JP2002249670A - 電解質 - Google Patents

電解質

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JP2002249670A JP2001346335A JP2001346335A JP2002249670A JP 2002249670 A JP2002249670 A JP 2002249670A JP 2001346335 A JP2001346335 A JP 2001346335A JP 2001346335 A JP2001346335 A JP 2001346335A JP 2002249670 A JP2002249670 A JP 2002249670A
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シュミット ミヒャエル
Michael Jungnitz
ユングニッツ ミヒャエル
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Frank Ott
オット フランク
Nikolai Ignatyev
イグナティエフ ニコライ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオロアルキルホスフェート塩とポリマー
の混合物、これを製造する方法、および電解質、バッテ
リ、コンデンサ、スーパーコンデンサ、およびガルバニ
電池におけるその使用を提供すること。 【解決手段】 ａ）一般式（Ｉ） Ｍn+（［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-）n （Ｉ） （上式でＭn+は一価、二価、または三価の陽イオンであ
り、１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８、０≦ｚ≦２ｙ＋１、ｎ＝
１、２または３であり、リガンド（ＣyＦ2y+1- zＨz）は
それぞれ同じであるかまたは異なる）で表わされるフル
オロアルキルホスフェート塩の少なくとも１つと、 ｂ）少なくとも１つのポリマーを含む混合物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
ホスフェート塩とポリマーの混合物、これを製造する方
法、および電解質、バッテリ、コンデンサ、スーパーコ
ンデンサ、およびガルバニ電池におけるその使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ラップトップやパームトップコン
ピュータ、携帯電話、あるいはビデオカメラなどの持ち
運び可能な電子装置が普及しており、それに伴って軽量
で高性能なバッテリの需要が全世界的に劇的に高まって
いる。
【０００３】このようなバッテリの急速な需要増加やこ
れに関連する生態系での問題に鑑みて、耐用年数が長く
高性能で再充電可能なバッテリの開発が一層重要になっ
ている。
【０００４】より具体的には、電解質の品質はバッテリ
の耐用年数および性能に莫大な影響を与える。それゆえ
近年電解質を継続的に改良することが数多く試み見られ
ている。
【０００５】従来、知られている電解質システムには液
体電解質と固体電解質の２系統があり、固体電解質はポ
リマー電解質とゲルまたはハイブリッド電解質の２種あ
る。
【０００６】一般に液体電解質をベースとするバッテリ
電池は比較的イオン伝導性が良いが、漏れやすく、液体
が露出してそれが人間および環境に対する潜在的な危険
を与える。さらに、このようなバッテリ電池の製造は、
これらの電池の実現可能な大きさおよび形状に関して制
限される。
【０００７】通常、ポリマー電解質は、任意選択で架橋
しているポリマーおよび導電性の塩をベースとされる。
しかしながら、従来のポリマー電解質はイオン伝導性が
低いことが多く、これは最新のバッテリに求められる高
い要求に適合するものではない。
【０００８】ゲルまたはハイブリッド電解質は、溶媒お
よび任意選択で架橋しているポリマーおよび導電性の塩
を含む電解質システムであるとされている。これらのポ
リマーは、導電性の塩の存在下でかなり高温で架橋する
ことが多い。この理由により、適当な導電性の塩は溶液
中で比較的高い熱安定性がなければならない。なぜな
ら、そうでなければ塩が分解する可能性があり、結果と
して生じるゲル電解質のイオン伝導性が低下する可能性
がある。
【０００９】ＤＥ１９６４１１３８には、好ましくは全
フッ素化または部分フッ素化されているエチルおよびイ
ソプロピル基を有するリチウムフルオロホスフェート、
およびそれをバッテリ中で導電性の塩として使用するこ
とが開示されている。ポリマー電解質中でこれらの塩を
導電性の塩として使用することは記載されていない。ド
イツ特許出願（出願番号１０００８９５５）にはリチウ
ムフルオロアルキルホスフェート、およびそれをバッテ
リ、コンデンサ、スーパーコンデンサおよびガルバニ電
池の導電性の塩として使用することが開示されている。
これらの塩をベースとするポリマー電解質に関する開示
はない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高い熱的および電気化学的安定性を有し、さらには
イオン伝導性が高い電解質を提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は、バッテリ、コンデン
サ、スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池の耐用年
数を改善し、その性能を向上させることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、これら
の目的は ａ）一般式（Ｉ）、 Ｍn+（［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-）n （Ｉ） 上式でＭn+が一価、二価、または三価の陽イオンであ
り、 １≦ｘ≦５、 １≦ｙ≦８、 ０≦ｚ≦２ｙ＋１、ｎ＝１、２または３であり、リガン
ド（ＣyＦ2y+1-zＨz）がそれぞれ同じであるかまたは異
なるで表わされるフルオロアルキルホスフェート塩の少
なくとも１つ、および、 ｂ）少なくとも１つのポリマーを含む混合物によって達
成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、混合物は、成分
ａ）およびｂ）の純粋な混合物、成分ａ）の塩が成分
ｂ）のポリマー中に含まれる混合物、および化学的およ
び／または物理的結合が成分ａ）の塩と成分ｂ）のポリ
マー間に存在する混合物を含む。
【００１４】一般的に、少なくとも１つの導電性の塩お
よび少なくとも１つのポリマーからなる対応する混合物
はポリマー電解質とも呼ばれる。
【００１５】本発明の混合物は、成分ａ）として一般式
（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート塩を２つ以上、
および／または成分ｂ）のポリマーを２つ以上同時に含
んでいてもよい。本発明の混合物はそれぞれ、成分ａ）
として一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート塩
を１つ、および成分ｂ）のポリマーを１つ含むのが好ま
しい。なぜなら、この場合は電気化学的性質の特に優れ
た再現性が達成されるからである。
【００１６】本発明の混合物は、成分ａ）として、Ｍn+
がリチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、カリウム陽
