JPH09249583A - 酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法 - Google Patents
酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法Info
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- JPH09249583A JPH09249583A JP8333896A JP8333896A JPH09249583A JP H09249583 A JPH09249583 A JP H09249583A JP 8333896 A JP8333896 A JP 8333896A JP 8333896 A JP8333896 A JP 8333896A JP H09249583 A JPH09249583 A JP H09249583A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】反応性の低い短鎖パラフィン、特に、エタン、
プロパンを酸素キャリアーとして用いて比較的低温で酸
化脱水素反応を行い、原料炭化水素と同一炭素数のモノ
オレフィンを得ることである。 【解決手段】気相において分子状酸素非共存下で酸素キ
ャリアーを用いた炭素数２〜３のパラフィン類の酸化脱
水素反応によるオレフィン類の製造方法である。
プロパンを酸素キャリアーとして用いて比較的低温で酸
化脱水素反応を行い、原料炭化水素と同一炭素数のモノ
オレフィンを得ることである。 【解決手段】気相において分子状酸素非共存下で酸素キ
ャリアーを用いた炭素数２〜３のパラフィン類の酸化脱
水素反応によるオレフィン類の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素キャリアーを
用いた短鎖のパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレ
フィン類の製造方法に関する。更に詳しくは、反応性の
低いエタン、プロパンを酸素キャリアーを用いて分子状
酸素非共存のもと比較的低温で酸化脱水素反応を行い、
原料炭化水素と同一炭素数のモノオレフィンを製造する
方法に関する。
用いた短鎖のパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレ
フィン類の製造方法に関する。更に詳しくは、反応性の
低いエタン、プロパンを酸素キャリアーを用いて分子状
酸素非共存のもと比較的低温で酸化脱水素反応を行い、
原料炭化水素と同一炭素数のモノオレフィンを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】パラフィン類をモノオレフィンに転化す
る方法としては、単純脱水素反応と酸化脱水素反応があ
る。単純脱水素反応は、熱力学的平衡の制約を受けるた
め高収率を得るためには高温で行うことを要するが、そ
れでもなおモノオレフィンの収率には限界がある。ま
た、酸化脱水素反応には２通りの方法がある。その１つ
は分子状酸素の共存下、パラフィンを触媒に接触させて
酸化脱水素反応を行う方法であり、他の１つは、分子状
酸素非共存下で、複数の酸化状態を取り得る金属酸化物
を酸素キャリアーとして用い、酸化脱水素反応を行う方
法である。
る方法としては、単純脱水素反応と酸化脱水素反応があ
る。単純脱水素反応は、熱力学的平衡の制約を受けるた
め高収率を得るためには高温で行うことを要するが、そ
れでもなおモノオレフィンの収率には限界がある。ま
た、酸化脱水素反応には２通りの方法がある。その１つ
は分子状酸素の共存下、パラフィンを触媒に接触させて
酸化脱水素反応を行う方法であり、他の１つは、分子状
酸素非共存下で、複数の酸化状態を取り得る金属酸化物
を酸素キャリアーとして用い、酸化脱水素反応を行う方
法である。
【０００３】分子状酸素素非共存下で金属酸化物を酸素
キャリアーとして用い、酸化脱水素反応を行う試みとし
ては、以下の例が知られている。
キャリアーとして用い、酸化脱水素反応を行う試みとし
ては、以下の例が知られている。
【０００４】特公昭６２−５１９３７号は、γ−アルミ
ナに硝酸ビスマス又は硝酸カドミウムを含浸担持後焼成
し酸化物としたものを酸素キャリアーとして用い、ブテ
ンからブタジエンを製造することに関するものであり、
反応温度４００〜５００℃で実施されている。しかし、
この公報に記載の方法は、原料がブテンのみであり、パ
ラフィン類に関しては言及していない。
ナに硝酸ビスマス又は硝酸カドミウムを含浸担持後焼成
し酸化物としたものを酸素キャリアーとして用い、ブテ
ンからブタジエンを製造することに関するものであり、
反応温度４００〜５００℃で実施されている。しかし、
この公報に記載の方法は、原料がブテンのみであり、パ
ラフィン類に関しては言及していない。
【０００５】また、酸素キャリアーの中には酸化力が強
いため初期活性が高く一酸化炭素及び二酸化炭素が多く
生成するものもある。そこで、特公昭６３−３２３３５
号では、γ−アルミナ担持酸化銅、γ−アルミナ担持酸
化カドミウム及びγ−アルミナ担持酸化マンガンを還元
性ガス（一酸化炭素、水素、メタンなど）により予めあ
る程度還元したものを酸素キャリアーとして用い、ブテ
ンからブタジエンを製造している。酸素キャリアーを還
元することにより、一酸化炭素及び二酸化炭素の生成が
抑制され、ブタジエンの選択性が向上している。しか
し、この特許公報も短鎖のパラフィン類に関しては言及
していない。
いため初期活性が高く一酸化炭素及び二酸化炭素が多く
生成するものもある。そこで、特公昭６３−３２３３５
号では、γ−アルミナ担持酸化銅、γ−アルミナ担持酸
化カドミウム及びγ−アルミナ担持酸化マンガンを還元
性ガス（一酸化炭素、水素、メタンなど）により予めあ
る程度還元したものを酸素キャリアーとして用い、ブテ
ンからブタジエンを製造している。酸素キャリアーを還
元することにより、一酸化炭素及び二酸化炭素の生成が
抑制され、ブタジエンの選択性が向上している。しか
し、この特許公報も短鎖のパラフィン類に関しては言及
していない。
【０００６】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ
Ｔｒａｎｓ．，Ｖｏｌ．８７，１６３９（１９９１）
