JP2002151484A - エッチング後の洗浄処理法 - Google Patents
エッチング後の洗浄処理法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＦｅＲＡＭ積層構造において、ＰＺＴのタ゛メーシ゛
領域の除去に極めて効果的であり、且つ他の構成要素に
害を及ぼさないように高い選択性を持つ、エッチンク゛後の洗
浄処理法の提供。 【解決手段】本発明は、ＦｅＲＡＭ等の半導体テ゛ハ゛イスに
対するエッチンク゛後の洗浄処理(20)に関する。この処理は、
フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッチンク゛液を用意
することと、ウエット洗浄工程においてこのエッチンク゛液を半導
体テ゛ハ゛イスに適用することとを含む。
領域の除去に極めて効果的であり、且つ他の構成要素に
害を及ぼさないように高い選択性を持つ、エッチンク゛後の洗
浄処理法の提供。 【解決手段】本発明は、ＦｅＲＡＭ等の半導体テ゛ハ゛イスに
対するエッチンク゛後の洗浄処理(20)に関する。この処理は、
フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッチンク゛液を用意
することと、ウエット洗浄工程においてこのエッチンク゛液を半導
体テ゛ハ゛イスに適用することとを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング後の洗
浄処理に関し、より具体的には、ＦｅＲＡＭの強誘電体
領域上に形成されるダメージ領域の除去に好適なエッチ
ング後の洗浄処理に関する。
浄処理に関し、より具体的には、ＦｅＲＡＭの強誘電体
領域上に形成されるダメージ領域の除去に好適なエッチ
ング後の洗浄処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】強誘電体ランダムアクセスメモリ（Ｆｅ
ＲＡＭ）は、不揮発性の低電力型メモリであり、電気的
消去可能なプログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＥ
ＰＲＯＭ）、埋め込み型フラッシュメモリ、埋め込み型
ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、非
キャッシュ・スタティックランダムアクセスメモリ（Ｓ
ＲＡＭ）等に取って代わる可能性がある。図１は、従来
のＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造を示す。図に示され
るように、ＦｅＲＡＭは、一般的に上部電極、強誘電体
領域、及び下部電極を含む。下部電極は通常、例えば二
酸化珪素（ＳｉＯ 2）又は窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）で形成
することが出来る領域間誘電体６を貫通するタングステ
ンプラグ７上に形成される。一般的に、上部電極は２つ
の領域１、２から構成され、これらの領域はそれぞれ、
窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）及びイリジウム（Ｉ
ｒ）で形成することが出来る。下部電極も一般的に、２
つの領域４、５から構成され、これらの領域もそれぞれ
Ｉｒ及びＴｉＡｌＮで形成することが出来る。このキャ
パシタ積層構造において強誘電体領域３は、上部電極及
び下部電極の間に設けられる。一例として、強誘電体領
域３は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）から成る。
ＲＡＭ）は、不揮発性の低電力型メモリであり、電気的
消去可能なプログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＥ
ＰＲＯＭ）、埋め込み型フラッシュメモリ、埋め込み型
ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、非
キャッシュ・スタティックランダムアクセスメモリ（Ｓ
ＲＡＭ）等に取って代わる可能性がある。図１は、従来
のＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造を示す。図に示され
るように、ＦｅＲＡＭは、一般的に上部電極、強誘電体
領域、及び下部電極を含む。下部電極は通常、例えば二
酸化珪素（ＳｉＯ 2）又は窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）で形成
することが出来る領域間誘電体６を貫通するタングステ
ンプラグ７上に形成される。一般的に、上部電極は２つ
の領域１、２から構成され、これらの領域はそれぞれ、
窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）及びイリジウム（Ｉ
ｒ）で形成することが出来る。下部電極も一般的に、２
つの領域４、５から構成され、これらの領域もそれぞれ
Ｉｒ及びＴｉＡｌＮで形成することが出来る。このキャ
パシタ積層構造において強誘電体領域３は、上部電極及
び下部電極の間に設けられる。一例として、強誘電体領
域３は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）から成る。
【０００３】ＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造は通常、
その各領域を個別に成長させた後に積層構造を所望の形
状にドライエッチングすることによって製作される。多
くの場合、ＦｅＲＡＭ積層構造を製作する為に用いられ
るドライエッチング工程によって、図２に示したように
積層構造の領域を囲むように塩化物系の析出物８、及び
強誘電体領域３の外周の周りに形成されるダメージ領域
９が、形成される。塩化物系の析出物は容易に除去され
る為に問題にはならないが、ダメージ領域は、キャパシ
タ積層構造の上部及び下部電極間にブリッジを形成し、
キャパシタにリークを生じさせる可能性があるので、Ｆ
ｅＲＡＭの性能に悪影響を与える可能性がある。キャパ
シタのリークが問題とはならない場合であっても、ダメ
ージ領域は望ましい強誘電特性を持たないので、適正な
ＦｅＲＡＭ性能を妨げる可能性がある。この現象は、各
領域の断面積がより小さい程、ダメージ領域が占める面
積の比率が大きくなるという点で、キャパシタ積層構造
が極めて小さい場合に特に問題である。
その各領域を個別に成長させた後に積層構造を所望の形
状にドライエッチングすることによって製作される。多
くの場合、ＦｅＲＡＭ積層構造を製作する為に用いられ
るドライエッチング工程によって、図２に示したように
積層構造の領域を囲むように塩化物系の析出物８、及び
強誘電体領域３の外周の周りに形成されるダメージ領域
９が、形成される。塩化物系の析出物は容易に除去され
る為に問題にはならないが、ダメージ領域は、キャパシ
タ積層構造の上部及び下部電極間にブリッジを形成し、
キャパシタにリークを生じさせる可能性があるので、Ｆ
ｅＲＡＭの性能に悪影響を与える可能性がある。キャパ
シタのリークが問題とはならない場合であっても、ダメ
ージ領域は望ましい強誘電特性を持たないので、適正な
ＦｅＲＡＭ性能を妨げる可能性がある。この現象は、各
領域の断面積がより小さい程、ダメージ領域が占める面
積の比率が大きくなるという点で、キャパシタ積層構造
が極めて小さい場合に特に問題である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、ＰＺＴ薄膜のダ
メージ領域は、ウエット洗浄及び高温アニールの組み合
わせにより除去されていた。エッチング後のアニール処
理は、強誘電体においては一般的な処理であり、普通は
これによって良好なコンタクト形成と、薄膜上の水酸化
物除去が確実にされる。しかしながら、エッチング後の
ウエット洗浄の効果は、特定のＰＺＴの堆積と使用され
るエッチング工程に依存する。例えば、ゾル・ゲル技術
により形成されたＰＺＴ領域は通常、鉛（Ｐｂ）を多く
含む。これは、ダメージ領域の残留物の大部分が塩化鉛
（ＰｂＣｌ2）であるということを意味する。このよう
な材料のエッチングにおいて、酢酸、フッ化水素酸及び
エタノールを１０：５：８５の体積比で含む溶液が、首
尾良く用いられてきた。しかしながら、有機金属化合物
化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）により成長させたＰＺＴは、
ゾル・ゲル薄膜と比較すると成長した状態において異な
る組成を有する傾向がある。ＭＯＣＶＤによるＰＺＴの
ダメージ領域を効果的に除去することが出来る強酸性の
薬剤は存在するが、このような薬剤は、ＦｅＲＡＭ積層
構造の他の構成要素を除去する、又は他の構成要素にダ
メージを与える傾向もある。これは、ＦｅＲａＭの動作
を潜在的に劣化させる可能性がある。従って、ＭＯＣＶ
ＤによるＰＺＴのダメージ領域の除去に極めて効果的で
あり、かつ処理がＦｅＲＡＭ積層構造の他の構成要素に
害を及ぼさないように高い選択性を持つ、エッチング後
の洗浄処理が望まれる。
メージ領域は、ウエット洗浄及び高温アニールの組み合
わせにより除去されていた。エッチング後のアニール処
理は、強誘電体においては一般的な処理であり、普通は
これによって良好なコンタクト形成と、薄膜上の水酸化
物除去が確実にされる。しかしながら、エッチング後の
ウエット洗浄の効果は、特定のＰＺＴの堆積と使用され
るエッチング工程に依存する。例えば、ゾル・ゲル技術
により形成されたＰＺＴ領域は通常、鉛（Ｐｂ）を多く
含む。これは、ダメージ領域の残留物の大部分が塩化鉛
（ＰｂＣｌ2）であるということを意味する。このよう
な材料のエッチングにおいて、酢酸、フッ化水素酸及び
エタノールを１０：５：８５の体積比で含む溶液が、首
尾良く用いられてきた。しかしながら、有機金属化合物
化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）により成長させたＰＺＴは、
ゾル・ゲル薄膜と比較すると成長した状態において異な
る組成を有する傾向がある。ＭＯＣＶＤによるＰＺＴの
ダメージ領域を効果的に除去することが出来る強酸性の
薬剤は存在するが、このような薬剤は、ＦｅＲＡＭ積層
構造の他の構成要素を除去する、又は他の構成要素にダ
メージを与える傾向もある。これは、ＦｅＲａＭの動作
を潜在的に劣化させる可能性がある。従って、ＭＯＣＶ
ＤによるＰＺＴのダメージ領域の除去に極めて効果的で
あり、かつ処理がＦｅＲＡＭ積層構造の他の構成要素に
害を及ぼさないように高い選択性を持つ、エッチング後
の洗浄処理が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＦｅＲＡＭ等
の半導体デバイスに対するエッチング後の洗浄処理に関
する。この処理法は、フッ素化合物と塩素化合物の両方
を含むエッチング液を用意することと、ウエット洗浄工
程においてこのエッチング液を半導体デバイスに適用す
ることとを含む。他のフッ素化合物を用いることが出来
るが、フッ素化合物は、ＮＨ4Ｆ又はＨＦから成ること
が出来る。他の塩素化合物を用いることが出来るが、塩
素化合物は、ＨＣｌから成ることが出来る。エッチング
液は通常、水をベースにしている。好適な実施形態にお
いて、エッチング液のフッ素化合物：塩素化合物：水の
組成は約１：１．６：５０００〜１：１．６：１０００
の範囲にある。
の半導体デバイスに対するエッチング後の洗浄処理に関
する。この処理法は、フッ素化合物と塩素化合物の両方
を含むエッチング液を用意することと、ウエット洗浄工
程においてこのエッチング液を半導体デバイスに適用す
ることとを含む。他のフッ素化合物を用いることが出来
るが、フッ素化合物は、ＮＨ4Ｆ又はＨＦから成ること
が出来る。他の塩素化合物を用いることが出来るが、塩
素化合物は、ＨＣｌから成ることが出来る。エッチング
液は通常、水をベースにしている。好適な実施形態にお
いて、エッチング液のフッ素化合物：塩素化合物：水の
組成は約１：１．６：５０００〜１：１．６：１０００
の範囲にある。
【０００６】本発明の特徴及び利点は、添付図面を参照
しつつ以下の明細書を読むことにより明らかとなるであ
ろう。
しつつ以下の明細書を読むことにより明らかとなるであ
ろう。
【０００７】本発明は、図面を参照することによって、
よりよく理解され得る。図中の各要素は、必ずしも一定
の縮尺ではなく、むしろ本発明の原理を明確に示すこと
に重点がおかれている。
よりよく理解され得る。図中の各要素は、必ずしも一定
の縮尺ではなく、むしろ本発明の原理を明確に示すこと
に重点がおかれている。
【０００８】
【発明の実施の形態】効果的なエッチング後の洗浄処理
は、幾つかの目的を果たすことが好ましい。第一に、洗
浄の化学的性質は、キャパシタ積層構造を構成する他の
膜を腐食することなく、ＰＺＴ膜の外周にあるダメージ
領域を除去する。ダメージ領域は鉛（Ｐｂ）、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、塩化物、他のハロゲン
化物及び酸化物の化合物を構成することが予想され、一
方、作用を及ぼしてはならない他の領域は、ＴｉＡｌ
Ｎ、Ｉｒ及びＩｒＯxで構成されている。第二に、洗浄
処理は、ドライエッチング工程中に形成される可能性の
ある粒子及び／又は他の残留物を積層構造の外表面から
除去する。更に、洗浄の化学的性質は、例えばＳｉＯ2
又はＳｉ3Ｎ4で構成される領域間誘電体を除去するもの
ではない。最後に、洗浄の化学的性質は、洗浄工程を簡
単にする為に室温で効果のあることが好ましい。
は、幾つかの目的を果たすことが好ましい。第一に、洗
浄の化学的性質は、キャパシタ積層構造を構成する他の
膜を腐食することなく、ＰＺＴ膜の外周にあるダメージ
領域を除去する。ダメージ領域は鉛（Ｐｂ）、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、塩化物、他のハロゲン
化物及び酸化物の化合物を構成することが予想され、一
方、作用を及ぼしてはならない他の領域は、ＴｉＡｌ
Ｎ、Ｉｒ及びＩｒＯxで構成されている。第二に、洗浄
処理は、ドライエッチング工程中に形成される可能性の
ある粒子及び／又は他の残留物を積層構造の外表面から
除去する。更に、洗浄の化学的性質は、例えばＳｉＯ2
又はＳｉ3Ｎ4で構成される領域間誘電体を除去するもの
ではない。最後に、洗浄の化学的性質は、洗浄工程を簡
単にする為に室温で効果のあることが好ましい。
【０００９】ウエット洗浄工程は、ウエット化学反応
（wet chemistry）の選択的性質と、特定の物質の除去
におけるこのような工程の効果により、これらの目的を
達成することが好ましい。ウエット洗浄工程は、音波振
動を有する処理槽への浸漬、スプレー工程、及びスピン
リンス（rinse）乾燥工程を含むいずれも周知の工程か
ら成ることが出来る。現時点ではこれら周知のウエット
洗浄工程が想定されているが、本工程の効果は、エッチ
ング液を適用する方法というよりは、ダメージ領域の除
去に用いるエッチング液の化学反応に大きく依存するの
で、実質的に現在の、又は将来のウエット洗浄工程に使
用出来ることは、理解されるべきである。
（wet chemistry）の選択的性質と、特定の物質の除去
におけるこのような工程の効果により、これらの目的を
達成することが好ましい。ウエット洗浄工程は、音波振
動を有する処理槽への浸漬、スプレー工程、及びスピン
リンス（rinse）乾燥工程を含むいずれも周知の工程か
ら成ることが出来る。現時点ではこれら周知のウエット
洗浄工程が想定されているが、本工程の効果は、エッチ
ング液を適用する方法というよりは、ダメージ領域の除
去に用いるエッチング液の化学反応に大きく依存するの
で、実質的に現在の、又は将来のウエット洗浄工程に使
用出来ることは、理解されるべきである。
【００１０】ウエット洗浄工程に現在好適なエッチング
液は、フッ素化合物と塩素化合物の組み合わせを有する
エッチング液である。フッ素化合物及び塩素化合物の組
合せは、ＰｂＯ、ＺｒＯ及びＴｉＯを含む化合物に対し
て積極的なウエットエッチングを提供する。例えば、Ｈ
Ｆ及びＨＣｌはＰｂ、Ｚｒx、ＴｉxＯ3を、例えば約３
〜８ｎｍ／秒というエッチング速度で極めてゆっくりと
侵食する。これらの酸を同様の濃度で組み合わせると大
幅に効力が高くなり、７０ｎｍ／秒を超えるＰＺＴエッ
チング速度を達成することが出来る。フッ素化合物及び
塩素化合物は水溶性であることが最も好ましい。一例と
して、フッ素化合物は、フッ化アンモニウム（ＮＨ
4Ｆ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）及びフッ化水素
（ＨＦ）から選択することが出来る。更に一例として、
塩素化合物は、塩化アンモニウム（ＮＨ 4Ｃｌ）、塩化
水素（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び過塩
素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）から選択することが出
来る。一実施形態において、好適なエッチング液はＮＨ
4Ｆ及びＨＣｌの組合せを含む。他の実施形態におい
て、好適なエッチング液はＨＦ及びＨＣｌの組合せを含
む。これらの組合せは現在推奨されるものではあるが、
代替のフッ素化合物及び塩化化合物を組み合わせて有利
な結果を得ることが出来ることは、理解されるべきであ
る。
液は、フッ素化合物と塩素化合物の組み合わせを有する
エッチング液である。フッ素化合物及び塩素化合物の組
合せは、ＰｂＯ、ＺｒＯ及びＴｉＯを含む化合物に対し
て積極的なウエットエッチングを提供する。例えば、Ｈ
Ｆ及びＨＣｌはＰｂ、Ｚｒx、ＴｉxＯ3を、例えば約３
〜８ｎｍ／秒というエッチング速度で極めてゆっくりと
侵食する。これらの酸を同様の濃度で組み合わせると大
幅に効力が高くなり、７０ｎｍ／秒を超えるＰＺＴエッ
チング速度を達成することが出来る。フッ素化合物及び
塩素化合物は水溶性であることが最も好ましい。一例と
して、フッ素化合物は、フッ化アンモニウム（ＮＨ
4Ｆ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）及びフッ化水素
（ＨＦ）から選択することが出来る。更に一例として、
塩素化合物は、塩化アンモニウム（ＮＨ 4Ｃｌ）、塩化
水素（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び過塩
素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）から選択することが出
来る。一実施形態において、好適なエッチング液はＮＨ
4Ｆ及びＨＣｌの組合せを含む。他の実施形態におい
て、好適なエッチング液はＨＦ及びＨＣｌの組合せを含
む。これらの組合せは現在推奨されるものではあるが、
代替のフッ素化合物及び塩化化合物を組み合わせて有利
な結果を得ることが出来ることは、理解されるべきであ
る。
【００１１】ＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ及びＨＦ：ＨＣｌのエッ
チング液の効果を、当該産業分野において使用されてい
る既知のエッチング液（ＨＦ、ＨＣｌ）と比較して判定
する為に試験を実施した。表１は、試験されたエッチン
グ液の様々な酸濃度に関する試験結果と、ＰＺＴ、Ｓｉ
Ｏ2及びＴｉＡｌＮのエッチングにおけるこれらの効果
を含む。試験において、ＰＺＴ、ＳｉＯ2及びＴｉＡｌ
Ｎの平坦膜を、その小部分が露出されるようにフォトレ
ジスト材料によりマスクした。この試料を表１に示した
様々なエッチング液中に２０秒から１０分間浸漬した。
次にフォトレジスト材料を除去し、エッチング液により
形成された段を後に残した。そしてこの段の深さを粗面
計により測定した。
チング液の効果を、当該産業分野において使用されてい
る既知のエッチング液（ＨＦ、ＨＣｌ）と比較して判定
する為に試験を実施した。表１は、試験されたエッチン
グ液の様々な酸濃度に関する試験結果と、ＰＺＴ、Ｓｉ
Ｏ2及びＴｉＡｌＮのエッチングにおけるこれらの効果
を含む。試験において、ＰＺＴ、ＳｉＯ2及びＴｉＡｌ
Ｎの平坦膜を、その小部分が露出されるようにフォトレ
ジスト材料によりマスクした。この試料を表１に示した
様々なエッチング液中に２０秒から１０分間浸漬した。
次にフォトレジスト材料を除去し、エッチング液により
形成された段を後に残した。そしてこの段の深さを粗面
計により測定した。
【００１２】表１から明らかなように、試験したＮＨ4
Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液の濃度は、最も強い
（即ち、最も高い酸性の）状態の１：１．６：２０から
最も弱い状態の１：１．６：５０００までにわたる。表
１に包含された結果を見ると、最も強い濃度のＮＨ
4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2ＯはＰＺＴのエッチング（即ち、除
去）において非常に強力であり、７０ｎｍ／秒を超える
エッチング速度を示すが、ＳｉＯ 2及びＴｉＡｌＮのエ
ッチングにおいては効果が極めて低く、これらの２つの
材料に対して無視し得るエッチング速度を示している。
図３のグラフはこの違いを図式的に強調する。特に、図
３においては濃度１：１．６：２０のＮＨ4Ｆ：ＨＣ
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、
ＴｉＡｌＮ及びＳｉに対するエッチング速度が比較され
ている。この図に示されるように、このＮＨ4Ｆ：ＨＣ
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のエッチング効果は、グラフ中
に示された他のいずれの材料よりもＰＺＴ材料に対して
著しく高い。
Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液の濃度は、最も強い
（即ち、最も高い酸性の）状態の１：１．６：２０から
最も弱い状態の１：１．６：５０００までにわたる。表
１に包含された結果を見ると、最も強い濃度のＮＨ
4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2ＯはＰＺＴのエッチング（即ち、除
去）において非常に強力であり、７０ｎｍ／秒を超える
エッチング速度を示すが、ＳｉＯ 2及びＴｉＡｌＮのエ
ッチングにおいては効果が極めて低く、これらの２つの
材料に対して無視し得るエッチング速度を示している。
図３のグラフはこの違いを図式的に強調する。特に、図
３においては濃度１：１．６：２０のＮＨ4Ｆ：ＨＣ
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、
ＴｉＡｌＮ及びＳｉに対するエッチング速度が比較され
ている。この図に示されるように、このＮＨ4Ｆ：ＨＣ
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のエッチング効果は、グラフ中
に示された他のいずれの材料よりもＰＺＴ材料に対して
著しく高い。
【００１３】
【表１】
【００１４】更に表１を参照すると、ＮＨ4Ｆ：ＨＣ
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴエッチング能力は、酸
濃度の低減と共に大幅に低下する。しかしながら、強力
かつ選択的なエッチング特性は、これらの低酸濃度にお
いても得られていることが表に示された結果からわか
る。これは、エッチング液の酸濃度を調整することでＰ
ＺＴに対する所望のエッチング速度を得ることが出来る
ことを意味する。ＦｅＲＡＭのエッチング後の洗浄の場
合、試験された最も強いＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏの調整
品（エッチング液）により提供されるエッチング速度は
不要であり、実際、ＦｅＲＡＭの断面積が非常に小さい
場合、この速度は速過ぎる可能性がある。従って、例え
ば、２．５〜０．１ｎｍ／秒の範囲でＰＺＴのエッチン
グ速度を生じる為に、１：１．６：１０００から１：
１．６：５０００までの、より低い濃度が好ましい。図
４は、様々な酸濃度を有するＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエ
ッチング液のＰＺＴのエッチング速度をグラフ化したも
のである。このグラフに示されるように、エッチング速
度は、片対数プロットに沿って溶剤中の酸の体積比が下
がると共に低下している。図４より提供されるグラフ情
報を用いて、例えばＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏのエッチン
グ液の酸濃度を明確に選択して、所望のエッチング速度
を得ることが出来る。
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴエッチング能力は、酸
濃度の低減と共に大幅に低下する。しかしながら、強力
かつ選択的なエッチング特性は、これらの低酸濃度にお
いても得られていることが表に示された結果からわか
る。これは、エッチング液の酸濃度を調整することでＰ
ＺＴに対する所望のエッチング速度を得ることが出来る
ことを意味する。ＦｅＲＡＭのエッチング後の洗浄の場
合、試験された最も強いＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏの調整
品（エッチング液）により提供されるエッチング速度は
不要であり、実際、ＦｅＲＡＭの断面積が非常に小さい
場合、この速度は速過ぎる可能性がある。従って、例え
ば、２．５〜０．１ｎｍ／秒の範囲でＰＺＴのエッチン
グ速度を生じる為に、１：１．６：１０００から１：
１．６：５０００までの、より低い濃度が好ましい。図
４は、様々な酸濃度を有するＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエ
ッチング液のＰＺＴのエッチング速度をグラフ化したも
のである。このグラフに示されるように、エッチング速
度は、片対数プロットに沿って溶剤中の酸の体積比が下
がると共に低下している。図４より提供されるグラフ情
報を用いて、例えばＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏのエッチン
グ液の酸濃度を明確に選択して、所望のエッチング速度
を得ることが出来る。
【００１５】表１に更に示されるように、ＨＦ：ＨＣ
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液も同様に、一方のＰＺＴと、他
方のＳｉＯ2及びＴｉＡｌＮとの間に高い選択性を持つ
エッチング特性を示している。やはり、ＰＺＴのエッチ
ング速度は酸濃度の減少と共に低下する。しかしなが
ら、これらのエッチング速度も、所望のエッチング速度
を提供する為にエッチング液の濃度を調節することが出
来ることを示している。表にされたＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：
Ｈ2Ｏ及びＨＦ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏのエッチング液の試験結
果も、ＰＺＴのエッチング速度と選択性におけるフッ素
化合物と塩素化合物の組合せの結果が、試験した従来の
エッチング液のＰＺＴのエッチング速度と選択性を超え
ることを示している。
ｌ：Ｈ2Ｏエッチング液も同様に、一方のＰＺＴと、他
方のＳｉＯ2及びＴｉＡｌＮとの間に高い選択性を持つ
エッチング特性を示している。やはり、ＰＺＴのエッチ
ング速度は酸濃度の減少と共に低下する。しかしなが
ら、これらのエッチング速度も、所望のエッチング速度
を提供する為にエッチング液の濃度を調節することが出
来ることを示している。表にされたＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：
Ｈ2Ｏ及びＨＦ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏのエッチング液の試験結
果も、ＰＺＴのエッチング速度と選択性におけるフッ素
化合物と塩素化合物の組合せの結果が、試験した従来の
エッチング液のＰＺＴのエッチング速度と選択性を超え
ることを示している。
【００１６】当業者には明らかなように、どのエッチン
グの化学的性質が最も良くダメージ領域を除去し、積層
構造の電気性能を適正に修復するうように作用するか
は、ダメージ領域の組成により決まる。例えば、ドライ
エッチング工程中のエッチング気体として塩素を用いた
場合、通常、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、塩化ジルコニウム
（ＺｒＣｌ4）及び塩化チタン（ＴｉＣｌ4）等の塩化金
属が形成されることになる。しかしながら、これらのう
ち、ＰｂＣｌ2及びＺｒＣｌ4のみが室温にて水に溶け、
通常、水リンス（洗浄）工程で除去され得る。従って、
上述したウエット洗浄工程に１回以上の水洗浄工程を組
み合わせることが有利な場合もある。
グの化学的性質が最も良くダメージ領域を除去し、積層
構造の電気性能を適正に修復するうように作用するか
は、ダメージ領域の組成により決まる。例えば、ドライ
エッチング工程中のエッチング気体として塩素を用いた
場合、通常、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、塩化ジルコニウム
（ＺｒＣｌ4）及び塩化チタン（ＴｉＣｌ4）等の塩化金
属が形成されることになる。しかしながら、これらのう
ち、ＰｂＣｌ2及びＺｒＣｌ4のみが室温にて水に溶け、
通常、水リンス（洗浄）工程で除去され得る。従って、
上述したウエット洗浄工程に１回以上の水洗浄工程を組
み合わせることが有利な場合もある。
【００１７】図５は水洗浄ステップを組み込んだエッチ
ング後の洗浄工程の一例を示す。図５に示したステップ
は、ＦｅＲＡＭに使用されるようなキャパシタ積層構造
を製作するために使用される工程ステップの小さな部分
だけを構成することは、理解されるべきである。ブロッ
ク１０に示されるように、脱イオン水（ＤＩＨ2Ｏ）の
リンスを用いて積層構造の外表面に形成された塩化物系
の析出物を除去できる。このリンス（水洗浄）が終了し
た後、ブロック２０に示すように、上述したようなフッ
素化合物／塩素化合物エッチング液を使ったウエット洗
浄工程を実施して強誘電体領域の外周に形成されたダメ
ージ領域を除去することが出来る。このウエット洗浄工
程の後、残留するエッチング液を積層構造から除去する
為に、ブロック３０に示すように、更なる脱イオン水の
リンスが実施されることが望ましい。次にブロック４０
に示すように、積層構造が急速な熱アニールにさらさ
れ、これによりダメージ材料が残っていた場合にはこれ
を修復し、積層構造中に残る水酸化物（ＯＨ）及びＨ2
Ｏを除去することが出来る。これらのステップを実施し
た後に、残りの従来の製造ステップを実行して最終製品
を得ることが出来る。予備の脱イオン水のリンスステッ
プが図５に示され上述されたが、ウエット洗浄工程２０
において使用されるエッチング液の濃度に応じて、エッ
チング液中の水含有量が塩化物系の析出物を積層構造か
ら除去するのに非常に充分である場合もあることに留意
されたい。このような場合、ブロック１０の予備のリン
スは必要無い。
ング後の洗浄工程の一例を示す。図５に示したステップ
は、ＦｅＲＡＭに使用されるようなキャパシタ積層構造
を製作するために使用される工程ステップの小さな部分
だけを構成することは、理解されるべきである。ブロッ
ク１０に示されるように、脱イオン水（ＤＩＨ2Ｏ）の
リンスを用いて積層構造の外表面に形成された塩化物系
の析出物を除去できる。このリンス（水洗浄）が終了し
た後、ブロック２０に示すように、上述したようなフッ
素化合物／塩素化合物エッチング液を使ったウエット洗
浄工程を実施して強誘電体領域の外周に形成されたダメ
ージ領域を除去することが出来る。このウエット洗浄工
程の後、残留するエッチング液を積層構造から除去する
為に、ブロック３０に示すように、更なる脱イオン水の
リンスが実施されることが望ましい。次にブロック４０
に示すように、積層構造が急速な熱アニールにさらさ
れ、これによりダメージ材料が残っていた場合にはこれ
を修復し、積層構造中に残る水酸化物（ＯＨ）及びＨ2
Ｏを除去することが出来る。これらのステップを実施し
た後に、残りの従来の製造ステップを実行して最終製品
を得ることが出来る。予備の脱イオン水のリンスステッ
プが図５に示され上述されたが、ウエット洗浄工程２０
において使用されるエッチング液の濃度に応じて、エッ
チング液中の水含有量が塩化物系の析出物を積層構造か
ら除去するのに非常に充分である場合もあることに留意
されたい。このような場合、ブロック１０の予備のリン
スは必要無い。
【００１８】Ｏ2：Ｃｌ2：ＣＦ4混合気体における低温
ドライエッチング工程後のリーク電流を評価する為にＩ
ｒ／ＩｒＯｘ／ＰＺＴ／Ｉｒキャパシタに対して実験が
実施され、ＦｅＲＡＭキャパシタ積層構造の電気特性に
ついて図５に示したエッチング後の洗浄処理の効果を検
査した。積層構造のＰＺＴ領域はＭＯＣＶＤ法により堆
積され、このＰＺＴ層の最高１５ｎｍまでにダメージを
受けているものと想定した。試験の実施にあたっては、
同等の幾何学的形状のエッチングされたキャパシタを水
洗浄し、その後表２に示した平坦ＰＺＴ膜の測定された
エッチング速度に応じて２０秒から２分の継続時間にわ
たり、様々な化学反応でエッチングした。ウエット洗浄
工程に続き、各積層構造は、６００℃のＮ2中で１０分
間にわたって急速な熱アニールにさらされた。異なる幾
何学的形状ではあるが、面積はその積層構造の幾何学的
形状に応じて１．４ｘ１０-4ｃｍ2又は３．２ｘ１０-4
ｃｍ2と一定に保たれた上部電極を使ってリーク電流Ｊ
を測定した。これらの実験結果は表２に含められる。
ドライエッチング工程後のリーク電流を評価する為にＩ
ｒ／ＩｒＯｘ／ＰＺＴ／Ｉｒキャパシタに対して実験が
実施され、ＦｅＲＡＭキャパシタ積層構造の電気特性に
ついて図５に示したエッチング後の洗浄処理の効果を検
査した。積層構造のＰＺＴ領域はＭＯＣＶＤ法により堆
積され、このＰＺＴ層の最高１５ｎｍまでにダメージを
受けているものと想定した。試験の実施にあたっては、
同等の幾何学的形状のエッチングされたキャパシタを水
洗浄し、その後表２に示した平坦ＰＺＴ膜の測定された
エッチング速度に応じて２０秒から２分の継続時間にわ
たり、様々な化学反応でエッチングした。ウエット洗浄
工程に続き、各積層構造は、６００℃のＮ2中で１０分
間にわたって急速な熱アニールにさらされた。異なる幾
何学的形状ではあるが、面積はその積層構造の幾何学的
形状に応じて１．４ｘ１０-4ｃｍ2又は３．２ｘ１０-4
ｃｍ2と一定に保たれた上部電極を使ってリーク電流Ｊ
を測定した。これらの実験結果は表２に含められる。
【００１９】表２に示されるように、フッ素化合物／塩
素化合物エッチング液で処理した場合のリーク電流Ｊ
は、ＨＦエッチング液及びＨＣＬエッチング液で処理し
た場合よりも小さかった。更に、フッ素化合物／塩素化
合物エッチング液による処理では、ＨＦ及びＨＣｌエッ
チング液の場合に生じたような積層領域の分離（アスタ
リスクで表示）が生じなかった。これらの分離は、ＨＦ
及びＨＣｌエッチング液によって強誘電体領域と上部及
び／又は下部の電極の共通部分において、キャパシタ積
層構造に強いエッチング作用が結果として生じたからで
ある。従って、本発明のフッ素化合物／塩素化合物エッ
チング液は、ＦｅＲＡＭキャパシタ積層構造に形成され
たダメージ領域を効果的に除去して、従来のエッチング
液よりも優れたリーク電流となるのである。
素化合物エッチング液で処理した場合のリーク電流Ｊ
は、ＨＦエッチング液及びＨＣＬエッチング液で処理し
た場合よりも小さかった。更に、フッ素化合物／塩素化
合物エッチング液による処理では、ＨＦ及びＨＣｌエッ
チング液の場合に生じたような積層領域の分離（アスタ
リスクで表示）が生じなかった。これらの分離は、ＨＦ
及びＨＣｌエッチング液によって強誘電体領域と上部及
び／又は下部の電極の共通部分において、キャパシタ積
層構造に強いエッチング作用が結果として生じたからで
ある。従って、本発明のフッ素化合物／塩素化合物エッ
チング液は、ＦｅＲＡＭキャパシタ積層構造に形成され
たダメージ領域を効果的に除去して、従来のエッチング
液よりも優れたリーク電流となるのである。
【００２０】本明細書及び図においては、例をあげる目
的で本発明の特定の実施形態を詳細に説明したが、請求
項に示したような本発明の範囲から逸脱することなく変
更及び修正を加えることが可能であることは、当業者に
明らかであろう。
的で本発明の特定の実施形態を詳細に説明したが、請求
項に示したような本発明の範囲から逸脱することなく変
更及び修正を加えることが可能であることは、当業者に
明らかであろう。
【００２１】
【表２】
【００２２】以下においては、本発明の種々の構成要件
の組み合わせからなる例示的な実施態様を示す。 １．半導体デバイスのエッチング後の洗浄処理法（20）
であって、フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッ
チング液を用意するステップと、及び、ウエット洗浄工
程において前記エッチング液を前記半導体デバイスに適
用するステップとを含む処理法。 ２．前記フッ素化合物が、ＮＨ4Ｆ、ＮａＦ、ＣａＦ2及
びＨＦからなるグループから選択される、上記１に記載
の処理法。 ３．前記塩素化合物が、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮａＣｌ
及びＮａＣｌＯ4からなるグループから選択される、上
記１に記載の処理法。 ４．前記フッ素化合物がＮＨ4Ｆからなる、上記１に記
載の処理法。 ５．前記フッ素化合物がＨＦからなる、上記１に記載の
処理法。 ６．前記塩素化合物がＨＣｌからなる、上記１に記載の
処理法。 ７．前記エッチング液が、フッ素化合物：塩素化合物：
水を、約１：１．６：５０００から１：１．６：１００
０の範囲の比率で含む、上記５に記載の処理法。 ８．前記ウエット洗浄工程が、処理槽への浸漬工程を含
む、上記１に記載の処理法。 ９．前記ウエット洗浄工程が、スプレー工程を含む、上
記１に記載の処理法。 １０．前記ウエット洗浄処理が、スピンリンス乾燥工程
を含む、上記１に記載の処理法。
の組み合わせからなる例示的な実施態様を示す。 １．半導体デバイスのエッチング後の洗浄処理法（20）
であって、フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッ
チング液を用意するステップと、及び、ウエット洗浄工
程において前記エッチング液を前記半導体デバイスに適
用するステップとを含む処理法。 ２．前記フッ素化合物が、ＮＨ4Ｆ、ＮａＦ、ＣａＦ2及
びＨＦからなるグループから選択される、上記１に記載
の処理法。 ３．前記塩素化合物が、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮａＣｌ
及びＮａＣｌＯ4からなるグループから選択される、上
記１に記載の処理法。 ４．前記フッ素化合物がＮＨ4Ｆからなる、上記１に記
載の処理法。 ５．前記フッ素化合物がＨＦからなる、上記１に記載の
処理法。 ６．前記塩素化合物がＨＣｌからなる、上記１に記載の
処理法。 ７．前記エッチング液が、フッ素化合物：塩素化合物：
水を、約１：１．６：５０００から１：１．６：１００
０の範囲の比率で含む、上記５に記載の処理法。 ８．前記ウエット洗浄工程が、処理槽への浸漬工程を含
む、上記１に記載の処理法。 ９．前記ウエット洗浄工程が、スプレー工程を含む、上
記１に記載の処理法。 １０．前記ウエット洗浄処理が、スピンリンス乾燥工程
を含む、上記１に記載の処理法。
【００２３】
【発明の効果】本発明により、ＦｅＲＡＭ積層構造にお
いて、ＰＺＴのダメージ領域の除去に極めて効果的であ
り、かつ他の構成要素に害を及ぼさないように高い選択
性を持つ、エッチング後の洗浄処理法が提供される。
いて、ＰＺＴのダメージ領域の除去に極めて効果的であ
り、かつ他の構成要素に害を及ぼさないように高い選択
性を持つ、エッチング後の洗浄処理法が提供される。
【図１】従来のＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造の概略
図である。
図である。
【図２】ドライエッチング工程中に従来のＦｅＲＡＭの
キャパシタ積層構造に形成された塩化物系の析出物とダ
メージ領域の構造を示す概略図である。
キャパシタ積層構造に形成された塩化物系の析出物とダ
メージ領域の構造を示す概略図である。
【図３】様々なＦｅＲＡＭ材料に対する好適な例のエッ
チング液のエッチング速度を示すグラフである。
チング液のエッチング速度を示すグラフである。
【図４】様々な酸濃度を有する好適な例のエッチング液
のＰＺＴに対するエッチング速度を示すグラフである。
のＰＺＴに対するエッチング速度を示すグラフである。
【図５】本発明のエッチング後の洗浄処理法の順序を示
すフローチャートである。
すフローチャートである。
３ 強誘電体領域 ６ 領域間誘電体 ７ タングステンプラグ ８ 塩化物系の析出物 ９ ダメージ領域
フロントページの続き (71)出願人 399117121 395 Ｐａｇｅ Ｍｉｌｌ Ｒｏａｄ Ｐ ａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ステファン・アール・ギルバート アメリカ合衆国カリフォルニア州94304, パロアルト，エム／エス・26エム−７，デ ィアー・クリーク・ロード・3500 (72)発明者 グオキアン・ジン アメリカ合衆国テキサス州75093，プラノ, ガーデニア・ウェイ・4609 (72)発明者 スコット・サマーフェルト アメリカ合衆国カリフォルニア州95014, クパチーノ，パロ・ビスタ・ロード・ 10394 (72)発明者 トモユキ・サコダ アメリカ合衆国カリフォルニア州94129, サンノゼ，サウス・サラトガ・アベニュ ー・エム−201・816 (72)発明者 テッド・モイス アメリカ合衆国カリフォルニア州94024, ロスアルトス，アーサー・コート・1200 Ｆターム(参考） 5F043 AA40 BB30 GG10 5F083 FR02 GA06 JA15 JA19 JA36 JA39 JA40 JA43 PR03 PR05 PR06 PR21 PR34
Claims (1)
- 【請求項１】半導体デバイスのエッチング後の洗浄処理
法（20）であって、 フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッチング液を
用意するステップと、及び、 ウエット洗浄工程において前記エッチング液を前記半導
体デバイスに適用するステップとを含む処理法。
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