イオン、ルビジウム陽イオン、セシウム陽イオン、マグ
ネシウム陽イオン、またはアルミニウム陽イオンである
一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート塩を含む
ことが好ましい。特に好ましくは、本発明の混合物は、
Ｍn+はリチウム陽イオンである塩を成分ａ）として含
む。
【００１７】同様に、本発明の混合物は、Ｍn+は有機陽
イオンである一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェ
ート塩を含むことが好ましい。ここで好ましい有機陽イ
オンとして、ニトロシル陽イオン、ニトリル陽イオン、
トロピリウム陽イオン、または一般式［ＮＲ4］+、［Ｐ
（ＮＲ2）kＲ4-k］+（０≦ｋ≦４）、［Ｃ（ＮＲ2）3］
+、または［ＣＲ3］+の陽イオンをあげることができ
る。なお、ここで示したＲは、同じであるか異なってい
てもよく、 Ｈ、 ＣoＦ2o+1-p-qＨpＡq、または Ａ （上式で１≦ｏ≦１０、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦２
ｏ＋１、好ましくは１≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０
≦ｑ≦２ｏ＋１であり、Ａはヘテロ原子を任意選択で有
する芳香族残基、または好ましくは５または６員環のシ
クロアルキル残基である。）である。リガンドＣoＦ
2o+1-p-qＨpＡqは塩素および／または臭素によって少な
くとも部分的に置換されていてもよく、残基Ａもフッ
素、塩素および／または臭素によって少なくとも部分的
に置換されていてよい。
【００１８】当業者によく知られており、［ＮＲ4］+、
［Ｐ（ＮＲ2）kＲ4-k］+（０≦ｋ≦４）、［Ｃ（Ｎ
Ｒ2）3］+、または［ＣＲ3］+の陽イオンの調製におい
て適当である芳香族、複素環式芳香族または脂環式化合
物はすべて、任意選択でヘテロ原子を含む芳香族または
脂環式残基Ａとして使用することができる。
【００１９】好ましくは、Ａは、任意選択で窒素および
／またはイオウおよび／または酸素原子を含む、５また
は６員環の芳香族または脂環式残基であり、より好まし
くはフェニルまたはピリジン残基である。
【００２０】成分ａ）として、本発明の混合物は、全フ
ッ素化リガンドを有する一般式（Ｉ）のフルオロアルキ
ルホスフェート塩、つまり１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８、お
よびｚ＝０であるリガンドを有する塩、を含むことがよ
り好ましい。
【００２１】本発明の特に好ましい実施形態では、本発
明の混合物は、以下のものからなる群から選択される１
つまたは複数のフルオロアルキルホスフェート塩を成分
ａ）として含む。
【００２２】 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ2ＣＦ3）x］- （１≦ｘ≦３）、 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）x］- （１≦ｘ≦３）、 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）x］-（１≦ｘ≦３）、 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ（ＣＦ3）2）x］- （ｘ＝１または２）、 ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｎ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｐ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｐ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｃ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、および ［Ｃ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］。
【００２３】一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェ
ート塩は下記のいくつかの方法を経て得ることができ
る。すなわち、一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物の
少なくとも１つがフッ化水素中で電気分解によりフッ素
化され、 ＨrＰ（ＣsＨ2s+1）3-r （ＩＩ）、 ＯＰ（ＣsＨ2s+1）3 （ＩＩＩ）、 ＣｌrＰ（ＣsＨ2s+1）3-r （ＩＶ）、 ＦrＰ（ＣsＨ2s+1）3-r （Ｖ）、 ＣｌtＰ（ＣsＨ2s+1）5-t （ＶＩ）、および／または ＦtＰ（ＣsＨ2s+1）5-t （ＶＩＩ）、 （ここで、０≦ｒ≦２、３≦ｓ≦８および０≦ｔ≦４）
得られたフッ素化生成物の混合物が分離され、ついで得
られたフッ素化アルキルホスホランを湿気が除かれた条
件下でアプロチック溶媒または溶媒混合物中で一般式
（ＶＩＩＩ） Ｍn+（Ｆ-）n （ＶＩＩＩ） （上式でＭn+およびｎは前述の意味を有する。）で表わ
される化合物と反応させられる。必要な場合は、当業者
によく知られている従来の方法に従って、得られた一般
式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート塩は精製し、
単離される。
【００２４】電気分解は、好ましくは−２０〜＋４０
℃、より好ましくは−１０〜＋１０℃、特に好ましくは
−５〜＋５℃で行われる。圧力は、好ましくは０．５〜
３バール、より好ましくは０．５〜１．５バール、特に
好ましくは常圧である。
【００２５】電気分解中に印加される電圧は、好ましく
は４〜６ボルト、さらに好ましくは４．５〜５．５ボル
トであり、電流密度は、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｍ
2、さらに好ましくは０．２〜２Ａ／ｄｍ2であり、０．
５〜１．５Ａ／ｄｍ2であることが特に好ましい。
【００２６】フッ化水素の電気分解に先立って、一般式
（ＩＶ）および／または（ＶＩ）の化合物は無機フッ素
化剤、好ましくはＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＭｏＦ5、ＶＦ5、
またはこれらのフッ素化剤の少なくとも２つの混合物、
と反応させて、塩素原子をフッ素原子に置き換えること
ができる。このようなフッ素化を行う反応条件は当業者
にはよく知られている。
【００２７】フッ素化アルキルホスホランと一般式（Ｖ
ＩＩＩ）の化合物の反応は、好ましくは−３５〜＋６０
℃の温度、より好ましくは−２０〜＋５０℃で行われ、
−１０〜＋２５℃で行われるのが特に好ましい。
【００２８】カーボネート類、ニトリル類、エーテル
類、エステル類、アミド類、スルホン類、またはこれら
の溶媒の少なくとも２つの混合物が、フッ素化アルキル
ホスホランと一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の反応におい
て溶媒として使用されるのが好ましい。
【００２９】成分ｂ）として、本発明の混合物は、不飽
和ニトリル類、好ましくはアクリロニトリル、ビニリデ
ン類、好ましくは二フッ化ビニリデン、アクリレート
類、好ましくはメチルアクリレート類、メタアクリレー
