JP2002095965A - アルキル芳香族化合物またはパラフィンを酸化脱水素するための触媒系の製造方法 - Google Patents
アルキル芳香族化合物またはパラフィンを酸化脱水素するための触媒系の製造方法Info
- Publication number
- JP2002095965A JP2002095965A JP2001166535A JP2001166535A JP2002095965A JP 2002095965 A JP2002095965 A JP 2002095965A JP 2001166535 A JP2001166535 A JP 2001166535A JP 2001166535 A JP2001166535 A JP 2001166535A JP 2002095965 A JP2002095965 A JP 2002095965A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst system
- range
- weight
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 3
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 24
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 9
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- -1 alkyl aromatic compound Chemical class 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N geranyl diphosphate Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CO[P@](O)(=O)OP(O)(O)=O GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル芳香族化合物をアルケニル芳香族化
合物に、またはパラフィンをオレフィンに酸化脱水素す
るための触媒系の製造方法の提供。 【解決手段】 酸化バナジウム、酸化ビスマス、および
酸化マグネシウム担体からなる触媒系（ここで、Ｖ２Ｏ
５が２〜３５重量％、Ｂｉ２Ｏ３が２〜４０重量％、１
００までの補足量が担体である）を製造するための方法
であって、（ａ）触媒系成分の溶液を調製するステップ
と、（ｂ）その溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、（ｃ）得られた溶液を乾燥するステップ
と、（ｄ）得られた固体の第１回目の加熱を行うステッ
プと、（ｅ）必要に応じて、第２回目加熱を行うステッ
プと、（ｆ）追加加熱を行うステップと、（ｇ）焼成を
行うステップと、を実質的に含むことを特徴とする方
法。
合物に、またはパラフィンをオレフィンに酸化脱水素す
るための触媒系の製造方法の提供。 【解決手段】 酸化バナジウム、酸化ビスマス、および
酸化マグネシウム担体からなる触媒系（ここで、Ｖ２Ｏ
５が２〜３５重量％、Ｂｉ２Ｏ３が２〜４０重量％、１
００までの補足量が担体である）を製造するための方法
であって、（ａ）触媒系成分の溶液を調製するステップ
と、（ｂ）その溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、（ｃ）得られた溶液を乾燥するステップ
と、（ｄ）得られた固体の第１回目の加熱を行うステッ
プと、（ｅ）必要に応じて、第２回目加熱を行うステッ
プと、（ｆ）追加加熱を行うステップと、（ｇ）焼成を
行うステップと、を実質的に含むことを特徴とする方
法。
Description
【０００１】本発明は、アルキル芳香族化合物、特にエ
チルベンゼンを、対応するアルケニル芳香族化合物、特
にスチレンに、またはパラフィンを、対応するオレフィ
ンに酸化脱水素するための触媒系の製造方法に関するも
のである。
チルベンゼンを、対応するアルケニル芳香族化合物、特
にスチレンに、またはパラフィンを、対応するオレフィ
ンに酸化脱水素するための触媒系の製造方法に関するも
のである。
【０００２】プラスチック材料の製造に重要な中間体で
あるスチレンは、主としてポリスチレン（結晶ＧＰＰ
Ｓ、高い耐衝撃性ＨＩＰＳおよび発泡性ＥＰＳ）、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）および
スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー並び
にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の製造に用いら
れている。
あるスチレンは、主としてポリスチレン（結晶ＧＰＰ
Ｓ、高い耐衝撃性ＨＩＰＳおよび発泡性ＥＰＳ）、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエン（ＡＢＳ）および
スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー並び
にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の製造に用いら
れている。
【０００３】スチレンは、現在、主として２つの方法、
即ちエチルベンゼン（ＥＢ）の脱水素による方法、およ
び共生成物として、モリブデン錯体を主成分とする触媒
を用いてプロピレンをエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ドでエポキシ化する方法により製造されている。
即ちエチルベンゼン（ＥＢ）の脱水素による方法、およ
び共生成物として、モリブデン錯体を主成分とする触媒
を用いてプロピレンをエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ドでエポキシ化する方法により製造されている。
【０００４】スチレンモノマーの代替製造方法は、酸素
の存在下にも不在下にも実施し得る水素の同時酸化を伴
うエチルベンゼンの脱水素である。
の存在下にも不在下にも実施し得る水素の同時酸化を伴
うエチルベンゼンの脱水素である。
【０００５】酸素不在下の酸化脱水素は、エチルベンゼ
ンの脱水素反応を触媒することに加えて、次の反応によ
りスチレン（ＳＴＹ）の生成方向への平衡移動を促進さ
せるために、酸化物自体の利用可能な酸素を使って、生
成した水素を酸化し得る１種以上の金属酸化物を用いる
ことにある。
ンの脱水素反応を触媒することに加えて、次の反応によ
りスチレン（ＳＴＹ）の生成方向への平衡移動を促進さ
せるために、酸化物自体の利用可能な酸素を使って、生
成した水素を酸化し得る１種以上の金属酸化物を用いる
ことにある。
【化１】
【０００６】反応（１）から、触媒も試薬として作用し
て反応化学量論に参加し、反応初期に、触媒は、その酸
素の一部を放出して、還元種（ｃａｔｒｅｄ）に変換さ
れ得る酸化状態（ｃａｔｏｘ）にあることが分る。上記
反応を触媒反応にするためには、還元された触媒が、以
下の反応、 空気および／または酸素 ｃａｔ（ｒｅｄ） - - - - - - - - - - - ＞ ｃａｔ（ｏｘ） （２） によって、新たな酸化脱水素サイクルに使用できる出発
酸化種に変換されるように容易に酸素を再獲得すること
ができなければならない。
て反応化学量論に参加し、反応初期に、触媒は、その酸
素の一部を放出して、還元種（ｃａｔｒｅｄ）に変換さ
れ得る酸化状態（ｃａｔｏｘ）にあることが分る。上記
反応を触媒反応にするためには、還元された触媒が、以
下の反応、 空気および／または酸素 ｃａｔ（ｒｅｄ） - - - - - - - - - - - ＞ ｃａｔ（ｏｘ） （２） によって、新たな酸化脱水素サイクルに使用できる出発
酸化種に変換されるように容易に酸素を再獲得すること
ができなければならない。
【０００７】この特定の脱水素実施法は、慣用の酸化脱
水素と同じ利点を提供する。すなわち、酸素存在下に、
脱水素に必要な熱の供給と、脱水素反応の生成物方向へ
の平衡移動とを可能にする。
水素と同じ利点を提供する。すなわち、酸素存在下に、
脱水素に必要な熱の供給と、脱水素反応の生成物方向へ
の平衡移動とを可能にする。
【０００８】酸化ガス不在下に炭化水素の酸化脱水素を
実施するという考えは、既に公知であり、１９６０年代
