JP2002095965A - アルキル芳香族化合物またはパラフィンを酸化脱水素するための触媒系の製造方法 - Google Patents
アルキル芳香族化合物またはパラフィンを酸化脱水素するための触媒系の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル芳香族化合物をアルケニル芳香族化
合物に、またはパラフィンをオレフィンに酸化脱水素す
るための触媒系の製造方法の提供。 【解決手段】 酸化バナジウム、酸化ビスマス、および
酸化マグネシウム担体からなる触媒系(ここで、V2O
5が2〜35重量%、Bi2O3が2〜40重量%、1
00までの補足量が担体である)を製造するための方法
であって、(a)触媒系成分の溶液を調製するステップ
と、(b)その溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、(c)得られた溶液を乾燥するステップ
と、(d)得られた固体の第1回目の加熱を行うステッ
プと、(e)必要に応じて、第2回目加熱を行うステッ
プと、(f)追加加熱を行うステップと、(g)焼成を
行うステップと、を実質的に含むことを特徴とする方
法。
合物に、またはパラフィンをオレフィンに酸化脱水素す
るための触媒系の製造方法の提供。 【解決手段】 酸化バナジウム、酸化ビスマス、および
酸化マグネシウム担体からなる触媒系(ここで、V2O
5が2〜35重量%、Bi2O3が2〜40重量%、1
00までの補足量が担体である)を製造するための方法
であって、(a)触媒系成分の溶液を調製するステップ
と、(b)その溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、(c)得られた溶液を乾燥するステップ
と、(d)得られた固体の第1回目の加熱を行うステッ
プと、(e)必要に応じて、第2回目加熱を行うステッ
プと、(f)追加加熱を行うステップと、(g)焼成を
行うステップと、を実質的に含むことを特徴とする方
法。
Description
【0001】本発明は、アルキル芳香族化合物、特にエ
チルベンゼンを、対応するアルケニル芳香族化合物、特
にスチレンに、またはパラフィンを、対応するオレフィ
ンに酸化脱水素するための触媒系の製造方法に関するも
のである。
チルベンゼンを、対応するアルケニル芳香族化合物、特
にスチレンに、またはパラフィンを、対応するオレフィ
ンに酸化脱水素するための触媒系の製造方法に関するも
のである。
【0002】プラスチック材料の製造に重要な中間体で
あるスチレンは、主としてポリスチレン(結晶GPP
S、高い耐衝撃性HIPSおよび発泡性EPS)、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエン(ABS)および
スチレン−アクリロニトリル(SAN)コポリマー並び
にスチレン−ブタジエンゴム(SBR)の製造に用いら
れている。
あるスチレンは、主としてポリスチレン(結晶GPP
S、高い耐衝撃性HIPSおよび発泡性EPS)、アク
リロニトリル−スチレン−ブタジエン(ABS)および
スチレン−アクリロニトリル(SAN)コポリマー並び
にスチレン−ブタジエンゴム(SBR)の製造に用いら
れている。
【0003】スチレンは、現在、主として2つの方法、
即ちエチルベンゼン(EB)の脱水素による方法、およ
び共生成物として、モリブデン錯体を主成分とする触媒
を用いてプロピレンをエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ドでエポキシ化する方法により製造されている。
即ちエチルベンゼン(EB)の脱水素による方法、およ
び共生成物として、モリブデン錯体を主成分とする触媒
を用いてプロピレンをエチルベンゼンヒドロペルオキシ
ドでエポキシ化する方法により製造されている。
【0004】スチレンモノマーの代替製造方法は、酸素
の存在下にも不在下にも実施し得る水素の同時酸化を伴
うエチルベンゼンの脱水素である。
の存在下にも不在下にも実施し得る水素の同時酸化を伴
うエチルベンゼンの脱水素である。
【0005】酸素不在下の酸化脱水素は、エチルベンゼ
ンの脱水素反応を触媒することに加えて、次の反応によ
りスチレン(STY)の生成方向への平衡移動を促進さ
せるために、酸化物自体の利用可能な酸素を使って、生
成した水素を酸化し得る1種以上の金属酸化物を用いる
ことにある。
ンの脱水素反応を触媒することに加えて、次の反応によ
りスチレン(STY)の生成方向への平衡移動を促進さ
せるために、酸化物自体の利用可能な酸素を使って、生
成した水素を酸化し得る1種以上の金属酸化物を用いる
ことにある。
【化1】
【0006】反応(1)から、触媒も試薬として作用し
て反応化学量論に参加し、反応初期に、触媒は、その酸
素の一部を放出して、還元種(catred)に変換さ
れ得る酸化状態(catox)にあることが分る。上記
反応を触媒反応にするためには、還元された触媒が、以
下の反応、 空気および/または酸素 cat(red) - - - - - - - - - - - > cat(ox) (2) によって、新たな酸化脱水素サイクルに使用できる出発
酸化種に変換されるように容易に酸素を再獲得すること
ができなければならない。
て反応化学量論に参加し、反応初期に、触媒は、その酸
素の一部を放出して、還元種(catred)に変換さ
れ得る酸化状態(catox)にあることが分る。上記
反応を触媒反応にするためには、還元された触媒が、以
下の反応、 空気および/または酸素 cat(red) - - - - - - - - - - - > cat(ox) (2) によって、新たな酸化脱水素サイクルに使用できる出発
酸化種に変換されるように容易に酸素を再獲得すること
ができなければならない。
【0007】この特定の脱水素実施法は、慣用の酸化脱