ト、好ましくはメチルメタアクリレート、環状エーテル
類、好ましくはテトラヒドロフラン、アルキレンオキシ
ド類、好ましくはエチレンオキシド、シロキサン、ホス
ファゼン、アルコキシシラン類、または有機的に改質さ
れたセラミックスのホモポリマーまたはコポリマー、ま
たはこれらのホモポリマーおよび／またはコポリマーの
少なくとも２つの混合物、および任意選択で少なくとも
１つの有機的に改質されたセラミックスを含むのが好ま
しい。
【００３０】好ましくは、無機−有機ハイブリッドポリ
マーが有機的に改質されたセラミックスとして可能であ
る。有機的に改質されたシリコンアルコキシドの加水分
解および融合によってポリマーが得られ、無機バックボ
ーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）上に固定されている架橋可能
な基が引き続き架橋する。たとえば、有機的に改質され
た適当なセラミックスは、ＯＲＭＯＣＥＲＥ（登録商
標）の名称で市場に出ている。
【００３１】好ましい一実施形態では、本発明の混合物
は二フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メチル（メ
タ）アクリレート、およびテトラヒドロフランのホモポ
リマーまたはコポリマーを成分ｂ）として含む。特に好
ましい一実施形態では、成分ｂ）ポリマーとしては、二
フッ化ビニリデンをベースとするホモポリマーまたはコ
ポリマーである。
【００３２】たとえば、二フッ化ビニリデンのこのよう
なホモおよびコポリマーは、Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．によってＫｙｎａｒ（登録商標）
およびＫｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商標）の名称で、さら
にＳｏｌｖａｙ ＣｏｍｐａｎｙによってＳｏｌｅｆ
（登録商標）の名称で市場に出ている。
【００３３】本発明で使用されるポリマーは、少なくと
も部分的に架橋されていてもよい。この架橋は、よく知
られている架橋剤を使用し、当業者によく知られている
従来の方法に従って行なわれる。また、架橋は成分ａ）
および任意選択で追加の成分の存在下で行なわれてもよ
い。
【００３４】本発明の好ましい一実施形態では、混合物
は、成分ａ）およびｂ）の合計に対し、好ましくは成分
ａ）５〜９９重量％および成分ｂ）９５〜１重量％、よ
り好ましくは成分ａ）６０〜９９重量％および成分ｂ）
４０〜１重量％を含む。
【００３５】一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェ
ート塩およびポリマーに加えて、本発明の混合物は１種
の溶媒または２種以上の溶媒からなる溶媒の混合物を含
んでよい。一般に、導電性の塩、ポリマーおよび少なく
とも１種の溶媒からなるこのような混合物は、ゲル電解
質とも呼ばれている。
【００３６】有機カーボネート類、好ましくはエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、またはメチルプロピル
カーボネート、有機エステル類、好ましくはギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、有機エーテル類、好ましくは
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、有機アミド類、好ましくはジメチルホルムアミドま
たはジメチルアセトアミド、イオウ含有溶媒、好ましく
はジメチルスルフォキシド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジ
エチル、またはプロパンスルトン、アプロティック溶
媒、好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル、ま
たはアセトン、または少なくとも部分的にフッ素化され
た前述の溶媒の誘導体、またはこれらの溶媒の少なくと
も２種および／またはこれらの溶媒のフッ素化された誘
導体の混合物が好ましい溶媒である。
【００３７】本発明は、本発明の混合物を製造する方法
も対象としており、これに従って前述の少なくとも１つ
の一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホスフェート塩およ
び少なくとも１つのポリマー、および任意選択で１種の
溶媒が一緒に混合される。
【００３８】前述の成分は加熱しながら、好ましくは２
０〜９０℃、より好ましくは４０〜６０℃で混合される
のが好ましく、使用される成分に応じて、これらの温度
は変化する。
【００３９】本発明は、電解質、一次電池、二次電池、
コンデンサ、スーパーコンデンサ、および／またはガル
バニ電池における、および任意選択で他のよく知られて
いる導電性の塩および／または添加剤と組み合わせた少
なくとも１つの本発明の混合物の使用も対象としてい
る。
【００４０】本発明は、少なくとも１つの本発明の混合
物を含めた電解質、一次および二次電池、コンデンサ、
スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池、および任意
選択で他の導電性の塩および／または添加剤も対象とし
ている。他の導電性の塩および添加剤は、たとえばＤｏ
ｒｏｎ Ａｕｅｒｂａｃｈ、ＮｏｎａｑｕｅｏｕｓＥｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍａｒｃ Ｄｅｋｋｅ
ｒ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９；Ｄ．Ｌｉ
ｎｄｅｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅ
ｓ、Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈ
ｉｌｌ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５；およ
びＧ．Ｍａｍａｎｔｏｖ ａｎｄ Ａ．Ｉ．Ｐｏｐｏ
ｖ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ
Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅ
ｓｓ、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ
ｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９４から、当業者に知られ
ている。これらの引用はここに参照することによって組
み込まれ、本開示の一部であるとみなされる。
【００４１】同様に本発明の混合物は、電気化学的電池
において使用される他の導電性の塩と組み合わせて、１
〜９９重量％の量の一般式（Ｉ）のフルオロアルキルホ
スフェート塩を含んでよい。たとえば、ＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、およびＬｉ［Ｂ（Ｏ
4Ｃ2）2］の群から選択される他の導電性の塩、および
これらの化合物の少なくとも２つの混合物が適当であ
る。
【００４２】本発明の混合物に加えて、水の含有量を低
下させるために、これらの電解質は有機イソシアネート
を含んでもよい（ＤＥ１９９４４６０３）。
【００４３】以下の一般式で表わされる化合物が含まれ
てもよい（ＤＥ９９４１５６６）。