の前半にＢａｙｅｒに付与された米国特許第３，１１
８，００７号明細書に記載されている。この特許は、酸
化ガス不在下に、酸素担体としての役割も果たす鉄酸化
物基触媒を用いて炭化水素を脱水素する方法を権利請求
している。再酸化相に暴露される触媒を連続除去し、次
いで、反応相に再循環し得るように、流動層条件下に操
作する可能性も記載されている。
実施するという考えは、既に公知であり、１９６０年代
の前半にＢａｙｅｒに付与された米国特許第３，１１
８，００７号明細書に記載されている。この特許は、酸
化ガス不在下に、酸素担体としての役割も果たす鉄酸化
物基触媒を用いて炭化水素を脱水素する方法を権利請求
している。再酸化相に暴露される触媒を連続除去し、次
いで、反応相に再循環し得るように、流動層条件下に操
作する可能性も記載されている。
【０００９】さらに、過去数年間に、酸化ガスを用いな
い酸化脱水素に関する種々の特許が出願されたが、その
うち最も重要なのは以下のものである。
い酸化脱水素に関する種々の特許が出願されたが、その
うち最も重要なのは以下のものである。
【００１０】ＦＩＮＡのＥＰ４８２２７６号明細書に
は、エチルベンゼンの全転化が、酸素担体としの役割を
果たす触媒を用いて５０５℃ですでに得られる方法が記
載されており、この触媒は、排気されると、第２反応器
内で空気で処理することにより再生させることができ
る。遷移金属酸化物を含有し、好ましくはマグネシウム
上に担持されたバナジウムを主成分とする触媒は、高脱
水素活性を有すると共に、水素の燃焼により構造酸素を
放出する傾向が強い。この特許に示されている結果は、
燃焼が反応の最も重要な相であり、実際、触媒活性の初
期に、スチレンは、エチルベンゼンおよび／またはスチ
レンの燃焼に由来する大量の酸化炭素と共に低選択性を
もって生成することを示している。同特許には、触媒を
一酸化炭素で処理して部分予備還元すると、その高酸化
能が緩和され、すでに活性の初期相でスチレンに対する
高選択性が得られることが示されている。しかし、この
場合、転化率は急速に低下し、短時間の間に約５０％の
値で安定状態になる。
は、エチルベンゼンの全転化が、酸素担体としの役割を
果たす触媒を用いて５０５℃ですでに得られる方法が記
載されており、この触媒は、排気されると、第２反応器
内で空気で処理することにより再生させることができ
る。遷移金属酸化物を含有し、好ましくはマグネシウム
上に担持されたバナジウムを主成分とする触媒は、高脱
水素活性を有すると共に、水素の燃焼により構造酸素を
放出する傾向が強い。この特許に示されている結果は、
燃焼が反応の最も重要な相であり、実際、触媒活性の初
期に、スチレンは、エチルベンゼンおよび／またはスチ
レンの燃焼に由来する大量の酸化炭素と共に低選択性を
もって生成することを示している。同特許には、触媒を
一酸化炭素で処理して部分予備還元すると、その高酸化
能が緩和され、すでに活性の初期相でスチレンに対する
高選択性が得られることが示されている。しかし、この
場合、転化率は急速に低下し、短時間の間に約５０％の
値で安定状態になる。
【００１１】ＢＡＳＦのＧＢ２２９７０４３号明細書に
は、酸素不在下にエチルベンゼンを酸化脱水素するため
の、ビスマス、チタン、ランタン、カリウムを主成分と
し、貴金属で処理した混合酸化物からなる触媒の使用が
権利請求されている。示されている結果から、一定時間
にわたる触媒性能を正確に評価することはできない。こ
の特許のテキストは、触媒が初期には極めて活性である
が、炭化水素の燃焼から誘導される化合物の生成に対し
ては低選択性を有することを開示している。すでにＦＩ
ＮＡ特許の場合に観測されたように、反応が進むにつ
れ、触媒の活性は低くなり、最大値に達するまでますま
す選択的になる。
は、酸素不在下にエチルベンゼンを酸化脱水素するため
の、ビスマス、チタン、ランタン、カリウムを主成分と
し、貴金属で処理した混合酸化物からなる触媒の使用が
権利請求されている。示されている結果から、一定時間
にわたる触媒性能を正確に評価することはできない。こ
の特許のテキストは、触媒が初期には極めて活性である
が、炭化水素の燃焼から誘導される化合物の生成に対し
ては低選択性を有することを開示している。すでにＦＩ
ＮＡ特許の場合に観測されたように、反応が進むにつ
れ、触媒の活性は低くなり、最大値に達するまでますま
す選択的になる。
【００１２】同出願人らは、最近、 − 酸化バナジウムと、 − 酸化ビスマスと、 − マグネシウム系担体と からなる触媒系を記載した特許出願（ＩＴ−ＭＩ９９Ａ
００１２４２）を出願しており、この触媒系において、
Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムは、１〜１５重量％、好
ましくは２〜１０重量％の範囲の量であり、Ｂｉ２Ｏ３
で表されるビスマスは、２〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％の範囲であり、１００までの補足量は担体
である。
００１２４２）を出願しており、この触媒系において、
Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムは、１〜１５重量％、好
ましくは２〜１０重量％の範囲の量であり、Ｂｉ２Ｏ３
で表されるビスマスは、２〜３０重量％、好ましくは５
〜２５重量％の範囲であり、１００までの補足量は担体
である。
【００１３】マグネシウム系担体は、 − 酸化マグネシウムからなる担体、 − 酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムとからなる担
体、および − マグネシウムヒドロタルサイトとアルミニウムヒド
ロタルサイトとからなる担体 から選択するのが好ましい。
体、および − マグネシウムヒドロタルサイトとアルミニウムヒド
ロタルサイトとからなる担体 から選択するのが好ましい。
【００１４】上記イタリア特許出願に記載されている触
媒系の製造法は、実質的に以下のステップ： − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液または懸濁
液を調製するステップと、 − 調製した溶液または懸濁液を混合物がゲル化するま
で混合するステップと、 − 得られたゲルを乾燥するステップと、 − 乾燥固体を５５０〜７８０℃の範囲の温度で焼成す
るステップと によって実施することができる。
媒系の製造法は、実質的に以下のステップ： − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液または懸濁
液を調製するステップと、 − 調製した溶液または懸濁液を混合物がゲル化するま
で混合するステップと、 − 得られたゲルを乾燥するステップと、 − 乾燥固体を５５０〜７８０℃の範囲の温度で焼成す
るステップと によって実施することができる。
【００１５】本願出願人は、上述の触媒系を得るための
異なる製造法を発見した。この方法は、担体が酸化マグ
ネシウムからなるときに使用し得る。
異なる製造法を発見した。この方法は、担体が酸化マグ
ネシウムからなるときに使用し得る。
【００１６】このようにして得られた触媒系は、上述の
公知触媒に関して、特に反応初期に、より良好な選択性
特性を提供し、かつ高い全生産性を達成するだけでな
く、長い寿命を有する。
公知触媒に関して、特に反応初期に、より良好な選択性
特性を提供し、かつ高い全生産性を達成するだけでな
く、長い寿命を有する。
【００１７】本発明の目的である、 − 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体 からなる、Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムが２〜３５重
量％の量であり、Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜
４０重量％の量であり、１００までの補足量が担体であ
る触媒系を製造するための方法は、実質的に、以下のス
テップ： − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液を調製する
ステップと、 − 調製された溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、 − 得られた溶液を乾燥するステップと、 − 空気の存在下に、室温から２９０〜３１０℃までの
