JP2002263689A

JP2002263689A - アンモニア含有廃水の処理方法及び装置

Info

Publication number: JP2002263689A
Application number: JP2001070472A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Kataoka; 克之片岡; Akira Watanabe; 昭渡辺; Kiyomi Arakawa; 清美荒川; Toshihiro Tanaka; 俊博田中
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】有機炭素源の添加が不要で、ＢＯＤ／窒素濃
度比が３以下であるアンモニア含有廃水を効果的に処理
する。【解決手段】アンモニア含有廃水に亜硝酸性窒素を添
加して、少なくとも表面に微生物膜が付着したゼオライ
ト系粒子を収容した嫌気性微生物反応槽に供給し、アン
モニアをゼオライト系粒子へ吸着させるとともに、アン
モニア性窒素を生物学的に窒素ガスに酸化する処理方
法、及び亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素含有廃水とを
受入れ、表面に嫌気性微生物膜が固定されたゼオライト
系粒子を収容した嫌気性微生物反応槽と、ゼオライト系
粒子の固液分離部を有する処理装置。ゼオライト系粒子
は水中の懸濁状態とすることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下水、各種工場排
水、有機性廃水のＵＡＳＢなどのメタン発酵処理槽から
の処理水、有機性汚泥の嫌気性消化脱離液、有機性汚泥
の脱水分離水などのアンモニア性窒素を含有する廃水か
ら、極めて省資源、省エネルギー的にアンモニア性窒素
を除去する処理方法及び処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アンモニアを多量に含有し、有機
炭素（ＢＯＤ）源をほとんど含まない工場廃水（製鉄工
場から排出される安水が代表例）、あるいは下水汚泥の
嫌気性消化脱離液等を生物学的に脱窒素するには、先ず
原水を生物学的硝酸化槽に導いて、生物学的にアンモニ
アを硝酸性窒素に酸化した後、該処理水にメタノールな
どの有機炭素（ＢＯＤ）源を、（ＢＯＤ／窒素）濃度比
が約３以上になるように添加して、嫌気的な生物学的脱
窒素槽において、脱窒素菌によって硝酸性窒素を窒素ガ
スに還元する方法が、最も合理的であるとされ、実施さ
れてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この従来技術
は、メタノールなどの有機炭素源を多量に添加しないと
生物学的脱窒素が進行しないので、ランニングコストが
高額であるという大きな問題点があった。また、アンモ
ニア含有廃水からストリップにより気相にアンモニアを
追い出すアンモニアストリップ法は装置が複雑で、スト
リップエネルギーが多額であり実用的でなかった。さら
に、ゼオライト系鉱物のアンモニア吸着能を利用してア
ンモニアを除去する方法は、ゼオライト系鉱物のアンモ
ニア吸着容量が小さく、アンモニアを飽和吸着したゼオ
ライト系鉱物の再生、再生廃液の処分も面倒で、やはり
実用的でなかった。

【０００４】本発明は、このような従来の問題点を根本
的に解決可能な新技術を提供することを課題とする。す
なわち、生物学的硝化脱窒素法における有機炭素源の添
加が不要になり、顕著な省資源効果が得られる新技術を
提供するものである。本発明は、従来公知の生物学的硝
化脱窒素法が適用困難な、（ＢＯＤ／窒素）濃度比が３
以下であるアンモニア含有水の処理において、アンモニ
ア性窒素を除去できる方法を提供することを課題とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の手段によ
り上記課題を解決した。（１）アンモニア含有廃水に亜硝酸性窒素を添加して、
少なくとも表面に微生物膜が付着したゼオライト系粒子
を収容した嫌気性微生物反応槽に供給し、アンモニアを
ゼオライト系粒子へ吸着させるとともに、アンモニア性
窒素を生物学的に窒素ガスに酸化することを特徴とする
アンモニア含有廃水の処理方法。（２）前記嫌気性微生物反応槽が少なくとも表面に微生
物膜が付着したゼオライト系微粒子を水中に懸濁させた
ものを用いることを特徴とする前記（１）記載のアンモ
ニア含有廃水の処理方法。（３）亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素含有廃水とを受
入れ、表面に嫌気性微生物膜が固定されたゼオライト系
粒子を収容した嫌気性微生物反応槽と、ゼオライト系粒
子の固液分離部とを有することを特徴とするアンモニア
含有廃水の処理装置。（４）亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素含有廃水とを受
入れ、表面に嫌気性微生物膜が固定されたゼオライト系
粒子を懸濁させた嫌気性微生物反応槽と、ゼオライト系
粒子を固液分離する固液分離部と、分離されたゼオライ
ト系粒子のスラリを前記嫌気性微生物反応槽へ返送する
返送管とを有することを特徴とするアンモニア含有廃水
の処理装置。

