JP2002159595A - ゴルフボールおよびその製造方法 - Google Patents
ゴルフボールおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2002159595A JP2002159595A JP2000361398A JP2000361398A JP2002159595A JP 2002159595 A JP2002159595 A JP 2002159595A JP 2000361398 A JP2000361398 A JP 2000361398A JP 2000361398 A JP2000361398 A JP 2000361398A JP 2002159595 A JP2002159595 A JP 2002159595A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- crosslinking agent
- solid core
- golf ball
- rubber composition
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L zinc;prop-2-enoate Chemical group [Zn+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 2-(furan-2-ylmethylsulfinyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CS(=O)CC1=CC=CO1 BMFMTNROJASFBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 25
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 5
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229920003212 trans-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
て、共架橋剤の均一分散性を改善し、ゴム分子主鎖の過
酸化物による架橋と共架橋剤によるグラフト重合の反応
速度を調整することによりゴルフボールの反発性能およ
び耐久性を高める。 【解決手段】 ソリッドコアと、前記コアを被覆するカ
バーとを有するゴルフボールであって、前記ソリッドコ
アは、のゴム組成物には共架橋剤が配合され、その一部
は熱可塑性樹脂で被覆したマイクロカプセルとして配合
される。
Description
ル、特に均一性、反発性能および耐久性に優れたソリッ
ドゴルフボール、さらにその製造方法に関する。
リブタジエンを主体とするゴム成分に、共架橋剤として
不飽和カルボン酸金属塩と、遊離基開始剤を混合したゴ
ム組成物を加熱し、ゴム分子主鎖に架橋を形成すること
により製造されている。そして上記不飽和カルボン酸金
属塩として一般にアクリル酸亜鉛が用いられ、ジクミル
パーオキサイドのような遊離基開始剤でポリブタジエン
主鎖にグラフト重合し、共架橋が形成される。ここで不
飽和カルボン酸金属塩等のゴム組成物中における分散状
態およびゴム分子主鎖への架橋反応速度は、架橋後のゴ
ム組成物の基本物性、さらにこれを用いたゴルフボール
の特性に大きく影響する。
高級脂肪酸、あるいは高級脂肪酸金属塩でコーティング
し、ゴム組成物中でのアクリル酸亜鉛の分散性を向上す
ることが提案されている(特開昭59−141961号
公報、特開昭60−92781号公報)。
ン酸金属塩や、粒度分布が0.1〜5μmで、平均粒度
が1〜4.5μmの不飽和カルボン酸塩を共架橋剤に用
いて、ゴム組成物中での不飽和カルボン酸金属塩の分散
性を高めることも提案されている(特開平8−1966
61号公報、特開平9−235413号公報、特開平1
1−57068号公報、特開平11−57069号公
報)。
における分散性を向上せしめ、ゴム組成物の硬度を高め
るには好ましい方法である。しかしこの方法は共架橋剤
が微分散してしまう為、反発性能に最も寄与するゴム分
子主鎖相互間の架橋密度が減少する一方、反発性能にあ
まり寄与しないゴム分子主鎖と共架橋剤のグラフト重合
の形態が増加し反発性能が充分発揮されない。
樹脂で被覆したマイクロカプセルを用いることにより、
ゴム分子主鎖間の架橋速度とグラフト重合の速度を調整
し、反発性能を改善する方法を提案した(特願2000
−281468号)。
ルのソリッドコアに用いられるゴム組成物において、共
架橋剤のゴム組成物中での均一分散性を改善するととも
に、ゴム分子主鎖相互間の架橋速度とグラフト重合速度
を調整することにより、反発性能および耐久性を一層高
めたゴルフボールおよびその製造方法を提供する。
と、該ソリッドコアを被覆するカバーとを有するゴルフ
ボールにおいて、前記ソリッドコアは、共架橋剤が配合
され、その一部は熱可塑性樹脂で共架橋剤を被覆したマ
イクロカプセルとして配合されたゴム組成物であること
を特徴とするゴルフボールである。ここで共架橋剤とし
てアクリル酸亜鉛および/またはメタクリル酸亜鉛が好
適に使用される。そして前記熱可塑性樹脂は、軟化点が
80℃〜250℃の範囲の材料が好ましい。さらにマイ
