JP3658802B2 - セレン含有水の処理方法 - Google Patents

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【0001】
【産業上の利用分野】
本発明はセレン含有水を生物処理により無害化する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
Se6+、Se4+等のセレン化合物を含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生物反応として、水環境学会年会講演集、1995、P176には、(亜)セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にSe6+およびSe4+が還元されることが報告されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所から、(亜)セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合物を還元することができる。
【0003】
いずれの場合もセレン化合物の還元には基質として有機物の存在が必要であり、過剰の有機物を除去するためには、好気性処理が必要になる。またセレン含有水が有機性またはアンモニア性窒素を含む場合には、予め好気性処理としての硝化工程により有機物を分解するとともに、有機性およびアンモニア性窒素を(亜)硝酸性窒素に酸化し、その後脱窒菌を利用する嫌気処理により脱窒とともにセレン化合物を還元し、さらに必要により好気処理により過剰に存在する有機物を分解することが行われる。
【0004】
このように生物処理によりセレン化合物の還元を行う場合には、セレン化合物を還元するための嫌気処理工程と、有機物その他の酸化のための好気処理工程とを組合せた処理が必要になる。この場合好気処理工程は嫌気処理工程の前に行われる場合、後に行われる場合、ならびに前および後に行われる場合があり得る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところが好気処理工程では、嫌気処理工程で還元されたセレン化合物が再び酸化されて溶出するため、処理が不完全になり、また酸化されたセレン化合物を再度還元するには基質としての有機物が多量に必要になる。例えば嫌気処理工程の後に好気処理工程を行う場合、ならびに嫌気処理工程の汚泥を前の硝化工程に返送して好気性処理を行う場合のいずれの場合も、還元により不溶化したセレン化合物が酸化されて溶出する。そして溶出したセレン化合物を再び嫌気工程で還元するためには、基質としての有機物の添加量が多くなるなどの問題点がある。
【0006】
本発明の目的は、嫌気処理工程と好気処理工程を組合せる場合でも、セレン化合物の溶出を防止してセレンの除去率を高くするとともに、使用する有機物量を少なくすることができ、セレン化合物を安定して効率よく除去することが可能なセレン含有水の処理方法を提案することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元し不溶化する嫌気処理工程、および原水または嫌気性処理水を好気性生物汚泥と接触させ、好気状態で有機物を酸化する好気処理工程を含む処理方法において、
原水を分注することなく嫌気処理工程と好気処理工程のいずれか一方に導入し、
好気処理工程が嫌気処理工程の前に設けられる場合には、好気処理工程に原水を導入して原水中の有機物を分解し、
好気処理工程が嫌気処理工程の後に設けられる場合には、嫌気処理工程に原水を導入して嫌気処理水中の有機物を好気処理工程で分解し、
嫌気処理工程において生成する汚泥が好気処理工程に移動するのを阻止した状態で処理を行うことを特徴とするセレン含有水の処理方法である。
【0008】
本発明において、「(亜)セレン酸」は「セレン酸および/または亜セレン酸」を意味する。また「Se6+」、「Se4+」、「Se0」または「Se2-」は、それぞれの酸化数+VI、+IV、ゼロまたは−IIのセレンを意味する。これらを単にSeと記述する場合がある。
また本発明において、「(亜)硝酸」は「硝酸および/または亜硝酸」を意味する。
【0009】
本発明において処理の対象となるセレン含有水は、Se6+および/またはSe4+のセレン化合物を含む排水その他の水である。Se6+またはSe4+のセレン化合物としては(亜)セレン酸などがあげられる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、および石炭、石油または燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これらのセレン含有水中にはセレン化合物以外に有機物、窒素化合物、硫酸塩などが含まれていてもよい。
【0010】
