JP2002124259A - 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法および炭素材料 - Google Patents
非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法および炭素材料Info
- Publication number
- JP2002124259A JP2002124259A JP2000317378A JP2000317378A JP2002124259A JP 2002124259 A JP2002124259 A JP 2002124259A JP 2000317378 A JP2000317378 A JP 2000317378A JP 2000317378 A JP2000317378 A JP 2000317378A JP 2002124259 A JP2002124259 A JP 2002124259A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- carbon material
- negative electrode
- secondary battery
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い放電容量と高充放電効率を実現した炭素材
料を高い生産性で製造する方法を提供する。 【解決手段】原料ピッチ１００重量部に対して０．１〜
１００重量部のイオウを混合し、該混合物を非酸化性雰
囲気下で１００〜１０００℃の温度で加熱し、得られた
ピッチ熱処理品を更に２０００℃以上で黒鉛化する。
料を高い生産性で製造する方法を提供する。 【解決手段】原料ピッチ１００重量部に対して０．１〜
１００重量部のイオウを混合し、該混合物を非酸化性雰
囲気下で１００〜１０００℃の温度で加熱し、得られた
ピッチ熱処理品を更に２０００℃以上で黒鉛化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池等の非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製法およ
び該製法により得られる炭素材料に関する。
次電池等の非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製法およ
び該製法により得られる炭素材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極に炭素材料を用いたリチウムイオン
二次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性
・サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社
会を支える各種電子機器用の電源として、最近急速に実
用化が進んでいる。これまで使用されてきた天然黒鉛は
他の炭素材料に比べ結晶性が高いため放電容量は高い
が、負極材料に調製するために黒鉛化後に粉砕を行うこ
とから表面積が大きくなり、初回サイクル時の充放電効
率が低い。また、金属分等の不純物を多く含むことでサ
イクル寿命の低下の要因となっている。したがって、金
属分等の不純物が少なく、初回サイクル時の充放電効率
の高い材料が求められている。このような要求に応える
炭素材料として、発明者等は先に特開平10−121054号お
よび特開2000−149946号において、メソフェーズピッチ
を熱処理した後、黒鉛化処理して得られる黒鉛粉末を提
案した。また、電極含浸用などに用いられるＱＩ（キノ
リン不溶分）フリーのコールタールピッチや石油ピッチ
も、比較的黒鉛化性が良好であるため人造黒鉛粉末の原
料として用いられる。
二次電池は、高電圧・高エネルギ−密度を有し、安全性
・サイクル特性にも優れていることから、高度情報化社
会を支える各種電子機器用の電源として、最近急速に実
用化が進んでいる。これまで使用されてきた天然黒鉛は
他の炭素材料に比べ結晶性が高いため放電容量は高い
が、負極材料に調製するために黒鉛化後に粉砕を行うこ
とから表面積が大きくなり、初回サイクル時の充放電効
率が低い。また、金属分等の不純物を多く含むことでサ
イクル寿命の低下の要因となっている。したがって、金
属分等の不純物が少なく、初回サイクル時の充放電効率
の高い材料が求められている。このような要求に応える
炭素材料として、発明者等は先に特開平10−121054号お
よび特開2000−149946号において、メソフェーズピッチ
を熱処理した後、黒鉛化処理して得られる黒鉛粉末を提
案した。また、電極含浸用などに用いられるＱＩ（キノ
リン不溶分）フリーのコールタールピッチや石油ピッチ
も、比較的黒鉛化性が良好であるため人造黒鉛粉末の原
料として用いられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】発明者等が先に提案し
た特開平10−121054号は、縮合多環式炭化水素またはこ
れを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重
合させて得られたメソフェ−ズピッチを、非酸化性雰囲
気下で特定の温度領域において熱処理した後、粉砕、黒
鉛化するものであり、不純物が少なく、かつ天然黒鉛に
匹敵する結晶性を持つ黒鉛粉末が高い炭化収率で得られ
る。しかしながらこの方法で得られた黒鉛粉末は、高度
に配向した流れ組織を持っているため、黒鉛粉末表面の
結晶構造に起因した充電時に起こる電解液中の溶媒の分
解活性が高く、充放電効率が低下してしまう欠点があ
り、またメソフェーズピッチを電気炉中に静置して熱処
理を行うと発生ガスによってピッチが発泡し数十倍の体
積となるため、生産性に難点があることが分かった。一
方、ＱＩフリーのコールタールピッチや石油ピッチは、
熱処理の際に、メソフェーズピッチの熱処理時に見られ
るほどの大きな発泡を起こさないが、本質的に炭化収率
が低いため生産性が悪い。更に、これらのＱＩフリーの
ピッチを原料としてピッチコークスを製造し、粉砕、黒
鉛化してリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛粉末を
調製したところ、上述したメソフェーズピッチの場合と
同様に、黒鉛粉末表面の結晶構造に起因した充電時に起
こる電解液中の溶媒の分解活性が高く、充放電効率が低
下してしまう欠点があることが分かった。本発明の目的
は、以上のような充放電効率の低下という問題点を克服
して、高い放電容量と高充放電効率を実現し、高い生産
性の得られる炭素材料を製造する方法を提供することで
ある。
た特開平10−121054号は、縮合多環式炭化水素またはこ