クロカプセルに含まれる共架橋剤は、好ましくは共架橋
剤全体の70〜99重量%である。
ドコアの周りを被覆するカバーとを有するゴルフボール
の製造方法であって、前記ソリッドコアの製造は、
(1) 共架橋剤および熱可塑性樹脂で共架橋剤を被覆
したマイクロカプセルをゴム組成物と混合する工程と、
(2) 前記熱可塑性樹脂の軟化点より高い温度で前記
ゴム組成物を加熱し、架橋する工程を含む、ことを特徴
とするゴルフボールの製造方法である。
リッドコアにカバー材として典型的には、アイオノマー
樹脂あるいはトランス1,4−ポリイソプレン(TP
I)などの熱可塑性樹脂を被覆して構成される。前記ソ
リッドコアは、そのゴム組成物に共架橋剤が配合され、
その一部に熱可塑性樹脂で共架橋剤を被覆したマイクロ
カプセルが使用される。
個のα,β−不飽和カルボン酸、またはその金属塩が用
いられる。α,β−不飽和カルボン酸として、たとえば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が
挙げられるが、特に反発性能を高めるうえでアクリル酸
が好適である。また上記金属塩として、亜鉛、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属
塩が挙げられ、特に亜鉛塩が好ましい。
性樹脂によってマイクロカプセル化した共架橋剤とマイ
クロカプセル化していない共架橋剤を併用する。マイク
ロカプセル化した共架橋剤を用いることによってゴム分
子主鎖と共架橋剤のグラフト重合速度を制御し、ゴム分
子主鎖相互間の架橋密度の最適化が可能となり、反発性
能が向上する。一方、マイクロカプセル化していない共
架橋剤を少量配合することによって、反発性能を低下さ
せない程度にグラフト重合をさせることによって、耐久
性を高めることができる。
架橋剤全体の70〜99重量%、好ましくは80〜97
重量%、特に80〜94重量%の範囲である。ここで7
0重量%未満の場合はマイクロカプセルによる反発性能
向上の効果が小さく、一方99%を超えると耐久性の改
善が充分期待できない。
塑性樹脂は、その軟化点が80〜250℃、好ましくは
100〜200℃、特に120〜160℃の温度範囲に
あるものを使用する。なお、軟化点が80℃よりも低い
とゴム成分の混練の際にマイクロカプセルが破壊する可
能性がある。一方軟化点が250℃を超えると、ゴム組
成物の通常の架橋温度において、マイクロカプセルの膜
材である熱可塑性樹脂が融解せずマイクロカプセルから
共架橋剤が放出されない。したがって熱可塑性樹脂の種
類は加硫温度との関係で選定されることが好ましい。
いられる熱可塑性樹脂は、たとえば、ポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレンアクリ
ル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
樹脂、ブタジエン樹脂、ブテン樹脂、ポリカーボネー
ト、ABS樹脂、AS樹脂などを使用することが可能で
ある。なお、塩化ビニル樹脂などのように塩素系の樹脂
を使用する場合にあっては、有機溶剤に可溶でありしか
も意図する温度域付近に軟化点を有するものが好適であ
る。
ロカプセルを製造する方法としては、一般に知られるマ
イクロカプセル化の手法が採用される。たとえば、気中
懸濁法では芯物質(粉末)を気流によって流動化し懸濁
させて、懸濁粒子表面に熱可塑性樹脂の膜材を乳化させ
た乳液として噴霧する。そして懸濁化空気を加熱して溶
媒を蒸発させてカプセル膜を形成させることができる。
また噴霧乾燥法では、熱可塑性樹脂の膜材を乳化させた
乳液に芯材を懸濁させて、その懸濁液を噴霧、微粒子化
して瞬間的に乾燥させて、カプセル化膜を形成させるこ
とができる。さらに粉体どうしを乾式でカプセル化する
方法(芯材粒子とそれより細かい膜材粒子を混合後、遠
心力などにより衝撃を与え芯材の表面に膜剤を埋め込む
ようにしてカプセル化する方法)などが採用できる。マ
イクロカプセルの膜強度の観点からは粉体どうしを乾式
でカプセル化する方法が好ましい。
架橋剤を70〜95重量%含有することが好ましい。7
0重量%未満の場合、共架橋剤の放出が不充分であり、
一方95重量%を超えると、均一なマイクロカプセルの
製造が困難になる。
ゴム組成物への配合量は、共架橋剤換算でゴム成分10
0重量部に対して10〜70重量部、好ましくは15〜
40重量部の範囲である。10重量部未満では充分な架
橋密度が得られず、一方70重量部を超えると、硬くな
りすぎるとともに、ゴム分子の主鎖に共架橋剤がグラフ
ト重合する密度が高く、反発性能に不利となるとともに
フィーリングが悪くなる。
カプセル化した共架橋剤およびマイクロカプセル化しな
い共架橋剤のほか、ゴム成分、有機過酸化物、充填剤な
どを含有する。ゴム成分としては、天然ゴム、合成ゴム
いずれのジエン系ゴムを用いてもよいが、好ましくはシ
ス−1,4結合を40%以上、特に90%以上含有する
ハイシスポリブタジエンゴムを用いることが好ましい。
また、必要に応じて上記ハイシスポリブタジエンゴム
に、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレン・プロ
ピレン・ジエン三元共重合体(EPDM)などのジエン
系ゴムを混合することができる。