は、含浸法により調整したフェライトマグネシウム（Ｍ
ｇＦｅ２Ｏ４）を用いた１−ブテンからのブタジエンの
製造に関するものである。反応温度は６００℃で実施さ
れている。生成物中に二酸化炭素が検出され、また、反
応後ＭｇＦｅ２Ｏ４のＸＲＤピークが消滅し、ＦｅＯ及
びＦｅ３Ｏ４のピークが現れていることより、ＭｇＦｅ
２Ｏ４は酸素キャリアーとして作用しているものと考え
られる。１−ブテンの転化率１５％及びブタジエンの選
択率６５％となっており、比較的反応性の高いブテン原
料としては活性が低く、更に反応性の低いパラフィン類
には適用できない。
Ｔｒａｎｓ．，Ｖｏｌ．８７，１６３９（１９９１）
は、含浸法により調整したフェライトマグネシウム（Ｍ
ｇＦｅ２Ｏ４）を用いた１−ブテンからのブタジエンの
製造に関するものである。反応温度は６００℃で実施さ
れている。生成物中に二酸化炭素が検出され、また、反
応後ＭｇＦｅ２Ｏ４のＸＲＤピークが消滅し、ＦｅＯ及
びＦｅ３Ｏ４のピークが現れていることより、ＭｇＦｅ
２Ｏ４は酸素キャリアーとして作用しているものと考え
られる。１−ブテンの転化率１５％及びブタジエンの選
択率６５％となっており、比較的反応性の高いブテン原
料としては活性が低く、更に反応性の低いパラフィン類
には適用できない。
【０００７】Ｂｕｌｌ．Ｐｏｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３９，１５３（１９９１）には、含
浸法及び共沈法により調整した五酸化バナジウム−フッ
化マグネシウム（Ｖ２Ｏ５−ＭｇＦ２）を用いた分子状
酸素非共存下でのシクロヘキサンからのベンゼン製造、
並びにプロパノールからのプロピレン及びメチルエチル
ケトンの製造の例が挙げられている。反応温度は３７０
℃で実施されており、還元前処理温度と反応活性に相関
があり、バナジウムの酸化還元により反応が進行してい
ると提唱している。しかし、反応はパルスで行われてお
り、定常的に反応が進行するかは不明である。
ｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３９，１５３（１９９１）には、含
浸法及び共沈法により調整した五酸化バナジウム−フッ
化マグネシウム（Ｖ２Ｏ５−ＭｇＦ２）を用いた分子状
酸素非共存下でのシクロヘキサンからのベンゼン製造、
並びにプロパノールからのプロピレン及びメチルエチル
ケトンの製造の例が挙げられている。反応温度は３７０
℃で実施されており、還元前処理温度と反応活性に相関
があり、バナジウムの酸化還元により反応が進行してい
ると提唱している。しかし、反応はパルスで行われてお
り、定常的に反応が進行するかは不明である。
【０００８】以上のように多くは反応性の高いオレフィ
ン、ナフテン系炭化水素及びアルコール類を原料として
いる。一方、反応性の低いエタンを原料とする試みとし
ては以下に示す例が知られている。
ン、ナフテン系炭化水素及びアルコール類を原料として
いる。一方、反応性の低いエタンを原料とする試みとし
ては以下に示す例が知られている。
【０００９】米国特許第４，７３７，５９５ 号は、シ
リカにマンガンとピロリン酸ナトリウムを含浸させたも
の（Ｍｎ／Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／ＳｉＯ２）を用いた分子状
酸素非共存下でのエタンからエチレンへの製造に関する
ものである。一酸化炭素、二酸化炭素及び水が生成して
いることによりＭｎ／Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／ＳｉＯ２は酸素
キャリアーとして作用して働いているとも考えられる
が、該米国特許明細書にはＭｎ／Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／Ｓｉ
Ｏ２の酸素キャリアーとしての働きについては何も記載
されていない。また、エチレン選択率が９１Ｃｗｔ％及
び７６Ｃｗｔ％と高い値を示しているが、何れも反応温
度が７００℃及び８００℃と高温であり、エチレン生成
は主として熱的に進行していると推察される。
リカにマンガンとピロリン酸ナトリウムを含浸させたも
の（Ｍｎ／Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／ＳｉＯ２）を用いた分子状
酸素非共存下でのエタンからエチレンへの製造に関する
ものである。一酸化炭素、二酸化炭素及び水が生成して
いることによりＭｎ／Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／ＳｉＯ２は酸素
キャリアーとして作用して働いているとも考えられる
が、該米国特許明細書にはＭｎ／Ｎａ４Ｐ２Ｏ７／Ｓｉ
Ｏ２の酸素キャリアーとしての働きについては何も記載
されていない。また、エチレン選択率が９１Ｃｗｔ％及
び７６Ｃｗｔ％と高い値を示しているが、何れも反応温
度が７００℃及び８００℃と高温であり、エチレン生成
は主として熱的に進行していると推察される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記の酸素キャリアー
は、前記米国特許第４，７３７，５９５号を除き、反応
性の高いオレフィン、ナフテン系炭化水素及びアルコー
ル類の酸化脱水素反応に用いられており、反応性の低い
短鎖のパラフィン系炭化水素の酸化脱水素反応には用い
られていない。また、前記米国特許第４，７３７，５９
５号では反応性の低いエタンに作用する酸素キャリアー
を開示しているが、反応温度が７００℃と高温であり、
主なオレフィン生成は熱的脱水素に依存すると推察され
る。
は、前記米国特許第４，７３７，５９５号を除き、反応
性の高いオレフィン、ナフテン系炭化水素及びアルコー
ル類の酸化脱水素反応に用いられており、反応性の低い
短鎖のパラフィン系炭化水素の酸化脱水素反応には用い
られていない。また、前記米国特許第４，７３７，５９
５号では反応性の低いエタンに作用する酸素キャリアー
を開示しているが、反応温度が７００℃と高温であり、
主なオレフィン生成は熱的脱水素に依存すると推察され
る。
【００１１】本発明の課題は、反応性の低い短鎖パラフ
ィン、特に、エタン、プロパンを酸素キャリアーとして
用いて比較的低温で酸化脱水素反応を行い、原料炭化水
素と同一炭素数のモノオレフィンを得ることにある。
