JP2002114578A - 電子部品焼成用治具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の電子部品焼成用治具は中間層と表
面層との間の密着性が不十分で、表面層が中間層から剥
離するなど長期耐久性に欠けていた。本発明は表面層の
金属の種類を調節することにより、長期耐久性が改良さ
れた電子部品焼成用治具を提供することを目的とする。 【解決手段】 基材、該基材表面に被覆されたアルミナ
を含有する金属酸化物から成る中間層又は部分溶融中間
層、及び該中間層又は部分溶融中間層上に形成されたジ
ルコニア―カルシア―アルミナ―イットリア表面層又は
イットリア安定化ジルコニア表面層を含んで成る電子部
品焼成用治具。前記金属酸化物や複合酸化物を表面層と
して使用すると、中間層又は部分溶融中間層の金属等の
種類にかかわらず、表面層と部分溶融中間層間に強い密
着性が付され、剥離等に強い長期耐久性に優れた電子部
品焼成用治具が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、誘電体、積層コン
デンサ、セラミックコンデンサ、圧電素子、サーミスタ
等の電子部品を焼成する際に用いる、セッター、棚板、
匣鉢等の電子部品焼成用治具に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品焼成用治具は、耐熱性や機械的
強度の他に、焼成するセラミック電子部品と反応しない
ことが要求される。誘電体等の電子部品ワークが焼成用
治具と接触し反応すると、融着したり、ワークの組成変
動によって特性低下が生ずる等の問題点がある。通常は
これらの電子部品焼成用治具の基材として、熱間強度が
高く、熱スポーリング性の良好なアルミナ・ムライト系
基材が頻繁に使用される。しかしこのアルミナ・ムライ
ト系基材は電子部品ワークとの反応が起こり易く、この
反応を防止するために、基材表面にジルコニアを被覆す
る方法が採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ジルコニアは基材との
反応性は低いが、該基材との熱膨張係数の差が大きいた
め繰り返し熱サイクルが生ずる使用環境下では治具の被
覆に亀裂が生じたり、剥離するといった問題がある。更
にジルコニアは〜1100℃近傍で単斜晶から正方晶への相
変化が起こる。その結果繰り返し熱サイクルによる相変
態に伴う熱膨張係数の変化により、ジルコニアの被覆層
が脱離しやすいという問題点がある。なお未安定化ジル
コニアを表面層として使用する場合には、相変態に伴う
粉化が生ずるという問題点もある。

【０００４】このような問題点を解決するために、ジル
コニア表面層と基材の間にアルミナから成る中間層を存
在させた電子部品焼成用治具が提案されている。しかし
この電子部品焼成用治具では、アルミナの燒結性が悪
く、アルミナとジルコニア表面層と密着性が不十分で表
面層と基材との中間層として適切でなく、更に剥離が満
足できるレベルで防止できないことがあるという欠点が
ある。従って本発明は、従来のアルミナ単独の中間層に
代えて、各種特性特に耐剥離性及び強度に優れた中間層
を有する電子部品焼成用治具、又はアルミナ単独の中間
層はそのまま使用しジルコニア表面層に代えて、各種特
性特に耐剥離性及び強度に優れた表面層を有する電子部
品焼成用治具を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、第１に基材、
該基材表面に被覆された金属酸化物から成る中間層、及
び該中間層上に形成されたジルコニア―カルシア―アル
ミナ―イットリア表面層を含んで成ることを特徴とする
電子部品焼成用治具、第２に基材、該基材表面に被覆さ
れた金属酸化物から成る中間層、及び該中間層上に形成
された安定化ジルコニア表面層を含んで成ることを特徴
とする電子部品焼成用治具である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の電
子部品焼成用治具は、基材―中間層―表面層から成り、
表面層として従来は使用されなかったジルコニア―カル
シア―アルミナ―イットリア又はイットリア安定化ジル
コニアを使用する。中間層は特に限定されないが、アル
ミナ単独層や焼成を行ったジルコニア―カルシア―アル
ミナ―イットリア部分溶融中間層あるいはアルミナ―カ
ルシア―マグネシアを含む部分溶融中間層が使用され
る。本発明に係る電子部品焼成用治具の基材の材質は、
従来と同様で良く、例えばアルミナ系材料、アルミナ−
ムライト系材料、アルミナ−マグネシア系スピネル材
料、アルミナ−ムライト−コージェライト系材料、又は
これらの組合せによる材料が使用される。