本発明ではこのようなセレン含有水を嫌気処理工程と好気処理工程の組合せ処理により処理する。嫌気処理工程はセレン化合物を還元するために、セレン含有水を嫌気性生物汚泥と嫌気状態で接触させ、嫌気処理を行う工程である。好気性処理工程は有機物その他の被酸化性物質を酸化するために、原水または嫌気性処理水を好気性生物汚泥と接触させ、好気処理を行う工程である。
【0011】
嫌気処理工程で使用する生物汚泥はセレン含有水を嫌気状態に維持することにより生成する生物汚泥であり、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における生物汚泥(活性汚泥)を採取し、これをセレン含有水に加えて嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成させることもできる。このような生物汚泥には(亜)セレン酸を還元するような菌が優勢となり、このような菌によりセレン含有水中の(亜)セレン酸が還元される。
【0012】
嫌気処理工程における、生物汚泥中に生成する生物相は、セレン含有水の組成および嫌気処理の条件等により異なる。例えば原水または反応液中に(亜)硝酸イオンが存在する系では硝酸呼吸を行う脱窒菌が優勢となる。また炭水化物等の有機物が存在する系では、酸発酵菌が出現し、硫酸塩が存在する系では硫酸塩還元菌が出現する。その他系に存在する物質により、その分解に適した菌が出現し、それらの分解に伴ってセレン化合物の還元が行われる。これらの中では脱窒菌が特に適している。
【0013】
嫌気処理工程で使用できる脱窒菌は硝酸呼吸により(亜)硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の中に見られる。このような脱窒菌はアンモニア性窒素含有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法における脱窒工程に利用されている。
上記の脱窒菌としては、このような生物脱窒法における脱窒菌をそのまま利用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における好気性汚泥(活性汚泥)を採取し、これを有機物および(亜)硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持することにより、自然発生的に生成させることもできる。
【0014】
このような脱窒菌その他の(亜)セレン酸を還元する菌を含む生物汚泥は通常フロック状の生物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いることもできる。担体としては生物汚泥を担持できるものであれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うことにより、担持させることができる。またポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどのゲル中にセレン酸を還元する菌を包括固定してもよい。
【0015】
嫌気処理工程は、セレン含有水を上記のような生物汚泥と嫌気状態で接触させることにより、セレン含有水中の(亜)セレン酸すなわちSe6+および/またはSe4+は還元されて不溶化する。このときSe6+はSe4+を経てSe0および/またはSe2-に還元されるものと推定される。嫌気処理工程における嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。
【0016】
上記の嫌気処理工程では、生物汚泥の呼吸のための酸素源および栄養源が必要になる。酸素源としては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、(亜)硝酸、炭水化物、有機酸、硫酸などの形で含まれる酸化剤となりうる酸素が利用される。栄養源としては反応液中に含まれる有機物や生物汚泥中に含まれる有機物などが基質として利用される。これらの酸素源や栄養源はセレン含有水に含まれていればそのまま利用できるが、含まれていない場合には、メタノール等が別途添加される。これにより生物汚泥は高い活性に維持され、これらの分解に伴って(亜)セレン酸が還元される。
【0017】
脱窒菌を含む生物汚泥の場合について説明すると、反応系に(亜)硝酸イオンを存在させることにより、生物汚泥中に脱窒菌を出現させて活性を高く維持し、これにより(亜)セレン酸を還元させる。(亜)硝酸イオンはすでに反応系に存在するときはそのまま利用することができるが、存在しないときは(亜)硝酸塩等を添加することができる。(亜)硝酸イオンは脱窒菌の活性を維持する限度(NOxとして1〜10mg/l程度)で添加すればよい。
【0018】
原水が有機性またはアンモニア性窒素を含有する場合は、予め好気処理工程としての硝化工程において原水を硝化菌と接触させて好気性下に硝化を行って有機性またはアンモニア性窒素を(亜)硝酸性窒素に転換し、その硝化液を脱窒菌を含む生物汚泥と嫌気性下に接触させて脱窒を行うとともに、(亜)セレン酸を還元する。この場合、硝化工程ではセレン化合物は(亜)セレン酸となっているが、嫌気処理工程としての脱窒工程で還元される。