水素と同じ利点を提供する。すなわち、酸素存在下に、
脱水素に必要な熱の供給と、脱水素反応の生成物方向へ
の平衡移動とを可能にする。
水素と同じ利点を提供する。すなわち、酸素存在下に、
脱水素に必要な熱の供給と、脱水素反応の生成物方向へ
の平衡移動とを可能にする。
【0008】酸化ガス不在下に炭化水素の酸化脱水素を
実施するという考えは、既に公知であり、1960年代
の前半にBayerに付与された米国特許第3,11
8,007号明細書に記載されている。この特許は、酸
化ガス不在下に、酸素担体としての役割も果たす鉄酸化
物基触媒を用いて炭化水素を脱水素する方法を権利請求
している。再酸化相に暴露される触媒を連続除去し、次
いで、反応相に再循環し得るように、流動層条件下に操
作する可能性も記載されている。
実施するという考えは、既に公知であり、1960年代
の前半にBayerに付与された米国特許第3,11
8,007号明細書に記載されている。この特許は、酸
化ガス不在下に、酸素担体としての役割も果たす鉄酸化
物基触媒を用いて炭化水素を脱水素する方法を権利請求
している。再酸化相に暴露される触媒を連続除去し、次
いで、反応相に再循環し得るように、流動層条件下に操
作する可能性も記載されている。
【0009】さらに、過去数年間に、酸化ガスを用いな
い酸化脱水素に関する種々の特許が出願されたが、その
うち最も重要なのは以下のものである。
い酸化脱水素に関する種々の特許が出願されたが、その
うち最も重要なのは以下のものである。
【0010】FINAのEP482276号明細書に
は、エチルベンゼンの全転化が、酸素担体としの役割を
果たす触媒を用いて505℃ですでに得られる方法が記
載されており、この触媒は、排気されると、第2反応器
内で空気で処理することにより再生させることができ
る。遷移金属酸化物を含有し、好ましくはマグネシウム
上に担持されたバナジウムを主成分とする触媒は、高脱
水素活性を有すると共に、水素の燃焼により構造酸素を
放出する傾向が強い。この特許に示されている結果は、
燃焼が反応の最も重要な相であり、実際、触媒活性の初
期に、スチレンは、エチルベンゼンおよび/またはスチ
レンの燃焼に由来する大量の酸化炭素と共に低選択性を
もって生成することを示している。同特許には、触媒を
一酸化炭素で処理して部分予備還元すると、その高酸化
能が緩和され、すでに活性の初期相でスチレンに対する
高選択性が得られることが示されている。しかし、この
場合、転化率は急速に低下し、短時間の間に約50%の
値で安定状態になる。
は、エチルベンゼンの全転化が、酸素担体としの役割を
果たす触媒を用いて505℃ですでに得られる方法が記
載されており、この触媒は、排気されると、第2反応器
内で空気で処理することにより再生させることができ
る。遷移金属酸化物を含有し、好ましくはマグネシウム
上に担持されたバナジウムを主成分とする触媒は、高脱
水素活性を有すると共に、水素の燃焼により構造酸素を
放出する傾向が強い。この特許に示されている結果は、
燃焼が反応の最も重要な相であり、実際、触媒活性の初
期に、スチレンは、エチルベンゼンおよび/またはスチ
レンの燃焼に由来する大量の酸化炭素と共に低選択性を
もって生成することを示している。同特許には、触媒を
一酸化炭素で処理して部分予備還元すると、その高酸化
能が緩和され、すでに活性の初期相でスチレンに対する
高選択性が得られることが示されている。しかし、この
場合、転化率は急速に低下し、短時間の間に約50%の
値で安定状態になる。
【0011】BASFのGB2297043号明細書に
は、酸素不在下にエチルベンゼンを酸化脱水素するため
の、ビスマス、チタン、ランタン、カリウムを主成分と
し、貴金属で処理した混合酸化物からなる触媒の使用が
権利請求されている。示されている結果から、一定時間
にわたる触媒性能を正確に評価することはできない。こ
の特許のテキストは、触媒が初期には極めて活性である
が、炭化水素の燃焼から誘導される化合物の生成に対し
ては低選択性を有することを開示している。すでにFI
NA特許の場合に観測されたように、反応が進むにつ
れ、触媒の活性は低くなり、最大値に達するまでますま
す選択的になる。
は、酸素不在下にエチルベンゼンを酸化脱水素するため
の、ビスマス、チタン、ランタン、カリウムを主成分と
し、貴金属で処理した混合酸化物からなる触媒の使用が
権利請求されている。示されている結果から、一定時間
にわたる触媒性能を正確に評価することはできない。こ
の特許のテキストは、触媒が初期には極めて活性である
が、炭化水素の燃焼から誘導される化合物の生成に対し
ては低選択性を有することを開示している。すでにFI
NA特許の場合に観測されたように、反応が進むにつ
れ、触媒の活性は低くなり、最大値に達するまでますま
す選択的になる。
【0012】同出願人らは、最近、 − 酸化バナジウムと、 − 酸化ビスマスと、 − マグネシウム系担体と からなる触媒系を記載した特許出願(IT−MI99A
001242)を出願しており、この触媒系において、
V2O5で表されるバナジウムは、1〜15重量%、好
ましくは2〜10重量%の範囲の量であり、Bi2O3
で表されるビスマスは、2〜30重量%、好ましくは5
〜25重量%の範囲であり、100までの補足量は担体
である。
001242)を出願しており、この触媒系において、
V2O5で表されるバナジウムは、1〜15重量%、好
ましくは2〜10重量%の範囲の量であり、Bi2O3
で表されるビスマスは、2〜30重量%、好ましくは5
〜25重量%の範囲であり、100までの補足量は担体
である。
【0013】マグネシウム系担体は、 − 酸化マグネシウムからなる担体、 − 酸化マグネシウムと酸化ジルコニウムとからなる担
体、および − マグネシウムヒドロタルサイトとアルミニウムヒド
ロタルサイトとからなる担体 から選択するのが好ましい。
体、および − マグネシウムヒドロタルサイトとアルミニウムヒド