【０００７】この基材上に形成される中間層又は部分溶
融中間層は１又は２種類以上の金属酸化物粒子の混合物
をバインダーで相互に結合させたり、高温焼成すること
により得られる。この中間層又は部分溶融中間層を構成
する金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミ
ナ、Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、Ｚｒ
Ｏ₂）、酸化イットリウム（イットリア、Ｙ₂Ｏ₃）、酸
化カルシウム（カルシア、ＣａＯ）、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ、マグネシア）、酸化ストロンチウム（ストロ
ンチア、ＳｒＯ）及びアルミナ・マグネシアスピネル複
合酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、以下「スピネル酸化物」
という）などがある。これらから１又は２種類以上を選
択する。具体的には、アルミナ単独又はアルミナと他の
金属酸化物を組み合わせることが望ましく、例えばジル
コニア―カルシア―アルミナ―イットリア、アルミナ−
スピネル酸化物−マグネシアやアルミナ−カルシア−イ
ットリアの組合せにより優れた特性を有する中間層又は
部分溶融中間層が得られ、更にアルミナ単独の場合に
は、後述する表面層との組み合わせで優れた特性が発現
する。

【０００８】２種類以上の金属酸化物を使用する場合、
その混合割合は特に限定されないが、１種類の金属酸化
物の含有量が90重量％を越えると、２種類以上の金属酸
化物の混合物を使用する効果が少なくなるため好ましく
ない。この中間層又は部分溶融中間層を構成する金属酸
化物の粒径は特に限定されずランダムな粒径の金属酸化
物で中間層又は部分溶融中間層を構成しても良いが、粗
粒子と微粒子を混合して、例えば平均粒径30〜500 μｍ
の粗粒子と平均粒径0.1 〜10μｍの微粒子を混合して存
在させると、気孔率の大きい粗粒子金属酸化物により中
間層又は部分溶融中間層中に空隙が形成され、表面層と
中間層又は部分溶融中間層間、及び中間層又は部分溶融
中間層と基材間の熱膨張率の差を吸収し緩和することが
でき、急熱及び急冷を繰り返す熱サイクル環境下で使用
しても、比較的長期間剥離することなく使用できる。但
し中間層又は部分溶融中間層全体に対する粗粒子の量は
90重量％以下とする。

【０００９】前記中間層は塗布−熱分解法、スプレー
法、ディップコート法及び結着法等により基材表面に形
成できる。塗布−熱分解法は対応金属の硝酸塩等の金属
塩水溶液を基材表面に塗布し熱分解により対応する金属
酸化物に変換し基材表面に被覆する方法である。スプレ
ー法は所定の粒径の金属酸化物粒子を溶媒に懸濁させて
この溶媒を基材表面に噴射しかつ溶媒を飛散させて金属
酸化物を基材表面に被覆する方法である。又ディップコ
ート法は対応金属酸化物を溶解又は懸濁させた溶液に基
材を浸して金属酸化物を含有する液層を基材表面に形成
しかつ乾燥して溶媒を除去して金属酸化物層を形成する
方法であり、結着法は所定の粒径分布を有する金属酸化
物粒子をバインダーを使用して互いに結合させるととも
に基材表面層に結着させる方法である。塗布−熱分解法
及びディップコート法は生成する金属酸化物粒子の粒径
を調節しにくく、所望の粒径分布の金属酸化物、例えば
前述の粗粒子と微粒子から成る金属酸化物の中間層を形
成する場合には所定の粒径の金属酸化物粒子を直接噴霧
するスプレー法、又は所定の粒径の金属酸化物粒子を結
着させる結着法によることが望ましい。