【０００６】本発明者らは、有機炭素源がなくても硝化
脱窒を行うことができる処理手段を研究したところ、オ
ランダのデルフト工科大学のＭｉｋｅＳ．Ｍ等は、ア
ンモニアが次式のような嫌気性微生物が関与する反応に
よって、有機炭素源（言い換えるとＢＯＤ成分）を必要
とすることなく、窒素ガスに酸化されることを見出して
いること（Ｔｈｅａｎａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔ
ｉｏｎｏｆａｍｍｏｎｉｕｍ：ＦＥＭＳＭｉｃｒ
ｏｂｉｏｌｏｇｙＲｅｖｉｅｗｓ２２（１９９９）
ｐｐ４２１−４３７）に注目した。ＮＨ₄ ⁺＋ＮＯ₂ ^-→ Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ・・・・（１）この反応を、彼らはＡＮＡＭＭＯＸ（ＡＮａｅｒｏｂｉ
ｃＡＭＭｏｎｉｕｍＯＸｉｄａｔｉｏｎ）と名づけて
いる。

【０００７】しかし、本発明者が追試したところ、上記
した反応が起きなかったり、進行が遅すぎたりして実用
化には信頼性に欠けていた。そこで、本発明者らは、前
記の反応を実用化できる手段を研究した結果、アンモニ
アを吸着する性質を有するゼオライト系鉱物の粒子を原
水中に分散懸濁しておくと、前記粒子の表面に嫌気性微
生物膜が形成され、かつ前記粒子は液中のアンモニアイ
オンを吸着し、このアンモニアを微生物膜の存在下に液
中の亜硝酸イオンと良く接触するので、上記の反応が格
段に早く進行するものであることを見いだした。

【０００８】本発明の技術思想の骨子は、ゼオライト系
鉱物粒子の表面に嫌気性微生物膜を発達させて、このゼ
オライト系鉱物粒子を液に懸濁させた嫌気性反応槽に、
アンモニウムと亜硝酸の両者を受け入れるように供給す
ることにあり、使用するゼオライト系鉱物粒子は粒径の
小さい微粒子状，もしくは通常の粒状と言われるものの
どちらかを使用しても良いことは言うまでもない。微粒
子状ゼオライトを使用する場合は、図１のように嫌気性
反応槽内を攪拌機又は酸素含まないガス（窒素、メタン
が好適）で攪拌して、ゼオライト微粒子を流動させるこ
とが望ましい。また、流動させるに際して、図２のよう
にゼオライト微粒子の流動層を形成させるようにするこ
ともできる。粒状のゼオライトを使用する場合は、粒状
のゼオライトを充填層（固定層）とするか、原水の上向
流で粒状ゼオライトを流動化させる方法が好適である。
流動層で本発明を実施する場合は、処理水の一部を原水
に循環し、流動化速度を確保することが望ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、少なくともゼオライト
系鉱物を、粒子として嫌気性反応槽内に共存させておく
ことが重要であり、その他の担体（スポンジ粒状物、高
分子ゲルなど）を、ゼオライト系鉱物粒子とともに添加
しておいても構わない。特に、立体網目状の構造を持つ
ポリウレタンフォームスポンジを添加すると、ゼオライ
ト微粒子が、スポンジの孔の中に取り込まれ、スポンジ
の孔の中にＡＮＡＭＭＯＸ反応に寄与す嫌気性微生物が
増殖し易くなるので、非常に好ましい。ゼオライト系鉱
物としては、天然ゼオライト、天然クリノプチライト、
モルデナイト、フリストバライト、合成ゼオライト等が
好ましく用いられる。