【００４４】［（［Ｒ1（ＣＲ2Ｒ3）k］lＡx）yＫｔ］+
（ＣＦ3）2 Ｎ- 上式でＫｔはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、Ｓｅであり、Ａ
はＮ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2、Ａ
ｓ、Ａｓ（Ｏ）、Ｓｂ、Ｓｂ（Ｏ）であり、Ｒ1、Ｒ2お
よびＲ3は同じであるか異なり、Ｈ、ハロゲン、置換型
および／または非置換型アルキルＣnＨ2n+1、１〜１８
個の炭素原子および１つまたは複数の二重結合を有する
置換型および／または非置換型アルケニル、１〜１８個
の炭素原子および１つまたは複数の三重結合を有する置
換型および／または非置換型アルキニル、置換型および
／または非置換型シクロアルキルＣmＨ2m-1、モノまた
はポリ置換型および／または非置換型フェニル、置換型
および／または非置換型ヘテロアリールであり、ＡはＲ
1、Ｒ2および／またはＲ3中の異なる位置に含まれてい
る可能性があり、Ｋｔは環式または複素環式環中に含ま
れている可能性があり、Ｋｔに結合している基は同じま
たは異なる可能性があり、ｎ １〜１８、ｍ ３〜７、
ｋ ０，１〜６、ｌ ｘ＝１の場合１または２、ｘ＝０
の場合は１、ｘ ０，１、ｙ １〜４、である。
【００４５】これらの化合物を調製する方法は、以下の
一般式、 Ｄ+（ＣＦ3）2Ｎ- （上式のＤ+がアルカリ金属の群から選択される）で表
わされるアルカリ塩と、以下の一般式 ［（［Ｒ1（ＣＲ2Ｒ3）k］lＡx）yＫｔ］Ｅ- 上式でＫｔ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｋ、ｌ、ｘ、および
ｙは上述の意味を有し、Ｅ-はＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、
Ｉ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、または
ＰＦ6 -である、で表わされる塩を極性有機溶媒中で反応
させることである。
【００４６】本発明の混合物は、部分的にフッ素化した
かまたは全フッ素化したアルキルスルホニルフルオライ
ドとジメチルアミンを有機溶媒中で反応させることによ
って調製される下記式で表わされる化合物を含む電解質
中に含まれていてもよい（ＤＥ１９９４６６７３）。
【００４７】 Ｘ−（ＣＹＺ）m−ＳＯ2Ｎ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2 上式でＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣnＦ2n+1、ＣnＦ2n-1、（Ｓ
Ｏ2）kＮ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）2、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はＨおよび／またはアルキル、フルオロ
アルキル、シクロアルキルであり、ｍは０〜９、および
Ｘ＝Ｈの場合、ｍ≠０、ｎは１〜９、ｋはｍ＝０の場合
０、ｍ＝１〜９の場合は１である。
【００４８】式（化１）で表わされるリチウム錯体塩が
電解質中に含まれていてもよい。
【００４９】
【化１】
【００５０】上式でＲ1およびＲ2は同じであるか異な
り、任意選択で単結合または二重結合によって互いに直
接結合しており、それぞれが単独でまたはまとめてフェ
ニル、ナフチル、アンスラシル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）
またはフェナンスリルの群からの芳香環であり、それら
は置換されていないかまたはアルキル基（Ｃ1〜Ｃ6）、
アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ6）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）によってモノ〜ヘキサ置換されていてよく、
または、それぞれが単独でまたはまとめてピリジル、ピ
ラジルまたはピリミジルの群からの芳香族ヘテロ環状環
であり、それらは置換されていないかまたはアルキル基
（Ｃ1〜Ｃ6）、アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ6）、またはハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によってモノ〜テトラ置換され
ていてよく、または、それぞれが単独でまたはまとめて
ヒドロキシベンゼンカルボキシル、ヒドロキシナフタレ
ンカルボキシル、ヒドロキシベンゼンスルホニル、およ
びヒドロキシナフタレンスルホニルの群からの芳香環で
あり、それらは置換されていないかまたはアルキル基
（Ｃ1〜Ｃ6）、アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ6）、またはハロ
ゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によってモノ〜テトラ置換され
ていてよく、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれが単独でまたは対と
なって、任意選択で単結合または二重結合によって互い
に直接結合して、 １．アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ6）、
またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、 ２．置換されていないかまたはアルキル（Ｃ1〜Ｃ6）、
アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ6）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）によってモノ〜ヘキサ置換されていてよいフ
ェニル、ナフチル、アンスラシル、またはフェナンスリ
ル、および、置換されていないかまたはアルキル（Ｃ1
〜Ｃ6）、アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ6）、またはハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によってモノ〜テトラ置換されてい
てよいピリジル、ピラジルまたはピリミジルの群からの
芳香環である。
【００５１】なお、このリチウム錯体の塩は以下の方法
（ＤＥ１９９３２３１７）を使用して調製される。 ａ）適当な溶媒中、３−、４−、５−、６−置換フェノ
ールをクロロスルホン酸に加え、 ｂ）ａ）からの中間体をクロロトリメチルシランと反応
させ、濾過し、分別蒸留し、ついで、 ｃ）ｂ）からの中間体をリチウムボレートテトラメタノ
レートと適当な溶媒中で反応させ、最終生成物をそこか
ら単離する。
【００５２】以下の一般式で表わされる錯塩（ＤＥ１９
９５１８０４）も使用することができる。
【００５３】Ｍx+［ＥＺ］x/y y- 上式でｘ、ｙは１、２、３、４、５、６であり、Ｍx+は
金属イオンであり、Ｅは、ＢＲ1Ｒ2Ｒ3、ＡｌＲ1Ｒ
2Ｒ3、ＰＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5、ＡｓＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5、ＶＲ