範囲の温度で１〜３時間の範囲の時間乾燥することから
得られた固体の第１回目の加熱を行うステップと、 − 必要に応じて、空気の存在下に、０．５〜２時間の
範囲の時間、第１回目の加熱で達した２９０〜３１０℃
の範囲の一定の温度で、固体の第２回目加熱を行うステ
ップと、 − 空気の存在下に、２〜４時間の範囲の時間、６００
〜８５０℃の範囲の焼成温度で、固体の追加加熱を行う
ステップと、 − 空気の存在下に、追加加熱で達した６００〜８５０
℃の範囲の一定の温度で、８〜１６時間の範囲の時間、
固体の焼成を行うステップと を含むことを特徴とする。
量％の量であり、Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜
４０重量％の量であり、１００までの補足量が担体であ
る触媒系を製造するための方法は、実質的に、以下のス
テップ： − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液を調製する
ステップと、 − 調製された溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、 − 得られた溶液を乾燥するステップと、 − 空気の存在下に、室温から２９０〜３１０℃までの
範囲の温度で１〜３時間の範囲の時間乾燥することから
得られた固体の第１回目の加熱を行うステップと、 − 必要に応じて、空気の存在下に、０．５〜２時間の
範囲の時間、第１回目の加熱で達した２９０〜３１０℃
の範囲の一定の温度で、固体の第２回目加熱を行うステ
ップと、 − 空気の存在下に、２〜４時間の範囲の時間、６００
〜８５０℃の範囲の焼成温度で、固体の追加加熱を行う
ステップと、 − 空気の存在下に、追加加熱で達した６００〜８５０
℃の範囲の一定の温度で、８〜１６時間の範囲の時間、
固体の焼成を行うステップと を含むことを特徴とする。
【００１８】本発明の方法に従って得られた触媒系は、
６００〜８５０℃の範囲の温度下でのその焼成形態で
は、電子回折線計数システムを具備した垂直ゴニオーメ
ーターにより、面間隔が表２に示されている反射を含
む、図１〜図６に示されているタイプの銅Ｋα線（波長
＝１，５４１８Å）を用いて記録されたＸ線回折スペク
トルを有する。
６００〜８５０℃の範囲の温度下でのその焼成形態で
は、電子回折線計数システムを具備した垂直ゴニオーメ
ーターにより、面間隔が表２に示されている反射を含
む、図１〜図６に示されているタイプの銅Ｋα線（波長
＝１，５４１８Å）を用いて記録されたＸ線回折スペク
トルを有する。
【００１９】本発明の触媒系は、以下の３つの相： − 絶えず存在するＭｇＯ結晶相 − 新たなＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ結晶相（構造は未解
明）、および − ＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶相 のうち少なくとも２つが存在することを特徴とする。
明）、および − ＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶相 のうち少なくとも２つが存在することを特徴とする。
【００２０】Ｂｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ／結晶相とＢｉＭｇ２
ＶＯ６結晶相の相対量は、化学組成によるだけでなく、
温度や焼成手順によっても決定される。
ＶＯ６結晶相の相対量は、化学組成によるだけでなく、
温度や焼成手順によっても決定される。
【００２１】特に、 − ６００〜８５０℃の範囲の温度で焼成を実施する
と、表１に示されているＸ線回折スペクトルを有する１
０〜４５％の範囲のＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ結晶相と、Ｍｇ
Ｏ結晶相と、存在しない場合もあるＢｉＭｇ２ＶＯ６結
晶相とを特徴とする触媒系が得られ、 − ８００℃より高く８５０℃以下の温度で焼成を実施
すると、ＭｇＯ結晶相とＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶相とを特
徴とする触媒系が得られる。
と、表１に示されているＸ線回折スペクトルを有する１
０〜４５％の範囲のＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ結晶相と、Ｍｇ
Ｏ結晶相と、存在しない場合もあるＢｉＭｇ２ＶＯ６結
晶相とを特徴とする触媒系が得られ、 − ８００℃より高く８５０℃以下の温度で焼成を実施
すると、ＭｇＯ結晶相とＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶相とを特
徴とする触媒系が得られる。
【００２２】６００〜８００℃で焼成を実施した場合、
得られる触媒系は、ＭｇＯ結晶相の存在（図１〜図５、
表２）、表１に示されているようなＸ線回折スペクトル
を有する（未解明構造を有する）新たなＢｉ／Ｍｇ／Ｖ
／Ｏ結晶相と、存在しない場合もあるＢｉＭｇ２ＶＯ６
結晶相（図１）とを特徴とすることを観測し得る。（例
えば）Ｍｇ３Ｖ２Ｏ８、Ｍｇ（Ｍｇ，Ｖ）Ｏ４などの他
の結晶相も必要に応じて少量存在することがある。
得られる触媒系は、ＭｇＯ結晶相の存在（図１〜図５、
表２）、表１に示されているようなＸ線回折スペクトル
を有する（未解明構造を有する）新たなＢｉ／Ｍｇ／Ｖ
／Ｏ結晶相と、存在しない場合もあるＢｉＭｇ２ＶＯ６
結晶相（図１）とを特徴とすることを観測し得る。（例
えば）Ｍｇ３Ｖ２Ｏ８、Ｍｇ（Ｍｇ，Ｖ）Ｏ４などの他
の結晶相も必要に応じて少量存在することがある。
【００２３】８００℃より高く８５０℃以下の温度で焼
成を実施した場合、得られた触媒系は、図６に示されて
いるようなＸ線回折スペクトルを特徴とすることを観測
し得る。
成を実施した場合、得られた触媒系は、図６に示されて
いるようなＸ線回折スペクトルを特徴とすることを観測
し得る。
【００２４】権利請求されている触媒系において、Ｖ２
Ｏ５で表されるバナジウムは、好ましくは５〜３０重量
％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で存在し、Ｂ
ｉ２Ｏ３で表されるビスマスは、好ましくは１０〜２０
重量％の範囲である。
Ｏ５で表されるバナジウムは、好ましくは５〜３０重量
％、より好ましくは１０〜２５重量％の量で存在し、Ｂ
ｉ２Ｏ３で表されるビスマスは、好ましくは１０〜２０
重量％の範囲である。
【００２５】本発明の触媒系は、固定層であろうと、流
動層または移動層であろうと、エチルベンゼンの任意の
脱水素テクノロジーに適用可能である。
動層または移動層であろうと、エチルベンゼンの任意の
脱水素テクノロジーに適用可能である。
【００２６】本発明のさらなる目的である、特にエチル
ベンゼン中で、アルキル芳香族化合物を、対応するアル
ケニル芳香族化合物、特にスチレンに、またはパラフィ
ンを、対応するオレフィンに酸化脱水素するための方法
は、実質的に、反応器中で、必要に応じて希釈剤の存在
下に、３５０〜７５０℃、好ましくは３７０〜５５０℃
の範囲の温度、０．１〜３０ｐｓｉａの範囲の圧力、
０．０１〜１０ｓｅｃ− １、好ましくは０．１〜１ｓｅ
ｃ−１の範囲のＧＨＳＶ空間速度（標準リットル炭化水
素／ｓｅｃ×リットル触媒）で、アルキル芳香族化合物
またはパラフィンを上述の触媒系と反応させ、再生装置
中で、反応相中に堆積したコークスを燃焼させ、４００
℃より高い温度で操作して触媒系を再生させることから
なる。
ベンゼン中で、アルキル芳香族化合物を、対応するアル
ケニル芳香族化合物、特にスチレンに、またはパラフィ
ンを、対応するオレフィンに酸化脱水素するための方法
は、実質的に、反応器中で、必要に応じて希釈剤の存在
下に、３５０〜７５０℃、好ましくは３７０〜５５０℃
の範囲の温度、０．１〜３０ｐｓｉａの範囲の圧力、
０．０１〜１０ｓｅｃ− １、好ましくは０．１〜１ｓｅ
ｃ−１の範囲のＧＨＳＶ空間速度（標準リットル炭化水
素／ｓｅｃ×リットル触媒）で、アルキル芳香族化合物
またはパラフィンを上述の触媒系と反応させ、再生装置
中で、反応相中に堆積したコークスを燃焼させ、４００
℃より高い温度で操作して触媒系を再生させることから
なる。
【００２７】上記方法に使用される酸化剤は、酸素およ
び／または空気であってよい。
び／または空気であってよい。
【００２８】任意の希釈剤は、例えば、Ｎ２、ＣＨ４、