れを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重
合させて得られたメソフェ−ズピッチを、非酸化性雰囲
気下で特定の温度領域において熱処理した後、粉砕、黒
鉛化するものであり、不純物が少なく、かつ天然黒鉛に
匹敵する結晶性を持つ黒鉛粉末が高い炭化収率で得られ
る。しかしながらこの方法で得られた黒鉛粉末は、高度
に配向した流れ組織を持っているため、黒鉛粉末表面の
結晶構造に起因した充電時に起こる電解液中の溶媒の分
解活性が高く、充放電効率が低下してしまう欠点があ
り、またメソフェーズピッチを電気炉中に静置して熱処
理を行うと発生ガスによってピッチが発泡し数十倍の体
積となるため、生産性に難点があることが分かった。一
方、ＱＩフリーのコールタールピッチや石油ピッチは、
熱処理の際に、メソフェーズピッチの熱処理時に見られ
るほどの大きな発泡を起こさないが、本質的に炭化収率
が低いため生産性が悪い。更に、これらのＱＩフリーの
ピッチを原料としてピッチコークスを製造し、粉砕、黒
鉛化してリチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛粉末を
調製したところ、上述したメソフェーズピッチの場合と
同様に、黒鉛粉末表面の結晶構造に起因した充電時に起
こる電解液中の溶媒の分解活性が高く、充放電効率が低
下してしまう欠点があることが分かった。本発明の目的
は、以上のような充放電効率の低下という問題点を克服
して、高い放電容量と高充放電効率を実現し、高い生産
性の得られる炭素材料を製造する方法を提供することで
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らはピッチを原料
とした非水溶媒二次電池負極用炭素材料についての上記
課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピッチに対して適
正量のイオウを混合し、この混合物を熱処理および黒鉛
化処理することによって、高い放電容量と高い充放電効
率を示す高結晶性黒鉛粉末が高い生産性で得られ、非水
溶媒二次電池用炭素材料として有利に使用できることを
見出し、本発明に至った。即ち本発明は、原料ピッチ１
００重量部に対して０．１〜１００重量部のイオウを混
合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で１００〜１０００
℃の温度で加熱し、得られたピッチ熱処理品を更に２０
００℃以上で黒鉛化することを特徴とする該非水溶媒二
次電池負極用炭素材料の製造法および、該製造法により
得られた（００２）面の結晶子の面間隔ｄ002が０．３
３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ以上であ
ることをを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料
である。
とした非水溶媒二次電池負極用炭素材料についての上記
課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピッチに対して適
正量のイオウを混合し、この混合物を熱処理および黒鉛
化処理することによって、高い放電容量と高い充放電効
率を示す高結晶性黒鉛粉末が高い生産性で得られ、非水
溶媒二次電池用炭素材料として有利に使用できることを
見出し、本発明に至った。即ち本発明は、原料ピッチ１
００重量部に対して０．１〜１００重量部のイオウを混
合し、該混合物を非酸化性雰囲気下で１００〜１０００
℃の温度で加熱し、得られたピッチ熱処理品を更に２０
００℃以上で黒鉛化することを特徴とする該非水溶媒二
次電池負極用炭素材料の製造法および、該製造法により
得られた（００２）面の結晶子の面間隔ｄ002が０．３
３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃが５０ｎｍ以上であ
ることをを特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる原料ピ
ッチは、石油系、石炭系、合成系のいずれのピッチでも
用いることができる。なかでも、炭化収率が高く、黒鉛
化性に優れたメソフェーズピッチ（異方性ピッチ）が好
適に使用される。メソフェーズピッチの中でも、ナフタ
レン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多
環炭化水素を超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下
で重合させて得られる合成系メソフェーズピッチは、高
い化学純度を示し、黒鉛化性に優れ、炭素化収量もきわ
めて高いことから、さらに好適に使用される。
ッチは、石油系、石炭系、合成系のいずれのピッチでも
用いることができる。なかでも、炭化収率が高く、黒鉛
化性に優れたメソフェーズピッチ（異方性ピッチ）が好
適に使用される。メソフェーズピッチの中でも、ナフタ
レン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多
環炭化水素を超強酸触媒の弗化水素・三弗化硼素存在下
で重合させて得られる合成系メソフェーズピッチは、高
い化学純度を示し、黒鉛化性に優れ、炭素化収量もきわ
めて高いことから、さらに好適に使用される。
【０００６】本発明では、ピッチ１００重量部に対して
０．１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部のイ
オウを混合する。ピッチとイオウの混合方法は特に指定
しないが、両者を粉末状態でミキサー等で混合する、水
やメタノール等の媒体を用いて湿式混合した後乾燥す
る、あるいは加温することによってピッチのみ、イオウ
のみ、あるいは両者とも溶融状態で攪拌混合する、等の
方法がある。
０．１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部のイ
オウを混合する。ピッチとイオウの混合方法は特に指定
しないが、両者を粉末状態でミキサー等で混合する、水
やメタノール等の媒体を用いて湿式混合した後乾燥す
る、あるいは加温することによってピッチのみ、イオウ
のみ、あるいは両者とも溶融状態で攪拌混合する、等の
方法がある。
【０００７】この混合物を非酸化性雰囲気下、１００〜
１０００℃、好ましくは ４００〜８００℃で加熱する
ことによってピッチ熱処理品を製造する。非酸化性ガス
としては、窒素、アルゴン等が使用される。この熱処理
は、例えば、ステンレス等の耐熱性容器に該混合物を仕
込み、炉の中で加熱することによって行われる。また、
コンベア式の連続熱処理炉、ロータリーキルン等も使用
可能である。イオウを添加しないピッチは電気炉中に静
