JP3837763B2 - セレン含有水の処理方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元し、不溶化したセレン化合物を生物汚泥に吸着させて除去する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
Se6+、Se4+等のセレン化合物を含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生物反応として、水環境学会年会講演集、1995、P176には、(亜)セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にSe6+およびSe4+が還元されることが報告されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所から、(亜)セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合物を還元することができる。
【0003】
このような嫌気処理ではセレン化合物は還元により不溶化して生物汚泥に吸着されるので、固液分離により汚泥を分離して排出することにより、セレン化合物が除去される。セレン化合物の還元には基質として有機物の存在が必要であり、過剰に加えられた有機物が嫌気処理工程後に残留するので、嫌気処理後の処理液を好気処理して過剰の有機物を分解する場合もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記処理では、嫌気処理工程で還元されて不溶化したセレン化合物は生物汚泥に吸着されて除去されるが、運転条件により、例えば原水水量が低下して嫌気処理の滞留時間が長くなったり、セレン除去のための有機物の添加量が多すぎると、セレンの除去が不安定になり、処理水中のセレン濃度が十分に低くならないという問題点がある。また処理水中のセレン濃度が十分に低くならない場合が上記運転条件以外の場合にもあり、その原因は不明であるため運転条件の最適化だけでは対処できない。
【0005】
本発明の目的は、セレン化合物を安定して効率よく除去することができ、これにより低セレン濃度の処理水を得ることが可能なセレン含有水の処理方法を提案することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のセレン含有水の処理方法である。
(1) セレン含有水を浮遊状態の生物汚泥と嫌気状態で攪拌して接触させ、セレンを還元する第1の嫌気処理工程と、
第1の嫌気処理工程の処理液を固液分離し、分離汚泥の一部を第1の嫌気処理工程に返送し、残部を余剰汚泥として排出する第1の固液分離工程と、
第1の固液分離工程の分離液を浮遊状態の生物汚泥と嫌気状態で攪拌して接触させ、セレンを還元する第2の嫌気処理工程と、
第2の嫌気処理工程の処理液を固液分離し、分離汚泥の一部を第2の嫌気処理工程に返送し、残部を余剰汚泥として排出する第2の固液分離工程とを含み、
一方の嫌気処理工程の生物汚泥が他方の嫌気処理工程に移動しないようにして、各嫌気処理工程はそれぞれ独立した生物相の生物汚泥を用いて嫌気処理することを特徴とするセレン含有水の処理方法。
(2) 第2の嫌気処理工程の処理液を、酸化還元電位(ORP)160mV以下に維持するように曝気して好気処理する好気処理工程を含む上記(1)記載の方法。
【0007】
本発明において、「(亜)セレン酸」は「セレン酸および/または亜セレン酸」を意味する。また「Se6+」、「Se4+」、「Se0」または「Se2-」は、それぞれの酸化数+VI、+IV、ゼロまたは−IIのセレンを意味する。これらを単にSeと記述する場合がある。
また本発明において、「(亜)硝酸」は「硝酸および/または亜硝酸」を意味する。
【0008】
本発明において処理の対象となるセレン含有水は、Se6+および/またはSe4+のセレン化合物を含む排水その他の水である。Se6+またはSe4+のセレン化合物としては(亜)セレン酸などがあげられる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、石炭または石油燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これらのセレン含有水中にはセレン化合物以外に有機物、窒素化合物、硫酸塩などが含まれていてもよい。
【0009】