Ｈ２Ｏ蒸気、ＣＯ、ＣＯ２などであってよい。
Ｈ２Ｏ蒸気、ＣＯ、ＣＯ２などであってよい。
【００２９】得られる生成物中に実質的にアルデヒドお
よび／またはケトンが無いようにするために、酸素化化
合物（特に、過酸化物）を含まない装填材料を用いるの
が適切である。
よび／またはケトンが無いようにするために、酸素化化
合物（特に、過酸化物）を含まない装填材料を用いるの
が適切である。
【００３０】本発明をより良く例示するためにいくつか
の例が提供されているが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。
の例が提供されているが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。
【００３１】
【実施例】５つの触媒合成法およびその後の対応触媒試
験について説明する。
験について説明する。
【００３２】例１〜４：触媒の合成 以下の溶液を調製する。 溶液Ａ： ６２．４ｇのＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ
２Ｏ（分子量＝２１４ｇｍｏｌ−１、０．２８８ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ）を２００ｇの水に溶解する。
２Ｏ（分子量＝２１４ｇｍｏｌ−１、０．２８８ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ）を２００ｇの水に溶解する。
【００３３】溶液Ｂ： １８．４ｇのクエン酸を添加す
ることによって酸性にした１２０ｇの水に、５．６３ｇ
のＮＨ４ＶＯ３（分子量＝１１７ｇｍｏｌ−１、２．４
０・１０―２ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５）を溶解する。
ることによって酸性にした１２０ｇの水に、５．６３ｇ
のＮＨ４ＶＯ３（分子量＝１１７ｇｍｏｌ−１、２．４
０・１０―２ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５）を溶解する。
【００３４】溶液Ｃ： ３．２ｇの６５％のＨＮＯ３を
添加することによって酸性にした２０ｇの水に、５．８
２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（分子量＝４８５ｇ
ｍｏｌ-１、６．００・１０―３ｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３）
を溶解する。
添加することによって酸性にした２０ｇの水に、５．８
２ｇのＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（分子量＝４８５ｇ
ｍｏｌ-１、６．００・１０―３ｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３）
を溶解する。
【００３５】激しく攪拌しながら、溶液ＢおよびＣを溶
液Ａに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を１時間放置しエージングし、次に蒸発により乾燥
する。固体を４つのアリコートに分割する。
液Ａに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を１時間放置しエージングし、次に蒸発により乾燥
する。固体を４つのアリコートに分割する。
【００３６】例１：触媒１ 第一アリコートを次の温度分布、すなわち２時間で５０
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で６５０℃まで加熱し、６５０℃の温
度に１２時間維持する。触媒１は図２および表２に示さ
れているようにＸ線回折スペクトルを有する。
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で６５０℃まで加熱し、６５０℃の温
度に１２時間維持する。触媒１は図２および表２に示さ
れているようにＸ線回折スペクトルを有する。
【００３７】例２：触媒２ 第二アリコートを次の温度分布、すなわち２時間で５０
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で７００℃まで加熱し、７００℃の温
度に１２時間維持する。触媒２は図３および表２に示さ
れているようにＸ線回折スペクトルを有する。
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で７００℃まで加熱し、７００℃の温
度に１２時間維持する。触媒２は図３および表２に示さ
れているようにＸ線回折スペクトルを有する。
【００３８】例３：触媒３ 第三アリコートを次の温度分布、すなわち２時間で５０
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で７５０℃まで加熱し、７５０℃の温
度に１２時間維持する。触媒３は図４および表２に示さ
れているようにＸ線回折スペクトルを有する。
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で７５０℃まで加熱し、７５０℃の温
度に１２時間維持する。触媒３は図４および表２に示さ
れているようにＸ線回折スペクトルを有する。
【００３９】例４：触媒４ 第四アリコートを次の温度分布、すなわち２時間で５０
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で８００℃まで加熱し、８００℃の温
度に１２時間維持する。すべての焼成相は空気流の中で
行われる。触媒４は図５および表２に示されているよう
にＸ線回折スペクトルを有する。
℃から３００℃まで焼成し、３００℃の温度で１時間放
置し、次に３時間で８００℃まで加熱し、８００℃の温
度に１２時間維持する。すべての焼成相は空気流の中で
行われる。触媒４は図５および表２に示されているよう
にＸ線回折スペクトルを有する。
【００４０】例５：触媒５ 以下の溶液を調製する。 溶液Ａ： ６２．４ｇのＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ
２Ｏ（分子量＝２１４ｇｍｏｌ−１、０．２８８ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ）を２００ｇの水に溶解する。 溶液Ｂ： １３．８ｇのくえん酸を添加することによっ
て酸性にした１２０ｇの水に、４．２２ｇのＮＨ４ＶＯ
３（分子量＝１１７ｇｍｏｌ−１、１．８０・１０―２
ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５）を溶解する。 溶液Ｃ： ３．２ｇの６５％のＨＮＯ３を添加すること
によって酸性にした２０ｇの水に、５．８２ｇのＢｉ
（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（分子量＝４８５ｇｍｏｌ
-１、６．００・１０―３ｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３）を溶解
する。
２Ｏ（分子量＝２１４ｇｍｏｌ−１、０．２８８ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ）を２００ｇの水に溶解する。 溶液Ｂ： １３．８ｇのくえん酸を添加することによっ
て酸性にした１２０ｇの水に、４．２２ｇのＮＨ４ＶＯ
３（分子量＝１１７ｇｍｏｌ−１、１．８０・１０―２
ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５）を溶解する。 溶液Ｃ： ３．２ｇの６５％のＨＮＯ３を添加すること
によって酸性にした２０ｇの水に、５．８２ｇのＢｉ
（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（分子量＝４８５ｇｍｏｌ
-１、６．００・１０―３ｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３）を溶解
する。
【００４１】激しく攪拌しながら、溶液ＢおよびＣを溶
液Ａに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を１時間静置し、次に蒸発によって乾燥する。固体
を次の温度分布、すなわち２時間で５０℃から３００℃