ロタルサイトとからなる担体 から選択するのが好ましい。
【0014】上記イタリア特許出願に記載されている触
媒系の製造法は、実質的に以下のステップ: − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液または懸濁
液を調製するステップと、 − 調製した溶液または懸濁液を混合物がゲル化するま
で混合するステップと、 − 得られたゲルを乾燥するステップと、 − 乾燥固体を550〜780℃の範囲の温度で焼成す
るステップと によって実施することができる。
媒系の製造法は、実質的に以下のステップ: − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液または懸濁
液を調製するステップと、 − 調製した溶液または懸濁液を混合物がゲル化するま
で混合するステップと、 − 得られたゲルを乾燥するステップと、 − 乾燥固体を550〜780℃の範囲の温度で焼成す
るステップと によって実施することができる。
【0015】本願出願人は、上述の触媒系を得るための
異なる製造法を発見した。この方法は、担体が酸化マグ
ネシウムからなるときに使用し得る。
異なる製造法を発見した。この方法は、担体が酸化マグ
ネシウムからなるときに使用し得る。
【0016】このようにして得られた触媒系は、上述の
公知触媒に関して、特に反応初期に、より良好な選択性
特性を提供し、かつ高い全生産性を達成するだけでな
く、長い寿命を有する。
公知触媒に関して、特に反応初期に、より良好な選択性
特性を提供し、かつ高い全生産性を達成するだけでな
く、長い寿命を有する。
【0017】本発明の目的である、 − 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体 からなる、V2O5で表されるバナジウムが2〜35重
量%の量であり、Bi2O3で表されるビスマスが2〜
40重量%の量であり、100までの補足量が担体であ
る触媒系を製造するための方法は、実質的に、以下のス
テップ: − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液を調製する
ステップと、 − 調製された溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、 − 得られた溶液を乾燥するステップと、 − 空気の存在下に、室温から290〜310℃までの
範囲の温度で1〜3時間の範囲の時間乾燥することから
得られた固体の第1回目の加熱を行うステップと、 − 必要に応じて、空気の存在下に、0.5〜2時間の
範囲の時間、第1回目の加熱で達した290〜310℃
の範囲の一定の温度で、固体の第2回目加熱を行うステ
ップと、 − 空気の存在下に、2〜4時間の範囲の時間、600
〜850℃の範囲の焼成温度で、固体の追加加熱を行う
ステップと、 − 空気の存在下に、追加加熱で達した600〜850
℃の範囲の一定の温度で、8〜16時間の範囲の時間、
固体の焼成を行うステップと を含むことを特徴とする。
量%の量であり、Bi2O3で表されるビスマスが2〜
40重量%の量であり、100までの補足量が担体であ
る触媒系を製造するための方法は、実質的に、以下のス
テップ: − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液を調製する
ステップと、 − 調製された溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、 − 得られた溶液を乾燥するステップと、 − 空気の存在下に、室温から290〜310℃までの
範囲の温度で1〜3時間の範囲の時間乾燥することから
得られた固体の第1回目の加熱を行うステップと、 − 必要に応じて、空気の存在下に、0.5〜2時間の
範囲の時間、第1回目の加熱で達した290〜310℃
の範囲の一定の温度で、固体の第2回目加熱を行うステ
ップと、 − 空気の存在下に、2〜4時間の範囲の時間、600
〜850℃の範囲の焼成温度で、固体の追加加熱を行う
ステップと、 − 空気の存在下に、追加加熱で達した600〜850
℃の範囲の一定の温度で、8〜16時間の範囲の時間、
固体の焼成を行うステップと を含むことを特徴とする。
【0018】本発明の方法に従って得られた触媒系は、
600〜850℃の範囲の温度下でのその焼成形態で
は、電子回折線計数システムを具備した垂直ゴニオーメ
ーターにより、面間隔が表2に示されている反射を含
む、図1〜図6に示されているタイプの銅Kα線(波長
=1,5418Å)を用いて記録されたX線回折スペク
トルを有する。
600〜850℃の範囲の温度下でのその焼成形態で
は、電子回折線計数システムを具備した垂直ゴニオーメ
ーターにより、面間隔が表2に示されている反射を含
む、図1〜図6に示されているタイプの銅Kα線(波長
=1,5418Å)を用いて記録されたX線回折スペク
トルを有する。
【0019】本発明の触媒系は、以下の3つの相: − 絶えず存在するMgO結晶相 − 新たなBi/Mg/V/O結晶相(構造は未解
明)、および − BiMg2VO6結晶相 のうち少なくとも2つが存在することを特徴とする。
明)、および − BiMg2VO6結晶相 のうち少なくとも2つが存在することを特徴とする。
【0020】Bi/Mg/V/O/結晶相とBiMg2
VO6結晶相の相対量は、化学組成によるだけでなく、
温度や焼成手順によっても決定される。
VO6結晶相の相対量は、化学組成によるだけでなく、
温度や焼成手順によっても決定される。
【0021】特に、 − 600〜850℃の範囲の温度で焼成を実施する
と、表1に示されているX線回折スペクトルを有する1
0〜45%の範囲のBi/Mg/V/O結晶相と、Mg
O結晶相と、存在しない場合もあるBiMg2VO6結
