JP2002187924A - カーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成形性を改善したカーボン・フェノール樹脂
成形材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 フェノール類とアルデヒド類とを、触媒
の存在下で、カーボン粉末及び滑剤と混合しつつ反応さ
せる。カーボン・フェノール樹脂成形材料にはカーボン
の他に滑剤が含有されており、滑性を付与することがで
きる。該成形材料には、さらに、繊維、カップリング
剤、またはエポキシ樹脂が混合されて反応させることが
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火物や鋳造用の
成形材料、砥石、ブレーキライニング、軸受けの摺動部
材等の成形材料、電極、シール材料等の成形材料などに
好適に使用されるカーボン・フェノール樹脂成形材料の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上記のような用途に用いられるフェノー
ル樹脂成形材料としては、カーボン粉末とフェノール樹
脂とをニーダー、加圧ニーダー、ヘンシェルミキサーな
どで混合・混練して調製したものが従来から一般的であ
る。カーボンは耐熱性、滑性、電気伝導性においてそれ
ぞれ優れた特性を有するので、カーボンとフェノール樹
脂からなる成形材料を上記のような各種の用途に好適に
使用することができるのである。

【０００３】そしてカーボンのこのような特性を最大限
に引き出すために、バインダー成分であるフェノール樹
脂の配合量を少なくしたカーボン・フェノール樹脂成形
材料の製造方法が、本出願人によって特公平６−２１１
４０号公報で提供されている。すなわちこの方法は、フ
ェノール類とアルデヒド類とを反応させてフェノール樹
脂を調製する際に、同時にカーボン粉末を混合しながら
この反応を行なわせるようにしたものであり、カーボン
粉末の表面にフェノール樹脂が極めて薄く均一に被覆し
た顆粒状物としてカーボン・フェノール樹脂成形材料を
得ることができ、ニーダーなどで混練する場合のように
多量のフェノール樹脂を混合しなくてもカーボンとフェ
ノール樹脂が偏在することなく、均一にカーボンとフェ
ノール樹脂が混在するカーボン・フェノール樹脂成形材
料を得ることができるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにして調製
されるフェノール樹脂量が少ないカーボン・フェノール
樹脂成形材料は、カーボンが有する優れた耐熱性、滑
性、電気伝導性などの特性を発現することができる上で
好ましいのであるが、バインダー成分であるフェノール
樹脂の量が少ないために、成形物を成形する際の成形性
が低下し、また得られた成形物の機械的強度が低くなる
という問題を有するものであった。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、成形性を改善することを目的とし、また成形物の
機械的強度を改善することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るカーボン・
フェノール樹脂成形材料の製造方法は、フェノール類と
アルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末及び
滑剤と混合しつつ反応させることを特徴とするものであ
る。

【０００７】また請求項２の発明は、カーボン粉末及び
滑剤の他に繊維を混合しつつ反応させることを特徴とす
るものである。

【０００８】また請求項３の発明は、カーボン粉末及び
滑剤の他にカップリング剤を混合しつつ反応さえること
を特徴とするものである。

【０００９】また請求項４の発明は、カーボン粉末及び
滑剤の他にエポキシ樹脂を混合しつつ反応させることを
特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１１】本発明においてフェノール類としては、フ
ェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができ
るものであり、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノー
ル、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェ
ニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニル
フェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２
官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げる
ことができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン
化フェノールなども用いることができる。勿論、これら
から１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して
用いることもできる。

【００１２】またアルデヒド類としては、水溶液の形態
であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサ
ン、テトラオキサンのような形態のものも用いることも
でき、その他、ホルムアルデヒドの一部あるいは大部分
をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使
用することも可能である。

【００１３】さらに反応触媒としては、フェノール類の
ベンゼン核とベンゼン核の間に−ＮＣＨ₂結合を生成す
るような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミ
ン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチ
レンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２
級のアミン類などを用いることができる。またこれらと
併用してアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や
第３級アミンなどの塩基性触媒を用いることもできる。