配合され、ゴム分子主鎖間に架橋を形成する。そして有
機過酸化物による架橋形態が、主に反発性能に寄与する
ため、有機過酸化物の配合量は所望のソリッドコアの特
性を勘案して決定する。有機過酸化物は、例えばジクミ
ルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン、ジ−t−ブチルパーオキサイド等が用いられ、こ
れらのうちジクミルパーオキサイドが好ましい。有機過
酸化物の配合量は、ゴム成分100重量部に対して0.
1〜5.0重量部、好ましくは0.3〜3.0重量部で
ある。0.1重量部未満の場合、架橋密度が低く、硬度
および反発性能が低くなる。一方5.0重量部を超える
と架橋密度が高くなり、硬くなりすぎる。
ために用いられる酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウムなどの金属塩、タングステン粉末あるいはモリブデ
ン粉末などの高比重金属粉末が挙げられ、更に必要に応
じて老化防止剤などを配合してもよい。
することが望ましく、特に32〜40mmの範囲が好ま
しい。ソリッドコアの外径が30mmよりも小さい場合
は相対的にカバーが厚くなり、その結果反発性能が低下
する傾向がある。一方、ソリッドコアの外径が42mm
よりも大きい場合はカバーが薄くなり、その結果ゴルフ
ボールの成形が困難になるとともに耐久性が悪くなる。
荷重1275Nをかけたときの変形量が2.5〜5.0
mm、好ましくは2.8〜4.0mmの範囲に調整され
る。2.5mm未満の場合、打撃時の衝撃が大きく打球
感が好ましくない。一方、5.0mmを超えると硬度が
低くなり反発性能が低下する。
単体の他、ソリッドコアに糸ゴムを巻きつけた糸巻きコ
アのいずれも採用できる。ソリッドコアとしては、1層
構造のコアはもとより、2層以上の多層コアであっても
よい。
フボール全体の30〜90%の範囲、さらに50〜85
%の範囲、特に60〜80%の範囲とするが好ましい。
30%未満になると本発明の効果は充分認められない。
一方90%を超えると、カバーが相対的に薄くなり、ゴ
ルフボールの耐久性に劣ることとなる。
橋剤としてその一部は熱可塑性樹脂で共架橋剤を被覆し
たマイクロカプセルとしてゴム組成物に配合される。そ
して、たとえば120〜230℃の温度で10〜50
分、好ましくは130〜200℃で10〜40分、さら
に好ましくは140〜180℃で10〜40分の加熱条
件で行なわれる。そして加熱温度(A)とマイクロカプ
セルの膜材である熱可塑性樹脂の軟化点(B)の関係
は、(A−B)が0〜100℃の範囲、さらに10〜9
0℃、特に20〜80℃の範囲に設定することが好まし
い。
ロカプセルからの放出が遅くなって、架橋時間が長くな
って生産性が低下する。一方、(A−B)が100℃を
超えると、ゴム組成物の混練中にマイクロカプセルが破
壊し、本発明の効果は達成できない。
する場合、軟化点が100〜120℃近傍であるポリス
チレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂を使用するこ
とが好ましい。なお、架橋反応は発熱反応である為、架
橋温度は金型への加熱温度よりも高くなる。したがっ
て、架橋温度はソリッドコア内部の実測値で管理するこ
とが好ましい。本発明ではマイクロカプセル化していな
い共架橋剤を併用するため架橋時の発熱反応により加熱
温度よりもコアのゴム組成物の内部温度は上昇する。し
たがって(A−B)が0℃の場合でも共架橋剤がマイク
ロカプセルから放出される。
可塑性樹脂の軟化点以下にある場合、ゴム組成物中の共
架橋剤による架橋反応が起こりにくいので、混練り後か
ら成形までの時間制約が少なく工程管理が容易となる。
置TMAを使用して測定を行なう。具体的な軟化点の測
定方法は、板状の熱可塑性樹脂サンプルに対して荷重を
かけた測定針を載置し、5℃/minなどの所定の昇温
速度にて昇温させ、何℃にて測定針がサンプル内に侵入
するかを測定する。
にカバーを被覆して構成される。ここで前記カバー組成
物はトランス1,4−ポリイソプレン、アイオノマー樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポ
リスチレン系熱可塑性エラストマー等を単独または混合
して用いることができる。
ポリマー分子中、トランス構造が60%以上含まれるも
のをいう。トランス構造が60%未満のものでは結晶部
分が少なく、したがって軟化点が低すぎてカバーとして
の基本特性が満足できない。
ば、α−オレフィンと炭素数3〜8のα,β−不飽和カ
ルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも
一部を金属イオンで中和して得られるもの、α−オレフ
ィンと炭素数3〜8のα,β−不飽和カルボン酸と炭素
数2〜22のα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三
元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属
イオンで中和して得られるものなどが挙げられる。上記
のα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどが用いられ、特