まで焼成し、３００℃の温度で１時間放置し、次に３時
間で８５０℃まで加熱し、８５０℃の温度に１２時間維
持する。すべての焼成相は空気流の中で行われる。触媒
５は図６に示されているようにＸ線回折スペクトルを有
する。
液Ａに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を１時間静置し、次に蒸発によって乾燥する。固体
を次の温度分布、すなわち２時間で５０℃から３００℃
まで焼成し、３００℃の温度で１時間放置し、次に３時
間で８５０℃まで加熱し、８５０℃の温度に１２時間維
持する。すべての焼成相は空気流の中で行われる。触媒
５は図６に示されているようにＸ線回折スペクトルを有
する。
【００４２】例６：触媒６の合成 以下の溶液を調製する。 溶液Ａ： ６２．４０ｇのＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４
Ｈ２Ｏ（分子量＝２１４ｇｍｏｌ−１、０．２８８ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ）を２００ｇの水に溶解する。 溶液Ｂ： １３．８０ｇのくえん酸を添加することによ
って酸性にした１２０ｇの水に、４．２２ｇのＮＨ４Ｖ
Ｏ３（分子量＝１１７ｇｍｏｌ−１、１．８０・１０
―２ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５）を溶解する。 溶液Ｃ： ３．２ｇの６５％のＨＮＯ３を添加すること
によって酸性にした２０ｇの水に、５．８２ｇのＢｉ
（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（分子量＝４８５ｇｍｏｌ
-１、６．００・１０―３ｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３）を溶解
する。
Ｈ２Ｏ（分子量＝２１４ｇｍｏｌ−１、０．２８８ｍｏ
ｌ、ＭｇＯ）を２００ｇの水に溶解する。 溶液Ｂ： １３．８０ｇのくえん酸を添加することによ
って酸性にした１２０ｇの水に、４．２２ｇのＮＨ４Ｖ
Ｏ３（分子量＝１１７ｇｍｏｌ−１、１．８０・１０
―２ｍｏｌ、Ｖ２Ｏ５）を溶解する。 溶液Ｃ： ３．２ｇの６５％のＨＮＯ３を添加すること
によって酸性にした２０ｇの水に、５．８２ｇのＢｉ
（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（分子量＝４８５ｇｍｏｌ
-１、６．００・１０―３ｍｏｌ、Ｂｉ２Ｏ３）を溶解
する。
【００４３】激しく攪拌しながら、溶液ＢおよびＣを溶
液Ａに迅速に順次添加して、黄緑色の懸濁液を得る。こ
の懸濁液を蒸発によって乾燥し、且つ次の温度分布、す
なわち２時間で５０℃から３００℃まで焼成し、３００
℃の温度で１時間放置し、次に３時間で７５０℃まで加
熱し、７５０℃の温度に１２時間維持する。すべての焼
成相は空気流の中で行われる。触媒６は表２に示されて
いるようにＸ線回折スペクトルを有する。
液Ａに迅速に順次添加して、黄緑色の懸濁液を得る。こ
の懸濁液を蒸発によって乾燥し、且つ次の温度分布、す
なわち２時間で５０℃から３００℃まで焼成し、３００
℃の温度で１時間放置し、次に３時間で７５０℃まで加
熱し、７５０℃の温度に１２時間維持する。すべての焼
成相は空気流の中で行われる。触媒６は表２に示されて
いるようにＸ線回折スペクトルを有する。
【００４４】例７〜１０：触媒テスト エチルベンゼンのパルス供給により、すべての触媒テス
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、５００ｍｇの触媒を装填し、５００℃の空気の
雰囲気中で２時間活性化した。この前処理の最後に、約
３ｍｇのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
３７５℃で約１．１秒の接触時間行なった。
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、５００ｍｇの触媒を装填し、５００℃の空気の
雰囲気中で２時間活性化した。この前処理の最後に、約
３ｍｇのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
３７５℃で約１．１秒の接触時間行なった。
【００４５】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図７（１ａ）〜７（４ａ）および図７（１
ｂ）〜７（４ｂ）のグラフにそれぞれ示されている（こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す）。
の選択率は、図７（１ａ）〜７（４ａ）および図７（１
ｂ）〜７（４ｂ）のグラフにそれぞれ示されている（こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す）。
【００４６】例１１〜１４：触媒テスト エチルベンゼンのパルス供給により、すべての触媒テス
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、５００ｍｇの触媒を装填し、５００℃の空気の
雰囲気中で２時間活性化した。この前処理の最後に、約
３ｍｇのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
４５０℃で約１．１秒の接触時間行なった。
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、５００ｍｇの触媒を装填し、５００℃の空気の
雰囲気中で２時間活性化した。この前処理の最後に、約
３ｍｇのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
４５０℃で約１．１秒の接触時間行なった。
【００４７】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図８（１ａ）〜８（４ａ）および図８（１
ｂ）〜８（４ｂ）のグラフにそれぞれ示されている（こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す）。
の選択率は、図８（１ａ）〜８（４ａ）および図８（１
ｂ）〜８（４ｂ）のグラフにそれぞれ示されている（こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す）。
【００４８】例１５〜１８：触媒テスト エチルベンゼンのパルス供給により、すべての触媒テス
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、５００ｍｇの触媒を装填し、５００℃の空気の
雰囲気中で２時間活性化した。この前処理の最後に、約
３ｍｇのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
４５０℃で約１．１秒の接触時間行なった。
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、５００ｍｇの触媒を装填し、５００℃の空気の
雰囲気中で２時間活性化した。この前処理の最後に、約
３ｍｇのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
４５０℃で約１．１秒の接触時間行なった。
【００４９】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図９．１ａ〜９．４ａおよび図９（１ｂ）
〜９（４ｂ）のグラフにそれぞれ示されている（ここで
カッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示す）。
の選択率は、図９．１ａ〜９．４ａおよび図９（１ｂ）
〜９（４ｂ）のグラフにそれぞれ示されている（ここで
カッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示す）。
【００５０】例１９：再生テスト テストの最後に、触媒６を５００℃の空気中において２
時間再生した。この処理の最後に、上記触媒について、
例７〜１０の記載に従って別の触媒テストを行なった。
同じ手順をさらに２回繰返した。
時間再生した。この処理の最後に、上記触媒について、
例７〜１０の記載に従って別の触媒テストを行なった。
同じ手順をさらに２回繰返した。