【００１４】そして上記のフェノール類とアルデヒド類
及び触媒を反応釜など反応容器にとって、フェノール類
とアルデヒド類とを反応させるのであるが、このとき本
発明ではさらにカーボン粉末及び滑剤を反応容器に投入
し、また必要に応じて繊維、カップリング剤、エポキシ
樹脂などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下
でフェノール類とアルデヒド類の反応を行なわせるもの
である。本発明においてカーボン粉末や滑剤以外の添加
剤としては、上記の他にロウ石やアルミナなどを添加す
ることもできる。ここで、特に限定されるものではない
が、フェノール類とアルデヒド類の配合比率はモル比で
１：１〜１：３の範囲に設定するのが好ましく、また触
媒の配合量は使用するフェノール類に対して質量比で
０．２〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質
量％の範囲がより好ましい。

【００１５】この反応は反応系を攪拌するに足る量の水
などの溶媒中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反
応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状であって攪拌
に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次
第に、カーボン粉末及び滑剤さらに必要に応じて添加し
た添加剤を含むフェノール類とアルデヒド類との縮合反
応物が系中の溶媒と分離し始め、反応生成されるフェノ
ール樹脂とこれらとが凝集した複合粒子が突然に反応容
器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望す
る程度にフェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに
攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して溶媒と分離
される。この複合粒子は微小な顆粒体となっており、反
応容器から取り出して濾過することによって溶媒から容
易に分離することができるものであり、これを乾燥する
ことによって成形に適した顆粒体にすることができる。

【００１６】このようにして得られる粒体は、カーボン
粉末及び滑剤、さらに必要に応じて添加した添加剤を含
むカーボン・フェノール樹脂成形材料であり、カーボン
粉末及び滑剤や添加剤とフェノール樹脂とが凝集された
ものであるために、各粒子においてカーボン粉末及び滑
剤や添加剤とフェノール樹脂の割合が同一であり、また
バインダーであるフェノール樹脂は粒子の表面に極めて
薄く均一に被覆されるため、フェノール樹脂の量が少な
いカーボン・フェノール樹脂成形材料を容易に得ること
ができるものである。従って、バインダーであるフェノ
ール樹脂の含有量が少なく、カーボン粉末及び滑剤や添
加剤とフェノール樹脂とが均一に分散されたカーボン・
フェノール樹脂成形材料を得ることができるものであ
る。

【００１７】本発明においてカーボン粉末としては、炭
素質の粉末であれば特に制限されることなく使用するこ
とができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カ
ーボンブラック、メソフェースカーボン、コークス、木
炭、籾殻炭などを用いることができる。これらは一種を
単独で用いる他、複数種のものを混合して用いることも
できる。カーボン粉末の粒径は特に限定されるものでは
ないが、１〜２００μｍ程度が好ましい。カーボン粉末
の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・
フェノール樹脂成形材料の全量に対して５５〜９７質量
％の範囲に設定するのが好ましい。

【００１８】ここで、上記の滑剤とは、樹脂成形材料の
成形加工時や成形加工後に滑性を付与することにより、
成形加工性を向上させたり、成形物の表面外観を向上さ
せたりするためのものである。従って滑剤を配合するこ
とによって、成形圧力を低くすることができ、また複雑
な形状の成形物の成形が容易になるものである。このよ
うな滑剤を大別すると、流動パラフィン、天然パラフィ
ン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化
炭化水素、フルオロカーボンなどの炭化水素系、高級脂
肪酸、オキシ脂肪酸などの脂肪族系、脂肪酸アミド、
（アルキル）ビス脂肪酸アミドなどの脂肪族アミド系、
単純エステル、グリセリド、エステルワックスなどのエ
ステル系、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、一価アルコー
ル、多価アルコールなどの脂肪族アルコール、α−グリ
セロールモノステアレート、オレイン酸モノグリセリド
などの脂肪族と多価アルコールの部分エステル、エチレ
ングリコールモノステアレート、各種ワックスの配合品
などの複合滑剤等がある。本発明ではこれらの任意のも
のを用いることができるものであり、なかでも粉末状の
ものが好ましい。滑剤の配合量は特に制限されるもので
はないが、カーボン・フェノール樹脂成形材料の全量に
対して０．２〜５．０質量％の範囲に設定するのが好ま
しい。