【0019】
上記の嫌気処理工程は嫌気処理槽に原水、有機物を導入して行われる。
セレン含有水と生物汚泥との接触には嫌気処理槽を用い、浮遊法、生物膜法など、任意の方法が採用できる。浮遊法は脱窒細菌を含むフロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に行われる。
生物膜法は生物汚泥を担体に支持させて生物膜を形成し、これをセレン含有水と接触させる方法であり、固定床式、流動床式など、また上向流式、下向流式など脱窒工程で採用されているのと同様の方式が採用できる。
【0020】
嫌気処理槽における滞留時間は(亜)セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、系内で脱窒等を行う場合は脱窒等に必要な時間の1.1倍以上とすることができる。
嫌気処理は上記の滞留時間となるように反応液の一部を抜出して固液分離し、分離汚泥を返送し、汚泥濃度を所定濃度(500〜50000mg/l、好ましくは2000〜20000mg/l)に維持して反応を行う。
【0021】
好気処理工程としては、このような嫌気処理工程の前に設けられる前記硝化工程のほかに、有機物その他の被酸化性物質を酸化、分解するために嫌気処理工程の前または後に設けられる好気処理工程があげられる。嫌気処理工程の前に設けられる好気処理工程は、原水高濃度の有機物等を含む場合、その有機物等を分解するための活性汚泥処理工程等の好気処理工程があげられる。また嫌気処理工程の後に設けられる好気処理工程としては、嫌気処理工程で基質として利用された余剰の有機物の分解のための活性汚泥処理工程等の好気処理工程があげられる。
【0022】
このような好気処理工程で使用する生物汚泥は通常の活性汚泥が使用でき、被処理液を曝気することにより自然発生的に生成させることができるが、下水処理装置その他の活性汚泥処理装置において生成した活性汚泥を生物汚泥として使用することもできる。好気処理工程は、被処理液をこのような生物汚泥と好気状態で接触、すなわち曝気することにより、被処理液に含まれる有機物その他の被酸化性物質が酸化される。処理条件は通常の活性汚泥処理と同様に行われる。
【0023】
嫌気処理工程の生物汚泥として脱窒細菌を用いる場合、脱窒細菌は通常の活性汚泥に含まれる生物相と同種の通性嫌気性菌であるため、通常の生物処理では脱窒工程後に好気処理工程を行う場合は、脱窒工程における生物汚泥を分離することなく、そのまま好気処理工程に移る場合が多い。また脱窒工程の前に硝化工程その他の好気処理工程を設ける場合でも、脱窒工程後に固液分離した汚泥を返送する場合が多い。
【0024】
しかし本発明の嫌気処理工程で生成した生物汚泥を前または後の好気処理工程に移して好気処理を行うと、嫌気処理工程で還元されて不溶化したセレン化合物は酸化されて溶出する。嫌気処理後に好気処理を行って、残留する有機物を分解、もしくはアンモニアを硝化する場合は、溶出したセレン化合物がその処理水として漏出するため、処理水質が悪化する。
【0025】
嫌気処理工程における生物汚泥を、前置した好気処理工程に返送すると、返送汚泥中のセレン化合物が好気処理工程において溶出し、これが再び嫌気処理工程で還元されて不溶化することになる。この場合不溶化のためにメタノール等の有機物を添加する必要があり、有機物が無駄に消費され、処理コストが高くなる。
【0026】
本発明ではこのような点を避けるために、嫌気処理工程で生成する汚泥が好気処理工程に移動するのを阻止した状態で処理を行う。この場合、嫌気処理工程と好気処理工程をそれぞれ独立した生物相が保持されるように、生物汚泥が相互に移動するのを阻止するのが好ましいが、若干の効率の悪化が許容できる場合には、好気処理工程から嫌気処理工程に生物汚泥が移動してもよい。
【0027】
工程間の生物汚泥の移動を阻止するためには、浮遊法の場合は各工程に固液分離部を設けて分離汚泥を返送し、分離液のみを次の工程に移送する。生物膜法の場合は各工程の反応槽に担体等を用いて生物汚泥を固定して生物反応を行うから、通常は生物汚泥は各工程ごとに保持され、他の工程に移動しない。この場合でも生物汚泥が増殖すると、一部が剥離して他の工程に移動することがあるので、定期的に汚泥を洗浄剥離して排出し、嫌気処理工程における汚泥が好気処理工程へ移動するのを防止する。この場合好気処理工程側から嫌気処理工程側に剥離汚泥が流れるように洗浄を行うと、不溶化したセレンが好気処理工程へ移動するのを防止できるので好ましい。
【0028】
このように嫌気処理工程における生物汚泥が好気処理工程に移動するのを防止して処理を行うと、嫌気処理工程で不溶化したセレン化合物が好気処理工程で溶出するのが防止され、これにより処理水質悪化を防止できるとともに、生物汚泥を返送する場合は、嫌気処理工程における有機物使用量を少なくすることができる。各工程を独立した生物相として、各工程間の生物汚泥の移動を防止する場合は、好気処理工程から嫌気処理工程への汚泥の移動も防止され、処理効率が高くなる。