にエチレンが好ましく、炭素数3〜8のα,β−不飽和
カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いら
れ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、
炭素数2〜22の不飽和カルボン酸エステルとしては、
たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ
イン酸などのメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、
イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
8のα,β−不飽和カルボン酸との共重合体またはα−
オレフィンと炭素数3〜8のα,β−不飽和カルボン酸
と炭素数2〜22のα,β−不飽和カルボン酸エステル
との三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部
を中和する金属イオンとしては、たとえば、ナトリウム
イオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイ
オン、カリウムイオンなどが挙げられる。
発性能を高める観点から、熱可塑性樹脂および/または
熱可塑性エラストマーを主体とするポリマー成分を使用
することが好ましい。特に、アイオノマー樹脂がカバー
組成物中に50重量%以上、好ましくは70重量%以上
配合することにより耐久性と反発性能が向上する。
mm、さらに0.7〜5.35mm、特に1.0〜4.
0mmの範囲が好ましい。0.35mm未満ではカバー
強度、耐久性が低下し、一方6.35mmを超えるとカ
バー成分のボール全体における体積分率が大きくなって
ボールの反発性能が低下するからである。
樹脂、比重調整剤、金属粉、金属酸化物、色粉、比重調
整剤、蛍光増白剤、滑剤などを適宜混合することが可能
である。
まずカバー組成物をロールやニーダーによって混練す
る。そして、カバー組成物をソリッドコアに被覆するに
は予め半殻状のハーフシェルを作製し、それを2枚用い
てソリッドコアを包み、130〜170℃で1〜5分
間、加圧成形するか、上記カバー組成物をソリッドコア
上に直接射出成形してソリッドコアを被覆する。
0mlに溶解し、この溶液に共架橋剤としてアクリル酸
亜鉛水溶液を100g(濃度20%)加え、30分間攪
拌し乳化を行なった。乳化状態は(W/O)型エマルジ
ョンであった。次に4%PVA水溶液1リットルを用意
し、攪拌しながら前述の(W/O)型エマルジョンを添
加し、〔(W/O)/W〕型複合エマルジョンとした。
系の温度を40℃までに徐々に昇温させ、塩化メチレン
を蒸発させた後、55℃で1時間攪拌し、膜材を硬化さ
せてマイクロカプセルを得た。アクリル酸亜鉛はマイク
ロカプセル中78重量%含まれている。
混練し、160℃で30分間、加熱加圧成形し、外径は
38.4mm、重量34.6gのソリッドコアを作製し
た。混練時はゴム組成物の温度が100℃を超えないよ
うに温度を制御した。ソリッドコアの初期荷重98Nか
ら終荷重1275Nをかけた時の圧縮変形量(mm)は
表1に示す。
の製造 表1で示すカバー組成物を射出成形で前記ソリッドコア
に厚さ2.3mmに被覆し、その上にウレタン製のクリ
アペイントを塗布した。得られたゴルフボールは直径4
2.7mm、重さ45.4gであった。
いたポリマー成分と配合剤の内容は以下の通りである。 注1:ポリブタジエンはJSR社製のBR01を用い
た。シス−1,4結合含量96%である。 注2:マイクロカプセルは実施例で製造したものを使用
した。 注3:アクリル酸亜鉛は日本蒸留社製のZNDA−90
Sを用いた。 注4:酸化亜鉛は東邦亜鉛社製を用いた。 注5:ジクミルパーオキサイドは日本油脂社製のパーク
ミルDを用いた。 注6:ハイミラン1605は三井デュポンポリケミカル
社製のナトリウム中和アイオノマーを用いた。 注7:ハイミラン1706は三井デュポンポリケミカル
社製の亜鉛中和アイオノマーを用いた。 注8:酸化チタンは石原産業社製のA−220を用い
た。
法で行なった。 1) 圧縮変形量 初荷重98Nから終荷重1275Nを負荷したときのソ
リッドコアの変形量を測定した。
/sで打ち出しゴルフボールを打撃した際のゴルフボー
ルの速度から計算した。
スピードで繰返し打撃した場合のゴルフボールが破壊す
るまでの回数を比較例2を100として指数で示した。
にマイクロカプセル化したものの一部をソリッドコアの
ゴム組成物に用いた為、マイクロカプセル化した共架橋
剤のみを用いた比較例1およびマイクロカプセルを用い
ないゴム組成物である比較例2よりも反発係数および耐
久性が総合的に優れていることが認められる。
施例はすべての点で例示であって制限的なものではない
と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明
ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の
範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含ま
れることが意図される。
合される共架橋剤の一部を熱可塑性樹脂でカプセル内に