【００１０】中間層又は部分溶融中間層の厚さは特に限
定されないが、金属酸化物の微粒子のみで形成する場合
は10〜200 μｍが好ましく、各製造法における基材への
金属や金属化合物の噴霧量又は金属や金属化合物の溶液
の被覆量及び除去される溶媒量を考慮することにより、
形成される中間層又は部分溶融中間層の厚さを任意に調
節できる。中間層又は部分溶融中間層の焼成温度は実際
に電子部品を焼成する温度より高い温度にして本発明の
電子部品焼成用治具が使用時に劣化しないようにするこ
とが望ましい。通常の電子部品の焼成温度は1200〜1400
℃であるので、中間層焼成温度は1300〜1600℃程度とす
ることが好ましい。なお中間層の焼成は表面層を形成し
た後に該表面層の焼成と同時に行っても良く、それによ
り焼成工程の回数を減らすことができる。

【００１１】このように形成される中間層又は部分溶融
中間層上にジルコニア表面層を形成する。該ジルコニア
表面層を構成する物質はジルコニア―カルシア―アルミ
ナ―イットリアの複合酸化物、又はイットリア等により
安定化されたジルコニアとする。表面層は、電子部品と
直接接触するため、該電子部品に悪影響を与えるもので
あってはならず、従ってイットリア、カルシア及びマグ
ネシア等により部分安定化又は安定化させたジルコニア
又はジルコニアを含む複合酸化物を使用する。ジルコニ
アは室温では単斜晶系であり、温度上昇とともに、単斜
晶系→（〜1170℃）→正方晶系→（〜2370℃）→立方晶
系の相変態が起こるが、ジルコニアにイットリアやマグ
ネシア等の部分溶融結合材（安定化剤）を固溶させるこ
とにより、高温相である正方晶や立方晶を室温下で「安
定化」できる。前記表面層の製法は前記中間層と同様
に、塗布−熱分解法、スプレー法、ディップコート法及
び結着法等がある。

【００１２】これらの表面層の内、ジルコニア―カルシ
ア―アルミナ―イットリアの複合酸化物は中間層の場合
と同様な例えば塗布−熱分解法、スプレー法、ディップ
コート法及び結着法等で製造できるが、これ以外の製法
を使用しても良い。例えば塗布−熱分解法で製造する場
合は、硝酸ジルコニウム―硝酸カルシウム―硝酸アルミ
ニウム―硝酸イットリウムの混合物を水に溶解して金属
酸化物水溶液を調製し、この水溶液を基材表面に塗布し
熱分解により対応する金属酸化物に変換し基材表面に被
覆すれば良い。ジルコニア―カルシア―アルミナ―イッ
トリアの混合割合は電子部品との反応性を考慮してジル
コニアが50％以上であることが望ましく、その他の各酸
化物が１―50重量％含有されることが望ましい。又イッ
トリア安定化ジルコニアの場合は、少量のイットリアを
添加したランダムな粒径のジルコニアを焼成することに
より形成しても良いが、前記中間層の場合と同様に粗粒
子と微粒子を混合して、例えば平均粒径30〜500 μｍの
ジルコニア粗粒子と平均粒径0.1 〜10μｍのジルコニア
微粒子を混合してイットリアと共に存在させると、気孔
率の大きいジルコニア粗粒子により表面層に空隙が形成
され、中間層又は部分溶融中間層による空隙形成能に加
えてイットリア安定化ジルコニア表面層の空隙形成能に
よりイットリア安定化ジルコニア表面層と中間層又は部
分溶融中間層との熱膨張率の差をより完全に吸収し緩和
することができる。なおこの場合も粗粒子は全体に対し
て90重量％以下とすることが望ましい。