晶相とを特徴とする触媒系が得られ、 − 800℃より高く850℃以下の温度で焼成を実施
すると、MgO結晶相とBiMg2VO6結晶相とを特
徴とする触媒系が得られる。
と、表1に示されているX線回折スペクトルを有する1
0〜45%の範囲のBi/Mg/V/O結晶相と、Mg
O結晶相と、存在しない場合もあるBiMg2VO6結
晶相とを特徴とする触媒系が得られ、 − 800℃より高く850℃以下の温度で焼成を実施
すると、MgO結晶相とBiMg2VO6結晶相とを特
徴とする触媒系が得られる。
【0022】600〜800℃で焼成を実施した場合、
得られる触媒系は、MgO結晶相の存在(図1〜図5、
表2)、表1に示されているようなX線回折スペクトル
を有する(未解明構造を有する)新たなBi/Mg/V
/O結晶相と、存在しない場合もあるBiMg2VO6
結晶相(図1)とを特徴とすることを観測し得る。(例
えば)Mg3V2O8、Mg(Mg,V)O4などの他
の結晶相も必要に応じて少量存在することがある。
得られる触媒系は、MgO結晶相の存在(図1〜図5、
表2)、表1に示されているようなX線回折スペクトル
を有する(未解明構造を有する)新たなBi/Mg/V
/O結晶相と、存在しない場合もあるBiMg2VO6
結晶相(図1)とを特徴とすることを観測し得る。(例
えば)Mg3V2O8、Mg(Mg,V)O4などの他
の結晶相も必要に応じて少量存在することがある。
【0023】800℃より高く850℃以下の温度で焼
成を実施した場合、得られた触媒系は、図6に示されて
いるようなX線回折スペクトルを特徴とすることを観測
し得る。
成を実施した場合、得られた触媒系は、図6に示されて
いるようなX線回折スペクトルを特徴とすることを観測
し得る。
【0024】権利請求されている触媒系において、V2
O5で表されるバナジウムは、好ましくは5〜30重量
%、より好ましくは10〜25重量%の量で存在し、B
i2O3で表されるビスマスは、好ましくは10〜20
重量%の範囲である。
O5で表されるバナジウムは、好ましくは5〜30重量
%、より好ましくは10〜25重量%の量で存在し、B
i2O3で表されるビスマスは、好ましくは10〜20
重量%の範囲である。
【0025】本発明の触媒系は、固定層であろうと、流
動層または移動層であろうと、エチルベンゼンの任意の
脱水素テクノロジーに適用可能である。
動層または移動層であろうと、エチルベンゼンの任意の
脱水素テクノロジーに適用可能である。
【0026】本発明のさらなる目的である、特にエチル
ベンゼン中で、アルキル芳香族化合物を、対応するアル
ケニル芳香族化合物、特にスチレンに、またはパラフィ
ンを、対応するオレフィンに酸化脱水素するための方法
は、実質的に、反応器中で、必要に応じて希釈剤の存在
下に、350〜750℃、好ましくは370〜550℃
の範囲の温度、0.1〜30psiaの範囲の圧力、
0.01〜10sec− 1、好ましくは0.1〜1se
c−1の範囲のGHSV空間速度(標準リットル炭化水
素/sec×リットル触媒)で、アルキル芳香族化合物
またはパラフィンを上述の触媒系と反応させ、再生装置
中で、反応相中に堆積したコークスを燃焼させ、400
℃より高い温度で操作して触媒系を再生させることから
なる。
ベンゼン中で、アルキル芳香族化合物を、対応するアル
ケニル芳香族化合物、特にスチレンに、またはパラフィ
ンを、対応するオレフィンに酸化脱水素するための方法
は、実質的に、反応器中で、必要に応じて希釈剤の存在
下に、350〜750℃、好ましくは370〜550℃
の範囲の温度、0.1〜30psiaの範囲の圧力、
0.01〜10sec− 1、好ましくは0.1〜1se
c−1の範囲のGHSV空間速度(標準リットル炭化水
素/sec×リットル触媒)で、アルキル芳香族化合物
またはパラフィンを上述の触媒系と反応させ、再生装置
中で、反応相中に堆積したコークスを燃焼させ、400
℃より高い温度で操作して触媒系を再生させることから
なる。
【0027】上記方法に使用される酸化剤は、酸素およ
び/または空気であってよい。
び/または空気であってよい。
【0028】任意の希釈剤は、例えば、N2、CH4、
H2O蒸気、CO、CO2などであってよい。
H2O蒸気、CO、CO2などであってよい。
【0029】得られる生成物中に実質的にアルデヒドお
よび/またはケトンが無いようにするために、酸素化化
合物(特に、過酸化物)を含まない装填材料を用いるの
が適切である。
よび/またはケトンが無いようにするために、酸素化化
合物(特に、過酸化物)を含まない装填材料を用いるの
が適切である。
【0030】本発明をより良く例示するためにいくつか
の例が提供されているが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。
の例が提供されているが、これらは本発明の範囲を限定
するものではない。
【0031】
【実施例】5つの触媒合成法およびその後の対応触媒試
験について説明する。
験について説明する。
【0032】例1〜4:触媒の合成 以下の溶液を調製する。 溶液A: 62.4gのMg(CH3COO)2・4H
2O(分子量=214gmol−1、0.288mo
l、MgO)を200gの水に溶解する。
2O(分子量=214gmol−1、0.288mo
l、MgO)を200gの水に溶解する。
【0033】溶液B: 18.4gのクエン酸を添加す
ることによって酸性にした120gの水に、5.63g
のNH4VO3(分子量=117gmol−1、2.4
0・10―2mol、V2O5)を溶解する。
ることによって酸性にした120gの水に、5.63g
のNH4VO3(分子量=117gmol−1、2.4
0・10―2mol、V2O5)を溶解する。
【0034】溶液C: 3.2gの65%のHNO3を
添加することによって酸性にした20gの水に、5.8
2gのBi(NO3)3・5H2O(分子量=485g
