなく、また、無機あるいは有機微
粒子を含有する樹脂を保護層とした場合、表面硬度は向
上するものの、一般には表面エネルギーが高くなりクリ
ーニング特性が不良となり、且つ粒子が凝集し光散乱を
生じる等の問題点があった。また長期連続繰り返し使用
において明部電位上昇となり、画像濃度低下や画像解像
力低下などの画像劣化が発生し問題がある。さらに保護
層中の樹脂、微粒子/溶媒の感光層への相溶性(溶出)
が大きいと、保護層と感光層の界面が維持できず、潜像
劣化にもつながる。
【0015】本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなさ
れたものであって、機械的耐久性に優れ、感光層上に保
護層を塗工する際の感光層への影響が少なく、クラック
などが発生しづらく、高画質の維持、繰り返し使用して
も電位変動のない、高耐久、高感度な電子写真感光体、
この電子写真感光体を用いた電子写真方法、この電子写
真感光体を有する電子写真装置及びこの電子写真装置に
用いるプロセスカートリッジを提供することをその課題
とするものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】そこで上記目的を達成す
るため、本発明において鋭意検討した結果、感光層上の
保護層を2層化することにより、すなわち、感光層に用
いられている樹脂に対して相溶性の低い溶剤を用い、そ
の溶剤に可溶な樹脂を第1の保護層として感光層上に薄
膜として積層した後、またこの第1の保護層に用いた樹
脂に対して相溶性の低い溶剤を用い、その溶剤に可溶な
樹脂を第2の保護層として第1の保護層上に積層するこ
とにより、またこれらの保護層中にフィラー、電子移動
材料を含有させることで耐久性と感度特性を両立した感
光体を達成することができた。
【0017】感光層は電荷輸送層と電荷発生層とよりな
る機能分離型でもよいし、単層型でもよい。単層型の場
合、この電荷輸送材料が少なくとも電荷輸送性を持つポ
リマーと不活性ポリマーのブレンドを含有することを特
徴とする電子写真感光体において、この感光層が少なく
とも相溶状態にある電荷輸送性を持つポリマー、不活性
ポリマー、電荷発生材料を有することにより、前記目的
が達成できることが発見され本発明に到った。
【0018】以下、本発明の構成について具体的に説明
する。本発明の感光体の断面図を図1、図2に示す。本
発明の感光体は感光層上の保護層を2層化することによ
り、すなわち、感光層に用いられている樹脂に対して相
溶性の低い溶剤を用い、その溶剤に可溶な樹脂を第1の
保護層として感光層上に薄膜として積層した後、またこ
の第1の保護層に用いた樹脂に対して相溶性の低い溶剤
を用い、その溶剤に可溶な樹脂を第2の保護層として第
1の保護層上に積層することにより、またこれらの保護
層中にフィラー、電子移動材料を含有させ構成される。
【0019】図1における逆層感光体は導電性支持体3
1上に電荷輸送層35、電荷発生層34を順次積層して
感光層32を設け、この感光層上に第1の保護層36、
第2の保護層37を順次積層し保護層が設けられたもの
である。
【0020】図2における単層感光体は導電性支持体3
1上に電荷発生物質33を電荷輸送媒体35の中に分散
せしめた感光層32’が設けられ、この感光層上に第1
の保護層36、第2の保護層37を順次積層し保護層が
設けられたものである。
【0021】◎第1の保護層、第2の保護層について 第1の保護層に用いられる樹脂としてはアルコール系溶
剤に可溶なポリアミド樹脂を用いることができる。特に
ポリアミドとして限定されるものではないが、例えば本
実施例で用いた東レ社製CM8000などが好適に使用
される。また、溶媒としてはメチルアルコール、エチル
アルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコールなどが好適に使用される。
また、この第1の保護層の膜厚は0.1μm〜2μmで
あることが望ましく、特に0.5μm〜1μmであるこ
とがより望ましい。何故なら0.1μm未満であると本
発明の目的である感光層と保護層の界面を維持する効果
が失われる恐れがあり、また、2μmを超えると残留電
位の上昇が懸念されるためである。
【0022】第2の保護層に用いられる樹脂としては先
に述べた第1の保護層に溶出する恐れの無いもの、すな
わちアルコール系溶剤に不溶な樹脂が望ましい。特に限
定するものではないが、例えばポリエチレン、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、
重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の
繰り返し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例え
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−N−ビニル
カルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これ
らのバインダーは単独または2種類以上の混合物として
用いることが出来る。更に、前記第2の保護層に使用さ
れる材料としてはABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン
−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリ
ル樹脂、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアク
リレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ア
クリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリスルホン、AS樹脂、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレンのような
弗素樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0023】保護層の形成法としては通常の塗布法が採
用される。なお第2の保護層の厚さは1〜15μm程度
が適当であり、特に3μm〜10μm程度であることが
より望ましい。何故なら1μm未満であると本発明の目
的である耐久性向上の効果が失われる恐れがあり、ま
た、15μmを超えると解像度の低下や、感度の低下、
蓄積電荷の増加を引き起こす恐れがあるからである。膜
厚をこの範囲に設定することで解像性と耐久性を両立さ
せることが出来る。さらに以上のほかに真空薄膜作成法
にて形成したa−C、a−SiCなど公知の材料を第2
の保護層として用いることもできる。
【0024】◎フィラーについて 本発明では保護層にフィラーを含有することで、機械的
耐久性を向上することができる。フィラーを含有する樹
脂を保護層に設けた場合、表面硬度が向上することは公
知の事実である。すなわち本発明で保護層に用いる樹脂
とフィラーを同時に感光体の保護層として設けること
で、更なる耐摩耗性の向上をはかり、かつ高画質の維
持、繰り返し使用しても電位変動のない、高耐久、高感
度な電子写真感光体を得ることができる。
【0025】◎フィラー種、量など 本発明の保護層に用いられるフィラーとしては酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化イン
ジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、
シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、カーボンブラッ
ク、フッ素系樹脂微粉末、ポリシロキサン系樹脂微粉
末、ポリエチレン系樹脂微粉末、コアーシェル構造を有
するグラフト共重合体等が挙げられるが、特に良好なも
のとして酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、アル
ミナが挙げられる。この中で無機フィラーは分散性向上
などの理由から無機物、有機物で表面処理されていても
よい。一般に撥水性処理としてシランカップリング剤で
処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤
処理したもの、高級脂肪酸処理したものがある。無機物
処理としてはフィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸
化スズ、シリカ処理したものが知られている。
【0026】フィラーを含有する保護層のフィラー含有
量は5〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量
%である。その理由はフィラー含有量が5重量%未満の
場合は摩耗性の向上が十分にはかられないからであり、
50重量%より大きい場合は感光層全体の透明性が損な
われるためである。
【0027】フィラーの平均粒径は0.05〜1.0μ
m、好ましくは0.05〜0.8μmに粉砕、分散する
のが好ましい。平均粒径が0.05μm未満の場合は粒
径が小さすぎるため耐摩耗性の向上が望めない。また平
均粒径が1.0μmより大きい場合はフィラーを含有す
る表面の凹凸が大きくなりフィラーがクリーニングブレ
ードを傷つけクリーニング不良が発生する。
【0028】◎電子移動材料 フィラーを含有する保護層に電子移動機能を付与するた
め従来公知の電子移動材料を添加する。添加する従来公
知の電子移動材料としては例えば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8
−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ
−インデノ4H−インデノ[1、2−b]チオフェン−
4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン
−5,5−ジオキサイドなどを挙げることができ、さら
に下記(化1)、(化2)、(化3)式に挙げる電子移
動材料を好適に使用することができる。これらの電子移
動材料は単独または2種類以上混合して用いられる。
【0029】
【化12】
【0030】◎機能分離型感光層 ここで図1における感光体は導電性支持体31上に電荷
輸送媒体を有する電荷輸送層35と電荷発生物質33を
主体とする電荷発生層34の積層からなる感光層32が
設けられたものである。ここでこの電荷輸送媒体35に
用いられる電荷輸送能を有する物質としては以下に挙げ
る正孔輸送物質を用いることができる。例えば、ポリ−
N−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾ
リルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、
イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び
以下の一般式で示される化合物があり、中でも(XIX)
のスチルベン系化合物が電荷輸送能が高いという点で好
適に使用される。表1〜10に(XIX)の例示化合物を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0031】(正孔輸送物質) (I)(特開昭55−154955号、特開昭55−1
56954号公報に記載)
【0032】
【化13】 ((I)式中、R1はメチル基、エチル基、2−ヒドロ
キシエチル基または2−クロルエチル基を表し、R2
メチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表
し、R3は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ジアル
キルアミノ基またはニトロ基を表す。)
【0033】(II)(特開昭55−52063号公報に
記載)
【0034】
【化14】 ((II)式中、Arはナフタレン環、アントラセン環、
スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フ
ラン環、チオフェン環を表し、Rはアルキル基またはベ
ンジル基を表す。)
【0035】(III)(特開昭56−81850号公報
に記載)
【0036】
【化15】 ((III)式中、R1はアルキル基、ベンジル基、フェニ
ル基またはナフチル基を表し、R2は水素原子、炭素数
1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、ジ
アルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリ
ールアミノ基を表し、nは1〜4の整数を表し、nが2
以上のときはR2は同じでも異なっていても良い。R3
水素原子またはメトキシ基を表す。)
【0037】(IV)(特公昭51−10983号公報に
記載)
【0038】
【化16】 ((IV)式中、R1は炭素数1〜11のアルキル基、置
換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表し、
2、R3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラ
ルキル基を表し、また、R2とR3は互いに結合し窒素を
含む複素環を形成していても良い。R4は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル
基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
【0039】(V)(特開昭51−94829号公報に
記載)
【0040】
【化17】 ((V)式中、Rは水素原子またはハロゲン原子を表
し、Arは置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル
基、アントリル基またはカルバゾリル基を表す。)
【0041】(VI)(特開昭52−128373号公報
に記載)
【0042】
【化18】 ((VI)式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数1〜4の
アルキル基を表し、Arは
【0043】
【化19】 を表し、R2は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基、
炭素数1〜4のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基
を表し、nは1または2であって、nが2のときはR3
は同一でも異なっていてもよく、R4、R5は水素原子、
炭素数1〜4の置換もしくは無置換のアルキル基または
置換もしくは無置換のベンジル基を表す。)
【0044】(VII)(特開昭56−29245号公報
に記載)
【0045】
【化20】 ((VII)式中、Rはカルバゾリル基、ピリジル基、チ
エニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置
換もしくは無置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル
基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジ
アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボ
キシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、
アラルキルアミノ基、N−アルキル−N−アラルキルア
ミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基から
なる群から選ばれた基を表す。)
【0046】(VIII)(特開昭58−58552号公報
に記載)
【0047】
【化21】 ((VIII)式中、R1は低級アルキル基、置換もしくは
無置換のフェニル基、またはベンジル基を表し、R2
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基ま
たはベンジル基で置換されたアミノ基を表し、nは1ま
たは2を表す。)
【0048】(IX)(特開昭57−73075号公報に
記載)
【0049】
【化22】 ((IX)式中、R1は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を表し、R2およびR3はアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換
もしくは無置換のアリール基を表し、R4は水素原子、
低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基
を表し、また、Arは置換もしくは無置換のフェニル基
またはナフチル基を表す。)
【0050】(X)(特開昭58−198043号公報
に記載)
【0051】
【化23】 ((X)式中、nは0または1、R1は水素原子、アル
キル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表し、
Ar1は置換もしくは未置換のアリール基を表し、R5
置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしく
は無置換のアリール基を表し、Aは
【0052】
【化24】 9−アントリル基または置換もしくは無置換のカルバゾ
リル基を表し、ここでR 2は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子または
【0053】
【化25】 (ただし、R3およびR4はアルキル基、置換もしくは無
置換のアラルキル基または置換もしくは無置換のアリー