本発明ではこのようなセレン含有水を、第1の嫌気処理工程において、第1の嫌気処理槽に導入して、浮遊状態の嫌気性生物汚泥と嫌気状態で攪拌して接触させて嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。そして第1の固液分離工程において、第1の嫌気処理槽の槽内液を抜出して固液分離し、分離汚泥の一部を第1の嫌気処理槽に返送し、残部を余剰汚泥として排出する。次に第2の嫌気処理工程において、第1の固液分離工程で分離した分離液を第2の嫌気処理槽に導入して、浮遊状態の嫌気性生物汚泥と嫌気状態で攪拌して接触させて嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。そして第2の固液分離工程において、第2の嫌気処理槽の槽内液を抜出して固液分離し、分離汚泥の一部を第2の嫌気処理槽に返送し、残部を余剰汚泥として排出する。このとき、一方の嫌気処理工程の生物汚泥が他方の嫌気処理工程に移動しないようにして、各嫌気処理工程はそれぞれ独立した生物相の生物汚泥を用いて嫌気処理を行う。
【0010】
一方の嫌気処理工程の生物汚泥が他方の嫌気処理工程に移動しないようにするために、本発明では上記のように、第1および第2の嫌気処理工程の後にそれぞれ第1および第2の固液分離工程を設けて固液分離し、第1の固液分離工程で固液分離した分離液を第2の嫌気処理工程における被処理水として嫌気処理するとともに、第1の固液分離工程における分離汚泥の一部を第1の嫌気処理工程に返送し、第2の固液分離工程における分離汚泥の一部を第2の嫌気処理工程に返送する。
【0011】
このようにして生物汚泥が移動しないようにして嫌気処理を行うことにより、各嫌気処理工程はそれぞれ独立した生物相であって、それぞれ異なる生物相の生物汚泥により嫌気処理することになり、これによりセレンの除去を高度化することができる。必要に応じて、生物相の異なる生物汚泥により嫌気処理する第3、第4…の嫌気処理工程を設けることもできる。生物汚泥が移動する条件で単に嫌気処理を多段階で行うだけではセレンの除去を高度化することはできない。従って、第1の嫌気処理工程において固液分離を行わず、菌体を含むSSが第2の嫌気処理工程に流入する方法は好ましくない。なお少量の生物汚泥の移動は許容され、例えば被処理水中にSSとして10〜20mg/l程度までの生物汚泥の混入は許容される。
【0012】
第1および第2の嫌気処理工程の具体的な嫌気処理としては、脱窒、有機酸発酵、硫酸塩還元などがあげられ、その組合せは任意である。具体的な組合せとしては、1)脱窒→有機酸発酵(第1の嫌気処理工程が脱窒工程、第2の嫌気処理工程が有機酸発酵工程を意味する)、2)有機酸発酵→脱窒、3)脱窒→脱窒などがあげられる。これらの中では1)の脱窒→有機酸発酵の組合せが経済的で好ましい。
【0013】
上記1)の組合せの場合、第1の嫌気処理工程において、セレン含有水(被処理水)に(亜)硝酸および有機物を添加して脱窒菌により脱窒を行い、セレンを還元する。この場合、有機物の添加量は脱窒に必要な量以上とし、残留する有機物は後工程の有機酸発酵工程で有機酸発酵すればよい。有機物の添加量はBODとしてNO3−Nの4〜20倍、好ましくは6〜10倍とするのが望ましい。なお、被処理水にすでに(亜)硝酸または有機物が含まれている場合は、これらは添加する必要はない。次に第2の嫌気処理工程において、第1の嫌気処理工程において脱窒を行った脱窒液であって、固液分離または生物ろ過等により生物汚泥を分離した脱窒液を、有機酸発酵菌により有機酸発酵させ、セレンを還元する。
【0014】
前記2)の組合せの場合、第1の嫌気処理工程において、セレン含有水に有機物を添加して有機酸発酵を行い、セレンを還元する。次に第2の嫌気処理工程において、第1の嫌気処理工程において有機酸発酵を行った有機酸発酵液であって、固液分離または生物ろ過等により生物汚泥を分離した有機酸発酵液に、(亜)硝酸を添加して脱窒菌により脱窒を行い、セレンを還元する。この場合、第1の嫌気処理工程では(亜)硝酸の添加は不要であり、また第2の嫌気処理工程では有機物の添加は不要である。
【0015】
前記3)の組合せの場合、第1の嫌気処理工程において、セレン含有水に(亜)硝酸および有機物を添加して脱窒菌により脱窒を行い、セレンを還元する。次に第2の嫌気処理工程において、第1の嫌気処理工程において脱窒を行った脱窒液であって、固液分離または生物ろ過等により生物汚泥を分離した脱窒液に、(亜)硝酸および有機物を添加して脱窒菌により脱窒を行い、セレンを還元する。有機物は、第1および第2の嫌気処理工程において脱窒に必要な量以上添加する。この場合、第1および第2の嫌気処理工程がどちらも脱窒工程であるが、被処理水の性状、例えば酸化還元電位、pH、水温、微量成分などが異なるため、同じ条件であっても両者の生物相は異なるものになる。
【0016】
第1および第2の嫌気処理工程で使用する生物汚泥はセレン含有水を嫌気状態に維持することにより生成する生物汚泥であり、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における生物汚泥(活性汚泥)を採取し、これを被処理水に加えて嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成させることもできる。このような生物汚泥には(亜)セレン酸を還元するような菌が優勢となり、このような菌によりセレン含有水中の(亜)セレン酸が還元される。