mol-1、6.00・10―3mol、Bi2O3)
を溶解する。
添加することによって酸性にした20gの水に、5.8
2gのBi(NO3)3・5H2O(分子量=485g
mol-1、6.00・10―3mol、Bi2O3)
を溶解する。
【0035】激しく攪拌しながら、溶液BおよびCを溶
液Aに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を1時間放置しエージングし、次に蒸発により乾燥
する。固体を4つのアリコートに分割する。
液Aに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を1時間放置しエージングし、次に蒸発により乾燥
する。固体を4つのアリコートに分割する。
【0036】例1:触媒1 第一アリコートを次の温度分布、すなわち2時間で50
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で650℃まで加熱し、650℃の温
度に12時間維持する。触媒1は図2および表2に示さ
れているようにX線回折スペクトルを有する。
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で650℃まで加熱し、650℃の温
度に12時間維持する。触媒1は図2および表2に示さ
れているようにX線回折スペクトルを有する。
【0037】例2:触媒2 第二アリコートを次の温度分布、すなわち2時間で50
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で700℃まで加熱し、700℃の温
度に12時間維持する。触媒2は図3および表2に示さ
れているようにX線回折スペクトルを有する。
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で700℃まで加熱し、700℃の温
度に12時間維持する。触媒2は図3および表2に示さ
れているようにX線回折スペクトルを有する。
【0038】例3:触媒3 第三アリコートを次の温度分布、すなわち2時間で50
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で750℃まで加熱し、750℃の温
度に12時間維持する。触媒3は図4および表2に示さ
れているようにX線回折スペクトルを有する。
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で750℃まで加熱し、750℃の温
度に12時間維持する。触媒3は図4および表2に示さ
れているようにX線回折スペクトルを有する。
【0039】例4:触媒4 第四アリコートを次の温度分布、すなわち2時間で50
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で800℃まで加熱し、800℃の温
度に12時間維持する。すべての焼成相は空気流の中で
行われる。触媒4は図5および表2に示されているよう
にX線回折スペクトルを有する。
℃から300℃まで焼成し、300℃の温度で1時間放
置し、次に3時間で800℃まで加熱し、800℃の温
度に12時間維持する。すべての焼成相は空気流の中で
行われる。触媒4は図5および表2に示されているよう
にX線回折スペクトルを有する。
【0040】例5:触媒5 以下の溶液を調製する。 溶液A: 62.4gのMg(CH3COO)2・4H
2O(分子量=214gmol−1、0.288mo
l、MgO)を200gの水に溶解する。 溶液B: 13.8gのくえん酸を添加することによっ
て酸性にした120gの水に、4.22gのNH4VO
3(分子量=117gmol−1、1.80・10―2
mol、V2O5)を溶解する。 溶液C: 3.2gの65%のHNO3を添加すること
によって酸性にした20gの水に、5.82gのBi
(NO3)3・5H2O(分子量=485gmol
-1、6.00・10―3mol、Bi2O3)を溶解
する。
2O(分子量=214gmol−1、0.288mo
l、MgO)を200gの水に溶解する。 溶液B: 13.8gのくえん酸を添加することによっ
て酸性にした120gの水に、4.22gのNH4VO
3(分子量=117gmol−1、1.80・10―2
mol、V2O5)を溶解する。 溶液C: 3.2gの65%のHNO3を添加すること
によって酸性にした20gの水に、5.82gのBi
(NO3)3・5H2O(分子量=485gmol
-1、6.00・10―3mol、Bi2O3)を溶解
する。
【0041】激しく攪拌しながら、溶液BおよびCを溶
液Aに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を1時間静置し、次に蒸発によって乾燥する。固体
を次の温度分布、すなわち2時間で50℃から300℃
まで焼成し、300℃の温度で1時間放置し、次に3時
間で850℃まで加熱し、850℃の温度に12時間維
持する。すべての焼成相は空気流の中で行われる。触媒
5は図6に示されているようにX線回折スペクトルを有
する。
液Aに迅速に順次添加して、黄緑色の溶液を得る。この
溶液を1時間静置し、次に蒸発によって乾燥する。固体
を次の温度分布、すなわち2時間で50℃から300℃
まで焼成し、300℃の温度で1時間放置し、次に3時
間で850℃まで加熱し、850℃の温度に12時間維
持する。すべての焼成相は空気流の中で行われる。触媒
5は図6に示されているようにX線回折スペクトルを有
する。
【0042】例6:触媒6の合成 以下の溶液を調製する。 溶液A: 62.40gのMg(CH3COO)2・4
H2O(分子量=214gmol−1、0.288mo
l、MgO)を200gの水に溶解する。 溶液B: 13.80gのくえん酸を添加することによ
って酸性にした120gの水に、4.22gのNH4V