【００５１】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図１０（ａ）および図１０（ｂ）のグラフ
にそれぞれ示されている（ここで曲線Ｆは新しい触媒の
性能を示し、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３は第一、第二および第三再
生後の触媒の性能をそれぞれ示す）。
の選択率は、図１０（ａ）および図１０（ｂ）のグラフ
にそれぞれ示されている（ここで曲線Ｆは新しい触媒の
性能を示し、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３は第一、第二および第三再
生後の触媒の性能をそれぞれ示す）。
【００５２】表１ ： 新規なＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ晶相のＸ線回折スペクトル平面間の距離ｄ ｎｋ１ （Å） 相対強度（任意単位） ７．７１ １７ ６．６２ １４ ６．０９ ３１ ５．７８ ３７ ４．８６７ ７６ ４．６３１ ５１ ４．５０６ ６５ ４．３４２ １６ ３．８０５ ３０ ３．７２５ １９ ３．５８９ ２１ ３．４８２ ７８ ３．４３０ ３３ ３．２８１ ２０ ３．１２１ ５１ ３．０８１ ８１ ２．９６９ １００ ２．８９８ ３７ ２．７７５ ２４ ２．６８８ ３２ ２．６５４ ５０ ２．６３２ ３４ ２．５７８ ５８ ２．５２４ ４３ ２．４９１ ３５ ２．４７０ ３６ ２．３８６ ２１ ２．３４８ ３０ ２．２５４ ２６ ２．２２１ ３７ ２．１５１ ４４ １．９５５ ２７ １．９３３ ２５ １．８８９ １７ １．８２８ ２１ １．７９２ １７ １．７４４ ３４ １．７２９ ２７ １．７１８ ２０ １．７０４ ２４ １．６６７ １７ １．６３２ ２１ １．６１９ １９ １．６０７ １８ １．５８８ ２０ １．５７６ ２０
【００５３】表２ ： 多相サンプルのＸ線スペクトル （いくつかの弱い線は省略されている）平面間の距離ｄ ｎｋ１ （Å） Bi/Mg/V/O BiMg 2 VO 6 MgO ６．６３ × × ６．１１ × × ５．７９ × ４．８６７ × ４．６３１ × ４．５０６ × ４．２０３ × ４．０５７ × ３．９５１ × ３．８０５ × ３．６２７ × ３．４８２ × ３．４３０ × ３．２８１ × ３．０１２ × × ２．９６９ × ２．８９８ × ２．８３２ × ２．７１８ × ２．６５４ × ２．５７９ × × ２．５１６ × ２．４９１ × ２．４１９ × ２．３３３ × × ２．２４０ × × ２．２１０ × × ２．１５２ × ２．１０４ × ２．０５１ × １．９７７ × １．９５６ × １．８７１ × １．７９３ × １．７７３ × １．７４５ × １．６２２ × × １．５９２ × １．５１６ × １．４８８ １．４６９ × １．４２５ × １．４０５ ×
【図１】ＭｇＯとの添加物中の新規なＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／
Ｏ晶相のＸ線回折スペクトル。
Ｏ晶相のＸ線回折スペクトル。
【図２】例１の触媒のＸ線回折スペクトル。
【図３】例２の触媒のＸ線回折スペクトル。
【図４】例３の触媒のＸ線回折スペクトル。
【図５】例４の触媒のＸ線回折スペクトル。
【図６】例５の触媒のＸ線回折スペクトル。
【図７】例７〜１０におけるエチルベンゼンの変換率お
よびスチレンへの選択率を示す図。
よびスチレンへの選択率を示す図。
【図８】例１１〜１４におけるエチルベンゼンの変換率
およびスチレンへの選択率を示す図。
およびスチレンへの選択率を示す図。
【図９】例１５〜１８におけるエチルベンゼンの変換率
およびスチレンへの選択率を示す図。
およびスチレンへの選択率を示す図。
【図１０】例１９におけるエチルベンゼンの変換率およ
びスチレンへの選択率を示す図。
びスチレンへの選択率を示す図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 パトリツィア、インガリーナ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、ケネディー、６ (72)発明者 ルチアーノ、カルルッチオ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、アルフォンシーネ、１ (72)発明者 カルロ、ペレゴ イタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エ ッセ．エッセ．コルネリオ、エ、チプリア ーノ、15／エ (72)発明者 ガストーネ、デル、ピエロ イタリー国ミラノ、ビアレ、モンツァ、 196 (72)発明者 ファビオ、アッサンドリ イタリー国クレモナ、ピアデーナ、ビア、 ローマ、１／50 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA06A BA06B BB06A BB06B BC25A BC25B BC54A BC54B CB07 CB18 CB20 CB63 EC25 FA01 FB05 FB09 FB30 FB40 FB57 FC07 FC08 4H006 AA02 AC12 BA55 BA56 BA81 4H039 CA21 CC10
Claims (13)
- 【請求項１】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体 からなり、 Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムが２〜３５重量％の量で
あり、 Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜４０重量％の量で
あり、 １００までの補足量が担体である、触媒系を製造するた
めの方法であって、 − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液を調製する
ステップと、 − 調製された溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、 − 得られた溶液を乾燥するステップと、 − 空気の存在下に、室温から２９０〜３１０℃までの
範囲の温度で１〜３時間の範囲の時間乾燥することから
得られた固体の第１回目の加熱を行うステップと、 − 必要に応じて、空気の存在下に、０．５〜２時間の
範囲の時間、第１回目の加熱で達した２９０〜３１０℃
の範囲の一定の温度で、固体の第２回目加熱を行うステ
ップと、 − 空気の存在下に、２〜４時間の範囲の時間、６００
〜８５０℃の範囲の焼成温度で、固体の追加加熱を行う
ステップと、 − 空気の存在下に、追加加熱で達した６００〜８５０
℃の範囲の一定の温度で、８〜１６時間の範囲の時間、
固体の焼成を行うステップと、を実質的に含んでなるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体 からなり、 Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムが２〜３５重量％の量で
あり、 Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜４０重量％の量で
あり、 １００までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 焼成温度が６００〜８５０℃の範囲内で請求項１の方法
によって得られる、表１に示されているＸ線回折スペク
トルを有する１０〜４５％の範囲のＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ
結晶相と、ＭｇＯ結晶相と、存在しない場合もあるＢｉ
Ｍｇ２ＶＯ６結晶相とを特徴とする触媒系。 - 【請求項３】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体からなり、 Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムが２〜３５重量％の量で
あり、 Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜４０重量％の量で
あり、 １００までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 焼成温度が８００°Ｃより高く、且つ８５０°Ｃより低