ィン、特に、エタン、プロパンを酸素キャリアーとして
用いて比較的低温で酸化脱水素反応を行い、原料炭化水
素と同一炭素数のモノオレフィンを得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、気相において
パラフィン類を分子状酸素共存下で酸素キャリアーを用
いた酸化脱水素反応によりオレフィン類を製造する方法
において、複数の酸化状態を取り得る金属の内、或る特
定の金属の酸化物が、短鎖のパラフィン類、特にエタ
ン、プロパンの酸化脱水素反応に対し酸素キャリアーと
して活性を示すことを見出し本発明を完成するに至っ
た。
パラフィン類を分子状酸素共存下で酸素キャリアーを用
いた酸化脱水素反応によりオレフィン類を製造する方法
において、複数の酸化状態を取り得る金属の内、或る特
定の金属の酸化物が、短鎖のパラフィン類、特にエタ
ン、プロパンの酸化脱水素反応に対し酸素キャリアーと
して活性を示すことを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】即ち、上記課題を解決する本発明は以下の
構成を有する。
構成を有する。
【００１４】本発明に係るオレフィン類の製造方法は、
気相において分子状酸素非共存下で酸素キャリアーを
用いた炭素数２〜３のパラフィン類の酸化脱水素反応に
よること、酸素キャリアーが、バナジウム、モリブデ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガンよりなる
群から選ばれる一つの金属の酸化物であること、酸素
キャリアーが、バナジウム、モリブデン、鉄、ニッケ
ル、銅、クロム並びにマンガンよりなる群から選ばれる
１つの金属の酸化物を、シリカ、チタニア、アルミナ、
ジルコニア、マグネシア並びにシリカアルミナよりなる
群から選ばれる一つの坦体に担持したものであること、
坦体担持の酸素キャリアーがバナジウム、モリブデ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガンよりなる
群から選ばれる一つの金属の塩類とシリカ、チタニア、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア並びにシリカアルミ
ナよりなる群から選ばれる一つの坦体を混練りした上で
４００〜７５０℃の温度範囲で焼成したものであり、且
つ前記金属（原子）と坦体の割合が坦体１モル当たり金
属（原子）が０．１〜１０モルの範囲であること、酸
素キャリアーが水素又は一酸化炭素及びそれらを不活性
ガスで希釈した混合ガスにより還元前処理したものであ
ること、酸素キャリアーが酸化脱水素反応終了後酸素
を含むガスを通気し再酸化したものであること、をそれ
ぞれ特徴とする。
気相において分子状酸素非共存下で酸素キャリアーを
用いた炭素数２〜３のパラフィン類の酸化脱水素反応に
よること、酸素キャリアーが、バナジウム、モリブデ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガンよりなる
群から選ばれる一つの金属の酸化物であること、酸素
キャリアーが、バナジウム、モリブデン、鉄、ニッケ
ル、銅、クロム並びにマンガンよりなる群から選ばれる
１つの金属の酸化物を、シリカ、チタニア、アルミナ、
ジルコニア、マグネシア並びにシリカアルミナよりなる
群から選ばれる一つの坦体に担持したものであること、
坦体担持の酸素キャリアーがバナジウム、モリブデ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガンよりなる
群から選ばれる一つの金属の塩類とシリカ、チタニア、
アルミナ、ジルコニア、マグネシア並びにシリカアルミ
ナよりなる群から選ばれる一つの坦体を混練りした上で
４００〜７５０℃の温度範囲で焼成したものであり、且
つ前記金属（原子）と坦体の割合が坦体１モル当たり金
属（原子）が０．１〜１０モルの範囲であること、酸
素キャリアーが水素又は一酸化炭素及びそれらを不活性
ガスで希釈した混合ガスにより還元前処理したものであ
ること、酸素キャリアーが酸化脱水素反応終了後酸素
を含むガスを通気し再酸化したものであること、をそれ
ぞれ特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる酸素キャリア
ーは、バナジウム、モリブデン、鉄、ニッケル、銅、ク
ロム並びにマンガンよりなる群から選ばれる１つの金属
の酸化物である。本発明に用いられる酸素キャリアー
は、上記の金属酸化物をそのまま使用してもよいが、反
応原料との接触効率向上などのため混練法により坦体に
担持するのがより好ましい。坦体としては、シリカ、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア又はシリカ
アルミナの中から選ぶことができる。この場合、金属酸
化物と単体の割合はモル比で金属原子／坦体＝０．１〜
１０．０であるが、好ましくは、０．５〜４．０、更に
好ましくは０．８〜３．０である。
ーは、バナジウム、モリブデン、鉄、ニッケル、銅、ク
ロム並びにマンガンよりなる群から選ばれる１つの金属
の酸化物である。本発明に用いられる酸素キャリアー
は、上記の金属酸化物をそのまま使用してもよいが、反
応原料との接触効率向上などのため混練法により坦体に
担持するのがより好ましい。坦体としては、シリカ、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア又はシリカ
アルミナの中から選ぶことができる。この場合、金属酸
化物と単体の割合はモル比で金属原子／坦体＝０．１〜
１０．０であるが、好ましくは、０．５〜４．０、更に
好ましくは０．８〜３．０である。
【００１６】本発明の酸素キャリアーは、前述の金属の
塩類即ち硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、シ
ュウ酸塩及びリン酸塩などをそのまま空気中又は不活性
ガスと酸素の混合気流中で焼成するか、又は坦体と水を
加えて加熱しながら混練し、１２０℃で８〜２０時間乾
燥したものを空気中又は不活性ガスと酸素の混合気流中
で焼成して得られる。焼成温度は金属種にもよるが、４
００〜７５０℃の温度範囲であり、例えばバナジウムは
６５０℃、鉄は５５０℃である。温度が低過ぎると金属