置して熱処理を行うと発生ガスによってピッチが発泡し
数倍から数十倍の体積となる。これに対して本発明で示
されたイオウを添加したピッチの場合、イオウがピッチ
に含まれる水素原子と反応して低温で炭化が進むため、
ピッチ単独のような激しい発泡現象を起こさず生産性に
優れている。ここでイオウとピッチとの反応を有効に行
わせるため、１００〜４００℃の温度で一度熱処理を別
途行った後、更に高温で炭化を行うと、発泡が更に抑制
され、優れた生産性が得られる。また、予め粒状または
粉末状のピッチ熱処理品を反応器内に仕込んで撹拌して
おき、そこへこのピッチとイオウの混合物を添加するこ
とで、粒状または粉末状のピッチ熱処理品を連続的に製
造することもできる。更に、炭化収率の低いコールター
ルピッチや石油ピッチなどの場合は、イオウを添加する
ことで炭化収率が増加する。
１０００℃、好ましくは ４００〜８００℃で加熱する
ことによってピッチ熱処理品を製造する。非酸化性ガス
としては、窒素、アルゴン等が使用される。この熱処理
は、例えば、ステンレス等の耐熱性容器に該混合物を仕
込み、炉の中で加熱することによって行われる。また、
コンベア式の連続熱処理炉、ロータリーキルン等も使用
可能である。イオウを添加しないピッチは電気炉中に静
置して熱処理を行うと発生ガスによってピッチが発泡し
数倍から数十倍の体積となる。これに対して本発明で示
されたイオウを添加したピッチの場合、イオウがピッチ
に含まれる水素原子と反応して低温で炭化が進むため、
ピッチ単独のような激しい発泡現象を起こさず生産性に
優れている。ここでイオウとピッチとの反応を有効に行
わせるため、１００〜４００℃の温度で一度熱処理を別
途行った後、更に高温で炭化を行うと、発泡が更に抑制
され、優れた生産性が得られる。また、予め粒状または
粉末状のピッチ熱処理品を反応器内に仕込んで撹拌して
おき、そこへこのピッチとイオウの混合物を添加するこ
とで、粒状または粉末状のピッチ熱処理品を連続的に製
造することもできる。更に、炭化収率の低いコールター
ルピッチや石油ピッチなどの場合は、イオウを添加する
ことで炭化収率が増加する。
【０００８】次に、ピッチ熱処理品は、室温近くまで冷
却後、粉砕する。粉末の粒度が平均粒径で通常１〜５０
μｍ、好ましくは２〜３０μｍの範囲になるよう、粉砕
条件が選択される。粉砕機は衝撃式粉砕機やジェットミ
ル等から適宜、最適機種が選択される。分級機について
も機械式分級機、風力式分級機等から適宜、最適機種が
選択される。
却後、粉砕する。粉末の粒度が平均粒径で通常１〜５０
μｍ、好ましくは２〜３０μｍの範囲になるよう、粉砕
条件が選択される。粉砕機は衝撃式粉砕機やジェットミ
ル等から適宜、最適機種が選択される。分級機について
も機械式分級機、風力式分級機等から適宜、最適機種が
選択される。
【０００９】粉砕処理された炭素質粉末は、黒鉛化処理
前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を省いて、粉砕後
すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一般に仮焼工程は
非酸化性雰囲気下８００〜１６００℃で行なわれる。こ
の粉末を２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で
黒鉛化処理することによって、黒鉛化度が高く、金属分
が少ない黒鉛粉末が得られる。
前に通常仮焼されるが、この仮焼工程を省いて、粉砕後
すぐに黒鉛化処理を行なってもよい。一般に仮焼工程は
非酸化性雰囲気下８００〜１６００℃で行なわれる。こ
の粉末を２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で
黒鉛化処理することによって、黒鉛化度が高く、金属分
が少ない黒鉛粉末が得られる。
【００１０】本発明の炭素材料は以上の方法により得ら
れ、学振法により解析された（００２）面の結晶子の面
間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃ
が５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であるもの
である。このような黒鉛粉末をリチウムイオン二次電池
の負極材料として用いた場合、イオウを添加しないピッ
チ単独から同様にして調製された黒鉛粉末の場合に見ら
れるような充電時に起こる電解液中の溶媒の分解による
充放電効率の低下といった欠点を有さず、高い放電容量
と高充放電効率を実現する。更に、特に原料ピッチが縮
合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素
・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピッチであ
る場合には、金属不純物の量が少ないため、リチウムイ
オン二次電池の負極材料に用いれば、工業製品として高
い性能と信頼性を有するリチウムイオン二次電池が得ら
れる。
れ、学振法により解析された（００２）面の結晶子の面
間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大きさＬｃ
が５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であるもの
である。このような黒鉛粉末をリチウムイオン二次電池
の負極材料として用いた場合、イオウを添加しないピッ
チ単独から同様にして調製された黒鉛粉末の場合に見ら
れるような充電時に起こる電解液中の溶媒の分解による
充放電効率の低下といった欠点を有さず、高い放電容量
と高充放電効率を実現する。更に、特に原料ピッチが縮
合多環式炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素
・三弗化硼素の存在下で重合させて得られたピッチであ
る場合には、金属不純物の量が少ないため、リチウムイ
オン二次電池の負極材料に用いれば、工業製品として高
い性能と信頼性を有するリチウムイオン二次電池が得ら
れる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例ならびに比較例により、本発明
をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例
により、なんら制限されるものではない。
をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれら実施例
により、なんら制限されるものではない。
【００１２】実施例１ 弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させ
て原料ピッチ（軟化点：２３５℃、光学的異方性含有率