【００１３】このように製造される本発明の電子部品焼
成用治具は、表面層として中間層又は部分溶融中間層と
密着性の高い従来にない成分を使用しているため、剥離
等に強く長期耐久性に優れている。中間層を金属酸化物
で構成し、加熱焼成時にそのうちの一部を溶融させて部
分溶融中間層とすると、部分溶融により形成された液相
が表面層及び基材の両者と反応し、これによって各層及
び基材間の密着力が著しく改善され、換言すると表面層
が基材から剥離にしくくなる。なお液相量が多過ぎる
と、液相が固化する際に収縮して膜や基材が変形するこ
とがあるため、加熱焼成の条件を適切に設定することが
望ましい。更に部分溶融中間層として２種類の金属酸化
物を使用すると、１種類の金属酸化物の燒結性が劣って
いても、他の金属酸化物の燒結性により補完されて、全
体としての燒結性が向上して部分溶融中間層としての強
度が改善される。又金属酸化物を２種類使用することに
より、その融点が金属酸化物単独（例えばアルミナの融
点は約2000℃）の場合より低下し、好ましい焼成温度で
ある1300〜1600℃での焼成が容易になる。従って、１種
類のみの金属酸化物で形成した中間層を有する電子部品
焼成用治具では実質的に達成できない剥離防止等が達成
できるが、１種類のみの金属酸化物で形成した中間層も
本発明に含まれる。本発明で表面層として使用できる安
定化ジルコニア特にイットリア安定化ジルコニアは、従
来は他の金属成分との親和力が弱く単独で中間層成分と
して使用できないと認識されていたアルミナとの親和力
が強く、中間層をアルミナ、表面層を安定化ジルコニア
とする電子部品焼成用治具も長期耐久性が改善されてい
る。更に本発明の一態様である部分溶融中間層及び表面
層ともジルコニア―カルシア―アルミナ―イットリアか
ら成る電子部品焼成用治具では、部分溶融中間層と表面
層の組成が同じであるため両層の親和性が向上して密着
性が向上し、更に両層間に両層の成分が拡散して混合層
が生成しやすくなり従ってより以上に両層間の密着性が
向上する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の電子部品焼成用治具の製
造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。

【００１５】実施例１ 基材として、シリカ成分が約10重量％までのアルミナ−
ムライト基材を使用した。それぞれが微粒状のジルコニ
ア（７重量％）、カルシア（25重量％）、アルミナ（50
重量％）及びイットリア（18重量％）をボールミル中で
均一に混合し、水とバインダーであるポリビニルアルコ
ールを加えてスラリーとした。このスラリーを前記基材
表面にスプレーコートし約100 ℃で乾燥した。得られた
中間層の厚さは約100 μｍであった。次いでこの中間層
の表面にそれぞれが、粗粒状のジルコニア（70重量
％）、微粒状のジルコニア（15重量％）、カルシア（８
重量％）、アルミナ（４重量％）及びイットリア（３重
量％）をボールミル中で均一に混合した混合物をスプレ
ーコートし約100 ℃で乾燥した。ジルコニア―カルシア
―アルミナ―イットリア表面層の厚さは約100 μｍであ
った。この積層体を1400〜1600℃で２時間保持し、前記
中間層を部分溶融中間層に変換し電子部品焼成用治具を
作製した。

【００１６】この電子部品焼成用治具の表面層、部分溶
融中間層及び基材との剥離を調べるために電気炉で500
℃から1300℃まで３時間掛けて急熱し、次いで1300℃か
ら500 ℃まで３時間掛けて急冷することを繰り返し、剥
離までの熱サイクル数を調べた。その結果、150 サイク
ルを経ても剥離は生じなかった。その結果を表１に示し
た。

【００１７】実施例２〜５ 中間層を微粒子アルミナ単独としたこと以外は実施例１
と同様にして電子部品焼成用治具を作製し(実施例
２）、更に部分溶融中間層を微粒子のアルミナ（75重量
％）、カルシア（23重量％）及びマグネシア（２重量
％）の混合物 としたこと以外は実施例１と同様にして
電子部品焼成用治具を作製し、(実施例３）、中間層及
び表面層とも微粒子状のイットリア安定化ジルコニア単
独としたこと以外は実施例１と同様にして電子部品焼成
用治具を作製し(実施例４）、中間層をアルミナ（60重
量％）、カルシア（５重量％）及びイットリア（35重量
％）の混合物 としたこと以外は実施例１と同様にして
電子部品焼成用治具を作製した（実施例５）。中間層又
は部分溶融中間層の厚さは、それぞれ150μｍ(実施例
２）、150μｍ(実施例３）、50μｍ(実施例４）及び100
μｍ(実施例５）であった。又表面層の厚さは、それぞ
れ200μｍ(実施例２）、150μｍ(実施例３）、50μｍ
(実施例４）及び100μｍ(実施例５）であった。これら
の電子部品焼成用治具の表面層、中間層又は部分溶融中
間層及び基材との剥離を調べるために実施例１と同様の
条件下で急熱及び急冷を繰り返し、剥離までの熱サイク
ル数を調べた。その結果、150 サイクルを経ても剥離は
生じなかった。その結果を表１に示した。