が高原子価まで酸化されず、また高過ぎると不経済なの
で上記の如く４００〜７５０℃の範囲で行うのがよい
が、より好ましくは５００〜７００℃の範囲である。
塩類即ち硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、シ
ュウ酸塩及びリン酸塩などをそのまま空気中又は不活性
ガスと酸素の混合気流中で焼成するか、又は坦体と水を
加えて加熱しながら混練し、１２０℃で８〜２０時間乾
燥したものを空気中又は不活性ガスと酸素の混合気流中
で焼成して得られる。焼成温度は金属種にもよるが、４
００〜７５０℃の温度範囲であり、例えばバナジウムは
６５０℃、鉄は５５０℃である。温度が低過ぎると金属
が高原子価まで酸化されず、また高過ぎると不経済なの
で上記の如く４００〜７５０℃の範囲で行うのがよい
が、より好ましくは５００〜７００℃の範囲である。
【００１７】本発明で用いられる反応原料ガスは、短鎖
のパラフィン類であるが、不活性ガスで希釈することも
できる。パラフィン類としては、炭素数２〜３のものが
挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム及び
アルゴンガスなどが使用できる。
のパラフィン類であるが、不活性ガスで希釈することも
できる。パラフィン類としては、炭素数２〜３のものが
挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム及び
アルゴンガスなどが使用できる。
【００１８】反応温度は、通常３００〜８００℃、好ま
しくは４００〜７００℃、より好ましくは、４５０〜６
００℃の範囲である。反応圧力は、通常１００〜５００
０ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲であ
る。空間速度は、小さ過ぎると生産性が低下し、また大
き過ぎると転化率が低下するので、通常１０〜２０００
ｈ−１、好ましくは３０〜１０００ｈ−１である。
しくは４００〜７００℃、より好ましくは、４５０〜６
００℃の範囲である。反応圧力は、通常１００〜５００
０ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａの範囲であ
る。空間速度は、小さ過ぎると生産性が低下し、また大
き過ぎると転化率が低下するので、通常１０〜２０００
ｈ−１、好ましくは３０〜１０００ｈ−１である。
【００１９】本発明において、酸化力が強過ぎる酸化キ
ャリアーは反応の前に該酸素キャリアーを還元性ガスを
用いて還元前処理を行う。この還元前処理により反応の
選択性が向上すると共に反応初期の一酸化炭素及び二酸
化炭素の生成が抑制され、同時に酸素キャリアーの急激
な還元を防ぐので酸素キャリアーの寿命も延長する。還
元性ガスとしては、水素及び一酸化炭素などが挙げられ
る。また、これらの還元性ガスは不活性ガスで希釈する
こともできる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム及
びアルゴンガスが使用できる。
ャリアーは反応の前に該酸素キャリアーを還元性ガスを
用いて還元前処理を行う。この還元前処理により反応の
選択性が向上すると共に反応初期の一酸化炭素及び二酸
化炭素の生成が抑制され、同時に酸素キャリアーの急激
な還元を防ぐので酸素キャリアーの寿命も延長する。還
元性ガスとしては、水素及び一酸化炭素などが挙げられ
る。また、これらの還元性ガスは不活性ガスで希釈する
こともできる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム及
びアルゴンガスが使用できる。
【００２０】還元前処理の温度は、通常３００〜８００
℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲である。処理圧
力は、通常１００〜５０００ｋＰａ、好ましくは１００
〜３００ｋＰａの範囲である。還元前処理の空間速度
は、通常１０〜２０００ｈ−１、好ましくは１００〜１
５００ｈ−１の範囲である。還元時間は特に制限はない
が、短過ぎると還元が進行せず、また長過ぎると酸素キ
ャリアーとして機能しないほど低酸化状態まで還元され
るため、通常０．０５〜２．０時間、好ましくは０．１
〜１．５時間である。
℃、好ましくは４００〜６００℃の範囲である。処理圧
力は、通常１００〜５０００ｋＰａ、好ましくは１００
〜３００ｋＰａの範囲である。還元前処理の空間速度
は、通常１０〜２０００ｈ−１、好ましくは１００〜１
５００ｈ−１の範囲である。還元時間は特に制限はない
が、短過ぎると還元が進行せず、また長過ぎると酸素キ
ャリアーとして機能しないほど低酸化状態まで還元され
るため、通常０．０５〜２．０時間、好ましくは０．１
〜１．５時間である。
【００２１】反応後、原料により還元され失活した酸素
キャリアーの再酸化を行う。先ず、酸化性ガスにより酸
素キャリアー上に堆積したコークの除去を再酸化の温度
より低温で行った後、温度を上げて酸素キャリアーの再
酸化を行う。酸化性ガスとしては、酸素ガス及び空気な
どが挙げられる。また、これらの酸化性ガスは不活性ガ
スで希釈することもできる。不活性ガスとしては、窒
素、ヘリウム及びアルゴンガスなどが使用できる。
キャリアーの再酸化を行う。先ず、酸化性ガスにより酸
素キャリアー上に堆積したコークの除去を再酸化の温度
より低温で行った後、温度を上げて酸素キャリアーの再
酸化を行う。酸化性ガスとしては、酸素ガス及び空気な
どが挙げられる。また、これらの酸化性ガスは不活性ガ
スで希釈することもできる。不活性ガスとしては、窒
素、ヘリウム及びアルゴンガスなどが使用できる。
【００２２】コーク除去の温度は、通常２００〜５５０
℃、好ましくは３００〜５００℃である。酸化性ガスの
圧力は、通常１００〜５０００ｋＰａ、好ましくは１０
０〜３００ｋＰａである。またこの空間速度は、小さ過
ぎるとコークの燃焼に長時間を要し、大き過ぎると急激
な温度上昇をもたらすので、通常１０〜２０００
ｈ−１、好ましくは１００〜１５００ｈ−１である。
℃、好ましくは３００〜５００℃である。酸化性ガスの
圧力は、通常１００〜５０００ｋＰａ、好ましくは１０
０〜３００ｋＰａである。またこの空間速度は、小さ過
ぎるとコークの燃焼に長時間を要し、大き過ぎると急激
な温度上昇をもたらすので、通常１０〜２０００