【0017】
第1および第2の嫌気処理工程における生物汚泥中に生成する生物相は、被処理水の組成および嫌気処理の条件等により異なるものになる。例えば、被処理水中に(亜)硝酸イオンが存在する系では硝酸呼吸を行う脱窒菌が優勢となる。また炭水化物等の有機物が存在する系では、酸発酵菌、水素生成菌等が出現し、硫酸塩が存在する系では硫酸塩還元菌が出現する。その他系に存在する物質により、その分解に適した菌が出現し、それらの分解に伴ってセレン化合物の還元が行われる。このようにして、第1および第2の嫌気処理工程では別々の生物相が形成される。
【0018】
第1および第2の嫌気処理工程で使用できる脱窒菌は硝酸呼吸により(亜)硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の中に見られる。このような脱窒菌はアンモニア性窒素含有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法における脱窒工程に利用されている。上記の脱窒菌としては、このような生物脱窒法における脱窒菌をそのまま利用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理における好気性汚泥(活性汚泥)を採取し、これを有機物および(亜)硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持することにより、自然発生的に生成させることもできる。
【0019】
このような脱窒菌その他の(亜)セレン酸を還元する菌を含む生物汚泥は通常フロック状の生物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いることもできる。担体としては生物汚泥を担持できるものであれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うことにより、担持させることができる。またポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどのゲル中にセレン酸を還元する菌を固定してもよい。
【0020】
第1および第2の嫌気処理工程では、被処理水を上記のような生物汚泥と嫌気状態で接触させることにより、被処理水中の(亜)セレン酸すなわちSe6+および/またはSe4+は還元されて不溶化する。このときSe6+はSe4+を経てSe0および/またはSe2-に還元されるものと推定される。第1および第2の嫌気処理工程における嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。
【0021】
第1および第2の嫌気処理工程では、生物汚泥の呼吸のための酸素源および栄養源が必要になる。酸素源としては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、(亜)硝酸、炭水化物、有機酸、硫酸などの形で含まれる酸化剤となりうる酸素が利用される。栄養源としては反応液中に含まれる有機物や生物汚泥中に含まれる有機物などが基質として利用される。これらの酸素源や栄養源は被処理水に含まれていればそのまま利用できるが、含まれていない場合には、メタノール等が別途添加される。これにより生物汚泥は高い活性に維持され、これらの分解に伴って(亜)セレン酸が還元される。
【0022】
脱窒菌を含む生物汚泥の場合について説明すると、反応系に(亜)硝酸イオンを存在させることにより、生物汚泥中に脱窒菌を出現させて活性を高く維持し、これにより(亜)セレン酸を還元させる。(亜)硝酸イオンはすでに反応系に存在するときはそのまま利用することができるが、存在しないときは(亜)硝酸塩等を添加することができる。(亜)硝酸イオンは脱窒菌の活性を維持する限度(NOxとして1〜10mg/l程度)で添加すればよい。
【0023】
原水が有機性またはアンモニア性窒素を含有する場合は、予め硝化工程において原水を硝化菌と接触させて好気性下に硝化を行って有機性またはアンモニア性窒素を(亜)硝酸性窒素に転換し、その硝化液を脱窒菌を含む生物汚泥と嫌気性下に接触させて脱窒を行うとともに、(亜)セレン酸を還元する。この場合、硝化工程ではセレン化合物は(亜)セレン酸となっているが、嫌気処理工程としての脱窒工程で還元される。
【0024】
第1および第2の嫌気処理工程は嫌気処理槽に被処理水を導入して行われる。被処理水と生物汚泥との接触には嫌気処理槽を用い、浮遊法が採用される。浮遊法は脱窒細菌を含むフロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に行われる。
【0025】
第1および第2の嫌気処理槽における滞留時間の合計は(亜)セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、系内で脱窒等を行う場合は脱窒等に必要な時間の1.1倍以上とすることができる。
第1および第2の嫌気処理は上記の滞留時間となるように所定の汚泥濃度(500〜50000mg/l、好ましくは2000〜20000mg/l)に維持して反応を行う。
【0026】
第1および第2の嫌気処理工程においてセレン化合物が還元されると、不溶性のセレン化合物が生成し、生物汚泥に吸着される。生物汚泥に吸着されたセレン化合物は、固液分離により生物汚泥を分離して排出することにより系外に除去される。
【0027】
第2の嫌気処理工程から取出される嫌気性処理液中には、過剰に添加された有機物その他の被酸化性物質が含まれているので、これらを酸化、分解するために、第2の嫌気処理工程の後に好気処理工程を設けることができる。このような好気処理工程としては、嫌気処理工程で基質として利用された余剰の有機物を分解するための活性汚泥処理工程等があげられる。
【0028】
このような好気処理工程で使用する生物汚泥は通常の活性汚泥が使用でき、被処理液を曝気することにより自然発生的に生成させることができるが、下水処理装置その他の活性汚泥処理装置において生成した活性汚泥を生物汚泥として使用することもできる。好気処理工程は、第2の嫌気性処理液をこのような生物汚泥と好気状態で接触、すなわち曝気することにより、有機物その他の被酸化性物質が酸化される。処理条件は通常の活性汚泥処理と同様に行われる。
【0029】
好気処理を行う場合、嫌気処理工程で不溶化したセレン化合物が好気処理により再溶出しないように曝気量を制限し、好気処理工程における酸化還元電位(ORP)を160mV以下に維持するように処理を行うのが好ましい。ここでORPは銀・塩化銀電極を対照とする値である。
【0030】
本発明の方法により処理水セレン濃度が低下する理由は、第1の嫌気処理工程と第2の嫌気処理工程において生物相が異なるためであると推定される。この場合、生物相が異なると処理水セレン濃度が低下する理由は明確ではないが、菌が低濃度セレンの環境で馴養されることにより、低濃度セレンを還元する能力を備えるようになるものと考えられる。
【0031】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。図1本発明の実施例の一形態による処理装置を示す系統図であり、固液分離により生物汚泥を分離する例を示している。図1において、1は第1の嫌気処理槽、2は第1の固液分離槽、3は第2の嫌気処理槽、4は第2の固液分離槽である。
【0032】
図1の方法では、原水路11から原水(セレン含有水)を第1の返送汚泥路12からの返送汚泥とともに第1の嫌気処理槽1に導入し、攪拌機13により緩やかに攪拌して槽内の生物汚泥と混合し、嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。このとき第1の有機物供給路14からメタノール等の有機物を基質として導入し、また第1の酸素源供給路15から(亜)硝酸等の酸素源を導入する。これらは原水中に存在するときは導入する必要はない。
【0033】
生物汚泥として脱窒菌を利用するときは酸素源として(亜)硝酸塩を導入し、硫酸塩還元菌を利用するときは硫酸塩を導入し、酸生成菌を利用するときはこれらは不要で、原水中の有機物がそのまま利用される。第1の嫌気処理槽1ではこれらの酸素源を利用して、硝酸呼吸等の分子状酸素を用いない呼吸が行われる際セレン化合物の酸素も利用され、セレン化合物は還元されて不溶化する。
【0034】
第1の嫌気処理槽1において不溶化したセレンは生物汚泥に吸着されて汚泥を形成する。このような汚泥を含む槽内液は移送路16から第1の固液分離槽2に抜出し、ここで固液分離する。分離汚泥の一部は第1の返送汚泥路12から第1の嫌気処理槽1に返送し、残部は余剰汚泥として第1の排泥路17から排出する。
【0035】
第1の固液分離槽2で分離した分離液を被処理水として移送路21から第2の嫌気処理槽3に導入し、また第2の返送汚泥路22からの返送汚泥を導入し、攪拌機23により緩やかに攪拌して槽内の生物汚泥と混合し、嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。このとき第2の有機物供給路24からメタノール等の有機物を基質として導入し、また第2の酸素源供給路25から(亜)硝酸等の酸素源を導入する。なお、被処理水中に有機物が含まれている場合、あるいは第1の有機物供給路14から過剰に有機物を導入した場合は、有機物の添加は不要である。また第2の酸素源供給路25からの酸素源の導入は必ずしも必要でなく、特に有機酸発酵を行う場合は酸素源の添加は不要である。第2の嫌気処理槽3においては、第1の嫌気処理槽1とは異なる生物相によりセレン化合物が還元されて不溶化する。
【0036】
第2の嫌気処理槽3において不溶化したセレンは生物汚泥に吸着されて汚泥を形成する。このような汚泥を含む槽内液は移送路26から第2の固液分離槽4に抜出し、ここで固液分離する。分離汚泥の一部は第2の返送汚泥路22から第2の嫌気処理槽3に返送し、残部は余剰汚泥として第2の排泥路27から排出する。分離液は処理水として処理水路28から排出する。
【0037】
このようにして第1および第2の嫌気処理槽1、3で還元されて不溶化したセレン化合物は、第1および第2の固液分離槽2、4において固形物として分離され、その一部が余剰汚泥として排出される。
【0038】
図1では、第2の嫌気処理槽3と第2の固液分離槽4との間、または第2の固液分離槽4の後に、好気処理槽を設けることもでき、ここで残留する有機物その他の被酸化性物質を酸化、分解することもできる。第2の嫌気処理槽3と第2の固液分離槽4との間に好気処理槽を設けて好気処理する場合、酸化還元電位が160mV以下となるように曝気することによりセレンの酸化による溶出を防止することができる。
【0044】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
比較例1
図1の装置により、ただし第1の固液分離槽2を省略し、また第2の固液分離槽4の分離汚泥を第1の嫌気処理槽1に返送するようにして、下記合成排水を下記条件で処理した。
【0045】
合成排水:
Se6+;2mg/l
NO3−N;100mg/l
SO4 2-;5000mg/l
メタノール;500mg/l
第1の嫌気処理槽1:
容積;2 liter
MLSS;2500〜3000mg/l
有機物の添加;なし
酸素源の添加;なし
第1の固液分離槽2:省略
【0046】
第2の嫌気処理槽3:
容積;1 liter
MLSS;2500〜3000mg/l
有機物の添加;なし
酸素源の添加;なし
第2の固液分離槽4:
容積;2.5 liter
上記の条件で60日間処理した結果、処理期間中の1か月経過後の処理水のSeは0.2〜0.4mg/lであった。
【0047】
実施例1
比較例1から、図1の装置による処理に切替えた。すなわち、容積2.5 literの第1の固液分離槽2を設け、第1の固液分離槽2の分離汚泥の一部を第1の嫌気処理槽1へ返送し、第2の固液分離槽4の分離汚泥の一部を第2の嫌気処理槽3に返送した。なお第2の嫌気処理槽3にNO3−Nを50mg/lとなるように添加した。
切替後、処理水のSeは徐々に低下し、1か月後には0.06〜0.13mg/lになった。なお第1の固液分離槽2の出口水は、Seは0.22〜0.41mg/l、TOCは180〜190mg/l、NOx−Nは検出限界以下であった。
【0048】
実施例2
実施例2に続いて、第2の嫌気処理槽3でのNO3−Nの添加を中止した。その結果、2週間後でも処理水のSeは0.07〜0.12mg/lと低いままであった。
【0049】
【発明の効果】
本発明のセレン含有水の処理方法は、嫌気処理工程を多段階で行い、しかも一方の嫌気処理工程の生物汚泥が他方の嫌気処理工程に移動しないようにして、各嫌気処理工程はそれぞれ独立した生物相の生物汚泥を用いて嫌気処理するようにしたので、セレン含有水からセレン化合物を安定して効率よく除去することができ、これにより低セレン濃度の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施の一形態による処理装置を示す系統図である。
【符号の説明】
1 第1の嫌気処理槽
2 第1の固液分離槽
3 第2の嫌気処理槽
4 第2の固液分離槽
11 原水路
12 第1の返送汚泥路
13、23 攪拌機
14 第1の有機物供給路
15 第1の酸素源供給路
16、21、26 移送路
17 第1の排泥路
22 第2の返送汚泥路
24 第2の有機物供給路
25 第2の酸素源供給路
27 第2の排泥路
28 処理水路

Claims (2)

  1. セレン含有水を浮遊状態の生物汚泥と嫌気状態で攪拌して接触させ、セレンを還元する第1の嫌気処理工程と、
    第1の嫌気処理工程の処理液を固液分離し、分離汚泥の一部を第1の嫌気処理工程に返送し、残部を余剰汚泥として排出する第1の固液分離工程と、
    第1の固液分離工程の分離液を浮遊状態の生物汚泥と嫌気状態で攪拌して接触させ、セレンを還元する第2の嫌気処理工程と、
    第2の嫌気処理工程の処理液を固液分離し、分離汚泥の一部を第2の嫌気処理工程に返送し、残部を余剰汚泥として排出する第2の固液分離工程とを含み、
    一方の嫌気処理工程の生物汚泥が他方の嫌気処理工程に移動しないようにして、各嫌気処理工程はそれぞれ独立した生物相の生物汚泥を用いて嫌気処理することを特徴とするセレン含有水の処理方法。
  2. 第2の嫌気処理工程の処理液を、酸化還元電位(ORP)を160mV以下に維持するように曝気して好気処理する好気処理工程を含む請求項1記載の方法。
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