【００１９】また、繊維は成形物を補強して機械的強度
を向上させるために用いるものであり、このような繊維
としては、セルロース、綿、羊毛、絹、麻、ガラス繊
維、セラミック繊維、セラミックウイスカー、炭素繊
維、プラスチック繊維などを用いることができる。繊維
の長さは、長いもの程機械的強度の向上に有効である
が、アスペクト比、すなわち直径に対する長さの比が５
〜２００程度のものが好ましい。繊維の配合量は特に制
限されるものではないが、カーボン・フェノール樹脂成
形材料の全量に対して０．２〜５．０質量％の範囲に設
定するのが好ましい。

【００２０】またカップリング剤は、フェノール樹脂と
カーボン粉末や繊維との接着性を向上させ、成形物の機
械的強度を高めるためのものである。特にカーボン粉末
は液体との濡れ性が悪いためフェノール樹脂との接着性
が悪いが、カップリング剤を添加することによって、カ
ーボン粉末の液体に対する親和性を高めてフェノール樹
脂との接着性を向上させることができ、成形物の機械的
強度をより高めることができるものである。カップリン
グ剤としてはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランなどを用いることができる。カップリ
ング剤の配合量は特に制限されるものではないが、カー
ボン・フェノール樹脂成形材料の全量に対して０．１〜
４．０質量％の範囲に設定するのが好ましい。

【００２１】さらにエポキシ樹脂は、フェノール樹脂の
水酸基と反応して硬化し、成形物の吸水性や吸湿性を抑
制して耐水性を高めることができると共に電気伝導性の
低下を抑えることができるものであり、またカップリン
グ剤程ではないが、カーボン粉末や繊維の成形物マトリ
ックスに対する接着性を向上させることもできる。エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂などや、これらの変性物を用いることができる
が、粉末状のものを用いるのが好ましい。エポキシ樹脂
の配合量は特に制限されるものではないが、カーボン・
フェノール樹脂成形材料の全量に対して２〜５０質量％
の範囲に設定するのが好ましい。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２３】（実施例１）反応容器にフェノールを３８
５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として平均粒径が５μｍの鱗片状黒鉛粉末を１３６
２質量部、滑剤として平均粒径が４４μｍの粉末状ステ
アリン酸亜鉛を３４．８質量部、水を１５００質量部仕
込み、これを攪拌しつつ６０分を要して９０℃まで昇温
し、そのまま３時間反応を行なった。

【００２４】そしてこれを冷却後、濾別して乾燥するこ
とによって、顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材
料を得た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフ
ェノール樹脂含有率は１９．６質量％、カーボン粉末含
有率は７８．４質量％、滑剤含有率は２．０質量％であ
った。

【００２５】（実施例２）反応容器にフェノールを３８
５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として実施例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、滑剤
として実施例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量
部、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを６．８質量部、水を１５００質量部仕込
み、実施例１と同様にして反応させ、実施例１と同様に
して顆粒状のカーボン・フェノール樹脂成形材料を得
た。このカーボン・フェノール樹脂成形材料のフェノー
ル樹脂含有率は１９．６質量％、カーボン粉末含有率は
７８．０質量％、滑剤含有率は２．０質量％、カップリ
ング剤含有率は０．４質量％であった。

【００２６】（実施例３）反応容器にフェノールを３０
８質量部、３７％ホルマリンを３９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを３２質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として実施例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、滑剤
として実施例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量
部、エポキシ樹脂として固形のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（三井石油化学工業（株）製「エポミックスＲ
３６６」；平均粒径が５３μｍ）を６８．１質量部、水
を１５００質量部仕込み、実施例１と同様にして反応さ
せ、実施例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノー
ル樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂
成形材料のフェノール樹脂含有率は１５．７質量％、カ
ーボン粉末含有率は７８．４質量％、滑剤含有率は２．
０質量％、エポキシ樹脂含有率は３．９質量％であっ
た。