ｈ−１、好ましくは１００〜１５００ｈ−１である。
【００２３】酸素キャリアーの再酸化の温度は、酸素キ
ャリアーによって異なり、酸素キャリアーを焼成した温
度で行う。酸化性ガスの圧力は、通常１００〜５０００
ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａである。ま
た、この空間速度は、小さ過ぎると酸素キャリアーの再
生に長時間を要し、大き過ぎると急激な温度上昇をもた
らすので、通常１０〜２０００ｈ−１、好ましくは１０
０〜１５００ｈ−１である。再酸化時間は、特に制限が
ないが、短過ぎると再酸化が不完全となり、また、長過
ぎると再生に長時間を要するため通常０．１〜１０時
間、好ましくは０．５〜５．０時間である。
ャリアーによって異なり、酸素キャリアーを焼成した温
度で行う。酸化性ガスの圧力は、通常１００〜５０００
ｋＰａ、好ましくは１００〜３００ｋＰａである。ま
た、この空間速度は、小さ過ぎると酸素キャリアーの再
生に長時間を要し、大き過ぎると急激な温度上昇をもた
らすので、通常１０〜２０００ｈ−１、好ましくは１０
０〜１５００ｈ−１である。再酸化時間は、特に制限が
ないが、短過ぎると再酸化が不完全となり、また、長過
ぎると再生に長時間を要するため通常０．１〜１０時
間、好ましくは０．５〜５．０時間である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の要旨を逸脱しない限り本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
するが、本発明の要旨を逸脱しない限り本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００２５】実施例１ メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬社製、特級）３
０．０ｇを直径３５ｍｍの石英製反応管に充填し空気流
通下３００℃で５時間、６５０℃で１６時間焼成し、粉
末状のＶ２Ｏ５酸素キャリアーを得た。反応は固定床流
通式反応装置を用いて行った。６．０ｍｌ（６．７ｇ）
のＶ２Ｏ５を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填
し、常圧のもとでアルゴンガスを空間速度１０００ｈ
−１で通気しながら反応管内の温度を昇温し５３８℃で
安定した後エタンを空間速度１００ｈ−１で導入した。
この際還元前処理は行わず、またエタンは不活性ガスで
希釈せずに用いた。エタンを２時間通気して得られた反
応生成物は全て気体であり、ガスクロマトグラフによっ
て分析した。ＴＣＤによりＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ
４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４を、ＦＩＤにより全炭化水素を
定量した。結果を表１に示す。
０．０ｇを直径３５ｍｍの石英製反応管に充填し空気流
通下３００℃で５時間、６５０℃で１６時間焼成し、粉
末状のＶ２Ｏ５酸素キャリアーを得た。反応は固定床流
通式反応装置を用いて行った。６．０ｍｌ（６．７ｇ）
のＶ２Ｏ５を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填
し、常圧のもとでアルゴンガスを空間速度１０００ｈ
−１で通気しながら反応管内の温度を昇温し５３８℃で
安定した後エタンを空間速度１００ｈ−１で導入した。
この際還元前処理は行わず、またエタンは不活性ガスで
希釈せずに用いた。エタンを２時間通気して得られた反
応生成物は全て気体であり、ガスクロマトグラフによっ
て分析した。ＴＣＤによりＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ
４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４を、ＦＩＤにより全炭化水素を
定量した。結果を表１に示す。
【００２６】実施例２ 硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬社製、特級）１４
５．４４ｇを、コロイダルシリカ（日産化学社製、ＳＴ
−Ｎ）６０．０８ｇに攪拌しながら加温溶解した（Ｆｅ
／ＳｉＯ２＝１．８モル／モル）。更に、９０℃に加熱
しながら混練しビーカー内壁から剥離できるまで水分が
蒸発した後、乾燥器中において１２０℃で１５時間乾燥
させた。その後電気炉中で空気を導入しながら６５０℃
で３時間焼成し、粉末状のＦｅ−ＳｉＯ２酸素キャリア
ーを得た。実施例１と同じ反応装置を用い、６．０ｍｌ
（４．３ｇ）のＦｅ−ＳｉＯ２を内径１０ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、実施例１と同様にエタンの酸化
脱水素反応を行った。エタンを２時間通気して得られた
反応生成物は全て気体であり、ガスクロマトグラフによ
り分析した。結果を表１に示す。
５．４４ｇを、コロイダルシリカ（日産化学社製、ＳＴ
−Ｎ）６０．０８ｇに攪拌しながら加温溶解した（Ｆｅ
／ＳｉＯ２＝１．８モル／モル）。更に、９０℃に加熱
しながら混練しビーカー内壁から剥離できるまで水分が
蒸発した後、乾燥器中において１２０℃で１５時間乾燥
させた。その後電気炉中で空気を導入しながら６５０℃
で３時間焼成し、粉末状のＦｅ−ＳｉＯ２酸素キャリア
ーを得た。実施例１と同じ反応装置を用い、６．０ｍｌ
（４．３ｇ）のＦｅ−ＳｉＯ２を内径１０ｍｍのステン
レス製反応管に充填し、実施例１と同様にエタンの酸化
脱水素反応を行った。エタンを２時間通気して得られた
反応生成物は全て気体であり、ガスクロマトグラフによ
り分析した。結果を表１に示す。
【００２７】実施例３ 硝酸（ＩＩＩ）九水和物（和光純薬社製、特級）３０．
００ｇを電気炉中で空気を導入しながら６５０℃で３時
間焼成し粉末状のＦｅ２Ｏ３酸素キャリアーを得た。実
施例１と同じ反応装置を用い、６．０ｍｌ（３．５ｇ）
の Ｆｅ２Ｏ３を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に
充填し、実施例１と同様に反応を行った。エタンを２時
間通気して得られた反応生成物は全て気体であり、ガス