1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5の群からのルイス酸であり、ここでＲ1〜
Ｒ5は同じであるか異なり、任意選択で単結合または二
重結合によって互いに直接結合しており、さらに、それ
ぞれが単独でまたはまとめてハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒによって部分的または完全に置換
されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基（Ｃ1〜
Ｃ8）、任意選択で酸素を介して結合している、置換さ
れていないかまたはアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）またはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒによってモノ〜テトラ置換されていてよいフェ
ニル、ナフチル、アンスラシルまたはフェナンスリルの
群からの芳香環、任意選択で酸素を介して結合している
か、置換されていないかまたはアルキル（Ｃ1〜Ｃ8）ま
たはＦ、Ｃｌ、Ｂｒによってモノ〜テトラ置換されてい
てよいピリジル、ピラジルまたはピリミジルの群からの
芳香族ヘテロ環状環であり、Ｚは、ＯＲ6、ＮＲ6Ｒ7、
ＣＲ6Ｒ7Ｒ8、ＯＳＯ2Ｒ6、Ｎ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ
2Ｒ7）、Ｃ（ＳＯ2Ｒ6）（ＳＯ2Ｒ7）（ＳＯ2Ｒ8）、Ｏ
ＣＯＲ6であり、ここでＲ 6〜Ｒ8は同じであるか異な
り、任意選択で単結合または二重結合によって互いに直
接結合しており、さらにそれぞれが単独でまたはまとめ
て水素あるいは上記Ｒ 1〜Ｒ5と同様の意味がある。
【００５４】この錯塩は適当なホウ素化合物またはリン
化合物／ルイス酸／溶媒付加物をリチウムまたはテトラ
アルキルアンモニウムイミド、メタニドまたはトリフレ
ート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）と反応させることによって調
製される。
【００５５】一般式（化２）のホウ酸塩（ＤＥ１９９５
９７２２）も含ませうる。
【００５６】
【化２】
【００５７】上式で、Ｍは金属イオンまたはテトラアル
キルアンモニウムイオンであり、ｘ、ｙは１、２、３、
４、５、または６であり、Ｒ1〜Ｒ4は、同じであるか異
なり、任意選択で単結合または二重結合によって互いに
直接結合しているアルコキシまたはカルボキシ残基（Ｃ
1〜Ｃ8）である。
【００５８】これらのホウ酸塩は、アプロティック溶媒
中リチウムボレートテトラアルコレートまたはリチウム
アルコレートとホウ酸エステル１：１の混合物と、適当
なヒドロキシまたはカルボキシ化合物を２：１または
４：１の比で反応させることによって調製される。
【００５９】以下の一般式のシラン化合物などの添加物
が含まれていてもよい。
【００６０】ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 上式でＲ1〜Ｒ4は Ｈ、 ＣyＦ2y+1-zＨz、 ＯＣyＦ2y+1-zＨz、 ＯＣ（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz、 ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨzであり、 １≦ｘ≦６、 １≦ｙ≦８、および ０≦ｚ≦２ｙ＋１であり、 Ｒ1〜Ｒ4は同じであるか異なり、置換されていないかま
たはＦ、ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣ
（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨz、また
はＮ（ＣnＦ2n+1-zＨz）2によってモノ〜ポリ置換され
ていてよいフェニル、ナフチルの群からの芳香環である
か、またはＦ、ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＣyＦ2y+ 1-zＨz、Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＣyＦ2y+1-zＨz、ＯＳＯ2ＣyＦ2y+1-zＨz、ま
たはＮ（ＣnＦ 2n+1-zＨZ）2によって置換されていてよ
いピリジル、ピラジルまたはピリミジルの群からのヘテ
ロ環式芳香環である（ＤＥ１００２７６２６）。
【００６１】本発明の混合物は、以下の式の塩を含む電
解質中で使用することもできる。
【００６２】Ｌｉ［Ｐ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c
（ＯＲ4）dＦe］ 上式で０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝
６であり、Ｒ1〜Ｒ4は独立してアルキル、アリールまた
はヘテロアリール残基であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２
つは単結合または二重結合によって互いに直接結合して
いてよい（ＤＥ１００１６８０１）。これらの化合物は
以下の一般式のリン（Ｖ）化合物を有機溶媒の存在下に
フッ化リチウムと反応させることによって調製される。
【００６３】Ｐ（ＯＲ1）a（ＯＲ2）b（ＯＲ3）c（ＯＲ
4）dＦe 上式で０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝
５であり、Ｒ1〜Ｒ4は上述の意味を有する。
【００６４】以下の一般式のイオン液体も電解質に含ま
せうる。
【００６５】Ｋ+Ａ- 上式でＫ+は以下の群（化３）から選択される陽イオン
である。
【００６６】
【化３】
【００６７】上群でＲ1〜Ｒ5は同じであるか異なり、任
意選択で単結合または二重結合によって互いに直接結合
しており、それぞれが単独でまたはまとめてＨ、ハロゲ
ン、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ2n+1-xＨx）2、Ｏ（ＣnＦ
2n+1-xＨx）、ＳＯ2（ＣnＦ2n+1- xＨx）、ＣnＦ2n+1-x
Ｈx（ここで１＜ｎ＜６、および０＜ｘ≦１３である）
によって部分的または完全に置換されていてもよいアル
キル残基（Ｃ1〜Ｃ8）である。また、Ａ-は以下の群か
ら選択される陰イオンである。
【００６８】 ［Ｂ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）m（ＯＲ3）o（ＯＲ4）p］- 上式で、 ０≦ｎ、ｍ、ｏ、ｐ≦４、 ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝４、 Ｒ1〜Ｒ4は異なるかまたはそれらの対が同じであり、任
意選択で単結合または二重結合によって互いに直接結合
しており、それぞれが単独でまたはまとめて置換されて
いないかまたはＣnＦ(2n+1-x)Ｈx（１＜ｎ＜６、および
０＜ｘ≦１３）、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）に
よってモノまたはポリ置換されていてよいフェニル、ナ
フチル、アンスラシルまたはフェナンスリルの群からの
芳香環であるか、または置換されていないかまたはＣn
Ｆ2n+1-xＨx（１＜ｎ＜６、および０＜ｘ≦１３）、ま
たはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）によってモノまたはポ
リ置換されていてよいピリジル、ピラジルまたはピリミ
ジルの群からのヘテロ環式芳香環であるか、または追加
の基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｎ（ＣnＦ2n+1-xＨx）2、
Ｏ（ＣnＦ2n +1-xＨx）、ＳＯ2（ＣnＦ2n+1-xＨx）、Ｃn
Ｆ2n+1-xＨx（１＜ｎ＜６、および０＜ｘ≦１３）によ
って部分的または完全に置換されていてもよいアルキル
残基（Ｃ1〜Ｃ8）であり、ＯＲ1〜ＯＲ4はそれぞれが単
独でまたはまとめて、追加の基、好ましくはＦ、Ｃｌ、
Ｎ（ＣnＦ2n+1-xＨx）2、Ｏ（ＣnＦ2n+1-xＨx）、ＳＯ2
（ＣnＦ2n+1-xＨx）、ＣnＦ2n+1-xＨx（１＜ｎ＜６、お
よび０＜ｘ≦１３）によって部分的または完全に置換さ
れていてもよい芳香族または脂肪族カルボキシル、ジカ
ルボキシル、オキシスルフォニル、またはオキシカルボ
キシル残基である（ＤＥ１００２６５６５）。
【００６９】Ｋ+が上に定義されるようなものであり、
Ａが以下の群から選択される陰イオンであるイオン液体
Ｋ+Ａ-も含むことができる（ＤＥ１００２７９９５）。
【００７０】［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］- 上式で １≦ｘ≦６、 １≦ｙ≦８、および ０≦ｚ≦２ｙ＋１である。
【００７１】本発明の混合物を、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｉ
ｎ、Ｐｂ、Ｇａ、およびスズ、またはこれらの合金の群
から選択される被覆された金属コア（ｃｏｒｅ）からな
るアノード（ａｎｏｄｅ）材料を含む、電気化学的電池
用の電解質に使用することができる（ＤＥ１００１６０
２４）。このようなアノード材料を生成するための方法
は以下のことを特徴とする。 ａ）ウロトピン（ｕｒｏｔｒｏｐｉｎｅ）中にコア金属
または合金の懸濁液またはゾルを調製し、 ｂ）その懸濁液をＣ5〜Ｃ12の炭化水素と共に乳化し、 ｃ）その乳濁液を金属または合金コア上に沈殿させ、 ｄ）金属の水酸化物またはオキシヒドロキシドを焼入れ
（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）によって対応する酸化物に転換
させる。
【００７２】本発明の混合物を、一般的なリチウム層間
および挿入化合物でできているカソード（ｃａｔｈｏｄ
ｅ）だけでなく、１つまたは複数の金属酸化物で覆われ
ているリチウム混合酸化物粒子からなるカソード材料を
有する電気化学的電池用の電解質中で使用することもで
きる（ＤＥ１９９２２５２２）。これは有機溶媒中に粒
子を懸濁させ、その懸濁液に加水分解可能な金属化合物
の溶液および加水分解溶液を加え、その後濾過し、乾燥
させ、任意選択で被覆されている粒子をか焼する（ｃａ
ｌｃｉｎｉｎｇ）ことによって行われる。前記材料はリ
チウム混合酸化物粒子からなり１つまたは複数のポリマ
ーで覆われていてもよい（ＤＥ１９９４６０６６）。こ
れは、粒子を溶媒に懸濁させ、その後被覆されている粒
子を濾過し、乾燥させ、任意選択でか焼する方法を使用
して得られる。同様に本発明の混合物を、リチウム混合
酸化物粒子からなり１つまたは複数のアルカリ金属化合
物および金属酸化物の被覆を有するカソードを含むシス
テムにおいて使用することができる（ＤＥ１００１４８
８４）。このような材料を製造する方法は、粒子を有機
溶媒に懸濁させ、有機溶媒中に懸濁しているアルカリ金
属塩化合物を加え、有機溶媒中に溶解している金属酸化
物を加え、その懸濁液に加水分解溶液を加え、その後被
覆されている粒子を濾過し、乾燥させ、か焼することを
特徴とする。同様に本発明の混合物を、ドープ処理され
た酸化スズを有するアノード材料を含むシステムにおい
て使用することができる（ＤＥ１００２５７６１）。こ
のようなアノード材料は以下のように調製される。 ａ）塩化スズ溶液に尿素を加え、 ｂ）その溶液にウロトロピンおよび適当なドーピング化
合物を加え、 ｃ）こうして得られたゾルを石油エーテル中で乳化さ
せ、 ｄ）その結果生じるゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を
取り除き、 ｅ）ゲルを乾燥および焼入れする。
【００７３】同様に本発明の混合物を、酸化スズがより
少ないアノード材料を含むシステムにおいて使用するこ
とができる（ＤＥ１００２５７６２）。このアノード材
料は以下のように生成される。 ａ）塩化スズ溶液に尿素を加え、 ｂ）その溶液にウロトロピンを加え、 ｃ）こうして得られたゾルを石油エーテル中で乳化さ
せ、 ｄ）その結果生じるゲルを洗浄し、吸引によって溶媒を
取り除き、 ｅ）ゲルを乾燥およびテンパーリングし、 ｆ）その結果生じるＳｎＯ2をガス供給可能なオーブン
中で還元ガスの流れにさらす。
【００７４】
【実施例】実施例を参照しながら、以下に本発明を説明
する。これらの説明は単に例示のためであり、本発明を
制限するものではない。
【００７５】実施例１ Ｌｉ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］−ポリマー電解質の合成 第１ステップ トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン
の合成 トリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロホスホラン
を合成するために、全体積が１．５リットルである円柱
状で二重側壁のステンレス鋼製の容器を電解槽として使
用した。電解槽はそれぞれが３．７５ｄｍ2というカソ
ードおよびアノード表面積を有するニッケルカソードお
よびニッケルアノード、および−２０℃の温度に冷却さ
れた環流冷却器を備えていた。電解槽の温度は０℃であ
った。
【００７６】最初に、液体フッ素化水素１１２５ｇを電
解槽中で１００時間事前に電気分解した。その後、トリ
エチルホスフィン全６９ｇを少しずつ加えた。
【００７７】電気分解の電圧は４．４〜５．４Ｖであ
り、電流密度は０．３０〜０．５３Ａ／ｄｍ2であり、
全体の転換率は２９１８．４Ａｈであった（理論上は１
４６．５％に相当）。液体電気分解生成物はフ化水素に
不溶であり、相分離によってフ化水素から分けられた。
このようにして得られた粗生成物を、減圧下で分別蒸留
によって精製し単離した。
【００７８】第２ステップ リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ
ホスフェートの合成エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートの比が１：１（体積／体積）である混合物３
０ｍｌ中にフッ素化リチウム０．８６〜１．５６ｇ
（０．０３３〜０．０６ｍｏｌ）からなる懸濁液をテフ
ロン（登録商標）容器中に入れた。湿気を取り除き、ス
テップ１で調製したトリス（ペンタフルオロエチル）ジ
フルオロホスホラン１２．７８ｇ（０．０３ｍｏｌ）
を、０〜２５℃の温度でこの懸濁液に加えた（反応開始
時は０℃への冷却を行い、その後段階的に温度が２０〜
２５℃にあがるにまかせた）。次いでこのようにして得
られた溶液を、最初に存在していた相の境界が消失する
まで撹拌し、次いで余分なフッ素化リチウムを濾過して
除いた。
【００７９】第３ステップ Ｌｉ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］−ポリマー電解質の調製 ステップ２で得られた溶液２０ｇに、架橋二フッ化ポリ
ビニリデンコポリマー（Ｋｙｎａｒｆｌｅｘ（登録商
標）、Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎ
ｃ．）１ｇ（５重量％）を加えた。
【００８０】その後、コポリマーが完全に溶解するまで
懸濁液を５０〜６０℃の温度で加熱し、次いで室温に冷
却した。
【００８１】ポリマー電解質の硬さ（ｃｏｎｓｉｓｔｅ
ｎｃｙ）は、コポリマーの量を介して調整することがで
きる。コポリマーの約３重量％の濃度まで、非常に粘性
のある液体電解質が得られる。コポリマーの約３〜約１
０重量％の濃度においては、ゲル様電解質が得られ、約
１０重量％からの濃度では固体状ポリマー電解質が得ら
れる。
【００８２】実施例２ Ｌｉ［ＰＦ3（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3］−ポリマー電解質の合成 トリ−ｎ−ブチルホスフィンを使用し実施例１（第１ス
テップ）に従って、トリス（ノナフルオロ−ｎ−ブチ
ル）ジフルオロホスホランの合成を行った。実施例１の
第２ステップに従って、リチウムトリス（ノナフルオロ
−ｎ−ブチル）トリフルオロホスフェートを調製した。
【００８３】実施例１の第３ステップに従って、Ｌｉ
［ＰＦ3（ｎ−Ｃ4Ｆ9）3］−ポリマー電解質を製造し
た。
【００８４】実施例３ 電解質の熱安定性に関する試験 ＤＳＣ（示差走査熱量測定計）を使用して、熱安定性を
試験した。電解質それぞれを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ社製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ２．４Ｆという装
置中で加熱した。加熱速度は４℃／分であった。
【００８５】実施例１に従って調製されたＬｉ［ＰＦ3
（Ｃ2Ｆ5）3］−ポリマー電解質の分解温度は２００℃
より高かった。
【００８６】
【発明の効果】本発明の混合物は、非常に広い温度範囲
にわたり加水分解による分解のいかなる兆候も示さない
ので、有利である。熱および電気化学的安定性が高いこ
とに加えて、本発明の混合物はイオン伝導性が高い。
【００８７】このような諸特性のために、本発明の塩ま
たは混合物を含むバッテリ、コンデンサ、スーパーコン
デンサ、およびガルバニ電池は高温などの極端な条件下
で使用することもでき、このような条件によってそれら
の耐用年数およびパフォーマンスに悪影響は与えない。
【００８８】さらに、これらのバッテリ、コンデンサ、
スーパーコンデンサ、およびガルバニ電池はその電圧が
高く一定であること、何回もの充電／放電サイクルにわ
たって機能性が制限されないこと、および生産コストが
低いことにおいて際立っている。
【００８９】例えば電気式道路車両またはハイブリッド
式道路車両に使用されるバッテリなどの、大型のバッテ
リに、本発明の混合物を使用することも非常に有利であ
る。なぜなら、毒性で強烈にエッチング性を有するフ化
水素が、たとえば交通事故などで、湿気または消化水な
どの水気と接触した場合でさえも、バッテリのダメージ
によって形成されることはないからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/155 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３２１ 10/40 9/00 ３０１Ｋ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ミヒャエル シュミット ドイツ連邦共和国 デーエー−64293 ダ ームシュタット フランクフルター シュ トラーセ 250 (72)発明者 ミヒャエル ユングニッツ ドイツ連邦共和国 デーエー−64293 ダ ームシュタット フランクフルター シュ トラーセ 250 (72)発明者 アンドレアス キューナー ドイツ連邦共和国 デーエー−64293 ダ ームシュタット フランクフルター シュ トラーセ 250 (72)発明者 フランク オット ドイツ連邦共和国 デーエー−64293 ダ ームシュタット フランクフルター シュ トラーセ 250 (72)発明者 ニコライ イグナティエフ ドイツ連邦共和国 デーエー−64293 ダ ームシュタット フランクフルター シュ トラーセ 250 Ｆターム(参考） 4J002 BD141 BG041 BG061 BG101 CH021 CH121 CP031 EW056 FD116 GQ02 5G301 CA30 CD01 5H024 BB01 FF15 FF16 FF18 HH01 HH02 HH11 5H029 AJ12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 EJ11 EJ12 HJ01 HJ02 HJ14

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）一般式（Ｉ） Ｍn+（［ＰＦx（ＣyＦ2y+1-zＨz）6-x］-）n （Ｉ） 上式でＭn+が一価、二価、または三価の陽イオンであ
    り、 １≦ｘ≦５、 １≦ｙ≦８、 ０≦ｚ≦２ｙ＋１、ｎ＝１、２または３であり、 リガンド（ＣyＦ2y+1-zＨz）がそれぞれ同じであるかま
    たは異なるで表わされるフルオロアルキルホスフェート
    塩の少なくとも１つ、および、 ｂ）少なくとも１つのポリマーを含む混合物。
  2. 【請求項２】Ｍn+がリチウム陽イオン、ナトリウム陽イ
    オン、カリウム陽イオン、ルビジウム陽イオン、セシウ
    ム陽イオン、マグネシウム陽イオン、またはアルミニウ
    ム陽イオンであり、好ましくはリチウム陽イオンである
    ことを特徴とする請求項１に記載の混合物。
  3. 【請求項３】Ｍn+が有機陽イオンであり、好ましくはニ
    トロシル陽イオン、ニトリル陽イオン、または一般式
    ［ＮＲ4］+、［Ｐ（ＮＲ2）kＲ4-k］+（０≦ｋ≦４）、
    ［Ｃ（ＮＲ2）3］+、または［ＣＲ3］+、 ここで、前記残基Ｒが同じであるか異なり、それぞれ、 Ｈ、 ＣoＦ2o+1-p-qＨpＡq、またはＡであり、 上式で１≦ｏ≦１０、０≦ｐ≦２ｏ＋１、および０≦ｑ
    ≦２ｏ＋１であり、Ａ がヘテロ原子を任意選択で有す
    る芳香族残基、または好ましくは５または６員環の シ
    クロアルキル残基であるで表わされる陽イオンであるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の混合物。
  4. 【請求項４】１≦ｏ≦６、０≦ｐ≦２ｏ＋１、０≦ｑ≦
    ２ｏ＋１であり、Ａがヘテロ原子を任意選択で有する芳
    香族残基あるいは好ましくは５または６員環のシクロア
    ルキル残基であることを特徴とする請求項３に記載の混
    合物。
  5. 【請求項５】Ａが任意選択で窒素および／またはイオウ
    および／または酸素原子を含む、５または６員環の芳香
    族または脂環式残基であり、好ましくは置換されている
    ことのあるフェニルまたはピリジン残基であることを特
    徴とする請求項３または４に記載の混合物。
  6. 【請求項６】１≦ｘ≦５、１≦ｙ≦８、およびｚ＝０で
    あることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載
    の混合物。