【００２７】（実施例４）反応容器にフェノールを３８
５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として実施例１と同じ黒鉛を１２９３質量部、滑剤
として実施例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量
部、繊維として直径１１μｍ、平均長さ０．３ｍｍ（平
均アスペクト比２７）のガラス繊維を６８質量部、水を
１５００質量部仕込み、実施例１と同様にして反応さ
せ、実施例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノー
ル樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂
成形材料のフェノール樹脂含有率は１９．７質量％、カ
ーボン粉末含有率は７４．４質量％、滑剤含有率は２．
０質量％、繊維含有率は３．９質量％であった。

【００２８】（実施例５）反応容器にフェノールを３０
８質量部、３７％ホルマリンを３９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを３２質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として実施例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、滑剤
として実施例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量
部、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを６．８質量部、エポキシ樹脂として実施例
３と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６８質量
部、水を１５００質量部仕込み、実施例１と同様にして
反応させ、実施例１と同様にして顆粒状のカーボン・フ
ェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノー
ル樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１５．６質量
％、カーボン粉末含有率は７８．１質量％、滑剤含有率
は２．０質量％、カップリング剤含有率は０．４質量
％、エポキシ樹脂含有率は３．９質量％であった。

【００２９】（実施例６）反応容器にフェノールを３０
８質量部、３７％ホルマリンを３９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを３２質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として実施例１と同じ黒鉛を１２９３質量部、滑剤
として実施例１と同じステアリン酸亜鉛を３４．８質量
部、カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを６．８質量部、エポキシ樹脂として実施例
３と同じビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６８質量
部、繊維として実施例４と同じガラス繊維を６８質量
部、水を１５００質量部仕込み、実施例１と同様にして
反応させ、実施例１と同様にして顆粒状のカーボン・フ
ェノール樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノー
ル樹脂成形材料のフェノール樹脂含有率は１５．７質量
％、カーボン粉末含有率は７４．１質量％、滑剤含有率
２．０質量％、カップリング剤含有率は０．４質量％、
エポキシ樹脂含有率は３．９質量％、繊維含有率は３．
９質量％であった。

【００３０】（比較例１）反応容器にフェノールを３８
５質量部、３７％ホルマリンを４９９質量部、ヘキサメ
チレンテトラミンを４０質量部仕込み、さらにカーボン
粉末として実施例１と同じ黒鉛を１３６２質量部、水を
１５００質量部仕込み、実施例１と同様にして反応さ
せ、実施例１と同様にして顆粒状のカーボン・フェノー
ル樹脂成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂
成形材料のフェノール樹脂含有率は２０．０質量％、カ
ーボン粉末含有率は８０．０質量％であった。

【００３１】尚、上記の各実施例及び比較例において、
フェノール樹脂含有率の測定は、得られたカーボン・フ
ェノール樹脂成形材料の試料１０ｇを円筒濾紙にとり、
これをソックスレー抽出器に入れてメチルアルコールに
より６時間還流下でフェノール樹脂を抽出することによ
って行ない、乾燥後の質量の減少率をフェノール樹脂含
有率とした。

【００３２】また上記の各実施例及び比較例のカーボン
・フェノール樹脂成形材料について、流れ、疎充填かさ
密度、粒度を測定した。

【００３３】流れの測定は、試料量を１０ｇ、荷重を３
９．２ｋＮ（４０００ｋｇｆ）、加圧時間を２分に設定
して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（５．３．２）「成形材料
（円板式流れ）」に準拠して行なった。

【００３４】疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学器械
（株）製の「ＡＢＤ粉体特性測定器」を用いて行なっ
た。すなわち、測定円台に１００ｃｍ³の試料容器を載
せて振動させ、これに試料を上部のホッパーから供給
し、試料容器が一杯になった時点でスイッチを切って山
になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全
量を測定し、次の式から疎充填かさ密度を算出した。

【００３５】疎充填かさ密度（g/cm³）＝（試料の質
量：g）／（試料容器の容量：100cm³）また、粒度の測
定は、（株）飯田製作所製の振動ふるい器を用いて行な
った。

【００３６】これらの測定結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】次に、上記の各実施例及び比較例のカーボ
ン・フェノール樹脂成形材料を成形金型に入れ、成形温
度１６０℃、成形圧力５ＭＰａ、成形時間１５分の条件
で成形し、成形物を作製した。そしてこの成形物につい
て、比重、曲げ強さ、曲げ弾性率、ロックウェル硬さ、
表面抵抗率、体積抵抗率を測定した。ここで、比重、曲
げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ６９１１に、ロック
ウェル硬さはＪＩＳＫ ７２０２に、表面抵抗率、体積
抵抗率はＪＩＳ Ｋ ７１９４にそれぞれ準拠して測定
を行なった。結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】上記のように本発明に係るカーボン・フ
ェノール樹脂成形材料の製造方法は、フェノール類とア
ルデヒド類とを、触媒の存在下で、カーボン粉末及び滑
剤と混合しつつ反応させるようにしたので、カーボン・
フェノール樹脂成形材料にはカーボンの他に滑剤が含有
されており、バインダーであるフェノール樹脂の含有量
が少なくても滑剤で滑性を付与して、成形加工性を向上
させることができるものである。

【００４１】また請求項２の発明は、カーボン粉末及び
滑剤の他に繊維を混合しつつ反応させるようにしたの
で、繊維による補強効果を得ることができ、バインダー
であるフェノール樹脂の含有量が少なくても繊維で補強
して、成形物の機械的強度を向上することができるもの
である。

【００４２】また請求項３の発明は、カーボン粉末及び
滑剤の他にカップリング剤を混合しつつ反応させるよう
にしたので、フェノール樹脂とカーボン粉末やあるいは
繊維との接着性を向上させることができ、成形物の機械
的強度をさらに向上することができるものである。

【００４３】また請求項４の発明は、カーボン粉末及び
滑剤の他にエポキシ樹脂を混合しつつ反応させるように
したので、エポキシ樹脂はフェノール樹脂の水酸基と反
応し、成形物の吸水性や吸湿性を抑制して耐水性を高め
ることができると共に電気伝導性の低下を抑えることが
できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｂ Ｃ (72)発明者 樋口 尚登 大阪府堺市築港新町２丁５番リグナイト株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AD13 AD23 AE11 AE14 AF01 AF11 AL01 AL11 4J002 AA003 AB013 AD033 AE032 AE052 BB032 CC041 CC051 CC061 CD014 CD054 CD064 DA016 DA018 DA026 DL008 DM008 EC037 EC047 EC057 EF057 EG037 EG047 EH037 EH047 EP017 EP027 EX069 EX079 FA043 FA048 FD013 FD018 FD172 FD177 FD209 GJ02 GM00 GN00 GQ00 HA09 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA11 CA12 CA13 CA14 CA19 CA25 CA26 CA28 CA32 CB22 CB23 CB27 CC04 CC07 CC11 CC12 HB01 HB04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とアルデヒド類とを、触媒
   の存在下で、カーボン粉末及び滑剤と混合しつつ反応さ
   せることを特徴とするカーボン・フェノール樹脂成形材
   料の製造方法。
2. 【請求項２】 カーボン粉末及び滑剤の他に繊維を混合
   しつつ反応させることを特徴とする請求項１に記載のカ
   ーボン・フェノール樹脂成形材料の製造方法。
3. 【請求項３】 カーボン粉末及び滑剤の他にカップリン
   グ剤を混合しつつ反応させることを特徴とする請求項１
   又は２に記載のカーボン・フェノール樹脂成形材料の製
   造方法。
4. 【請求項４】 カーボン粉末及び滑剤の他にエポキシ樹
   脂を混合しつつ反応させることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれかに記載のカーボン・フェノール樹脂成形
   材料の製造方法。