【0029】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面により説明する。
図1ないし図3はそれぞれ別の浮遊式の実施例の処理装置を示す系統図である。図1ないし図3において1は嫌気処理槽、2は固液分離槽、3、3aは好気処理槽、4、4aは固液分離槽である。
【0030】
図1の実施例では、原水路5から原水(セレン含有水)を返送汚泥路6からの返送汚泥とともに嫌気処理槽1に導入し、攪拌機7により緩やかに攪拌して槽内の生物汚泥と混合し、嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。このとき必要により有機物路8からメタノール等の有機物を基質として導入し、また酸素源路9から(亜)硝酸塩等の酸素源を導入する。これらは原水中に存在するときは導入する必要はない。
【0031】
生物汚泥として脱窒菌を利用するときは酸素源として(亜)硝酸塩を導入し、硫酸塩還元菌を利用するときは硫酸塩を導入し、酸生成菌を利用するときはこれらは不要で、原水中の有機物がそのまま利用される。嫌気処理槽ではこれらの酸素源を利用して、硝酸呼吸等の分子状酸素を用いない呼吸が行われる際セレン化合物の酸素も利用され、セレン化合物は還元されて不溶化する。
【0032】
嫌気処理槽1において不溶化したセレンは生物汚泥とともに汚泥を形成する。このような汚泥を含む槽内液は移送路11から固液分離層2に抜出され、ここで固液分離され、分離汚泥の一部は返送汚泥路6から嫌気処理槽1に返送され、残部はセレンを含む余剰汚泥として排泥路12から系外に排出される。
【0033】
分離液は移送路13から好気処理槽3に導入され、返送汚泥路14からの返送汚泥とともに槽内の生物汚泥と混合される。そして空気路15から散気装置16を通して導入される空気により曝気されて好気処理を受け、残留する有機物その他の被酸化性物質が酸化、分解される。
【0034】
好気処理槽3内の混合液は移送路17から固液分離槽4に抜出され、ここで固液分離され、分離液は処理水として処理水路18から排出される。分離汚泥の一部は返送汚泥路14から好気処理槽3に返送され、残部は余剰汚泥として排泥路19から排出される。
【0035】
図2では好気性処理槽3aが嫌気処理槽1の前に配置されており、原水路5から原水を返送汚泥路14aの返送汚泥とともに導入し、空気路15aから散気装置16aを通して散気して好気処理を行うことにより、好気処理槽3aにおいて予め有機物を酸化分解するとともに、有機性およびアンモニア性窒素を(亜)硝酸性窒素に硝化するようにされている。ここで生成した(亜)硝酸性窒素を含む槽内液は移送路17aから固液分離槽4aに抜出され、ここで固液分離を受け分離汚泥の一部は返送汚泥路14aから返送され、残部は排泥路19aから排出される。
【0036】
分離液は移送路20から嫌気処理槽1に導入され、ここで返送汚泥路6の返送汚泥および有機物路8の有機物とともに、槽内の生物汚泥と混合されて嫌気処理を受け、セレンが還元される。この場合好気処理槽3aで生成する(亜)硝酸性窒素が酸素源として利用されるため、(亜)硝酸塩を注入する必要はない。
【0037】
図3では図2の嫌気処理工程の後にさらに好気処理槽3および固液分離槽4からなる好気処理工程が設けられて、残留する有機物等の酸化、分解が行われるようになっており、各槽における処理は図1および図2の場合と同様である。
【0038】
図1ないし図3の実施例では、嫌気処理槽1で生成する汚泥は固液分離槽2で分離されて返送または排出され、好気処理槽3、3aには導入されないので、嫌気処理槽1で不溶化したセレン化合物が再溶解して処理水質を悪化させたり、あるいは有機物添加量を増加させたりすることがない。また好気処理槽3、3aで生成する汚泥もそれぞれの固液分離槽4、4aで分離され、各工程は独立した生物相を保持するため、活性を高く維持して効率よく処理を行うことができる。
【0039】
図4は生物膜式の実施例の処理装置を示す系統図である。図4において、21は処理槽であって、担体に生物汚泥からなる生物膜を形成した生物濾過層22が充填され、中間部に設けた散気装置16の下部が嫌気部23、上部が好気部24を形成している。この生物濾過層22は実施例では発泡ポリスチレン、発泡ポリウレタン等の比重の小さい発泡プラスチック粒子の表面に生物膜を形成したものであり、浮力を利用して支持板25に支持しているが、砂、アンスラサイト等の粒子を担体として用いてもよい。生物濾過層22の下部および上部には水層26、27が設けられている。
【0040】
上記装置による処理方法は、処理槽21の下部に原水路5から原水、有機物路8から有機物、および酸素源路9から(亜)硝酸塩等の酸素源を導入し、上向流で生物濾過層22を通過させる。このとき嫌気部23では担体に保持された嫌気性生物汚泥と接触してセレン化合物が還元され、不溶化したセレンを含む生物汚泥はそのまま嫌気部23に捕捉、保持される。
【0041】
好気部24では、空気路15から導入する空気を散気装置16から散気することにより、好気部24に付着する生物汚泥は好気性生物汚泥となり、ここで嫌気部23から上昇する被処理水中の有機物その他の被酸化性物質は酸化、分解される。好気部24で増殖する生物汚泥はそのまま好気部24に捕捉、保持される。好気部24を通過した処理水は処理水路18から排出される。
【0042】
上記の処理では嫌気および好気の各工程で生成する汚泥はそれぞれ嫌気部23および好気部24に保持されて、移動しないので、嫌気部23で不溶化したセレンが好気部24に移動して溶出することがない。また各部は独立した生物相を維持するため、処理効率も高い。
【0043】
生物濾過層22で生物汚泥が増殖したときは、処理を中断して下向流で逆洗すると、各部23、24に捕捉された生物汚泥の過剰部分が剥離して除去される。この場合下向流速を大きくして各層を展開すると、剥離効果は大きくなる。あまり下向流速を大きくすると乱流により担体が混合され、セレンを含む嫌気部23の汚泥が好気部24に移動するので、乱流が生じない程度の流速で展開洗浄するのが好ましい。洗浄後は下向流を停止し、前記と同様の操作により、処理を再開する。
【0044】
上記の生物膜法による処理では、生物濾過層22に生物汚泥を保持して処理を行うため、固液分離の操作が省略でき、処理を効率よく行うことができる。
【0045】
以下試験例について説明する。
参考例1
図4の処理装置として、内径5cm、高さ1mの塩化ビニル樹脂製のカラムに直径3.5mmの発泡スチロールビーズを担体として80cmの高さとなるように充填し、散気装置を担体の上端から30cmの所と、底部に設置した。
【0046】
上記の装置にKH2PO4 50mg/l、MgSO4・7H2O 50mg/l、Na2SeO4 5mg/lを含むセレン含有水を、有機物としてメタノール500mg/l、酸素源としてNaNO3 300mg/lとともに上向流で通液し、当初は散気装置による散気を行わず、全体を嫌気部として嫌気処理を行った。 その結果、担体表面に生物汚泥が付着して生物膜が形成され、2週間後には処理水Seは0.1mg/l以下となった。しかしTOCは40〜60mg/lとなり、有機物が残存した。
【0047】
参考例2
そこで、通水を停止し、底部の散気装置から曝気して有機物の除去を試みた。24時間曝気後、再び同条件で通水を再開したところ、通水再開直後のTOCは7mg/lまで低下していたが、Seは1.1mg/l検出された。
【0048】
実施例1
次に担体の充填層に設置された散気装置からの曝気に切換え散気装置より下部に嫌気部、上部に好気部を形成して連続処理を行った。
その結果1週間後には処理水Se 0.1mg/l以下、TOC 10mg/l以下の安定した処理水が得られた。
【0049】
【発明の効果】
本発明によれば、嫌気処理工程および好気処理工程を含む処理方法において、嫌気処理工程で生成する汚泥が好気処理工程に移動するのを阻止した状態で処理を行うようにしたので、嫌気処理工程で不溶化したセレンが好気処理工程で溶出するのを防止でき、これにより処理水質を高く維持し、あるいは使用する有機物量を少なくできるなどの効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】浮遊式の実施例の処理装置を示す系統図である。
【図2】他の実施例の処理装置を示す系統図である。
【図3】さらに他の処理装置を示す系統図である。
【図4】生物膜式の実施例の処理装置を示す系統図である。
【符号の説明】
1 嫌気処理槽
2、4、4a 固液分離槽
3、3a 好気処理槽
5 原水路
6、14、14a 返送汚泥路
7 攪拌機
8 有機物路
9 酸素源路
11、13、17、17a、20 移送路
12、19、19a 排泥路
15、15a 空気路
16、16a 散気装置
18 処理水路
21 処理槽
22 生物濾過層
23 嫌気部
24 好気部
25 支持板
26、27 水層

Claims (1)

  1. セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元し不溶化する嫌気処理工程、および原水または嫌気性処理水を好気性生物汚泥と接触させ、好気状態で有機物を酸化する好気処理工程を含む処理方法において、
    原水を分注することなく嫌気処理工程と好気処理工程のいずれか一方に導入し、
    好気処理工程が嫌気処理工程の前に設けられる場合には、好気処理工程に原水を導入して原水中の有機物を分解し、
    好気処理工程が嫌気処理工程の後に設けられる場合には、嫌気処理工程に原水を導入して嫌気処理水中の有機物を好気処理工程で分解し、
    嫌気処理工程において生成する汚泥が好気処理工程に移動するのを阻止した状態で処理を行うことを特徴とするセレン含有水の処理方法。
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