ル基を示し、 R3およびR4は同じでも異なっていても
よく、 R4は環を形成しても良い)を表し、mが2以
上の時はR2は同一でも異なっても良い。また、nが0
の時、AとR1は共同で環を形成しても良い。)
【0054】(XI)(特開昭49−105537号公報
に記載)
【0055】
【化26】 ((XI)式中、R1、R2およびR3は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジア
ルキルアミノ基を表し、nは0または1を表す。)
【0056】(XII)(特開昭52−139066号公
報に記載)
【0057】
【化27】 ((XII)式中、R1およびR2は置換アルキル基を含む
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表し、Aは置換アミノ基、置換もしくは無置換のアリー
ル基またはアリル基を表す。)
【0058】(XIII)(特開昭52−139065号公
報に記載)
【0059】
【化28】 ((XIII)式中、Xは水素原子、低級アルキル基または
ハロゲン原子を表し、Rは置換アルキル基を含むアルキ
ル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、
Aは置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール
基を表す。)
【0060】(XIV)(特開昭58−32372号公報
に記載)
【0061】
【化29】 ((XIV)式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ
基またはハロゲン原子を表し、nは0〜4の整数を表
し、R2、R3は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン
原子を表す。)
【0062】(XV) (特開平2−178669号公報
に記載)
【0063】
【化30】 ((XV)式中、R1、R3およびR4は水素原子、アミノ
基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ
基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキ
ル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリー
ル基を、R2は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは
無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表す。ただ
し、R1、R2、R3およびR4はすべて水素原子である場
合は除く。また、k、l、mおよびnは1、2、3また
は4であり、それぞれが2、3または4の時は、前記R
1、R2、R3およびR4は同じでも異なっていても良
い。)
【0064】(XVI)(特開平3−285960号公報
に記載)
【0065】
【化31】 ((XVI)式中、Arは炭素数18個以下の縮合多環式
炭化水素基を表し、また、 R1およびR2は水素原子、
ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アル
コキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表し、そ
れぞれ同じでも異なっていても良い。)
【0066】(XVII)(特願昭62−98394号公報
に記載)
【0067】
【化32】 ((XVII)式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族炭
化水素基を表し、Aは
【0068】
【化33】 (ただし、Ar’は置換もしくは無置換の芳香族炭化水
素基を表し、R1およびR2は置換もしくは無置換のアル
キル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
す。)
【0069】(XVIII)(特開平4−230764号公
報に記載)
【0070】
【化34】 ((XVIII)式中、Arは置換もしくは無置換の芳香族
炭化水素基を、Rは水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表
す。nは0または1、mは1または2であって、n=
0、m=1の場合、ArとRは共同で環を形成しても良
い。)
【0071】(XIX)
【0072】
【化35】
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
【表4】
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】
【表7】
【0080】
【表8】
【0081】
【表9】
【0082】
【表10】
【0083】一般式(I)で表される化合物には、例え
ば、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1−メ
チル−1−フェニルヒドラゾン、9−エチルカルバゾー
ル−3−アルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒド
ラゾン、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−
1,1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0084】また、一般式(II)で表される化合物に
は、例えば、4−ジエチルアミノスチリル−β−アルデ
ヒド−1−メチル−1−フェニルヒドラゾン、4−メト
キシナフタレン−1−アルデヒド−1−ベンジル−1−
フェニルヒドラゾンなどがある。
【0085】一般式(III)で表される化合物には、例
えば、4−メトキシベンズアルデヒド−1−メチル−1
−フェニルヒドラゾン、2,4−ジメトキシベンズアル
デヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニル
ヒドラゾン、4−メトキシベンズアルデヒド−1−(4
−メトキシ)フェニルヒドラゾン、4−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド−1−ベンジル−1−フェニルヒド
ラゾン、4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1,
1−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【0086】また、一般式(IV)で表される化合物に
は、例えば、1,1−ビス(4−ジベンジルアミノフェ
ニル)プロパン、トリス(4−ジエチルアミノフェニ
ル)メタン、1、1−ビス(4−ジベンジルアミノフェ
ニル)プロパン、2,2’−ジメチル−4,4’−ビス
(ジエチルアミノ)−トリフェニルメタンなどがある。
【0087】一般式(V)で表される化合物には、例え
ば、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセ
ン、9−ブロム−10−(4−ジエチルアミノスチリ
ル)アントラセンなどがある。
【0088】また、一般式(VI)で表される化合物に
は、例えば、9−(4−ジメチルアミノベンジリデン)
フルオレン、3−(9−フルオレニリデン)−9−エチ
ルカルバゾールなどがある。
【0089】また、一般式(VII)で表される化合物に
は、例えば、1,2−ビス(4−ジエチルアミノスチリ
ル)ベンゼン、1,2−ビス(2,4−ジメトキシスチ
リル)ベンゼンなどがある。
【0090】一般式(VIII)で表される化合物には、例
えば、3−スチリル−9−エチルカルバゾール、3−
(4−メトキシスチリル)−9−エチルカルバゾールな
どがある。
【0091】一般式(IX)で表される化合物には、例え
ば、4−ジフェニルアミノスチルベン、4−ジベンジル
アミノスチルベン、4−ジトリルアミノスチルベン、1
−(4−ジフェニルアミノスチリル)ナフタレン、1−
(4−ジエチルアミノスチリル)ナフタレンなどがあ
る。
【0092】一般式(X)で表される化合物には、例え
ば、4’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベ
ン、4’−ビス(4−メチルフェニル)アミノ−α−フ
ェニルスチルベンなどがある。
【0093】一般式(XI)で表される化合物には、例え
ば、1−フェニル−3−(4−ジエチルアミノスチリ
ル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン
などがある。
【0094】一般式(XII)で表される化合物には、例
えば、2,5−ビス(4−ジエチルアミノフェニル)−
1,3,4−オキサジアゾール、2−N,N−ジフェニ
ルアミノ−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール、2−(4−ジメチルアミノ
フェニル)−5−(4−ジエチルアミノフェニル)−
1,3,4−オキサジアゾールなどがある。
【0095】一般式(XIII)で表される化合物には、例
えば、2−N,N−ジフェニルアミノ−5−(N−エチ
ルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−オキサジア
ゾール、2−(4−ジエチルアミノフェニル)−5−
(N−エチルカルバゾール−3−イル)−1,3,4−
オキサジアゾールなどがある。
【0096】一般式(XIV)で表されるベンジジン化合
物には、例えば、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビ
ス(3−メチルフェニル)−[1,1’−ビフェニル]
−4,4’−ジアミン、3,3’−ジメチル−N,N,
N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)−
[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミンなどが
ある。
【0097】また、一般式(XV)で表されるビフェニル
アミン化合物には、例えば、4’−メトキシ−N,N−
ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、
4’−メチル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−
[1,1’−ビフェニル]−4−アミン、4’−メトキ
シ−N,N−ビス(4−メチルフェニル)−[1,1’
−ビフェニル]−4−アミンなどがある。
【0098】また、一般式(XVI)で表されるトリアリ
ールアミン化合物には、例えば、1−ジフェニルアミノ
ピレン、1−ジ(p−トリルアミノ)ピレンなどがあ
る。
【0099】また、一般式(XVII)で表されるジオレフ
ィン芳香族化合物には、例えば、1,4−ビス(4−ジ
フェニルアミノスチリル)ベンゼン、1,4−ビス[4
−ジ(p−トリル)アミノスチリル]ベンゼンなどがあ
る。
【0100】また、一般式(XVIII)で表されるスチリ
ルピレン化合物には、例えば、1−(4−ジフェニルア
ミノスチリル)ピレン、1−[4−ジ(p−トリル)ア
ミノスチリル]ピレンなどがある。
【0101】◎高分子電荷輸送物質、電荷発生層につい
て 次に、機能分離型感光層における高分子電荷輸送物質、
電荷発生層について述べる。高分子電荷輸送物質はカー
ボネート結合で連結され、フィルム性が良く電荷輸送機
能をもつために低分子電荷輸送物質、あるいは不活性な
バインダー樹脂の添加は不用であるが必要に応じて低分
子電荷輸送物質、不活性なバインダー樹脂を添加でき
る。
【0102】高分子電荷輸送物質としては下記一般式1
〜10で表されるものが好ましい。
【0103】
【化36】
【0104】
【化37】 式中、R12、R13はそれぞれ水素原子、又は独立して置
換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R10
は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、
14、R15は置換もしくは無置換のアリール基、R16
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアリール基、Ar11、Ar12、Ar13、A
18、Ar19、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23、Ar
24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28、Ar29は同一又
は異なるアリレン基、X1、X2は置換もしくは無置換の
エチレン基、または置換もしくは無置換のビニレン基を
表し、Y 1、Y2、Y3は単結合、置換もしくは無置換の
アルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン
基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素
原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異な
ってもよい。sは1〜5の整数、p、qは組成を表し、
0.1≦p≦1、0≦q≦0.9、nは繰り返し単位数
を表し5〜5000の整数である。Wは脂肪族の2価
基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式で表される
2価基を表す。
【0105】
【化38】 式中、R101、R102は各々独立して置換もしくは無置換
のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
11は単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−SO
−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−CO
−(式中Zは脂肪族の2価基を表す。)を表す。
【0106】高分子電荷輸送物質の具体例を以下に示
す。しかしこれらに限定するものではない。
【0107】
【化39】
【0108】
【化40】
【0109】
【化41】
【0110】
【化42】
【0111】
【化43】
【0112】これら高分子輸送物質は単重合体、ランダ
ム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形式で
あるが別に限定されない。
【0113】分散溶媒としてはメチルエチルケトン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセ
ロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの
芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロ
ゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使
用され、ボールミル、サンドミル、振動ミルなどを用い
て分散、粉砕する。
【0114】塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工
法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工
法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用され
る。
【0115】電荷輸送層の膜厚は、5〜100μm程度
が適当であり、好ましくは、10〜40μm程度が適当
である。また、本発明において電荷輸送層中に可塑剤や
レベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブ
チルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト等の一般の樹脂
の可塑剤として使用されているものがそのまま使用で
き、その使用量は、バインダー樹脂100重量部に対し
て0〜30重量部程度が適当である。
【0116】電荷発生層は、電荷発生物質を、適当な溶
媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは
分散せしめ、塗布し乾燥させることにより設けることが
できる。
【0117】電荷発生物質の分散方法としては、例え
ば、ボールミル、超音波、ホモミキサー等が挙げられ、
また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード
塗工法、スプレー塗工法等が挙げられる。
【0118】電荷発生物質を分散せしめて感光層を形成
する場合、層中への分散性を良くするために、その電荷
発生物質は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒
径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小
さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、
結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、
或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限
を0.01μmとするのが好ましい。
【0119】感光層の分散液或いは溶液を調製する際に
使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホル
ムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
1,2−ジクロルエタン、1,1,1−トリクロルエタ
ン、ジクロルメタン、1,1,2−トリクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げるこ
とができる。
【0120】また、本発明で使用する電荷発生物質は、
例えば以下に示す様な顔料を使用することができる。有
機顔料としては、例えば、シーアイピグメントブルー2
5(カラーインデックスCI 21180)、シーアイ
ピグメントレッド41(CI21200)、シーアイア
シッドレッド52(CI 45100)、シーアイベー
シックレッド3(CI 45210)、カルバゾール骨
格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に
記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特
開昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン
骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公
報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742
号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチル
ベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号
公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有す
るアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジ
スチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭5
4−14967号公報に記載)などのアゾ顔料、例え
ば、シーアイピグメントブルー16(CI 7410
0)、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系
顔料、例えば、シーアイバットブラウン5(CI 73
410)、シーアイバットダイ(CI 73030)な
どのインジコ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル
社製)、インタンスレンスカーレットR(バイエル社
製)などのペリレン顔料などが挙げられる。なお、これ
らの有機顔料は単独あるいは2種類以上が併用されても
良い。
【0121】又、上記の電荷発生物質の中で、特にフタ
ロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度で且つ
高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔
料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有
する化合物で、M(中心金属)は、金属及び無金属(水
素)の元素があげられる。
【0122】
【化44】 ここであげられるM(中心金属)は、H、Li、Be、
Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、G
e、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、
Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、
W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、P
a、U、Np、Am等の単体、もしくは酸化物、塩化
物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの2種以上の元素
からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるもの
ではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する
電荷発生物質とは、少なくとも一般式(N)の基本骨格
を有していればよく、2量体、3量体など多量体構造を
持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかま
わない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもか
まわない。
【0123】これらの様々なフタロシアニンのうち、中
心金属にTiOを有するオキソチタニウムフタロシアニ
ン、Hを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的
に、特に好ましい。
【0124】またこれらのフタロシアニンは、様々な結
晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウ
ムフタロシアニンの場合、α、β、γ、m、y型等、銅
フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有し
ている。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいて
も、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化す
る。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に
伴い、変化することが報告されている。(電子写真学会
誌 第29巻 第4号(1990))、このことから、
各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が
存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいて
は、Y型の結晶系が望ましい。
【0125】また、これらの電荷発生物質は、フタロシ
アニン骨格を有する電荷発生物質を2種以上混合してい
てもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生物質と混合
していてもかまわない。この場合に混合する電荷発生物
質としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【0126】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。
【0127】一方、有機系材料としては、アズレニウム
塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨
格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する
アゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジ
ベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン
骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジス
チリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチ
リルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔
料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノン
イミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタ
ン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シア
ニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビス
ベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【0128】以上のような層構成、物質を用いて感光体
を作製する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲
がある。機能分離型(導電性支持体/電荷輸送層/電荷
発生層)の場合、電荷発生層において、必要に応じて結
着剤が使用され、その場合結着剤に対する電荷発生物質
の割合は20重量%以上、膜厚は0.01〜5μmが好
ましい。電荷輸送層においては、膜厚は5〜100μm
程度が適当であり、好ましくは、10〜40μm程度が
適当である。
【0129】さらに、電荷発生層中には電荷輸送物質を
含有することが好ましく、含有させることにより残留電
位の抑制、感度の向上に対し効果を持つ。この場合の電
荷輸送物質は、結着剤に対し20〜200重量%含有さ
せることが好ましい。
【0130】◎単層型感光層 次に単層型感光層について述べる。従来の負帯電で動作
する機能分離型積層電子写真感光体は、光減衰の感度の
制約から低分子電荷輸送材料を高分子樹脂バインダー中
に50%程度分散させた電荷輸送層を表層に用いてお
り、このため繰り返し使用における膜削れが生じやすい
と言う欠点を有している。この電荷輸送層の摩耗により
感光体の帯電電位の低下、異常画像の発生が問題となっ
ている。これに対し、近年高分子電荷輸送材料を感光層
の主成分とする検討がなされてきた。これにより感光層
中に多量の低分子成分(従来の低分子電荷輸送材料)を
含有させる必要がなく、感光層の強度の向上にともなう
膜削れの低減がなされた。しかし、耐摩耗性は依然十分
なものではなく、より一層の向上が望まれている。
【0131】本発明において、この耐摩耗性を改良する
手段として感光層中の電荷輸送材料に電荷輸送性を持つ
ポリマ−と不活性ポリマーを用いるものであるが、この
両ポリマーが膜状態で相溶していることが非常に重要で
ある。
【0132】一般に、負帯電で動作する機能分離型積層
電子写真感光体において電荷輸送性を持つポリマーと不
活性ポリマーからなる電荷輸送層は、特開平9−251
211号公報で示されるように相分離状態をとる。この
相分離状態は電荷輸送層製造時に塗工液時点から既に分
離が生じている場合が多数であるが、塗工液では相溶状
態にあり塗工溶媒蒸発時に白濁等の分離が生ずる場合も
ある。前者の場合、電荷輸送層にはじき、凹凸等の膜乱
れが発生し、地汚れ、白ヌケ、濃度低下等の異常画像が
生ずる。摩耗性に関しては、分離ポリマー界面の接着性
が弱く電荷輸送層の削れが増加する。一方後者の場合、
膜表面の乱れは少ないが、白濁により入射光の散乱が生
じ、細線の細り、画像ボケ、及び濃度低下などの異常画
像が発生する。この場合、耐摩耗性は電荷輸送性を持つ
ポリマーと不活性ポリマーの分子間の絡み合いが少なく
向上しない。
【0133】本発明のように、感光層の電荷輸送性を持
つポリマーと不活性ポリマーが相溶状態にある場合、不
活性ポリマーと電荷輸送性を持つポリマーが分子状に絡
み合い、不活性ポリマーの高強度、強靱性が感光層全体
の耐摩耗性を向上させる。また、このような相溶状態の
感光層では光の散乱、屈折などが無く光学的な均一性を
有しているため、前記層分離状態の異常画像が発生しな
い。
【0134】また、本発明において電荷輸送性を持つポ
リマーは感光層の主成分の一つであるため、それ自身で
高強度、強靱性を有している必要がある。この点で電荷
輸送性を持つポリマーの重合構造としてポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルが良好
であり、その中でも特にポリカーボネートが最適であ
る。
【0135】また、本発明では電荷輸送性を持つポリマ
ーとしてトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリ
カーボネートを用いた場合、不活性ポリマーとの良好な
相溶性を示す。このため不活性ポリマーの広範な種類、
含有量の展開が可能となり、感光層を耐摩耗性が特に優
れた成分比に設定できる。
【0136】また、本発明の感光層に用いられる不活性
ポリマーとしては、電荷輸送性を持つポリマーと良好な
相溶状態をとる、それ自身が高強度、強靱性を有する、
電荷移動に悪影響を及ぼさないことが要求され、これら
の点でポリカーボネートが有用で、中でも特にビスフェ
ノールAポリカーボネート、ビスフェノールZポリカー
ボネートが電荷輸送性を持つポリマーとの相溶性の面で
優れている。
【0137】以上のようなことが見いだされ本発明に至
った。次に、本発明に用いられる電荷輸送性を持つポリ
マーについて述べる。電荷輸送性を持つポリマーとして
は、一般的な以下のような高分子材料を用いることがで
きる
【0138】(a)カルバゾール環を有する重合体 例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−
82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開
昭54−11737号公報、特開平4−175337号
公報、特開平4−183719号公報、特開平6−23
4841号公報に記載の化合物等が例示される。
【0139】(b)ヒドラゾン構造を有する重合体 例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−
20953号公報、特開昭61−296358号公報、
特開平1−134456号公報、特開平1−17916
4号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−
180852号公報、特開平3−50555号公報、特
開平5−310904号公報、特開平6−234840
号公報に記載の化合物等が例示される。
【0140】(c)ポリシリレン重合体 例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−
88461、特開平4−264130、特開平4−26
4131、特開平4−264132、特開平4−264
133、特開平4−289867に記載の化合物等が例
示される。
【0141】(d)トリアリールアミン構造を有する重
合体 例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−ア
ミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特
開平2−282264号公報、特開平2−304456
号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−1
33066号公報、特開平5−40350号公報、特開
平5−202135号公報に記載の化合物等が例示され
る。
【0142】(e)その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭51−73888号公報、特開昭56−15074
9号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−
234837号公報に記載の化合物等が例示される。
【0143】本発明に使用される電子供与性基を有する
重合体は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合
体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマ
ーや、また、例えば特開平3−109406号公報に開
示されているような電子供与性基を有する架橋重合体等
を用いることも可能である。
【0144】また、本発明に用いられる電荷輸送性を持
つポリマーとして更に有用なトリアリールアミン構造を
有するポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテルとしては以下に記載の化合物が例示さ
れる。例えば、特開昭64−1728号公報、特開昭6
4−13061号公報、特開昭64−19049号公
報、特開平4−11627号公報、特開平4−2250
14号公報、特開平4−230767号公報、特開平4
−320420号公報、特開平5−232727号公
報、特開平7−56374号公報、特開平9−1277
13号公報、特開平9−222740号公報、特開平9
−265197号公報、特開平9−211877号公
報、特開平9−304956号公報等がある。
【0145】また、本発明に用いられる電荷輸送性を持
つポリマーとしてより更に有用なトリアリールアミン構
造を分岐鎖に有するポリカーボネートとしては以下のよ
うなものが挙げられる。
【0146】トリアリールアミン構造を分岐鎖に有する
ポリカーボネートとは、トリアリールアミン構造の一つ
のアリール基が何らかの結合基を介して、又は介しない
でポリカーボネートの主鎖から分岐している高分子構造
を指す。
【0147】本発明に用いられる電荷輸送性を持つポリ
マーとして、下記一般式11〜16で表されるトリアリ
ールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートが有
効に用いられる。一般式11〜16で表される電荷輸送
性を持つポリマーを以下に例示し、具体例を示す。
【0148】一般式11
【0149】
【化45】 式中、R21、R22、R23はそれぞれ独立して置換もしく
は無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R24は水素原
子又は置換もしくは無置換のアルキル基、R25、R26
は置換もしくは無置換のアリール基、o、p、qはそれ
ぞれ独立して0〜4の整数、k、jは組成を表し、0.