  7. 【請求項７】 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ2ＣＦ3）x］- （１≦ｘ≦３）、 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）x］- （１≦ｘ≦３）、 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）x］-（１≦ｘ≦３）、 Ｌｉ+［Ｆ6-xＰ（ＣＦ（ＣＦ3）2）x］- （ｘ＝１または２）、 ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｎ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｐ（Ｎ（ＣＨ3）2）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｐ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、 ［Ｐ（ＣＨ3）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）4］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］、 ［Ｃ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］、および ［Ｃ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］ からなる群から選択される１つまたは複数のフルオロア
    ルキルホスフェート塩が成分ａ）として存在することを
    特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の混合物。
  8. 【請求項８】成分ｂ）が、不飽和ニトリル類（好ましく
    はアクリロニトリル）、ビニリデン類（好ましくは二フ
    ッ化ビニリデン）、アクリレート類（好ましくはメチル
    アクリレート）、メタアクリレート類（好ましくはメチ
    ルメタアクリレート）、環状エーテル類（好ましくはテ
    トラヒドロフラン）、アルキレンオキシド類（好ましく
    はエチレンオキシド）、シロキサン、ホスファゼン、ア
    ルコキシシラン類、または有機的に改質されたセラミッ
    クスのホモポリマーまたはコポリマー、または前述のホ
    モポリマーおよび／またはコポリマーの少なくとも２つ
    の混合物、および任意選択で少なくとも１つの有機的に
    改質されたセラミックスであることを特徴とする請求項
    １から７のいずれかに記載の混合物。
  9. 【請求項９】成分ｂ）が二フッ化ビニリデン、アクリロ
    ニトリル、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
    フランのホモポリマーまたはコポリマーであり、好まし
    くは二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマ
    ーであることを特徴とする請求項８に記載の混合物。
  10. 【請求項１０】ポリマーが少なくとも部分的に架橋して
    いることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載
    の混合物。
  11. 【請求項１１】混合物が成分ａ）およびｂ）の合計に対
    し、成分ａ）５〜９９重量％および成分ｂ）９５〜１重
    量％、好ましくは成分ａ）６０〜９９重量％および成分
    ｂ）４０〜１重量％を含むことを特徴とする請求項１か
    ら１０のいずれかに記載の混合物。
  12. 【請求項１２】混合物が少なくとも１種の溶媒を追加的
    に含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに
    記載の混合物。
  13. 【請求項１３】混合物が溶媒として有機カーボネート類
    （好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
    ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
    ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
    ト、またはメチルプロピルカーボネート）、有機エステ
    ル類（好ましくはギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
    ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
    チル、酪酸メチル、酪酸エチル、またはγ−ブチロラク
    トン）、有機エーテル類（好ましくはジエチルエーテ
    ル、ジメトキシエタン、またはジエトキシエタン）、有
    機アミド類（好ましくはジメチルホルムアミドまたはジ
    メチルアセトアミド）、イオウ含有溶媒（好ましくはジ
    メチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチ
    ル、またはプロパンスルトン）、アプロティック溶媒類
    （好ましくはアセトニトリル、アクリロニトリル、また
    はアセトン）、または少なくとも部分的にフッ素化され
    た前述の溶媒の誘導体、またはこれらの溶媒および／ま
    たはこれらの溶媒のフッ素化された誘導体の少なくとも
    ２種混合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の
    混合物。
  14. 【請求項１４】少なくとも１つの一般式（Ｉ）のフルオ
    ロアルキルホスフェート塩および少なくとも１つのポリ
    マー、および任意選択で１種の溶媒が混合されることを
    特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の混合物
    を製造する方法。
  15. 【請求項１５】前記混合が加熱しながら、好ましくは２
    ０〜９０℃、より好ましくは４０〜６０℃で実施される
    ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つの電解質、一次電池、二次電池、
    コンデンサ、スーパーコンデンサ、またはガルバニ電池
    における使用。
  17. 【請求項１７】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つを含む電解質。
  18. 【請求項１８】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つを含む一次電池。
  19. 【請求項１９】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つを含む二次電池。
  20. 【請求項２０】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つを含むコンデンサ。
  21. 【請求項２１】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つを含むスーパーコンデンサ。
  22. 【請求項２２】請求項１から１３のいずれかに記載の混
    合物の少なくとも１つを含むガルバニ電池。
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