【００１０】本発明でのアンモニア含有水からのアンモ
ニア除去のメカニズムは、１）いったんゼオライトに吸着されたアンモニア及び液
側のアンモニアが、ＡＮＡＭＭＯＸ反応によって窒素ガ
スに酸化されて脱離し、生物学的に再生される。２）再生されたゼオライトに、原水中のアンモニアが吸
着する。という２つの反応が、同時に進行しているものと推定さ
れる。

【００１１】図１は、本発明のアンモニア含有廃水の処
理方法を実施する装置の１例を説明するフロー図を示し
たものであり、その詳細は実施例で説明する。図１にお
いては、固液分離に沈殿方式を示したが、膜分離方式を
適用しても好適である。本発明装置では、これらの方式
による固液分離を行う部位を総称して「固液分離部」と
いう。膜分離を行う場合は、嫌気性反応槽内に膜を浸漬
させると、省スペース化ができるので好ましい。図２
は、嫌気性微生物反応槽３内にゼオライト系微粒子の流
動層１０を形成した場合の例を示すものであり、同槽の
中間部に流動層界面１１があり、上部の水面１２から窒
素ガス１３が放出される。

【００１２】また、本発明において、ゼオライト系鉱物
粒子共存嫌気性生物反応槽に対する亜硝酸の供給手段と
しては、次の方法が挙げられる。１）亜硝酸ナトリウムなどの薬品を添加する方法、２）アンモニウム含有水の一部を分岐して、亜硝酸菌
（ニトロゾモナス）を存在せしめた生物学的亜硝酸化槽
に供給し、亜硝酸を生成せしめ、これを本発明のゼオラ
イト系鉱物共存嫌気性生物反応槽に供給する、なお、１）の方法は、廃水導入管に直接導入しても、添
加設置を用い導入してもよい。２）の方法において、硝
酸性窒素の生成を抑止するためには、水温、ｐＨ、曝気
風量、反応時間等を制御することで、亜硝酸菌を優占
（優先的に存在せしめる）させることによって可能であ
る。亜硝酸窒素の添加部については、アンモニア含有廃
水の導入管の部位で添加してもよいし、また嫌気性微生
物反応槽で添加してもよい。そのために「添加部」の用
語を使用した。

【００１３】

【実施例】本発明者等は、デルフト大学の注目すべき報
告を検証し、かつ本発明の有効性を実証するため、次の
様な試験を行った。図１を参照して、本発明者等の実験
結果を詳しく説明する。

【００１４】実施例１、比較例１図１に示す装置を２系列作製し、試験Ａ（本発明）とし
て、溶存酸素及びＢＯＤがゼロの水道水にアンモニア性
窒素を４０ｍｇ／リットル添加した試験水（原水）１
に、亜硝酸性窒素２を６０ｍｇ／リットル添加し、これ
をアンモニアを吸着する性質を持つ、平均粒径２０ミク
ロンのゼオライト系鉱物粒子（実験には山形県産出の天
然ゼオライトを使用した）をＳＳとして１０００ｍｇ／
リットル懸濁させた、攪拌機４付き密閉型嫌気性微生物
反応槽３（容積２リットル、滞留時間４時間）に供給し
た。該反応槽３からの流出液を、沈殿槽５（沈殿分離速
度２０ｍｍ／ｍｉｎ）に導いて沈降分離し、分離水を処
理水６とし、沈殿分離スラリ７は嫌気性微生物反応槽３
に戻した。なお、８は嫌気性微生物反応槽３のガス抜き
管である。

【００１５】試験Ｂは比較対照系として、ゼオライトの
代わりに平均粒径２０ミクロンの砂を、１００００ｍｇ
／リットル添加した以外は、試験Ａと同一条件で運転を
行った。なお、運転開始時の種菌としては、試験Ａ、Ｂ
の反応槽３に、下水処理場から採取した活性汚泥をＳＳ
として５００ｍｇ／リットル添加した。試験開始３ヶ月
後から処理水の水質分析を開始した。試験Ａの嫌気性処
理水６の水質を分析したところ、アンモニア性窒素５．
５ｍｇ／リットル、亜硝酸性窒素１２．３ｍｇ／リット
ルであり、両者とも大幅に除去されていた。これに対
し、試験Ｂの処理水のアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素
の減少は認められなかった。