1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表
し5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環
状脂肪族の2価基、または下記一般式で表される2価基
を表す。
【0150】
【化46】 式中、R101、R102 は各々独立して置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表
す。l、mは0〜4の整数、Y12は単結合、炭素原子数
1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン
基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO
−、−CO−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2
価基を表す。)または、
【0151】
【化47】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
数、R103、R104は置換または無置換のアルキル基又は
アリール基を表す。)を表す。ここで、 R101
102、R103とR104は、それぞれ同一でも異なっても
よい。
【0152】一般式11の具体例 R21、R22、R23はそれぞれ独立して置換もしくは無置
換のアルキル基又はハロゲン原子を表すが、その具体例
としては以下のものを挙げることができ、同一であって
も異なってもよい。
【0153】アルキル基として好ましくは、C1〜C12
とりわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は
さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアル
コキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4
アルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換され
たフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−
ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、トリフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、
2−シアノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メト
キシエチル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4
−メチルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フ
ェニルベンジル基等が挙げられる。
【0154】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0155】R24は水素原子又は置換もしくは無置換の
アルキル基を表すがそのアルキル基の具体例としては上
記のR21、R22、R23 と同様のものが挙げられる。
【0156】R25、R26は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げる
ことができ、同一であっても異なってもよい。
【0157】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。
【0158】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0159】上述のアリール基は以下に示す基を置換基
として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、上記のR21、R22、R23
同様のものが挙げられる。(3)アルコキシ基(−OR
105)としては、R105は(2)で定義したアルキル基を
表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プ
ロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基、n−
ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、2−ヒ
ドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ基、ベンジル
オキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロ
メトキシ基等が挙げられる。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。 (5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基と
しては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0160】Xは下記一般式(A)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(A)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0161】
【化48】 上記式中、R21〜R26、o、p、qおよびXは一般式1
1の場合と同一である。
【0162】一般式(B)のジオール化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジ
オール、1,10−デカンジオール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プ
ロパンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘキサ
ンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、シクロ
ヘキサン−1,4−ジメタノール等の環状脂肪族ジオー
ルが挙げられる。
【0163】また、芳香環を有するジオールとしては、
4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、2,
2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメ
チル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)キサンテ
ン、エチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾ
エート)、ジエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキ
シベンゾエート)、トリエチレングリコール−ビス(4
−ヒドロキシベンゾエート)1,3−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−テトラメチルジシロキサン、フェノー
ル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0164】一般式12
【0165】
【化49】 式中、R27、R28は置換もしくは無置換のアリール基、
Ar31、Ar32、Ar33は同一又は異なるアリレン基を
表す。X、k、jおよびnは、一般式11の場合と同じ
である。
【0166】一般式12の具体例 R27、R28は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。
【0167】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、また
は、
【0168】
【化50】 ここで、Wは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、
−CO− 及び以下の2価基を表す。
【0169】
【化51】
【0170】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0171】また、Ar31、Ar32およびAr33で示さ
れるアリレン基としてはR27およびR28で示したアリー
ル基の2価基が挙げられ、同一であっても異なってもよ
い。
【0172】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。また、これら置換
基は上記一般式中のR106、R107、R108の具体例とし
て表される。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。 (3)アルコキシ基(−OR109)としては、R109
(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。 (5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基と
しては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)
【0173】
【化52】 式中、R110及びR111は各々独立に(2)で定義したア
ルキル基またはアリール基を表し、アリール基としては
例えばフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が
挙げられ、これらはC1〜C4のアルコキシ基、C1〜C4
のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有し
ても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形
成しても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、N−メ
チル−N−フェニルアミノ基、N,N−ジフェニルアミ
ノ基、N,N−ジ(p−トリル)アミノ基、ジベンジル
アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基
等が挙げられる。 (7)メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等
のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基、等
が挙げられる。
【0174】Xは下記一般式(C)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(C)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0175】
【化53】 上記式中、R27、R28、Ar31〜Ar33およびXは一般
式12の場合と同一である。
【0176】一般式13
【0177】
【化54】 式中、R29、R30は置換もしくは無置換のアリール基、
Ar34、Ar35、Ar36は同一又は異なるアリレン基を
表す。X、k、jおよびnは、一般式11の場合と同じ
である。
【0178】一般式13の具体例 R29、R30は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。
【0179】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。
【0180】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0181】また、Ar34、Ar35、およびAr36で示
されるアリレン基としてはR29およびR30で示したアリ
ール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なっても
よい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基
を置換基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C1、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。 (3)アルコキシ基(−OR112)としては、R112
(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。 (5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基と
しては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0182】Xは下記一般式(D)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(D)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0183】
【化55】 上記式中、R29、R30、Ar34〜Ar36およびXは一般
式13の場合と同一である。
【0184】一般式14
【0185】
【化56】 式中、R31、R32は置換もしくは無置換のアリール基、
Ar37、Ar38、Ar39は同一又は異なるアリレン基、
sは1〜5の整数を表す。X、k、jおよびnは、一般
式11の場合と同じである。
【0186】一般式14の具体例 R31、R32は置換もしくは無置換のアリール基を表す
が、その具体例としては以下のものを挙げることがで
き、同一であっても異なってもよい。
【0187】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。
【0188】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0189】また、Ar37、Ar38、およびAr39で示
されるアリレン基としてはR31およびR32で示したアリ
ール基の2価基が挙げられ、同一であっても異なっても
よい。
【0190】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。 (3)アルコキシ基(−OR113)としては、R113
(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。 (5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基と
しては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0191】Xは下記一般式(E)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(E)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0192】
【化57】 上記式中、R31、R32、Ar37〜Ar39、sおよびXは
一般式14の場合と同一である。
【0193】一般式15
【0194】
【化58】 式中、R33、R34、R35、R36は置換もしくは無置換の
アリール基、Ar40、Ar41、Ar42、Ar43は同一又
は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換も
しくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシ
クロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエ
ーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一
であっても異なってもよい。X、k、jおよびnは、一
般式11の場合と同じである。
【0195】一般式15の具体例 R33、R34、R35、R36は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げる
ことができ、同一であっても異なってもよい。
【0196】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。
【0197】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0198】また、Ar40、Ar41、Ar42およびAr
43で示されるアリレン基としては、R33、R34、R35
よびR36で示した上記のアリール基の2価基が挙げら
れ、同一であっても異なってもよい。
【0199】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。 (3)アルコキシ基(−OR115)としては、R115
(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。
【0200】Y1、Y2、Y3は単結合、置換もしくは無
置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアル
キレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル
基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基、を表し同一であ
っても異なってもよい。
【0201】アルキレン基としては、上記(2)で示し
たアルキル基より誘導される2価基を表す。具体的に
は、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、
1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン
基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シ
アノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレ
ン基、4−メチルフェニルメチレン基、2,2−プロピ