O3(分子量=117gmol−1、1.80・10
―2mol、V2O5)を溶解する。 溶液C: 3.2gの65%のHNO3を添加すること
によって酸性にした20gの水に、5.82gのBi
(NO3)3・5H2O(分子量=485gmol
-1、6.00・10―3mol、Bi2O3)を溶解
する。
H2O(分子量=214gmol−1、0.288mo
l、MgO)を200gの水に溶解する。 溶液B: 13.80gのくえん酸を添加することによ
って酸性にした120gの水に、4.22gのNH4V
O3(分子量=117gmol−1、1.80・10
―2mol、V2O5)を溶解する。 溶液C: 3.2gの65%のHNO3を添加すること
によって酸性にした20gの水に、5.82gのBi
(NO3)3・5H2O(分子量=485gmol
-1、6.00・10―3mol、Bi2O3)を溶解
する。
【0043】激しく攪拌しながら、溶液BおよびCを溶
液Aに迅速に順次添加して、黄緑色の懸濁液を得る。こ
の懸濁液を蒸発によって乾燥し、且つ次の温度分布、す
なわち2時間で50℃から300℃まで焼成し、300
℃の温度で1時間放置し、次に3時間で750℃まで加
熱し、750℃の温度に12時間維持する。すべての焼
成相は空気流の中で行われる。触媒6は表2に示されて
いるようにX線回折スペクトルを有する。
液Aに迅速に順次添加して、黄緑色の懸濁液を得る。こ
の懸濁液を蒸発によって乾燥し、且つ次の温度分布、す
なわち2時間で50℃から300℃まで焼成し、300
℃の温度で1時間放置し、次に3時間で750℃まで加
熱し、750℃の温度に12時間維持する。すべての焼
成相は空気流の中で行われる。触媒6は表2に示されて
いるようにX線回折スペクトルを有する。
【0044】例7〜10:触媒テスト エチルベンゼンのパルス供給により、すべての触媒テス
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、500mgの触媒を装填し、500℃の空気の
雰囲気中で2時間活性化した。この前処理の最後に、約
3mgのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
375℃で約1.1秒の接触時間行なった。
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、500mgの触媒を装填し、500℃の空気の
雰囲気中で2時間活性化した。この前処理の最後に、約
3mgのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
375℃で約1.1秒の接触時間行なった。
【0045】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図7(1a)〜7(4a)および図7(1
b)〜7(4b)のグラフにそれぞれ示されている(こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す)。
の選択率は、図7(1a)〜7(4a)および図7(1
b)〜7(4b)のグラフにそれぞれ示されている(こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す)。
【0046】例11〜14:触媒テスト エチルベンゼンのパルス供給により、すべての触媒テス
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、500mgの触媒を装填し、500℃の空気の
雰囲気中で2時間活性化した。この前処理の最後に、約
3mgのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
450℃で約1.1秒の接触時間行なった。
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、500mgの触媒を装填し、500℃の空気の
雰囲気中で2時間活性化した。この前処理の最後に、約
3mgのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
450℃で約1.1秒の接触時間行なった。
【0047】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図8(1a)〜8(4a)および図8(1
b)〜8(4b)のグラフにそれぞれ示されている(こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す)。
の選択率は、図8(1a)〜8(4a)および図8(1
b)〜8(4b)のグラフにそれぞれ示されている(こ
こでカッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示
す)。
【0048】例15〜18:触媒テスト エチルベンゼンのパルス供給により、すべての触媒テス
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、500mgの触媒を装填し、500℃の空気の
雰囲気中で2時間活性化した。この前処理の最後に、約
3mgのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
450℃で約1.1秒の接触時間行なった。
トをミクロ反応器において行なった。すべてのテストに
おいて、500mgの触媒を装填し、500℃の空気の
雰囲気中で2時間活性化した。この前処理の最後に、約
3mgのエチルベンゼンのパルス供給によって、反応を
450℃で約1.1秒の接触時間行なった。
【0049】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図9.1a〜9.4aおよび図9(1b)
〜9(4b)のグラフにそれぞれ示されている(ここで
カッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示す)。
の選択率は、図9.1a〜9.4aおよび図9(1b)
〜9(4b)のグラフにそれぞれ示されている(ここで
カッコ内の数字は、使用した触媒の合成例を示す)。
【0050】例19:再生テスト テストの最後に、触媒6を500℃の空気中において2
時間再生した。この処理の最後に、上記触媒について、
例7〜10の記載に従って別の触媒テストを行なった。
同じ手順をさらに2回繰返した。
時間再生した。この処理の最後に、上記触媒について、
例7〜10の記載に従って別の触媒テストを行なった。
同じ手順をさらに2回繰返した。
【0051】エチルベンゼンの変換率およびスチレンへ
の選択率は、図10(a)および図10(b)のグラフ
にそれぞれ示されている(ここで曲線Fは新しい触媒の
性能を示し、R、R2、R3は第一、第二および第三再
生後の触媒の性能をそれぞれ示す)。
の選択率は、図10(a)および図10(b)のグラフ
にそれぞれ示されている(ここで曲線Fは新しい触媒の
性能を示し、R、R2、R3は第一、第二および第三再
生後の触媒の性能をそれぞれ示す)。
【0052】表1 : 新規なBi/Mg/V/O晶相のX線回折スペクトル平面間の距離d nk1 (Å) 相対強度(任意単位) 7.71 17 6.62 14 6.09 31 5.78 37 4.867 76 4.631 51 4.506 65 4.342 16 3.805 30 3.725 19 3.589 21 3.482 78 3.430 33 3.281 20 3.121 51 3.081 81 2.969 100 2.898 37 2.775 24 2.688 32 2.654 50 2.632 34 2.578 58 2.524 43 2.491 35 2.470 36 2.386 21 2.348 30 2.254 26 2.221 37 2.151 44 1.955 27 1.933 25 1.889 17 1.828 21 1.792 17 1.744 34 1.729 27 1.718 20 1.704 24 1.667 17 1.632 21 1.619 19 1.607 18 1.588 20 1.576 20
【0053】表2 : 多相サンプルのX線スペクトル (いくつかの弱い線は省略されている)平面間の距離d nk1 (Å) Bi/Mg/V/O BiMg 2 VO 6 MgO 6.63 × × 6.11 × × 5.79 × 4.867 × 4.631 × 4.506 × 4.203 × 4.057 × 3.951 × 3.805 × 3.627 × 3.482 × 3.430 × 3.281 × 3.012 × × 2.969 × 2.898 × 2.832 × 2.718 × 2.654 × 2.579 × × 2.516 × 2.491 × 2.419 × 2.333 × × 2.240 × × 2.210 × × 2.152 × 2.104 × 2.051 × 1.977 × 1.956 × 1.871 × 1.793 × 1.773 × 1.745 × 1.622 × × 1.592 × 1.516 × 1.488 1.469 × 1.425 × 1.405 ×
【図1】MgOとの添加物中の新規なBi/Mg/V/
O晶相のX線回折スペクトル。
O晶相のX線回折スペクトル。
【図2】例1の触媒のX線回折スペクトル。
【図3】例2の触媒のX線回折スペクトル。
【図4】例3の触媒のX線回折スペクトル。
【図5】例4の触媒のX線回折スペクトル。
【図6】例5の触媒のX線回折スペクトル。
【図7】例7〜10におけるエチルベンゼンの変換率お
よびスチレンへの選択率を示す図。
よびスチレンへの選択率を示す図。
【図8】例11〜14におけるエチルベンゼンの変換率
およびスチレンへの選択率を示す図。
およびスチレンへの選択率を示す図。
【図9】例15〜18におけるエチルベンゼンの変換率
およびスチレンへの選択率を示す図。
およびスチレンへの選択率を示す図。
【図10】例19におけるエチルベンゼンの変換率およ
びスチレンへの選択率を示す図。
びスチレンへの選択率を示す図。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 パトリツィア、インガリーナ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、ケネディー、6 (72)発明者 ルチアーノ、カルルッチオ イタリー国ミラノ、サン、ドナート、ミラ ネーゼ、ビア、アルフォンシーネ、1 (72)発明者 カルロ、ペレゴ イタリー国ミラノ、カルナーテ、ビア、エ ッセ.エッセ.コルネリオ、エ、チプリア ーノ、15/エ (72)発明者 ガストーネ、デル、ピエロ イタリー国ミラノ、ビアレ、モンツァ、 196 (72)発明者 ファビオ、アッサンドリ イタリー国クレモナ、ピアデーナ、ビア、 ローマ、1/50 Fターム(参考) 4G069 AA02 AA08 BA06A BA06B BB06A BB06B BC25A BC25B BC54A BC54B CB07 CB18 CB20 CB63 EC25 FA01 FB05 FB09 FB30 FB40 FB57 FC07 FC08 4H006 AA02 AC12 BA55 BA56 BA81 4H039 CA21 CC10
Claims (13)
- 【請求項1】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体 からなり、 V2O5で表されるバナジウムが2〜35重量%の量で
あり、 Bi2O3で表されるビスマスが2〜40重量%の量で
あり、 100までの補足量が担体である、触媒系を製造するた
めの方法であって、 − 触媒系成分の誘導体を主成分とする溶液を調製する