【００１６】なお、運転を３ヶ月間続けた時点て、試験
Ａの攪拌槽（嫌気性反応槽）３内のゼオライト粒子の表
面に、嫌気性微生物が自然増殖して固定化されたこと
が、顕微鏡観察と肉眼観察で明確に認められた。これに
対し、試験Ｂ系列では、砂の表面に微生物はほとんど付
着していなかった。本試験前に、ゼオライト１００００
ｍｇ／リットルを添加した嫌気性反応槽３における、ア
ンモニアのゼオライトによる吸着量を評価するために、
水道水にアンモニア性窒素だけを添加した試験水（原
水）１を供給し、ゼオライトにアンモニアを、純粋に物
理化学的作用によって吸着させる試験を行った結果、運
転開始後約３週間でゼオライトのアンモニア吸着容量が
飽和に達し、処理水６のアンモニア性窒素が、原水と同
一濃度になることを確認しておいた。

【００１７】したがって、本発明の試験Ａでは、運転当
初約３週間は、原水１中のアンモニアがゼオライト系鉱
物に吸着（イオン交換現象である）して除去されるが、
それ以後の処理水のアンモニアの顕著な減少は、生物学
的なアンモニア除去反応が生じたと考えない限り、その
理由が合理的に説明できない。また、本発明の原水１中
にはＢＯＤが存在しないので、添加した亜硝酸性窒素
が、脱窒素菌によって、生物学的に窒素ガスに還元され
る反応は起きない。アンモニアが、嫌気性反応槽３にお
いて、硝化菌によって硝酸性窒素、もしくは亜硝酸性窒
素に生物学的に酸化される現象は、酸素が存在しないの
で起こり得ない。しかも、試験Ａのゼオライトのアンモ
ニア吸着能力は、前記の事前実験（アンモニアのゼオラ
イトへの吸着テスト）から既に飽和しているはずなの
で、アンモニアが除去された理由は、ゼオライトへの吸
着ではないと言える。

【００１８】以上のことから判断すると、本発明の試験
Ａでは、ゼオライトが共存する嫌気性反応槽３におい
て、「ＡＮＡＭＭＯＸ反応」が効果的に進行したと解釈
する以外に、アンモニアと亜硝酸が除去された理由を説
明することはできない。比較例の試験Ｂにおいて、砂を
添加した系列では、アンモニア及び亜硝酸窒素の除去は
起きなかったので、デルフト大学の報告における嫌気性
アンモニア酸化反応（ＡＮＡＭＭＯＸ反応）は、単にア
ンモニアと亜硝酸性窒素を嫌気性反応槽３に供給して
も、容易には起きない現象であるといえる。これに対
し、ゼオライトを共存させた試験Ａにおいて、前記のよ
うな興味深い現象が起きたことを見出したのは、本発明
者等の新知見であり、ゼオライト系鉱物を添加した嫌気
性微生物反応槽３を利用すると、デルフト大学の報告
「嫌気性でのアンモニア酸化反応」が、効果的に進行す
ることが発見された。

【００１９】ゼオライト系鉱物を嫌気性微生物反応槽３
に存在させた状態で、アンモニアと亜硝酸性窒素を供給
すると、効果的にＡＮＡＭＭＯＸ反応が生起する正確な
メカニズムは、現時点で不明であるが、本発明者等は次
の様に推定している。すなわち、本発明では、図３に模
式的に示した反応機構から分かるように、アンモニア性
窒素（ＮＨ₄ ⁺）１４がゼオライト粒子９に吸着されて
ゼオライト粒子９内に高濃度にアンモニア１４（同じ符
号を用いる）が濃縮される。この状態において亜硝酸
（Ｎ０₂ ^-）１５を供給しながら嫌気性状態で運転を続
けると、ゼオライト粒子９に高濃度に吸着されたアンモ
ニア１４及び液側のアンモニア１４を電子供与体とし、
液側の亜硝酸１５を電子受容体とする、アンモニア酸化
反応にあづかる嫌気性微生物膜１６が、ゼオライト粒子
９の表面に効率良く増殖固定化されるためではないかと
推定される。

【００２０】従って、この推定が正しければ、アンモニ
ア１４を吸着したゼオライト粒子９内のアンモニウムイ
オン１４がＡＮＡＭＭＯＸ反応によって窒素ガス
（Ｎ₂）１７に酸化されて、ゼオライト粒子９から脱離
するので、ゼオライト粒子９が生物学的に再生されるは
ずである。この推定を検証するため、４ヶ月運転後に、
試験Ａの装置への亜硝酸１５の供給を停止し、アンモニ
ア１４だけを含む原水１を供給し、１日経過後の処理水
６のアンモニア１４の濃度を分析した結果、５６ｍｇ／
リットルであり、ゼオライト粒子９の吸着現象だけでア
ンモニア１４が除去されていた。この事実は、ゼオライ
ト粒子９に吸着したアンモニア１４が、ＡＮＡＭＭＯＸ
反応によって生物学的に連続的に酸化され、ゼオライト
粒子９から脱離した結果、ゼオライト粒子９のアンモニ
ア１４の吸着能力が再生されていたことを裏付ける結果
である。

【００２１】

【発明の効果】本発明のアンモニア含有廃水の処理方法
及び装置によれば、以下に示す顕著な効果が得られる。（１）アンモニア吸着能を有するゼオライト系鉱物粒子
の表面に、嫌気性微生物膜を増殖固定化することによっ
て、嫌気性状態におけるアンモニアの微生物酸化反応
を、効果的に起こすことができる。（２）従ってＢＯＤが無いか又は少ないアンモニア含有
水から、外部からメタノールなどの有機炭素源を添加す
ることなく、アンモニアを効果的に除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアンモニア含有廃水の処理装置の１例
を説明するフロー図である。

【図２】流動層を形成させた嫌気性微生物反応槽を用い
る本発明の処理装置の概要説明図である。

【図３】本発明のアンモニア性窒素を生物学的に窒素ガ
スに酸化する反応機構を説明する模式図である。

【符号の説明】

１アンモニア性窒素含有廃水（原水）２亜硝酸性窒素３嫌気性微生物反応槽４攪拌機５沈殿槽６処理水７沈殿分離スラリ８ガス抜き管９ゼオライト粒子１０流動層１１流動層界面１２水面１３窒素ガス１４アンモニア（ＮＨ₄ ⁺）１５亜硝酸性窒素（Ｎ０₂ ^-）１６嫌気性微生物膜１７窒素ガス（Ｎ₂）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者荒川清美東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内 (72)発明者田中俊博東京都大田区羽田旭町11番１号株式会社荏原製作所内Ｆターム(参考） 4D040 AA04 AA34 AA55 BB07 BB42 BB66 BB82

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニア含有廃水に亜硝酸性窒素を添
加して、少なくとも表面に微生物膜が付着したゼオライ
ト系粒子を収容した嫌気性微生物反応槽に供給し、アン
モニアをゼオライト系粒子へ吸着させるとともに、アン
モニア性窒素を生物学的に窒素ガスに酸化することを特
徴とするアンモニア含有廃水の処理方法。
【請求項２】前記嫌気性微生物反応槽が少なくとも表
面に微生物膜が付着したゼオライト系粒子を水中に懸濁
させたものを用いることを特徴とする請求項１記載のア
ンモニア含有廃水の処理方法。
【請求項３】亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素含有廃
水とを受入れ、表面に嫌気性微生物膜が固定されたゼオ
ライト系粒子を収容した嫌気性微生物反応槽と、ゼオラ
イト系粒子の固液分離部とを有することを特徴とするア
ンモニア含有廃水の処理装置。
【請求項４】亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素含有廃
水とを受入れ、表面に嫌気性微生物膜が固定されたゼオ
ライト系粒子を懸濁させた嫌気性微生物反応槽と、ゼオ
ライト系粒子を固液分離する固液分離部と、分離された
ゼオライト系粒子のスラリを前記嫌気性微生物反応槽へ
返送する返送管とを有することを特徴とするアンモニア
含有廃水の処理装置。