レン基、2,2−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等
を挙げることができる。
【0202】シクロアルキレン基としては、1,1−シ
クロペンチレン基、1,1−シクロへキシレン基、1,1
−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【0203】アルキレンエーテル基としては、ジメチレ
ンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレ
ンエーテル基、ビス(トリエチレン)エーテル基、ポリ
テトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【0204】Xは下記一般式(G)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(G)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0205】
【化59】 上記式中、R33〜R36、Ar40〜Ar43、Y1〜Y3、お
よびXは一般式15の場合と同一である。
【0206】一般式16
【0207】
【化60】 式中、R37、R38、R39、R40は置換もしくは無置換の
アリール基、Ar44、Ar45、Ar46、Ar47、Ar48
は同一又は異なるアリレン基を表す。X、k、jおよび
nは、一般式11の場合と同じである。
【0208】一般式16の具体例 R37、R38、R39、R40は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表すが、その具体例としては以下のものを挙げる
ことができ、同一であっても異なってもよい。
【0209】芳香族炭化水素基としては、フェニル基、
縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、2−フルオ
レニル基、9,9−ジメチル−2−フルオレニル基、ア
ズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリ
セニル基、フルオレニリデンフェニル基、5H−ジベン
ゾ[a,d]シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合
多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが
挙げられる。
【0210】複素環基としては、チエニル基、ベンゾチ
エニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル
基などが挙げられる。
【0211】また、Ar44、Ar45、Ar46、Ar47
およびAr48で示されるアリレン基としては、R37、R
38、R39、およびR40で示した上記のアリール基の2価
基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【0212】上述のアリール基及びアリレン基は以下に
示す基を置換基として有してもよい。 (1)ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 (2)アルキル基としては、好ましくは、C1〜C12
りわけC1〜C8、さらに好ましくはC1〜C4の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさ
らにフッ素原子、水酸基、シアノ基、C1〜C4のアルコ
キシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、C1〜C4のア
ルキル基もしくはC1〜C4のアルコキシ基で置換された
フェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−エトキシエチル基、2−メトキシエ
チル基、ベンジル基、4−クロロベンジル基、4−メチ
ルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−フェニル
ベンジル基等が挙げられる。 (3)アルコキシ基(−OR118)としては、R118
(2)で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メ
トキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポ
キシ基、t−ブトキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、2
−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、4−メチルベ
ンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ
る。 (4)アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、C1〜C4
のアルコキシ基、C1〜C4のアルキル基またはハロゲン
原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェ
ノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ
基、4−メチルフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ
基、4−クロロフェノキシ基、6−メチル−2−ナフチ
ルオキシ基等が挙げられる。 (5)置換メルカプト基またはアリールメルカプト基と
しては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 (6)アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
(2)で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、N−メチル−N−プ
ロピルアミノ基、N,N−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 (7)アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。
【0213】Xは下記一般式(L)のトリアリールアミ
ノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交
換法等を用い重合するとき、下記一般式(B)のジオー
ル化合物を併用することにより主鎖中に導入される。こ
の場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共
重合体、又はブロック共重合体となる。また、Xは下記
一般式(L)のトリアリールアミノ基を有するジオール
化合物と下記一般式(B)から誘導されるビスクロロホ
ーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入
される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互
共重合体となる。
【0214】
【化61】 上記式中、R37〜R40、Ar44〜Ar48およびXは一般
式16の場合と同一である。
【0215】その他、トリアリールアミン構造を分岐鎖
に有するポリカーボネートとしては、特開平6−234
838号公報、特開平6−234839号公報、特開平
6−295077号公報、特開平7−325409号公
報、特開平9−297419号公報、特開平9−807
83号公報、特開平9−80784号公報、特開平9−
80772号公報、特開平9−265201号公報等に
記載の化合物が例示される。
【0216】次に、本発明に用いられる不活性ポリマー
について述べる。本発明の不活性ポリマーは以下のよう
な条件を満たすものを指す。 光導電性が無いか又は非常に僅かである。 正孔、電子輸送性置換基、又は構造単位を有していな
い。 ・正孔輸送性置換基、構造単位とは、例えばカルバゾー
ル、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、ジ
アルキルアミノ基が置換した芳香環などが挙げられる。 ・電子輸送性置換基、構造単位とは、例えばニトロ基、
シアノ基を有する芳香環、キノン類、電子吸引性複素環
などが挙げられる。 イオン性が無く電気的に中性である。 電気抵抗率が1014Ω・cm以上の絶縁性高分子であ
る。
【0217】本発明の不活性ポリマーとしては具体的
に、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチ
レン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリア
クリレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂など
が挙げられる。これらの不活性ポリマーは、単独または
2種以上の混合物として用いることができ、その使用量
は、本発明の電荷輸送性を持つポリマー100重量部に
対して1〜200重量部程度が適当である。
【0218】本発明の不活性ポリマーとして特に良好な
ものとして、下記構造のビスフェノールAカーボネー
ト、ビスフェノールZポリカーボネートが挙げられる。
【0219】
【化62】
【0220】本発明における、感光層中の電荷輸送性を
持つポリマーと不活性ポリマーの相溶状態について述べ
る。本発明の相溶性状態とは、電荷輸送性を持つポリマ
ーと不活性ポリマーが一様に混ざり合っている状態を指
し、白濁、層分離がない膜を指す。また、光学的には電
荷輸送性を持つポリマーと不活性ポリマーの混合膜がが
それぞれ単独膜を合わせたものと光透過においてほとん
ど差がなく、感光層として十分な透光性を有する状態を
指す。
【0221】感光層において分散溶媒としてはメチルエ
チルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、
キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメ
タンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類が使用され、ボールミル、サンドミル、振動
ミルなどを用いて分散、粉砕する。
【0222】塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工
法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工
法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用され
る。
【0223】感光層の膜厚は、5〜100μm程度が適
当であり、好ましくは、10〜40μm程度が適当であ
る。また、本発明において感光中に可塑剤やレベリング
剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤と
して使用されているものがそのまま使用でき、その使用
量は、バインダー樹脂100重量部に対して0〜30重
量部程度が適当である。
【0224】電荷発生材料については、層中への分散性
を良くするために、その電荷発生材料は2μm以下、好
ましくは1μm以下の平均粒径のものが好ましい。ただ
し、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやす
く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び
繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界
があるから、平均粒径の下限を0.01μmとするのが
好ましい。
【0225】また、本発明で使用する電荷発生材料は、
例えば以下に示す様な顔料を使用することができる。
【0226】有機顔料としては、例えば、シーアイピグ
メントブルー25(カラーインデックスCI 2118
0)、シーアイピグメントレッド41(CI 2120
0)、シーアイアシッドレッド52(CI 45100)、シ
ーアイベーシックレッド3(CI 45210)、カルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号
公報に記載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔
料(特開昭53−133445号公報)、トリフェニル
アミン骨格を有するアゾ顔料(特開昭53−13234
7号公報に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するア
ゾ顔料(特開昭54−21728号公報に記載)、オキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12
742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ
顔料(特開昭54−22834号公報に記載)、ビスス
チルベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−1773
3号公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を
有するアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記
載)、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−14967号公報に記載)などのアゾ顔
料、例えば、シーアイピグメントブルー16(CI 741
00)、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン
系顔料、例えば、シーアイバットブラウン5(CI 734
10)、シーアイバットダイ(CI 73030)などのイン
ジコ系顔料、アルゴスカーレットB(バイエル社製)、
インタンスレンスカーレットR(バイエル社製)などの
ペリレン顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔
料は単独あるいは2種類以上が併用されても良い。
【0227】又、上記の電荷発生材料の中で、特にフタ
ロシアニン系顔料との組み合わせにより、高感度で且つ
高耐久な感光体を得ることができる。フタロシアニン顔
料としては、下記式で表されるフタロシアニン骨格を有
する化合物で、M(中心金属)は、金属及び無金属(水
素)の元素があげられる。
【0228】
【化63】 ここであげられるM(中心金属)は、H、Li、Be、
Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、G
e、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、
Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、
W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、L
a、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、P
a、U、Np、Am等の単体、もしくは酸化物、塩化
物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの2種以上の元素
からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるもの
ではない。本発明におけるフタロシアニン骨格を有する
電荷発生物質とは、少なくとも一般式(N)の基本骨格
を有していればよく、2量体、3量体など多量体構造を
持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかま
わない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもか
まわない。
【0229】これらの様々なフタロシアニンのうち、中
心金属にTiOを有するオキソチタニウムフタロシアニ
ン、Hを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的
に、特に好ましい。
【0230】またこれらのフタロシアニンは、様々な結
晶系を持つことも知られており、例えばオキソチタニウ
ムフタロシアニンの場合、α、β、γ、m、y型等、銅
フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有し
ている。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいて
も、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化す
る。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に
伴い、変化することが報告されている。(電子写真学会
誌 第29巻 第4号(1990))、このことから、各
フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存
在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいて
は、Y型の結晶系が望ましい。
【0231】また、これらの電荷発生材料は、フタロシ
アニン骨格を有する電荷発生材料を2種以上混合してい
てもかまわない。さらにそれ以外の電荷発生材料と混合
していてもかまわない。この場合に混合する電荷発生材
料としては、無機系材料及び有機系材料があげられる。
【0232】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。
【0233】一方、有機系材料としては、アズレニウム
塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨
格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する
アゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジ
ベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン
骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する
アゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジス
チリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチ
リルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔
料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノン
イミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタ
ン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シア
ニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビス
ベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
【0234】◎各材料の説明等 本発明の感光体製造において導電性支持体には以下のも
のが使用することができる。すなわち体積抵抗1010Ω
以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケ
ル、クロム、ニクロム、銅、チタン、銀、金、白金、鉄
などの金属、また酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化
物を蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしく
は円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるい
はアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステン
レスなどの板およびそれらを押出し、引き抜きなどの工
法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理し
た管などが挙げられる。
【0235】実際に本発明の図1に示した機能分離型感
光体を作製するには導電性支持体31上に電荷輸送層3
5を形成したのち、電荷発生層34を形成すればよい。
このようにして得られた感光体の電荷発生層34の上に
前述の保護層36、37を形成することにより、図1に
示す感光体を作製できる。
【0236】また、図2に示した単層型感光体を作製す
るには、電荷輸送物質と結着剤を溶解した溶液に電荷発
生物質33の微粒子を分散せしめ、これを導電性支持体
31上に塗布し乾燥して感光層32’を形成すればよ
い。感光層32’の厚さは3〜100μm、好ましくは
5〜40μmが適当である。感光層2’に占める結着材
の量は40〜90重量%であり、又、感光層32’に占
める電荷発生物質33の量は0.1〜50重量%、好ま
しくは1〜20重量%である。
【0237】◎その他添加剤、下引き層等 本発明に用いられる電子写真感光体の全ての構成におい
て、導電性支持体1と感光層2、2’との間に下引き層
を設けることができる。下引き層は、接着性を向上す
る、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、
残留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層
は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上
に感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般
の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望
ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹
脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等の
アルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、
アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網
目構造を形成する硬化型樹脂、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポ
リケトン、ポリカーボネート、ポリビニルケトン、ポリ
スチレン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリスルフォン、メタクリル樹脂、酢酸ビニ
ル、フェノキシ樹脂などが用いられ、絶縁性で且つ接着
性のある樹脂はすべて使用できる。これらの樹脂は、単
独または2種以上の混合物として用いることが出来る。
さらに可塑剤を樹脂に加えることができる。可塑剤とし
ては例えば、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリ
ン、ジブチルフタレートなどが挙げられる。また、酸化
チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるい
は金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよ
い。これらの下引き層は、前述の感光層のごとく適当な
溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【0238】更に本発明の下引き層として、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリン
グ剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成し
た金属酸化物層も有用である。
【0239】この他に本発明の下引き層にはAl23
陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリ
レン)等の有機物や、SiO、SnO2、TiO2、IT
O、CeO2等の無機フィラーを真空薄膜作製法にて設
けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は5μm
以下、より好ましく1〜5μm程度が適当である。これ
ら全ての場合においてフィラーを含有する層を形成する
場合の分散溶媒としてはメチルエチルケトン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのケト
ン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソ
ルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香
族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロゲン
類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使用さ
れ、分散にはボールミル、サンドミル、振動ミルなどを
用いて分散、粉砕する。塗工方法としては浸漬法、スプ
レー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビ
ア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用
される。
【0240】また、本発明の感光体においては、耐環境
性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇
を防止する目的で、酸化防止剤を添加することができ
る。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加
してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好
な結果が得られる。本発明に用いることができる酸化防
止剤として、下記のものが挙げられる。
【0241】モノフェノール系化合物として2,6−ジ
−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシア
ニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノ
ール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなど。
【0242】ビスフェノール系化合物として2,2’−
メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノ
ール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6
−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3
−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブ
チリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)など。
【0243】高分子フェノール系化合物として1,1,
3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−
ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン
−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’
−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニ
ル)ブチリックアッシド]クリコールエステル、トコフ
ェロール類など。
【0244】パラフェニレンジアミン類としてN−フェ
ニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミ
ン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニ
レンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t
−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。
【0245】ハイドロキノン類として2,5−ジ−t−
オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロ
キノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−
5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メ
チルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5
−メチルハイドロキノンなど。
【0246】有機硫黄化合物類としてジラウリル−3,
3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’
−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−
チオジプロピオネートなど。
【0247】有機燐化合物類としてトリフェニルホスフ
ィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノ
ニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、
トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィンなど。
【0248】これらの化合物は、ゴム、プラスチック、
油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を
容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜100
重量部、好ましくは2〜30重量部である。
【0249】◎電子写真装置、プロセスカートリッジ 次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写
真装置を詳しく説明する。図3は、本発明の電子写真プ
ロセスカートリッジおよび電子写真装置を説明するため
の概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇
に属するものである。
【0250】図3において、感光体1は本発明の感光体
が用いられている。感光体1はドラム状の形状を示して
いるが、シート状、エンドレスベルト状のものであって
も良い。帯電チャージャ3、転写前チャージャ7、転写
チャージャ10、分離チャージャ11、クリーニング前
チャージャ13には、コロトロン、スコロトロン、固体
帯電器(ソリッド・ステート・チャージャ)、帯電ロー
ラを始めとする公知の手段が用いられる。
【0251】転写手段には、一般に上記の帯電器が使用
できるが、図3に示されるように転写チャージャと分離
チャージャを併用したものが効果的である。
【0252】画像露光部5と除電ランプ2等の光源に
は、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水
銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導
体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(E
L)などの発光物全般を用いることができる。そして、
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカッ
トフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフ
ィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルタ
ー、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用い
ることもできる。かかる光源等は、図3に示される工程
の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニ
ング工程、あるいは前露光などの工程を設けることによ
り、感光体に光が照射される。
【0253】現像ユニット6により感光体1上に現像さ
れたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写さ
れるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ず
る。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレ
ード15により、感光体より除去される。クリーニング
は、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、
クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラ
シを始めとする公知のものが用いられる。
【0254】電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画
像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜
像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微
粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正
(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られ
る。
【0255】かかる現像手段には、公知の方法が適用さ
れるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【0256】図4には、本発明による電子写真プロセス
の別の例を示す。感光体21は本発明の感光体であり、
駆動ローラ22a、22bにより駆動され、帯電器23
による帯電、光源24による像露光、現像(図示せ
ず)、帯電器25を用いる転写、光源26によるクリー
ニング前露光、ブラシ27によるクリーニング、光源2
8による除電が繰返し行なわれる。図4においては、感
光体21に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が
行なわれる。
【0257】以上の図示した電子写真プロセスは、本発
明における実施形態を例示するものであって、もちろん
他の実施形態も可能である。例えば、図4において支持
体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感
光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照
射を支持体側から行ってもよい。
【0258】一方、光照射工程は、像露光、クリーニン
グ前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露
光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程