ステップと、 − 調製された溶液を混合し、必要に応じて熟成させる
ステップと、 − 得られた溶液を乾燥するステップと、 − 空気の存在下に、室温から290〜310℃までの
範囲の温度で1〜3時間の範囲の時間乾燥することから
得られた固体の第1回目の加熱を行うステップと、 − 必要に応じて、空気の存在下に、0.5〜2時間の
範囲の時間、第1回目の加熱で達した290〜310℃
の範囲の一定の温度で、固体の第2回目加熱を行うステ
ップと、 − 空気の存在下に、2〜4時間の範囲の時間、600
〜850℃の範囲の焼成温度で、固体の追加加熱を行う
ステップと、 − 空気の存在下に、追加加熱で達した600〜850
℃の範囲の一定の温度で、8〜16時間の範囲の時間、
固体の焼成を行うステップと、を実質的に含んでなるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項2】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体 からなり、 V2O5で表されるバナジウムが2〜35重量%の量で
あり、 Bi2O3で表されるビスマスが2〜40重量%の量で
あり、 100までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 焼成温度が600〜850℃の範囲内で請求項1の方法
によって得られる、表1に示されているX線回折スペク
トルを有する10〜45%の範囲のBi/Mg/V/O
結晶相と、MgO結晶相と、存在しない場合もあるBi
Mg2VO6結晶相とを特徴とする触媒系。 - 【請求項3】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体からなり、 V2O5で表されるバナジウムが2〜35重量%の量で
あり、 Bi2O3で表されるビスマスが2〜40重量%の量で
あり、 100までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 焼成温度が800°Cより高く、且つ850°Cより低
く、または850°Cに等しい温度で請求項1の方法に
よって得られるMgO結晶相と、BiMg2VO6結晶
相とを特徴とする触媒系。 - 【請求項4】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体からなり、 V2O5で表されるバナジウムが1〜15重量%の量で
あり、 Bi2O3で表されるビスマスが2〜30重量%の量で
あり、 100までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 表1およびに表2に示されているX線回折スペクトルを
有するBi/Mg/V/O結晶相と、MgO結晶相と、
存在しない場合もあるBiMg2VO6結晶相との存在
を特徴とする触媒系。 - 【請求項5】− 酸化バナジウム、 − 酸化ビスマス、および − 酸化マグネシウムからなる担体からなり、 V2O5で表されるバナジウムが1〜15重量%の量で
あり、 Bi2O3で表されるビスマスが2〜30重量%の量で
あり、 100までの補足量が担体である、アルキル芳香族化合
物またはパラフィンを、対応するアルケニル芳香族化合
物または対応するオレフィンに酸化脱水素するための触
媒系であって、 図6に示されているX線回折スペクトルを有するMgO
結晶相と、BiMg2VO6結晶相との存在を特徴とす
る触媒系。 - 【請求項6】焼成温度が650°であり、 図2に表示されているようなX線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項1による方法により調製さ
れる請求項4に記載の触媒系。 - 【請求項7】焼成温度が700°であり、 図3に表示されているようなX線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項1による方法により調製さ
れる請求項4に記載の触媒系。 - 【請求項8】焼成温度が750°であり、 図4に表示されているようなX線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項1による方法により調製さ
れる請求項4に記載の触媒系。 - 【請求項9】焼成温度が800°であり、 図5に表示されているようなX線回折スペクトルを有す
ることを特徴とする、請求項1による方法により調製さ
れる請求項4に記載の触媒系。 - 【請求項10】焼成が800°Cより高く、且つ850
°Cより低く、または850°Cに等しい温度で行われ
る、請求項1による方法により調製される請求項5に記
載の触媒系。 - 【請求項11】V2O5で表わされるバナジウムの量が
5〜30重量%の範囲内にあり、且つBi2O3で表わ
されるビスマスの量が10〜20重量%の範囲内にあ
る、請求項2〜10のいずれかに記載の触媒系。 - 【請求項12】V2O5で表わされるバナジウムの量が
10〜25重量%の範囲内にある、請求項9に記載の触
媒系。 - 【請求項13】アルキル芳香族炭化水素、特にエチルベ
ンゼンの相当するアルケニル芳香族炭化水素、特にスチ
レンへの脱水素、またはパラフィンの相当するオレフィ
ンへの脱水素の方法であって、請求項2〜10の1つ以
上による触媒系により、350〜750℃の範囲の温度
で、0.1〜30psiaの範囲の圧力で且つ0.01
〜10sec−1の範囲のGHSV空間速度(1秒当り
の炭化水素の標準リットル数×触媒のリットル数)で作
動する反応器においてアルキル芳香族炭化水素またはパ
ラフィンを反応させ、400℃より高い温度で作動する
再生器において反応位相時に蒸着されたコークスを燃焼
することによって上記触媒系を再生させることを実質的
に含んでなる方法。
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