く、または８５０°Ｃに等しい温度で請求項１の方法に
よって得られるＭｇＯ結晶相と、ＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶
相とを特徴とする触媒系。 - 【請求項４】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体からなり、 Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムが１〜１５重量％の量で
あり、 Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜３０重量％の量で
あり、 １００までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 表１およびに表２に示されているＸ線回折スペクトルを
有するＢｉ／Ｍｇ／Ｖ／Ｏ結晶相と、ＭｇＯ結晶相と、
存在しない場合もあるＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶相との存在
を特徴とする触媒系。 - 【請求項５】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体からなり、 Ｖ２Ｏ５で表されるバナジウムが１〜１５重量％の量で
あり、 Ｂｉ２Ｏ３で表されるビスマスが２〜３０重量％の量で
あり、 １００までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 図６に示されているＸ線回折スペクトルを有するＭｇＯ
結晶相と、ＢｉＭｇ２ＶＯ６結晶相との存在を特徴とす
る触媒系。 - 【請求項６】焼成温度が６５０°であり、 図２に表示されているようなＸ線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項１による方法により調製さ
れる請求項４に記載の触媒系。 - 【請求項７】焼成温度が７００°であり、 図３に表示されているようなＸ線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項１による方法により調製さ
れる請求項４に記載の触媒系。 - 【請求項８】焼成温度が７５０°であり、 図４に表示されているようなＸ線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項１による方法により調製さ
れる請求項４に記載の触媒系。 - 【請求項９】焼成温度が８００°であり、 図５に表示されているようなＸ線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項１による方法により調製さ
れる請求項４に記載の触媒系。 - 【請求項１０】焼成が８００°Ｃより高く、且つ８５０
°Ｃより低く、または８５０°Ｃに等しい温度で行われ
る、請求項１による方法により調製される請求項５に記
載の触媒系。 - 【請求項１１】Ｖ２Ｏ５で表わされるバナジウムの量が
５〜３０重量％の範囲内にあり、且つＢｉ２Ｏ３で表わ
されるビスマスの量が１０〜２０重量％の範囲内にあ
る、請求項２〜１０のいずれかに記載の触媒系。 - 【請求項１２】Ｖ２Ｏ５で表わされるバナジウムの量が
１０〜２５重量％の範囲内にある、請求項９に記載の触
媒系。 - 【請求項１３】アルキル芳香族炭化水素、特にエチルベ
ンゼンの相当するアルケニル芳香族炭化水素、特にスチ
レンへの脱水素、またはパラフィンの相当するオレフィ
ンへの脱水素の方法であって、請求項２〜１０の１つ以
上による触媒系により、３５０〜７５０℃の範囲の温度
で、０．１〜３０ｐｓｉａの範囲の圧力で且つ０．０１
〜１０ｓｅｃ−１の範囲のＧＨＳＶ空間速度（１秒当り
の炭化水素の標準リットル数×触媒のリットル数）で作
動する反応器においてアルキル芳香族炭化水素またはパ
ラフィンを反応させ、４００℃より高い温度で作動する
再生器において反応位相時に蒸着されたコークスを燃焼
することによって上記触媒系を再生させることを実質的
に含んでなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000A001220 | 2000-06-01 | ||
| IT2000MI001220A IT1318551B1 (it) | 2000-06-01 | 2000-06-01 | Procedimento per la preparazione di sistemi catalitici per ladeidrogenazione ossidativa di alchilaromatici o paraffine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002095965A true JP2002095965A (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=11445171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001166535A Pending JP2002095965A (ja) | 2000-06-01 | 2001-06-01 | アルキル芳香族化合物またはパラフィンを酸化脱水素するための触媒系の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6531638B2 (ja) |
| EP (1) | EP1160011B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002095965A (ja) |
| AT (1) | ATE291492T1 (ja) |
| CA (1) | CA2349118C (ja) |
| CZ (1) | CZ301831B6 (ja) |
| DE (1) | DE60109518T2 (ja) |
| ES (1) | ES2236125T3 (ja) |
| HU (1) | HU227578B1 (ja) |
| IT (1) | IT1318551B1 (ja) |
| PL (1) | PL347849A1 (ja) |
| RU (1) | RU2001114695A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9676695B2 (en) | 2011-03-02 | 2017-06-13 | Aither Chemical LLC | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| US9138728B2 (en) * | 2012-02-22 | 2015-09-22 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Catalyst for forming carbon nanotubes |
| EP2937141B1 (en) * | 2013-11-18 | 2020-01-01 | LG Chem, Ltd. | Method for preparing a molybdenum-bismuth-containing catalyst composition using a hydrotalcite binder, said catalyst composition and its use in oxidative dehydrogenation |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE645110A (ja) * | 1963-03-14 | |||
| US4444908A (en) * | 1979-04-04 | 1984-04-24 | Union Oil Company Of California | Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide |
| US5043309A (en) * | 1989-12-29 | 1991-08-27 | Texaco Inc. | Solid solutions involving MGO-V2 O3 -TiO2 |
| ATE132478T1 (de) * | 1990-10-22 | 1996-01-15 | Fina Research | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen |
| EP0986434B1 (en) * | 1997-06-04 | 2001-10-24 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing a vanadium phosphorus oxide catalyst |
| IT1312340B1 (it) * | 1999-06-03 | 2002-04-15 | Enichem Spa | Sistema catalitico e procedimento per la deidrogenazione ossidativa dialchilaromatici o paraffine ai corrispondenti alchenilaromatici o alle |
-
2000
- 2000-06-01 IT IT2000MI001220A patent/IT1318551B1/it active
-
2001
- 2001-05-23 HU HU0102158A patent/HU227578B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2001-05-25 DE DE60109518T patent/DE60109518T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 EP EP01201960A patent/EP1160011B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-25 AT AT01201960T patent/ATE291492T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-25 ES ES01201960T patent/ES2236125T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-29 CA CA002349118A patent/CA2349118C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-31 CZ CZ20011924A patent/CZ301831B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-05-31 RU RU2001114695/04A patent/RU2001114695A/ru not_active Application Discontinuation
- 2001-06-01 PL PL01347849A patent/PL347849A1/xx unknown
- 2001-06-01 US US09/870,655 patent/US6531638B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-01 JP JP2001166535A patent/JP2002095965A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI20001220A1 (it) | 2001-12-01 |
| DE60109518T2 (de) | 2006-05-11 |
| CZ301831B6 (cs) | 2010-07-07 |
| ES2236125T3 (es) | 2005-07-16 |
| HUP0102158A3 (en) | 2003-01-28 |
| HUP0102158A2 (hu) | 2002-01-28 |
| ITMI20001220A0 (it) | 2000-06-01 |
| DE60109518D1 (de) | 2005-04-28 |
| ATE291492T1 (de) | 2005-04-15 |
| US20020025908A1 (en) | 2002-02-28 |
| RU2001114695A (ru) | 2003-05-20 |
| CA2349118C (en) | 2010-01-12 |
| HU227578B1 (hu) | 2011-08-29 |
| IT1318551B1 (it) | 2003-08-27 |
| US6531638B2 (en) | 2003-03-11 |
| CZ20011924A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CA2349118A1 (en) | 2001-12-01 |
| EP1160011B1 (en) | 2005-03-23 |
| HU0102158D0 (en) | 2001-07-30 |
| EP1160011A1 (en) | 2001-12-05 |
| PL347849A1 (en) | 2001-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0737395B2 (ja) | ほう素促進の還元しうる金属酸化物及びその使用方法 | |
| JPH0433769B2 (ja) | ||
| EP1057530B1 (en) | Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins to the corresponding alkenylaromatics or the corresponding olefins | |
| JP2010527948A (ja) | ボリア・アルミナ触媒を用いた酸化的脱水素化法 | |
| JPS60130531A (ja) | 脱水素性炭化水素の脱水素方法 | |
| JP2002095965A (ja) | アルキル芳香族化合物またはパラフィンを酸化脱水素するための触媒系の製造方法 | |
| JPH1036311A (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP3786437B2 (ja) | エチルベンゼン脱水素触媒及びその製造法 | |
| JP2003519105A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| US5902918A (en) | Catalyst and catalytic oxidative dehydrogenation of alkylaromatics and paraffins | |
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3757624B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3912074B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JP2001500137A (ja) | アルキル芳香族およびパラフィン化合物の接触的酸化脱水素方法およびこの目的用の触媒 | |
| JP3794235B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JPH10502617A (ja) | アルキル芳香族及びパラフィンの接触酸化的脱水素のための触媒及び脱水素法 | |
| JP2003047852A (ja) | 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法 | |
| RU2224734C2 (ru) | Способ получения этилена | |
| JPS6137745A (ja) | アルケニルベンゼン製造法 | |
| JP2000016960A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP2000016959A (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| JPH09249583A (ja) | 酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法 | |
| JPH0243537B2 (ja) | ||
| JPH06298678A (ja) | 水素の選択的酸化方法 | |
| JPH0243538B2 (ja) |