を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【0259】以上に示すような画像形成手段は、複写装
置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれ
ていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装
置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジと
は、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手
段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ1
つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状
等は多く挙げられるが、一般的な例として、図5に示す
ものが挙げられる。感光体は、本発明の感光体が用いら
れる。
【0260】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を説明す
るが、本発明が実施例により制約を受けるものではな
い。なお下記実施例において部はすべて重量部である。
【0261】(実施例1)ニッケル板支持体上に、下記
組成の下引き層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、電荷発
生層用塗工液、第1の保護層用塗工液、第2の保護層用
塗工液を順次、塗布乾燥することにより、3.5μmの
下引き層、20μmの電荷輸送層、0.2μmの電荷発
生層、0.5μmの第1の保護層、5μmの第2の保護
層を形成し、得られた感光体フィルムをφ30mmの金
属ドラムに巻き付けて本発明の電子写真感光体を作製し
た。
【0262】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂 (ベッコゾール 1307−60−EL、大日本インキ化学工業製) 6部 メラミン樹脂 (スーパーベッカミン G−821−60、大日本インキ化学工業製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部 この下引き層用塗工液をニッケル板支持体上にドクター
ブレードで塗布し、100℃で20分間乾燥して厚さ
3.5μmの下引き層を形成した。
【0263】〔電荷輸送層用塗工液〕次に、電荷輸送材
料として4−N,N−ジトリルアミノ−α−フェニルス
チルベン7部とポリカーボネート樹脂[(株)帝人製パ
ンライトC−1400]10部をテトラヒドロフランに
溶解し、この正孔輸送層塗工液を下引き層上にドクター
ブレードで塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で
20分間乾燥して厚さ20μmの正孔輸送層を形成し
た。
【0264】〔電荷発生層用塗工液〕次いで下記構造式
(a)で示されるビスアゾ化合物7.5部およびフェノ
キシ樹脂[ユニオンカーバイト社製PKHH]5.0部
の1.5%メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(4
/1)溶液833部をボールミル中で粉砕混合し、得ら
れた分散液を前記電荷輸送層上にウエットギャップ約3
5μmにてドクターブレードで塗布し、100℃で10
分間乾燥して厚さ0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0265】
【化64】
【0266】〔第1の保護層用塗工液〕ついでアルコー
ル溶剤可溶ポリアミド樹脂<東レ社製CM8000>2
部、メタノール/n−ブタノール(4/1)溶液38部
を調製し、この溶液をメタノール/n−ブタノール(4
/1)溶液で希釈し2.5wt%の第1の保護層用塗工
液を前記電荷発生層上に塗布し、100゜Cで10分間
乾燥して厚さ0.5μmの第1の保護層を形成した。
【0267】〔第2の保護層用塗工液〕最後に、電子移
動材料として前記(化1)で示される化合物3部とバイ
ンダー樹脂としてポリカーボネート樹脂((株)帝人製
パンライトTS−2050)6部とシリカ微粒子
[(株)信越化学社製KMPX100]2部をテトラヒ
ドロフランに溶解させ、第1の保護層上に塗布し、13
0゜Cで20分間乾燥して厚さ5μmの第2の保護層を
形成した。
【0268】こうして得られた感光体フィルムを金属ド
ラムに巻き付けて電子写真感光体を作製した。
【0269】(実施例2)実施例1で用いた構造式
(a)で示されるビスアゾ化合物0.5gをポリカーボ
ネートZ(帝人化成社製)溶液10g(テトラヒドロフ
ラン中に10重量%の濃度になるように溶解したも
の)、テトラヒドロフラン9gとともにボールミリング
した後、誘導体混合物組成2重量%、PC−Z組成が5
0重量%、実施例1で用いた電荷輸送物質が28%とな
るように10重量%のポリカーボネートZ溶液を加え、
十分に攪拌し、感光層用塗布液を調製した。さらに実施
例1と同様に第1、第2の保護層用塗布液を調製し、こ
れらの塗布液を用いて実施例1と同様に順次塗工、乾燥
して膜厚が20μmの単層型電子写真用感光体を作製し
た。
【0270】(比較例1)実施例1における第1の保護
層を感光層上に塗工しなかった以外、すなわち感光層上
に直接第2の保護層を設けた事以外は実施例1と同様に
して、電子写真感光体を得た。
【0271】以上のように作製した実施例1、2および
比較例1の電子写真感光体を実装用にした後、(株)リ
コー製複写機イマジオMF200に装着し、帯電せしめ
た後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せし
め、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像(トナー
画像)を普通紙上に静電転写し、定着する5万枚の画像
評価試験をおこなった。
【0272】実施例1、2の電子写真感光体を用いた場
合は5万枚後も良好な転写画像が得られた。しかし比較
例1の電子写真感光体を用いた場合5万枚後には画質の
低下が観察された。このように本発明の電子写真感光体
は従来公知の電子写真感光体よりも高画質の維持、繰り
返し使用しても電位変動のない、高耐久、高感度なもの
となった。
【0273】(実施例3)ニッケル板支持体上に、下記
組成の下引き層用塗工液、電荷輸送層用塗工液、電荷発
生層用塗工液、第1の保護層用塗工液、第2の保護層用
塗工液を順次、塗布乾燥することにより、3.5μmの
下引き層、20μmの電荷輸送層、0.2μmの電荷発
生層、0.5μmの第1の保護層、5μmの第2の保護
層を形成し、得られた感光体フィルムをφ30mmの金
属ドラムに巻き付けて本発明の電子写真感光体を作製し
た。
【0274】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂 (ベッコゾール 1307−60−EL,大日本インキ化学工業製) 6部 メラミン樹脂 (スーパーベッカミン G−821−60,大日本インキ化学工業製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部 この下引き層用塗工液をニッケル板支持体上にドクター
ブレードで塗布し、100℃で20分間乾燥して厚さ
3.5μmの下引き層を形成した。
【0275】 〔電荷輸送層用塗工液〕 下記構造式の電荷輸送物質 5部
【0276】
【化65】 テトラヒドロフラン 30部 1%シリコーンオイルテトラヒドロフラン溶液 0.1部 下引き層上に上記電荷輸送層をウエットギャップ約20
0μmにてドクターブレードで塗布し、120℃で20
分間乾燥して厚さ20μmの電荷輸送層を形成した。
【0277】〔電荷発生層用塗工液〕次いで下記構造式
(I)で示されるビスアゾ化合物7.5部およびフェノ
キシ樹脂[ユニオンカーバイト社製PKHH]5.0部
の1.5%メチルエチルケトン/シクロヘキサノン(4
/1)溶液833部をボールミル中で粉砕混合し、得ら
れた分散液を前記電荷輸送層上にウエットギャップ約3
5μmにてドクターブレードで塗布し、100℃で10
分間乾燥して厚さ0.2μmの電荷発生層を形成した。
【0278】
【化66】
【0279】〔第1の保護層用塗工液〕ついでアルコー
ル溶剤可溶ポリアミド樹脂<東レ社製CM8000>2
部、メタノール/n−ブタノール(4/1)溶液38部
を調製し、この溶液をメタノール/n−ブタノール(4
/1)溶液で希釈し2.5wt%の第1の保護層用塗工
液を前記電荷発生層上に塗布し、100℃で10分間乾
燥して厚さ0.5μmの第1の保護層を形成した。
【0280】〔第2の保護層用塗工液〕最後に、電子移
動材料として前記(化1)で示される化合物3部とバイ
ンダー樹脂としてポリカーボネート樹脂((株)帝人製
パンライトTS−2050)6部とシリカ微粒子
[(株)信越化学社製KMPX100]2部をテトラヒ
ドロフランに溶解させ、第1の保護層上に塗布し、13
0℃で20分間乾燥して厚さ5μmの第2の保護層を形
成した。
【0281】こうして得られた感光体フィルムを金属ド
ラムに巻き付けて電子写真感光体を作製した。
【0282】(実施例4)実施例3において電荷輸送層
用塗工液を下記に変えた以外は実施例3と同様に塗工を
行い感光体フィルムを得、電子写真感光体を作製した。
【0283】 下記構造式の電荷輸送物質 5部
【0284】
【化67】 テトラヒドロフラン 30部 1%シリコーンオイルテトラヒドロフラン溶液 0.1部 下引き層上に上記電荷輸送層をウエットギャップ約20
0μmにてドクターブレードで塗布し、120℃で20
分間乾燥して厚さ20μmの電荷輸送層を形成した。
【0285】(比較例2)実施例3における第1の保護
層を感光層上に塗工しなかった以外、すなわち感光層上
に直接第2の保護層を設けた事以外は実施例3と同様に
して、電子写真感光体を得た。
【0286】以上のように作製した実施例3、4および
比較例2の電子写真感光体を実装用にした後、(株)リ
コー製複写機イマジオMF200に装着し、帯電せしめ
た後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せし
め、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像(トナー
画像)を普通紙上に静電転写し、定着する5万枚の画像
評価試験をおこなった。
【0287】実施例3、4の電子写真感光体を用いた場
合は5万枚後も良好な転写画像が得られた。しかし比較
例2の電子写真感光体を用いた場合5万枚後には画質の
低下が観察された。このように本発明の電子写真感光体
は従来公知の電子写真感光体よりも高画質の維持、繰り
返し使用しても電位変動のない、高耐久、高感度なもの
となった。
【0288】(実施例5)ニッケル板支持体上に、下記
組成の下引き層用塗工液、感光層用塗工液、第1の保護
層用塗工液、第2の保護層用塗工液を順次、塗布乾燥す
ることにより、3.5μmの下引き層、20μmの感光
層、0.5μmの第1の保護層、5μmの第2の保護層
を形成し、得られた感光体フィルムをφ30mmの金属
ドラムに巻き付けて本発明の電子写真感光体を作製し
た。
【0289】 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂 (ベッコゾール 1307−60−EL,大日本インキ化学工業製) 6部 メラミン樹脂 (スーパーベッカミン G−821−60,大日本インキ化学工業製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部 この下引き層用塗工液をニッケル板支持体上にドクター
ブレードで塗布し、100℃で20分間乾燥して厚さ
3.5μmの下引き層を形成した。
【0290】 〔感光層用塗工液〕 高分子電荷輸送材料: 下記構造式の電荷輸送性を持つポリマー 9部
【0291】
【化68】 不活性ポリマー ビスフェノールZポリカーボネート (パンライトTS2050、帝人化成製) 1部 テトラヒドロフラン 65部
【0292】次いで下記構造式(a)で示されるビスア
ゾ化合物8部およびブチラール樹脂[積水化学社製BM
−S]10部、テトラヒドロフラン100部をボールミ
ル中で粉砕混合し、得られた分散液を前記電荷輸送性を
持つポリマー液に加え、スターラーにて2時間混合、攪
拌し、感光層用塗工液とした。
【0293】
【化69】 下引き層上に上記感光層をウエットギャップ約200μ
mにてドクターブレードで塗布し、120℃で20分間
乾燥して厚さ20μmの感光層を形成した。
【0294】〔第1の保護層用塗工液〕次いでアルコー
ル溶剤可溶ポリアミド樹脂<東レ社製CM8000>2
部、メタノール/n−ブタノール(4/1)溶液38部
を調製し、この溶液をメタノール/n−ブタノール(4
/1)溶液で希釈し2.5wt%の第1の保護層用塗工
液を前記電荷発生層上に塗布し、100℃で10分間乾
燥して厚さ0.5μmの第1の保護層を形成した。
【0295】〔第2の保護層用塗工液〕最後に、電子移
動材料として前記化1で示される化合物3部とバインダ
ー樹脂としてポリカーボネート樹脂((株)帝人製パン
ライトTS−2050)6部とシリカ微粒子[(株)信
越化学社製KMPX100]2部をテトラヒドロフラン
に溶解させ、第1の保護層上に塗布し、130℃で20
分間乾燥して厚さ5μmの第2の保護層を形成した。
【0296】こうして得られた感光体フィルムを金属ド
ラムに巻き付けて電子写真感光体を作製した。
【0297】(実施例6)実施例5の感光層用塗工液中
の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した以
外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例5と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 10部 テトラヒドロフラン 65部
【0298】(実施例7)実施例5感光層用塗工液中の
電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した以外
は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 高分子電荷輸送材料: 下記構造式の電荷輸送性を持つポリマー 9部
【0299】
【化70】 不活性ポリマー ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS2050,帝人化成製) 1部 テトラヒドロフラン 65部
【0300】(実施例8)実施例5の感光層用塗工液中
の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した以
外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例7と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 8部 不活性ポリマー: ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS2050、帝人化成製) 2部 テトラヒドロフラン 65部
【0301】(実施例9)実施例5の感光層用塗工液中
の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した以
外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例7と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 9部 不活性ポリマー: ビスフェノールAポリカーボネート(パンライトC1400、帝人化成製) 1部 テトラヒドロフラン 65部
【0302】(実施例10)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例7と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 8部 不活性ポリマー: ビスフェノールAポリカーボネート(パンライトC1400、帝人化成製) 2部 テトラヒドロフラン 70部
【0303】(実施例11)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例7と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 10部 テトラヒドロフラン 65部
【0304】(実施例12)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例7と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 9部 不活性ポリマー: ポリビニルブチラール(XYHL、UCC製) 1部 テトラヒドロフラン 65部
【0305】(実施例13)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例7と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネ ート樹脂 9部 不活性ポリマー: ポリエステル(バイロン200、東洋紡製) 1部 テトラヒドロフラン 65部
【0306】(実施例14)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 高分子電荷輸送性材料: 下記構造式の電荷輸送性を持つポリマー 8部
【0307】
【化71】 不活性ポリマー ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS2050、帝人化成製) 2部 テトラヒドロフラン 70部
【0308】(実施例15)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例14と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボ ネート樹脂 10部 テトラヒドロフラン 65部
【0309】(実施例16)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 高分子電荷輸送材料: 下記構造式の電荷輸送性を持つポリマー 9部
【0310】
【化72】 不活性ポリマー ビスフェノールAポリカーボネート(パンライトC1400、帝人化成製) 1部 テトラヒドロフラン 65部
【0311】(実施例17)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例16と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボ ネート樹脂 10部 テトラヒドロフラン 65部
【0312】(実施例18)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 高分子電荷輸送物質: 下記構造式の電荷輸送性を持つポリマー 8部
【0313】
【化73】 不活性ポリマー ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS2050、帝人化成製) 2部 テトラヒドロフラン 70部
【0314】(実施例19)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例18と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボ ネート樹脂 10部 テトラヒドロフラン 65部
【0315】(実施例20)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 高分子電荷輸送材料: 下記構造式の電荷輸送性を持つポリマー 8部
【0316】
【化74】 不活性ポリマー ビスフェノールZポリカーボネート(パンライトTS2050、帝人化成製) 2部 テトラヒドロフラン 70部
【0317】(実施例21)実施例5の感光層用塗工液
中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のように変更した
以外は実施例5と全く同様にして感光体を作製した。 電荷輸送性を持つポリマー: 実施例20と同じ構造のトリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボ ネート樹脂 10部 テトラヒドロフラン 65部
【0318】(実施例22)実施例5における感光層用
塗工液中の電荷輸送性を持つポリマーを以下のものに変
更した以外は、実施例5と全く同様に感光体を作製し
た。
【0319】 ビスフェーノルAポリカーボネート(パンライトC1400、帝人化成製) 10部 下記低分子電荷輸送物質: 10部
【0320】
【化75】 テトラヒドロフラン 100部
【0321】[実機ランニング特性評価方法]以上のよ
うに作製した実施例5〜22の電子写真感光体を実装用
にした後、市販電子写真複写機イマジオMF200
[(株)リコー製]に装着し、帯電せしめた後、原図を
介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像
剤を用いて現像し、得られた画像(トナー画像)を普通
紙上に静電転写し、定着する5万枚の画像評価試験をお
こなった。評価結果を表11に示す。
【0322】
【表11】
【0323】
【発明の効果】本発明において、感光層上の保護層を2
層化することにより、すなわち、感光層に用いられてい
る樹脂に対して相溶性の低い溶剤を用い、その溶剤に可
溶な樹脂を第1の保護層として感光層上に薄膜として積
層した後、またこの第1の保護層に用いた樹脂に対して
相溶性の低い溶剤を用い、その溶剤に可溶な樹脂を第2
の保護層として第1の保護層上に積層することにより、
またこれらの保護層中にフィラー、電子移動材料を含有
させることで耐久性と感度特性を両立した感光体を達成
することができた。特に電荷輸送層に高分子電荷輸送物
質を用いると、感光層上に保護層を塗工する際の感光層
への影響が少なく、クラックなどが発生しずらい。
【0324】本発明の構成をとることにより高画質が長
時間にわたって維持され、繰り返し使用しても電位変動
のない、高耐久、高感度な電子写真感光体及びそれを用
いた電子写真装置、プロセスカートリッジを提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の一
例を示す断面図である。
【図2】本発明に係わる電子写真用感光体の層構成の他
の例を示す断面図である。
【図3】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置
を説明するための概略図である。
【図4】本発明による電子写真プロセスの他の例を示す
概略図である。
【図5】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概
略図である。
【符号の説明】
31 導電性支持体 32、32’感光層 33 電荷発生物質 34 電荷発生層 35 電荷輸送層又は電荷輸送媒体 36 第1の保護層 37 第2の保護層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 5/14 101 G03G 5/14 101 (72)発明者 島田 知幸 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 河村 慎一 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H068 AA03 AA04 AA09 AA10 AA31 AA41 BA12 BA63 BA64 BB28 BB50 CA06 FA27 FC02

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正帯電で動作する有機光導電性感光層を
    備えた電子写真感光体において、導電性支持体上に直接
    又は下引き層を介して感光層、第1の保護層、第2の保
    護層を順次有し、該保護層が電子移動材料およびフィラ
    ーを含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 前記第1の保護層がアルコール系溶剤に
    可溶なポリアミド樹脂を含有する保護層であることを特
    徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 前記第2の保護層がアルコール系溶剤に
    可溶なポリアミド樹脂以外の樹脂を含有する保護層であ
    ることを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 前記フィラーが酸化チタン、酸化スズ、
    酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケ
    イ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、コロイ
    ダルシリカ、アルミナ、カーボンブラック、フッ素系樹
    脂微粉末、ポリシロキサン系樹脂微粉末、ポリエチレン
    系樹脂微粉末、およびコアーシェル構造を有するグラフ
    ト共重合体の中のいずれか一種もしくは混合物であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 前記感光層が導電性支持体上に直接又は
    中間層を介して電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して
    形成されることを特徴とする請求項1記載の電子写真感
    光体。
  6. 【請求項6】 前記電荷輸送層が高分子電荷輸送物質を
    含むことを特徴とする請求項5記載の電子写真感光体。
  7. 【請求項7】 前記高分子電荷輸送物質が下記一般式1
    〜10のいずれかであることを特徴とする請求項6記載
    の電子写真感光体。 【化1】 【化2】 式中、R12、R13はそれぞれ水素原子、又は独立して置
    換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R10
    は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、
    14、R15は置換もしくは無置換のアリール基、R16
    水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
    くは無置換のアリール基、Ar11、Ar12、Ar13、A
    18、Ar19、Ar20、Ar21、Ar22、Ar23、Ar
    24、Ar25、Ar26、Ar27、Ar28、Ar29は同一又
    は異なるアリレン基、X1、X2は置換もしくは無置換の
    エチレン基、または置換もしくは無置換のビニレン基を
    表し、Y 1、Y2、Y3は単結合、置換もしくは無置換の
    アルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン
    基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素
    原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異な
    ってもよい。sは1〜5の整数、p、qは組成を表し、
    0.1≦p≦1、0≦q≦0.9、nは繰り返し単位数
    を表し5〜5000の整数である。Wは脂肪族の2価
    基、環状脂肪族の2価基、または下記一般式で表される
    2価基を表す。 【化3】 式中、R101、R102 は各々独立して置換もしくは無置
    換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表
    す。Y11は単結合、炭素原子数1〜12の直鎖状、分岐
    状もしくは環状のアルキレン基、−O−、−S−、−S
    O−、−SO2−、−CO−、−CO−O−Z−O−C
    O−(式中Zは脂肪族の2価基を表す。)を表す。
  8. 【請求項8】 前記感光層が結着樹脂中に電荷輸送材料
    と電荷発生材料とを含有した単層型であることを特徴と
    する請求項1記載の電子写真感光体。
  9. 【請求項9】 前記電荷輸送材料が少なくとも電荷輸送
    性を持つポリマーと不活性ポリマーのブレンドを含有す
    ることを特徴とする請求項8記載の電子写真感光体。
  10. 【請求項10】 前記電荷輸送性を持つポリマーがポリ
    カーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエー
    テルの少なくともいずれか1つの重合体であることを特
    徴とする請求項9記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項11】 前記電荷輸送性を持つポリマーがトリ
    アリールアミン構造を有する高分子化合物であることを
    特徴とする請求項9記載の電子写真感光体。
  12. 【請求項12】 前記電荷輸送性を持つポリマーがトリ
    アリールアミン構造を有するポリカーボネートであるこ
    とを特徴とする請求項9記載の電子写真感光体。
  13. 【請求項13】 前記不活性ポリマーがポリカーボネー
    トであることを特徴とする請求項9記載の電子写真感光
    体。
  14. 【請求項14】 前記電荷輸送性を持つポリマーが、下
    記一般式11で表されるトリアリールアミン構造を分岐
    鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請
    求項9記載の電子写真感光体。 【化4】 式中、R21、R22、R23はそれぞれ独立して置換もしく
    は無置換のアルキル基又はハロゲン原子、R24は水素原
    子又は置換もしくは無置換のアルキル基、R25、R26
    は置換もしくは無置換のアリール基、o、p、qはそれ
    ぞれ独立して0〜4の整数、k、jは組成を表し、0.
    1≦k≦1、0≦j≦0.9、nは繰り返し単位数を表
    し5〜5000の整数である。Xは脂肪族の2価基、環
    状脂肪族の2価基、または下記一般式で表される2価基
    を表す。 【化5】 式中、R101、R102は各々独立して置換もしくは無置換
    のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。
    l、mは0〜4の整数、Y12は単結合、炭素原子数1〜
    12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−
    O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−C
    O−O−Z−O−CO−(式中Zは脂肪族の2価基を表
    す。)または、 【化6】 (式中、aは1〜20の整数、bは1〜2000の整
    数、R103、R104は置換または無置換のアルキル基又は
    アリール基を表す。)を表す。ここで、R101とR1 02
    103とR104は、それぞれ同一でも異なってもよい。
  15. 【請求項15】 前記電荷輸送性を持つポリマーが、下
    記一般式12で表されるトリアリールアミン構造を分岐
    鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請
    求項9記載の電子写真感光体。 【化7】 式中、R27、R28は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar31、Ar32、Ar33は同一又は異なるアリレン基を
    表す。X、k、jおよびnは、一般式11の場合と同じ
    である。
  16. 【請求項16】 前記電荷輸送性を持つポリマーが、下
    記一般式13で表されるトリアリールアミン構造を分岐
    鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請
    求項9記載の電子写真感光体。 【化8】 式中、R29、R30は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar34、Ar35、Ar36は同一又は異なるアリレン基を
    表す。X、k、jおよびnは、一般式11の場合と同じ
    である。
  17. 【請求項17】 前記電荷輸送性を持つポリマーが、下
    記一般式14で表されるトリアリールアミン構造を分岐
    鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請
    求項9記載の電子写真感光体。 【化9】 式中、R31、R32は置換もしくは無置換のアリール基、
    Ar37、Ar38、Ar39は同一又は異なるアリレン基、
    sは1〜5の整数を表す。X、k、jおよびnは、一般
    式11の場合と同じである。
  18. 【請求項18】 前記電荷輸送性を持つポリマーが、下
    記一般式15で表されるトリアリールアミン構造を分岐
    鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請
    求項9記載の電子写真感光体。 【化10】 式中、R33、R34、R35、R36は置換もしくは無置換の
    アリール基、Ar40、Ar41、Ar42、Ar43は同一又
    は異なるアリレン基、Y1、Y2、Y3は単結合、置換も
    しくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシ
    クロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエ
    ーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一
    であっても異なってもよい。X、k、jおよびnは、一
    般式11の場合と同じである。
  19. 【請求項19】 上記電荷輸送性を持つポリマーが、下
    記一般式16で表されるトリアリールアミン構造を分岐
    鎖に有するポリカーボネートであることを特徴とする請
    求項9記載の電子写真感光体。 【化11】 式中、R37、R38、R39、R40は置換もしくは無置換の
    アリール基、Ar44、Ar45、Ar46、Ar47、Ar48
    は同一又は異なるアリレン基を表す。X、k、jおよび
    nは、一般式11の場合と同じである。
  20. 【請求項20】 請求項1〜19記載の電子写真感光体
    を用い、帯電、像露光、現像及び転写を行う事を特徴と
    する電子写真方法。
  21. 【請求項21】 請求項1〜19記載の電子写真感光
    体、帯電装置、像露光手段、現像手段、及び転写手段を
    装着したことを特徴とする電子写真装置。
  22. 【請求項22】 請求項1〜19記載の電子写真感光
    体、帯電装置、および像露光手段、現像手段、転写手段
    及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくと
    も一つの手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱
    自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1607798A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-21 Xerox Corporation Imaging member having filled overcoat layer
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