封入することにより、混練時に共架橋剤の大部分はマイ
クロカプセルの状態でゴム組成物中に均一に分散するこ
とができる。架橋反応時には熱可塑性樹脂の軟化点以上
にゴム組成物を加熱をする為、マイクロカプセルの融解
により閉じ込められていた共架橋剤が放出され、架橋開
始剤と接触して架橋反応を開始する。マイクロカプセル
が融解後、共架橋剤は直ちに反応を開始するため、共架
橋剤はある程度の塊として、ゴム分子の主鎖と架橋反応
を行なう。
クロカプセル化されていない共架橋剤とマイクロカプセ
ル化された共架橋剤により、そのグラフト重合速度は調
整される。そのためゴム分子と共架橋剤のグラフト結合
点を少なくすることができ、ソフトで反発性能に優れた
ソリッドコアを得ることができる。またマイクロカプセ
ルにより、粒子の大きさを均一にできる為、均一な物性
のソリッドコアが得られる。さらにマイクロカプセルが
融解するまでは過酸化物等の架橋開始剤によるゴム分子
主鎖の架橋が形成される為、反発性能に有利な架橋形態
を形成することができ、反発性能および耐久性を向上す
ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 ソリッドコアと、該ソリッドコアを被覆
するカバーとを有するゴルフボールにおいて、 前記ソリッドコアは、共架橋剤が配合され、その一部は
熱可塑性樹脂で該共架橋剤を被覆したマイクロカプセル
として配合されたゴム組成物であることを特徴とするゴ
ルフボール。 - 【請求項2】 共架橋剤はアクリル酸亜鉛および/また
はメタクリル酸亜鉛であることを特徴とする請求項1記
載のゴルフボール。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂は、軟化点が80℃〜25
0℃の範囲であることを特徴とする請求項1記載のゴル
フボール。 - 【請求項4】 マイクロカプセル化された共架橋剤は、
共架橋剤全体の70〜99重量%である、請求項1〜3
のいずれかに記載のゴルフボール。 - 【請求項5】 ソリッドコアと、該ソリッドコアの周り
を被覆するカバーとを有するゴルフボールの製造方法で
あって、該ソリッドコアの製造は、 (1) 共架橋剤を熱可塑性樹脂で被覆したマイクロカ
プセルをゴム組成物に混合する工程と、 (2) 前記熱可塑性樹脂の軟化点より高い温度で前記
ゴム組成物を加熱し、架橋する工程を含むことを特徴と
するゴルフボールの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000361398A JP4424842B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | ゴルフボールおよびその製造方法 |
| US09/985,688 US6648779B2 (en) | 2000-11-28 | 2001-11-05 | Golf ball and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000361398A JP4424842B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | ゴルフボールおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002159595A true JP2002159595A (ja) | 2002-06-04 |
| JP4424842B2 JP4424842B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=18832837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000361398A Expired - Fee Related JP4424842B2 (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | ゴルフボールおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4424842B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7083532B2 (en) | 2003-05-29 | 2006-08-01 | Sri Sports Limited | Golf ball and method of manufacturing the same |
| US7160206B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-01-09 | Sri Sports Limited | Golf ball and method of manufacturing the same |
| US7238120B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-07-03 | Fujifilm Corporation | Rubber compound for solid golf balls and solid golf ball |