【００１８】比較例１ 表面層をジルコニア―カルシア―アルミナ―イットリア
からイットリア安定化ジルコニアに代えたこと以外は実
施例２と同様にして電子部品焼成用治具を作製した。中
間層及び表面層の厚さは、それぞれ150μｍ及び200μｍ
であった。この電子部品焼成用治具の表面層、中間層及
び基材との剥離を調べるために実施例１と同様の条件下
で急熱及び急冷を繰り返し、剥離までの熱サイクル数を
調べた。その結果、16サイクルを経て段階で剥離は生
じ、それ以降は使用できなかった。その結果を表１に示
した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明は、基材、該基材表面に被覆され
た金属酸化物から成る中間層、及び該中間層上に形成さ
れたジルコニア―カルシア―アルミナ―イットリア表面
層を含んで成ることを特徴とする電子部品焼成用治具で
あり（請求項１）、中間層としてはアルミナ（請求項
２）又はルコニア、カルシア、アルミナ、イットリア及
びマグネシアを含む群から選択される２種以上の酸化物
から選択される中間層（請求項３）を使用することが望
ましい。この電子部品焼成用治具では、従来の電子部品
焼成用治具と異なり、中間層又は部分溶融中間層との親
和性、換言すると密着性の高いジルコニア―カルシア―
アルミナ―イットリアを表面層として使用している。従
って長期耐久性が改善され、急熱及び急冷を繰り返す熱
サイクルの環境でも、かなり長期に亘って電子部品焼成
用治具として使用できる。又本発明は、基材、該基材表
面に被覆された金属酸化物から成る中間層、及び該中間
層上に形成された安定化ジルコニア表面層を含んで成る
ことを特徴とする電子部品焼成用治具（請求項４）であ
り、この電子部品焼成用治具でも中間層又は部分溶融中
間層との親和性の高いイットリア安定化ジルコニアを表
面層として長期耐久性が改善され、長期に亘って電子部
品焼成用治具として使用できる。又この電子部品焼成用
治具で、安定化ジルコニア表面層及び中間層としてイッ
トリア安定化ジルコニア表面層（請求項５）を使用する
と、接合すべき両層が同じ成分を含むため親和力が格段
に向上し、より以上の耐久性が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 和友 埼玉県上尾市原市1332−２ 三井金属鉱業 株式会社総合研究所内 (72)発明者 内田 富大 福岡県大牟田市浅牟田町３−１ 三井金属 鉱業株式会社ＴＫＲ事業部技術開発部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材、該基材表面に被覆された金属酸化
   物から成る中間層、及び該中間層上に形成されたジルコ
   ニア―カルシア―アルミナ―イットリア表面層を含んで
   成ることを特徴とする電子部品焼成用治具。
2. 【請求項２】 中間層がアルミナを含む請求項１に記載
   の電子部品焼成用治具。
3. 【請求項３】 中間層がジルコニア、カルシア、アルミ
   ナ、イットリア及びマグネシアを含む群から選択される
   ２種以上の酸化物から選択される請求項１に記載の電子
   部品焼成用治具。
4. 【請求項４】 基材、該基材表面に被覆された金属酸化
   物から成る中間層、及び該中間層上に形成された安定化
   ジルコニア表面層を含んで成ることを特徴とする電子部
   品焼成用治具。
5. 【請求項５】 安定化ジルコニア表面層及び中間層がイ
   ットリア安定化ジルコニア表面層である請求項４に記載
   の電子部品焼成用治具。