クロマトグラフにより分析した。結果を表１に示す。
００ｇを電気炉中で空気を導入しながら６５０℃で３時
間焼成し粉末状のＦｅ２Ｏ３酸素キャリアーを得た。実
施例１と同じ反応装置を用い、６．０ｍｌ（３．５ｇ）
の Ｆｅ２Ｏ３を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に
充填し、実施例１と同様に反応を行った。エタンを２時
間通気して得られた反応生成物は全て気体であり、ガス
クロマトグラフにより分析した。結果を表１に示す。
【００２８】実施例４ 硝酸マンガン六水和物（和光純薬社製、特級）５１．７
ｇを、水１００ｇに加温溶解した。硝酸マンガン水溶液
にチタニア（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）８．０ｇ
を攪拌しながら加えた（Ｍｎ／ＴｉＯ２＝１．８ モル
／モル）。更に、９０℃に加熱しながら混練しビーカー
内壁から剥離できるまで水分を蒸発させた後、乾燥器中
において１２０℃で１５時間乾燥させた。その後、電気
炉中で空気を導入しながら５５０℃で３時間焼成し、粉
末状のＭｎ−ＴｉＯ２酸素キャリアーを得た。実施例１
と同じ反応装置を用いて、６．０ｍｌ（７．８ｇ）のＭ
ｎ−ＴｉＯ２を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充
填し、実施例１と同様にエタンの酸化脱水素反応を行っ
た。エタンを２時間通気して得られた反応生成物は全て
気体であり、ガスクロマトグラフにより分析した。結果
を表１に示す。
ｇを、水１００ｇに加温溶解した。硝酸マンガン水溶液
にチタニア（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）８．０ｇ
を攪拌しながら加えた（Ｍｎ／ＴｉＯ２＝１．８ モル
／モル）。更に、９０℃に加熱しながら混練しビーカー
内壁から剥離できるまで水分を蒸発させた後、乾燥器中
において１２０℃で１５時間乾燥させた。その後、電気
炉中で空気を導入しながら５５０℃で３時間焼成し、粉
末状のＭｎ−ＴｉＯ２酸素キャリアーを得た。実施例１
と同じ反応装置を用いて、６．０ｍｌ（７．８ｇ）のＭ
ｎ−ＴｉＯ２を内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充
填し、実施例１と同様にエタンの酸化脱水素反応を行っ
た。エタンを２時間通気して得られた反応生成物は全て
気体であり、ガスクロマトグラフにより分析した。結果
を表１に示す。
【００２９】実施例５ メタバナジン酸アンモニウム（和光純薬社製、特級）６
３．２ｇを水２００ｇに加温溶解した。メタバナジン酸
アンモニウム水溶液にコロイダルシリカ（日産化学社製
ＳＴ−Ｎ）９０．１ｇを攪拌しながら加えた（Ｖ／Ｓｉ
Ｏ２＝１．８モル／モル）。更に、９０℃に加熱しなが
ら混練しビーカー内壁から剥離できるまで水分を蒸発さ
せた後、乾燥器中において１２０℃で１５時間乾燥させ
た。その後電気炉中で空気を導入しながら３００℃で３
時間焼成し、直径３５ｍｍの石英製反応管に充填し空気
流通下６５０℃で３時間焼成し、粉末状のＶ−ＳｉＯ２
酸素キャリアーを得た。
３．２ｇを水２００ｇに加温溶解した。メタバナジン酸
アンモニウム水溶液にコロイダルシリカ（日産化学社製
ＳＴ−Ｎ）９０．１ｇを攪拌しながら加えた（Ｖ／Ｓｉ
Ｏ２＝１．８モル／モル）。更に、９０℃に加熱しなが
ら混練しビーカー内壁から剥離できるまで水分を蒸発さ
せた後、乾燥器中において１２０℃で１５時間乾燥させ
た。その後電気炉中で空気を導入しながら３００℃で３
時間焼成し、直径３５ｍｍの石英製反応管に充填し空気
流通下６５０℃で３時間焼成し、粉末状のＶ−ＳｉＯ２
酸素キャリアーを得た。
【００３０】実施例１と同じ反応装置を用い、６．０ｍ
ｌ（５．４ｇ）のＶ−ＳｉＯ２を内径１０ｍｍのステン
レス製反応管に充填した。アルゴンガスを空間速度１０
００ｈ−１で通気しながら反応管内の温度を昇温し５３
８℃で安定した後、アルゴンガスの供給を停止し、空間
速度１０００ｈ−１ で水素を０．４時間導入した。水
素供給停止後アルゴンガスを導入し反応管内の温度が５
３８℃に安定した後、エタンを空間速度１００ｈ−１で
導入した。エタンを６時間通気して得られた反応生成物
は全て気体でありガスクロマトグラフにより分析した。
結果を表１に示す。
ｌ（５．４ｇ）のＶ−ＳｉＯ２を内径１０ｍｍのステン
レス製反応管に充填した。アルゴンガスを空間速度１０
００ｈ−１で通気しながら反応管内の温度を昇温し５３
８℃で安定した後、アルゴンガスの供給を停止し、空間
速度１０００ｈ−１ で水素を０．４時間導入した。水
素供給停止後アルゴンガスを導入し反応管内の温度が５
３８℃に安定した後、エタンを空間速度１００ｈ−１で
導入した。エタンを６時間通気して得られた反応生成物
は全て気体でありガスクロマトグラフにより分析した。
結果を表１に示す。
【００３１】また、エチレン収率１％以上を維持するエ
タンの通気時間（酸素キャリアー寿命）及び数１で定義
されるエチレン収率の時間積算値を求めた。結果を表２
に示す。
タンの通気時間（酸素キャリアー寿命）及び数１で定義
されるエチレン収率の時間積算値を求めた。結果を表２
に示す。
【００３２】エチレン収率時間積算値＝Σ｛（Ｙｎ＋Ｙ
ｎ−１）×Ｔ／２｝ Ｙｎ ：ｎ回目のサンプリング時におけるエチレンの
収率（％） Ｙｎ−１：（ｎ−１）回目のサンプリング時におけるエ
チレンの収率（％） Ｔ ：（ｎ−１）回目とｎ回目のサンプリングの間
隔（ｈ） 実施例６ 酸素キャリアーをエタン通気前に還元前処理しなかった
以外は実施例５と同じ装置及び酸素キャリアーを使用
し、実施例５と同様にエタンの酸化脱水素反応を行っ
た。結果を表１に示す。
ｎ−１）×Ｔ／２｝ Ｙｎ ：ｎ回目のサンプリング時におけるエチレンの
収率（％） Ｙｎ−１：（ｎ−１）回目のサンプリング時におけるエ
チレンの収率（％） Ｔ ：（ｎ−１）回目とｎ回目のサンプリングの間
隔（ｈ） 実施例６ 酸素キャリアーをエタン通気前に還元前処理しなかった
以外は実施例５と同じ装置及び酸素キャリアーを使用
し、実施例５と同様にエタンの酸化脱水素反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００３３】また、エチレン収率１％以上を維持するエ
タンの通気時間及びエチレン収率の時間積算値を求め
た。結果を表２に示す。
タンの通気時間及びエチレン収率の時間積算値を求め
た。結果を表２に示す。
【００３４】実施例７ モリブデン酸アンモニウム四水和物（和光純薬社製、特
級）３１．８ｇを水１００ｇに加温溶解した。モリブデ
ン酸アンモニウム水溶液にチタニア（日本アエロジル社
製、Ｐ−２５）８．０ｇを攪拌しながら加えた（Ｍｏ／
ＴｉＯ２＝１．８ モル／モル）。更に、９０℃に加熱
しながら混練しビーカー内壁から剥離できるまで水分が
蒸発した後、乾燥器において１２０℃で１５時間乾燥し
た。その後、電気炉中で空気を導入しながら５５０℃で
３時間焼成し、粉末状のＭｏ−ＴｉＯ２酸素キャリアー
を得た。
級）３１．８ｇを水１００ｇに加温溶解した。モリブデ
ン酸アンモニウム水溶液にチタニア（日本アエロジル社
製、Ｐ−２５）８．０ｇを攪拌しながら加えた（Ｍｏ／
ＴｉＯ２＝１．８ モル／モル）。更に、９０℃に加熱
しながら混練しビーカー内壁から剥離できるまで水分が
蒸発した後、乾燥器において１２０℃で１５時間乾燥し
た。その後、電気炉中で空気を導入しながら５５０℃で
３時間焼成し、粉末状のＭｏ−ＴｉＯ２酸素キャリアー
を得た。
【００３５】実施例１と同じ反応装置を用い６．０ｍｌ
（７．６ｇ）のＭｏ−ＴｉＯ２ を内径１０ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填した。アルゴンガスを空間速度１
０００ｈ−１で通気しながら反応管内を昇温し５３８℃
で安定した後アルゴンガスの供給を停止し、空間速度１
０００ｈ−１で水素を０．１５時間導入した。水素供給
停止後アルゴンガスを導入し、反応管内の温度が５３８
℃で安定した後エタンを空間速度１００ｈ−１で導入し
た。エタンを２時間通気して得た反応生成物は全て気体
でありガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１
に示す。
（７．６ｇ）のＭｏ−ＴｉＯ２ を内径１０ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填した。アルゴンガスを空間速度１
０００ｈ−１で通気しながら反応管内を昇温し５３８℃
で安定した後アルゴンガスの供給を停止し、空間速度１
０００ｈ−１で水素を０．１５時間導入した。水素供給
停止後アルゴンガスを導入し、反応管内の温度が５３８
℃で安定した後エタンを空間速度１００ｈ−１で導入し
た。エタンを２時間通気して得た反応生成物は全て気体
でありガスクロマトグラフにより分析した。結果を表１
に示す。
【００３６】実施例８ 酸素キャリアーをエタン通気前に還元前処理しなかった
以外は実施例７と同じ装置及び酸素キャリアーを使用
し、実施例７と同様にエタンの酸化脱水素反応を行っ
た。結果を表１に示す。
以外は実施例７と同じ装置及び酸素キャリアーを使用
し、実施例７と同様にエタンの酸化脱水素反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００３７】比較例１ 硝酸コバルト六水和物（和光純薬社製、特級）２９．１
ｇを水１００ｇに加温溶解した。硝酸コバルト水溶液に
チタニア（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）８．０ｇを
攪拌しながら加えた（Ｃｏ／ＴｉＯ２＝１．８ モル／
モル）。更に、９０℃に加熱しながら混練しビーカー内
壁から剥離できるまで水分が蒸発した後、乾燥器中１２
０℃で１５時間乾燥した。その後、電気炉中で空気を導
入しながら５５０℃で３時間焼成し、粉末状のＣｏ−Ｔ
ｉＯ２酸素キャリアーを得た。
ｇを水１００ｇに加温溶解した。硝酸コバルト水溶液に
チタニア（日本アエロジル社製、Ｐ−２５）８．０ｇを
攪拌しながら加えた（Ｃｏ／ＴｉＯ２＝１．８ モル／
モル）。更に、９０℃に加熱しながら混練しビーカー内
壁から剥離できるまで水分が蒸発した後、乾燥器中１２
０℃で１５時間乾燥した。その後、電気炉中で空気を導
入しながら５５０℃で３時間焼成し、粉末状のＣｏ−Ｔ
ｉＯ２酸素キャリアーを得た。
【００３８】実施例１と同じ反応装置を用い、６．０ｍ
ｌ（６．８ｇ）のＣｏ−ＴｉＯ２を内径１０ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填し、実施例１と同様にエタンの酸
化脱水素反応を行った。結果を表１に示す。
ｌ（６．８ｇ）のＣｏ−ＴｉＯ２を内径１０ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填し、実施例１と同様にエタンの酸
化脱水素反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】 （注）実施例５、６はエタンを６時間通気、その他は２
時間通気した。
時間通気した。
【００４０】
【表２】
【００４１】表１で、実施例５と６を、また、実施例７
と８と比較して明らかなように、還元前処理を行うこと
によりエチレン選択率を向上させることができる。ま
た、比較例１より、複数の酸化状態を取り得る金属の酸
化物でも短鎖のパラフィンの酸化脱水素反応に用いられ
る酸素キャリアーとして不適なものもある。
と８と比較して明らかなように、還元前処理を行うこと
によりエチレン選択率を向上させることができる。ま
た、比較例１より、複数の酸化状態を取り得る金属の酸
化物でも短鎖のパラフィンの酸化脱水素反応に用いられ
る酸素キャリアーとして不適なものもある。
【００４２】表２で実施例５と６を比較して明らかなよ
うに、還元前処理を行うことにより反応初期の一酸化炭
素及び二酸化炭素を生成する急激な酸素キャリアーの還
元を防ぎ、その結果、酸素キャリアーの寿命が延び、ま
た酸素キャリアーの格子酸素が有効に酸化脱水素反応に
機能する。
うに、還元前処理を行うことにより反応初期の一酸化炭
素及び二酸化炭素を生成する急激な酸素キャリアーの還
元を防ぎ、その結果、酸素キャリアーの寿命が延び、ま
た酸素キャリアーの格子酸素が有効に酸化脱水素反応に
機能する。
【００４３】実施例９ 実施例５と同じ酸素キャリアー及び装置を使用し、実施
例５と同様にエタンの酸化脱水素反応を行った。エチレ
ン収率が低下した後にエタンの供給を停止し、アルゴン
ガスを通気させながら反応管内部の温度を４５０℃に
し、酸素８容量％、窒素３０容量％、アルゴン６２容量
％の混合ガスを空間速度１０００ｈ−１で１２時間通気
した。通気ガスをアルゴンに切り替え反応管内温度が５
３８℃で安定した後、実施例５と同様に再度還元前処理
し、エタンの酸化脱水素反応を行った。エチレン収率が
低下した後、同様な方法によりコーク除去、再酸化、還
元前処理を行った後エタンの酸化脱水素反応を行った。
反応生成物の分析結果を表３に示す。
例５と同様にエタンの酸化脱水素反応を行った。エチレ
ン収率が低下した後にエタンの供給を停止し、アルゴン
ガスを通気させながら反応管内部の温度を４５０℃に
し、酸素８容量％、窒素３０容量％、アルゴン６２容量
％の混合ガスを空間速度１０００ｈ−１で１２時間通気
した。通気ガスをアルゴンに切り替え反応管内温度が５
３８℃で安定した後、実施例５と同様に再度還元前処理
し、エタンの酸化脱水素反応を行った。エチレン収率が
低下した後、同様な方法によりコーク除去、再酸化、還
元前処理を行った後エタンの酸化脱水素反応を行った。
反応生成物の分析結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】 （注）エタンを６時間通気した。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、反応性の低い短鎖のパ
ラフィンを酸素キャリアーを用いて比較的低温で酸化脱
水素反応を行い、高選択率で原料と同一炭素数のモノオ
レフィンを製造することができる。
ラフィンを酸素キャリアーを用いて比較的低温で酸化脱
水素反応を行い、高選択率で原料と同一炭素数のモノオ
レフィンを製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ 23/74 23/74 Ｘ Ｃ０７Ｃ 5/48 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/48
Claims (6)
- 【請求項１】気相において分子状酸素非共存下で酸素キ
ャリアーを用いた炭素数２〜３のパラフィン類の酸化脱
水素反応によるオレフィン類の製造方法。 - 【請求項２】酸素キャリアーが、バナジウム、モリブデ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガンよりなる
群から選ばれる一つの金属の酸化物である請求項１に記
載のオレフィン類の製造方法。 - 【請求項３】酸素キャリアーが、バナジウム、モリブデ
ン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガンよりなる
群から選ばれる１つの金属の酸化物を、シリカ、チタニ
ア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア並びにシリカア
ルミナよりなる群から選ばれる一つの坦体に担持したも
のである請求項１に記載のオレフィン類の製造方法。 - 【請求項４】坦体担持の酸素キャリアーがバナジウム、
モリブデン、鉄、ニッケル、銅、クロム並びにマンガン
よりなる群から選ばれる一つの金属の塩類とシリカ、チ
タニア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア並びにシリ
カアルミナよりなる群から選ばれる一つの坦体を混練り
した上で４００〜７５０℃の温度範囲で焼成したもので
あり、且つ前記金属（原子）と坦体の割合が坦体１モル
当たり金属（原子）が０．１〜１０モルの範囲である請
求項１に記載のオレフィン類の製造方法。 - 【請求項５】酸素キャリアーが水素又は一酸化炭素及び
それらを不活性ガスで希釈した混合ガスにより還元前処
理したものである請求項１、２、３又は４に記載のオレ
フィン類の製造方法。 - 【請求項６】酸素キャリアーが酸化脱水素反応終了後酸
素を含むガスを通気し再酸化したものである請求項１、
２、３、４又は５に記載のオレフィン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8333896A JPH09249583A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | 酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8333896A JPH09249583A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | 酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249583A true JPH09249583A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13799658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8333896A Pending JPH09249583A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | 酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249583A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113226540A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | Sk燃气 株式会社 | 包含氧载体物质及脱氢催化剂的烯烃制造用催化剂 |
-
1996
- 1996-03-12 JP JP8333896A patent/JPH09249583A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113226540A (zh) * | 2018-12-28 | 2021-08-06 | Sk燃气 株式会社 | 包含氧载体物质及脱氢催化剂的烯烃制造用催化剂 |
| CN113226540B (zh) * | 2018-12-28 | 2024-03-26 | Sk燃气 株式会社 | 包含氧载体物质及脱氢催化剂的烯烃制造用催化剂 |
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