１００％、炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチ１
００重量部に対してイオウ５重量部をコーヒーミルで粉
砕、混合し、ピッチ／イオウ混合物を調製した。該混合
物１０ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通
下のマッフル炉内で、昇温速度５℃／分で３００℃まで
昇温し１時間保持した。さらに５℃／分で４００℃まで
昇温した後１時間保持し、冷却し取り出した。次に、こ
の処理物５ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素
流通下のマッフル炉内で、室温から昇温速度１０℃／分
で６００℃まで昇温し１時間保持した。６００℃熱処理
時の収率は９４％であり、処理後の見掛け体積は５０ｃ
ｃであった。該処理物を室温まで冷却したのち、ボール
ミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素
雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１
０分保持して仮焼を行なった。引き続き、アルゴン雰囲
気下３０００℃で黒鉛化処理を行なった。学振法を用い
たＸ線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した
結果、（００２）面の結晶子の面間隔ｄ002は０．３３
５８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは、１５０ｎｍであり、
高い黒鉛化度を有していた。得られた炭素材料９０重量
部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部（バインダ
ー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として配合・
混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出
して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＰＦ6をエチ
レンカーボネート／ジエチルカーボネートの配合比が、
１／１の２種類の混合物に溶解した溶液（濃度１.０mol
/l）を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微
孔膜をセパレーターとするハーフセルを作製した。な
お、対極として直径１６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのリチウ
ム金属を使用し、参照極として対極と同様にリチウム金
属の小片を使用した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で参
照極に対する評価用試験片の電極電位が１０ｍＶになる
まで定電流充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡ
ｈ／ｃｍ2で参照極に対する評価用試験片の電極電位が
１.５Ｖまで定電流放電を行ったところ、初回サイクル
の充電容量が３４１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２１ｍＡ
ｈ／ｇ、充放電効率は９４．１％であり、高効率であっ
た。さらに、同条件で２サイクル目を実施した後、３サ
イクル目は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2、参照極に対
する評価用試験片の電極電位１０ｍＶで１２時間定電流
定電圧充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／
ｃｍ2で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１.５
Ｖまで定電流放電を行ったところ、充電容量が３４９ｍ
Ａｈ／ｇ、放電容量が３４６ｍＡｈ／ｇであり、充放電
効率は９９．１％であった。
て原料ピッチ（軟化点：２３５℃、光学的異方性含有率
１００％、炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチ１
００重量部に対してイオウ５重量部をコーヒーミルで粉
砕、混合し、ピッチ／イオウ混合物を調製した。該混合
物１０ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通
下のマッフル炉内で、昇温速度５℃／分で３００℃まで
昇温し１時間保持した。さらに５℃／分で４００℃まで
昇温した後１時間保持し、冷却し取り出した。次に、こ
の処理物５ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素
流通下のマッフル炉内で、室温から昇温速度１０℃／分
で６００℃まで昇温し１時間保持した。６００℃熱処理
時の収率は９４％であり、処理後の見掛け体積は５０ｃ
ｃであった。該処理物を室温まで冷却したのち、ボール
ミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素
雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１
０分保持して仮焼を行なった。引き続き、アルゴン雰囲
気下３０００℃で黒鉛化処理を行なった。学振法を用い
たＸ線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した
結果、（００２）面の結晶子の面間隔ｄ002は０．３３
５８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは、１５０ｎｍであり、
高い黒鉛化度を有していた。得られた炭素材料９０重量
部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部（バインダ
ー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として配合・
混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出
して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＰＦ6をエチ
レンカーボネート／ジエチルカーボネートの配合比が、
１／１の２種類の混合物に溶解した溶液（濃度１.０mol
/l）を電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微
孔膜をセパレーターとするハーフセルを作製した。な
お、対極として直径１６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのリチウ
ム金属を使用し、参照極として対極と同様にリチウム金
属の小片を使用した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2で参
照極に対する評価用試験片の電極電位が１０ｍＶになる
まで定電流充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡ
ｈ／ｃｍ2で参照極に対する評価用試験片の電極電位が
１.５Ｖまで定電流放電を行ったところ、初回サイクル
の充電容量が３４１ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２１ｍＡ
ｈ／ｇ、充放電効率は９４．１％であり、高効率であっ
た。さらに、同条件で２サイクル目を実施した後、３サ
イクル目は、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2、参照極に対
する評価用試験片の電極電位１０ｍＶで１２時間定電流
定電圧充電を行った。次いで、電流密度０．２ｍＡｈ／
ｃｍ2で参照極に対する評価用試験片の電極電位が１.５
Ｖまで定電流放電を行ったところ、充電容量が３４９ｍ
Ａｈ／ｇ、放電容量が３４６ｍＡｈ／ｇであり、充放電
効率は９９．１％であった。
【００１３】実施例２ 実施例１で使用したものと同じ原料ピッチ１００重量部
に対してイオウ１０重量部をコーヒーミルで粉砕、混合
し、ピッチ／イオウ混合物を調製した。該混合物１０ｇ
を１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下のマッ
フル炉内で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し１
時間保持した。さらに５℃／分で４００℃まで昇温した
後１時間保持し、冷却し取り出した。次に、この処理物
５ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下の
マッフル炉内で、室温から昇温速度１０℃／分で６００
℃まで昇温し１時間保持した。６００℃熱処理時の収率
は９４％であり、処理後の見掛け体積は１０ｃｃであっ
た。室温まで冷却したのち、ボールミルにより平均粒径
１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉ
ｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分保持して仮焼を
行なった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０００℃で黒
鉛化処理を行なった。Ｘ線回折法によって該黒鉛粉末の
結晶構造を解析した結果、（００２）面の結晶子の面間
隔ｄ002は０．３３６０ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは１
２０ｎｍであり、高い黒鉛化度を有していた。実施例１
と同様に、リチウム電池負極性能を測定した。初回サイ
クルの充電容量が３４３ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２７
ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９５．３％であり、高効率で
あった。３サイクル目は、充電容量が３４６ｍＡｈ／
ｇ、放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は
９９．４％であった。
に対してイオウ１０重量部をコーヒーミルで粉砕、混合
し、ピッチ／イオウ混合物を調製した。該混合物１０ｇ
を１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下のマッ
フル炉内で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し１
時間保持した。さらに５℃／分で４００℃まで昇温した
後１時間保持し、冷却し取り出した。次に、この処理物
５ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下の
マッフル炉内で、室温から昇温速度１０℃／分で６００
℃まで昇温し１時間保持した。６００℃熱処理時の収率
は９４％であり、処理後の見掛け体積は１０ｃｃであっ
た。室温まで冷却したのち、ボールミルにより平均粒径
１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉ
ｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分保持して仮焼を
行なった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０００℃で黒
鉛化処理を行なった。Ｘ線回折法によって該黒鉛粉末の
結晶構造を解析した結果、（００２）面の結晶子の面間
隔ｄ002は０．３３６０ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは１
２０ｎｍであり、高い黒鉛化度を有していた。実施例１
と同様に、リチウム電池負極性能を測定した。初回サイ
クルの充電容量が３４３ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２７
ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９５．３％であり、高効率で
あった。３サイクル目は、充電容量が３４６ｍＡｈ／
ｇ、放電容量が３４４ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は
９９．４％であった。
【００１４】実施例３ コールタールピッチ（軟化点：８０℃、光学的異方性含
有率０％、炭化収率：４５％）１００重量部に対してイ
オウ７重量部をコーヒーミルで粉砕、混合し、ピッチ／
イオウ混合物を調製した。該混合物１０ｇを１００ｃｃ
ガラスビーカーに入れ、窒素流通下のマッフル炉内で、
昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し１時間保持し
た。さらに５℃／分で６００℃まで昇温し１時間保持し
た。６００℃熱処理時の収率は５７％であり、処理後の
見掛け体積は１０ｃｃであった。室温まで冷却したの
ち、ボールミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。該
粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃
に到達後１０分保持して仮焼を行なった。引き続き、ア
ルゴン雰囲気下３０００℃で黒鉛化処理を行なった。Ｘ
線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結
果、（００２）面の結晶子の面間隔ｄ002は０．３３６
０ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは、１２０ｎｍであり、高
い黒鉛化度を有していた。実施例１と同様に、リチウム
電池負極性能を測定した。初回サイクルの充電容量が３
４９ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２８ｍＡｈ／ｇ、充放電
効率は９４．０％であり、高効率であった。３サイクル
目は、充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３３８
ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９９．４％であった。
有率０％、炭化収率：４５％）１００重量部に対してイ
オウ７重量部をコーヒーミルで粉砕、混合し、ピッチ／
イオウ混合物を調製した。該混合物１０ｇを１００ｃｃ
ガラスビーカーに入れ、窒素流通下のマッフル炉内で、
昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し１時間保持し
た。さらに５℃／分で６００℃まで昇温し１時間保持し
た。６００℃熱処理時の収率は５７％であり、処理後の
見掛け体積は１０ｃｃであった。室温まで冷却したの
ち、ボールミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。該
粉末を窒素雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃
に到達後１０分保持して仮焼を行なった。引き続き、ア
ルゴン雰囲気下３０００℃で黒鉛化処理を行なった。Ｘ
線回折法によって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結
果、（００２）面の結晶子の面間隔ｄ002は０．３３６
０ｎｍ、結晶子の大きさＬｃは、１２０ｎｍであり、高
い黒鉛化度を有していた。実施例１と同様に、リチウム
電池負極性能を測定した。初回サイクルの充電容量が３
４９ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２８ｍＡｈ／ｇ、充放電
効率は９４．０％であり、高効率であった。３サイクル
目は、充電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３３８
ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は９９．４％であった。
【００１５】比較例１ 弗化水素・三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させ
てピッチ（軟化点：２３５℃、光学的異方性含有率１０
０％、炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチ１０ｇ
を１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下のマッ
フル炉内で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し１
時間保持した。さらに５℃／分で４００℃まで昇温した
後１時間保持し、冷却し取り出した。次に、この処理物
５ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下の
マッフル炉内で、室温から昇温速度１０℃／分で６００
℃まで昇温し１時間保持した。６００℃熱処理時の収率
は９４％であり、処理後の見掛け体積は１２０ｃｃと大
きく発泡した。室温まで冷却したのち、ボールミルによ
り平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素雰囲気下
５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分保持
して仮焼を行なった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０
００℃で黒鉛化処理を行なった。Ｘ線回折法によって該
黒鉛粉末の結晶構造を解析した結果、（００２）面の結
晶子の面間隔ｄ002は０．３３５７ｎｍ、結晶子の大き
さＬｃは、２５０ｎｍであり、高い黒鉛化度を有してい
た。実施例１と同様に、リチウム電池負極性能を測定し
たところ、初回サイクルの充電容量が５２５ｍＡｈ／
ｇ、放電容量が３１５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が
６０％と低かった。３サイクル目は、充電容量が３４０
ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２５ｍＡｈ／ｇと低く、充放
電効率も９５．６％と低いままであった。
てピッチ（軟化点：２３５℃、光学的異方性含有率１０
０％、炭化収率：８７％）を合成した。該ピッチ１０ｇ
を１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下のマッ
フル炉内で、昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し１
時間保持した。さらに５℃／分で４００℃まで昇温した
後１時間保持し、冷却し取り出した。次に、この処理物
５ｇを１００ｃｃガラスビーカーに入れ、窒素流通下の
マッフル炉内で、室温から昇温速度１０℃／分で６００
℃まで昇温し１時間保持した。６００℃熱処理時の収率
は９４％であり、処理後の見掛け体積は１２０ｃｃと大
きく発泡した。室温まで冷却したのち、ボールミルによ
り平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素雰囲気下
５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１０分保持
して仮焼を行なった。引き続き、アルゴン雰囲気下３０
００℃で黒鉛化処理を行なった。Ｘ線回折法によって該
黒鉛粉末の結晶構造を解析した結果、（００２）面の結
晶子の面間隔ｄ002は０．３３５７ｎｍ、結晶子の大き
さＬｃは、２５０ｎｍであり、高い黒鉛化度を有してい
た。実施例１と同様に、リチウム電池負極性能を測定し
たところ、初回サイクルの充電容量が５２５ｍＡｈ／
ｇ、放電容量が３１５ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率が
６０％と低かった。３サイクル目は、充電容量が３４０
ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３２５ｍＡｈ／ｇと低く、充放
電効率も９５．６％と低いままであった。
【００１６】比較例２ コールタールピッチ（軟化点：８０℃、光学的異方性含
有率０％、炭化収率：４５％）１０ｇを１００ｃｃガラ
スビーカーに入れ、窒素流通下のマッフル炉内で、昇温
速度５℃／分で３００℃まで昇温し１時間保持した。さ
らに５℃／分で６００℃まで昇温し１時間保持した。６
００℃熱処理時の収率は４５％であり、処理後の見掛け
体積は２０ｃｃであった。室温まで冷却した後、ボール
ミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素
雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１
０分保持して仮焼を行なった。引き続き、アルゴン雰囲
気下３０００℃で黒鉛化処理を行なった。Ｘ線回折法に
よって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結果、（００
２）面の結晶子の面間隔ｄ002は０．３３５８ｎｍ、結
晶子の大きさＬｃは、１４０ｎｍであり、高い黒鉛化度
を有していた。実施例１と同様に、リチウム電池負極性
能を測定したところ、初回サイクルの充電容量が５１０
ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３０１ｍＡｈ／ｇであり、充放
電効率が５９％と低かった。３サイクル目は、充電容量
が３３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３１５ｍＡｈ／ｇと低
く、充放電効率も９５．５％と低いままであった。
有率０％、炭化収率：４５％）１０ｇを１００ｃｃガラ
スビーカーに入れ、窒素流通下のマッフル炉内で、昇温
速度５℃／分で３００℃まで昇温し１時間保持した。さ
らに５℃／分で６００℃まで昇温し１時間保持した。６
００℃熱処理時の収率は４５％であり、処理後の見掛け
体積は２０ｃｃであった。室温まで冷却した後、ボール
ミルにより平均粒径１５μｍに粉砕した。該粉末を窒素
雰囲気下５℃／ｍｉｎで昇温し、１０００℃に到達後１
０分保持して仮焼を行なった。引き続き、アルゴン雰囲
気下３０００℃で黒鉛化処理を行なった。Ｘ線回折法に
よって該黒鉛粉末の結晶構造を解析した結果、（００
２）面の結晶子の面間隔ｄ002は０．３３５８ｎｍ、結
晶子の大きさＬｃは、１４０ｎｍであり、高い黒鉛化度
を有していた。実施例１と同様に、リチウム電池負極性
能を測定したところ、初回サイクルの充電容量が５１０
ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３０１ｍＡｈ／ｇであり、充放
電効率が５９％と低かった。３サイクル目は、充電容量
が３３０ｍＡｈ／ｇ、放電容量が３１５ｍＡｈ／ｇと低
く、充放電効率も９５．５％と低いままであった。
【００１７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の方法により得られる炭素材料は高い結晶性を有
し、高い放電容量と高い充放電効率の二次電池が製造さ
れる。従って本発明の炭素材料は、リチウムイオン電池
等の非水溶媒二次電池の負極材料として好適であり、高
いエネルギ−密度の非水溶媒二次電池が極めて有利に得
られる。さらに、本発明の製造法は次のような特性があ
り、簡便なプロセスで安価に製造できる。 （１）本発明で示されたイオウを添加したピッチでは、
イオウがピッチに含まれる水素原子と反応して低温で炭
化が進むため、ピッチ単独のような激しい発泡現象を起
こさず、熱処理工程で優れた生産性が得られる。また、
予め粒状または粉末状のピッチ熱処理品を反応器内に仕
込んで撹拌しておき、そこへピッチとイオウの混合物を
添加することで、粒状または粉末状のピッチ熱処理品を
連続的に製造することもできる。 （２）炭化収率の低いコールタールピッチや石油ピッチ
などの場合は、イオウを添加することで炭化収率が高く
なり、生産性が増加する。
発明の方法により得られる炭素材料は高い結晶性を有
し、高い放電容量と高い充放電効率の二次電池が製造さ
れる。従って本発明の炭素材料は、リチウムイオン電池
等の非水溶媒二次電池の負極材料として好適であり、高
いエネルギ−密度の非水溶媒二次電池が極めて有利に得
られる。さらに、本発明の製造法は次のような特性があ
り、簡便なプロセスで安価に製造できる。 （１）本発明で示されたイオウを添加したピッチでは、
イオウがピッチに含まれる水素原子と反応して低温で炭
化が進むため、ピッチ単独のような激しい発泡現象を起
こさず、熱処理工程で優れた生産性が得られる。また、
予め粒状または粉末状のピッチ熱処理品を反応器内に仕
込んで撹拌しておき、そこへピッチとイオウの混合物を
添加することで、粒状または粉末状のピッチ熱処理品を
連続的に製造することもできる。 （２）炭化収率の低いコールタールピッチや石油ピッチ
などの場合は、イオウを添加することで炭化収率が高く
なり、生産性が増加する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤浦 隆次 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 EA02 EB02 EB04 EC02 EC06 5H029 AJ03 AJ05 AL06 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ28 DJ17 HJ01 HJ04 HJ13 5H050 AA08 AA19 BA17 CB07 EA24 FA19 GA02 GA27 HA01 HA04 HA13 HA14
Claims (3)
- 【請求項１】原料ピッチ１００重量部に対して０．１〜
１００重量部のイオウを混合し、該混合物を非酸化性雰
囲気下で１００〜１０００℃の温度で加熱し、得られた
ピッチ熱処理品を更に２０００℃以上で黒鉛化すること
を特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造
法。 - 【請求項２】原料ピッチが縮合多環式炭化水素またはこ
れを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重
合させて得られたピッチである請求項１に記載の非水溶
媒二次電池負極用炭素材料の製造法。 - 【請求項３】請求項１により得られ、（００２）面の結
晶子の面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以下、結晶子の大
きさＬｃが５０ｎｍ以上であること特徴とする非水溶媒
二次電池負極用炭素材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000317378A JP2002124259A (ja) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法および炭素材料 |
| KR1020010063584A KR20020033411A (ko) | 2000-10-18 | 2001-10-16 | 비수용매 2차전지 음극용 탄소재료의 제조방법 및 탄소재료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000317378A JP2002124259A (ja) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法および炭素材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002124259A true JP2002124259A (ja) | 2002-04-26 |
Family
ID=18796167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000317378A Pending JP2002124259A (ja) | 2000-10-18 | 2000-10-18 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法および炭素材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002124259A (ja) |
| KR (1) | KR20020033411A (ja) |
-
2000
- 2000-10-18 JP JP2000317378A patent/JP2002124259A/ja active Pending
-
2001
- 2001-10-16 KR KR1020010063584A patent/KR20020033411A/ko not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020033411A (ko) | 2002-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1186646B1 (en) | Processes for producing coke, graphite and carbon material for negative electrode of non-aqueous solvent type secondary battery | |
| JP6775577B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材、その製造方法、及びこれを含む非水電解質二次電池 | |
| KR101441712B1 (ko) | 비수계 2차전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2차전지 | |
| JP5485145B2 (ja) | 電池用リチウムバナジウムポリアニオン粉末の製造のための方法 | |
| JPH10326611A (ja) | リチウム二次電池負極用炭素材料 | |
| JP4403327B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末およびその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池 | |
| JP2013258032A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、負極材、及び製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
| JPWO2016136524A1 (ja) | 炭素材料、その製造方法及びその用途 | |
| JPH0831422A (ja) | リチウム二次電池負極用炭素材料とその製造方法 | |
| CN107851796A (zh) | 二次电池用含石墨碳粉的制造方法和电池电极用碳材料 | |
| JP5182498B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
| KR20020070842A (ko) | 리튬 이온 이차 전지의 음극용 흑연 재료 및 그 제조 방법 | |
| JP2016106358A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP4179720B2 (ja) | 炭素材料および黒鉛材料の製造方法並びにリチウムイオン二次電池負極用材料 | |
| JPWO1998024134A1 (ja) | 非水系二次電池用負極材料 | |
| JP4108226B2 (ja) | バルクメソフェーズの製造方法、炭素材料の製造方法、負極用活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2002124256A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JP2000149946A (ja) | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料およびその製造法 | |
| JP2002124255A (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| US20250132337A1 (en) | Anode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising same | |
| JPH10149830A (ja) | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料 | |
| JP2002124259A (ja) | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法および炭素材料 | |
| JP2000149947A (ja) | リチウムイオン電池負極用グラファイト粉末 | |
| JPH10289719A (ja) | Ｌｉイオン二次電池負極材用炭素粉末及びその製造法 | |
| JP2002121570A (ja) | バルクメソフェーズカーボン及び黒鉛粉末の製造方法 |