| JP2012139414A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Dunlop Sports Co Ltd | ゴルフボール |
| CN103505849A (zh) * | 2012-06-25 | 2014-01-15 | 阿库施耐特公司 | 高尔夫球组合物 |
-
2000
- 2000-11-28 JP JP2000361398A patent/JP4424842B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7083532B2 (en) | 2003-05-29 | 2006-08-01 | Sri Sports Limited | Golf ball and method of manufacturing the same |
| US7160206B2 (en) | 2003-06-26 | 2007-01-09 | Sri Sports Limited | Golf ball and method of manufacturing the same |
| US7238120B2 (en) | 2003-12-19 | 2007-07-03 | Fujifilm Corporation | Rubber compound for solid golf balls and solid golf ball |
| JP2012139414A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Dunlop Sports Co Ltd | ゴルフボール |
| CN103505849A (zh) * | 2012-06-25 | 2014-01-15 | 阿库施耐特公司 | 高尔夫球组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4424842B2 (ja) | 2010-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2004350953A (ja) | ゴルフボールおよびその製造方法 | |
| JP4251925B2 (ja) | ゴルフボールの製造方法 | |
| JP3731946B2 (ja) | スリーピースソリッドゴルフボール | |
| JP4262371B2 (ja) | ツーピースソリッドゴルフボール | |
| US5779562A (en) | Multi-core, multi-cover golf ball | |
| JPS62137075A (ja) | マルチピ−スソリツドゴルフボ−ル | |
| JPH0417670B2 (ja) | ||
| US6646053B2 (en) | Golf ball | |
| JP4017228B2 (ja) | マルチピースソリッドゴルフボール | |
| JP2002159595A (ja) | ゴルフボールおよびその製造方法 | |
| JP4424862B2 (ja) | ゴルフボール | |
| US6648779B2 (en) | Golf ball and manufacturing method thereof | |
| JP2002085591A (ja) | ゴルフボールおよびその製造方法 | |
| CA2427945A1 (en) | Ultimate control, reduced slippage golf ball | |
| JPH1189968A (ja) | マルチピースソリッドゴルフボールおよびその製造方法 | |
| JP2002200195A (ja) | ワンピースゴルフボールおよびその製造方法 | |
| JP2003126300A (ja) | ゴルフボール | |
| US20020086742A1 (en) | Solid golf ball | |
| JP2002191720A (ja) | ゴルフボールおよびその製造方法 | |
| JP4017244B2 (ja) | ゴム組成物およびスリーピースソリッドゴルフボール | |
| JP3136478B2 (ja) | ソリッドゴルフボール | |
| JP4493176B2 (ja) | ゴルフボールおよびゴルフボールの製造方法 | |
| JP2002058756A (ja) | ゴルフボールおよびその製造方法 | |
| JP3662436B2 (ja) | ゴルフボールカバー用組成物及びそれを用いたゴルフボール | |
| JP2000051395A (ja) | ゴルフボール |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050520 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050621 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090825 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4424842 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131218 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |