CZ301831B6

CZ301831B6 - Zpusob prípravy katalytické kompozice sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosice tvoreného oxidem horecnatým, katalytická kompozice pro oxidacní dehydrogenaci alkylaromatických látek a zpusob dehydrogenace alkylaromatických látek

Info

Publication number: CZ301831B6
Application number: CZ20011924A
Authority: CZ
Inventors: Ingallina@Patrizia; Carluccio@Luciano; Perego@Carlo; Piero@Gastone Del; Assandri@Fabio
Original assignee: ENICHEM S. p. A.; Enitecnologie S. P. A.
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2010-07-07
Also published as: HU227578B1; CZ20011924A3; EP1160011A1; ITMI20001220A1; JP2002095965A; IT1318551B1; US20020025908A1; RU2001114695A; EP1160011B1; ES2236125T3; ATE291492T1; HUP0102158A2; DE60109518D1; CA2349118A1; CA2349118C; ITMI20001220A0; US6531638B2; HUP0102158A3; DE60109518T2; PL347849A1

Abstract

Pri zpusobu prípravy katalytické kompozice sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosice tvoreného oxidem horecnatým se pripraví roztoky sloucenin poskytujících po vysušení a kalcinaci uvedené složky katalytické kompozice, nacež se tyto roztoky smísí a získaný roztok se po prípadném stárnutí vysuší, získaný pevný podíl se v rámci prvního zahrívání zahreje v prítomnosti vzduchu z okolní teploty na teplotu mezi 290 až 310 .degree.C v prubehu 1 až 3 hodin, nacež se uvedený pevný podíl v rámci druhého zahrívání prípadne dále zahrívá v prítomnosti vzduchu pri stálé teplote zvolené z rozmezí od 290 do 310 .degree.C po dobu 0,5 až 2 hodin a získaní pevný podíl se následne v rámci dodatecného zahrívání zahreje v prítomnosti vzduchu z teploty predcházejícího zahrívání na kalcinacní teplotu od 600 do 850 .degree.C v prubehu 2 až 4 hodin a potom kalcinuje v prítomnosti vzduchu pri stálé teplote z rozmezí 600 až 850 .degree.C po dobu až 16 hodin. Predmetem vynálezu je rovnež takto pripravená katalytická kompozice a zpusob dehydrogenace alkylaromatických látek za použití této kompozice.

Description

Způsob přípravy katalytické kompozice sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým, katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenací alkyl· aromatických látek a způsob dehydrogenace alkyl aroma tických látek

Oblast techniky

Vynález se týká katalytické kompozice sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým a obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno ío jako V2O5, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako BhO₃, přičemž zbytek do

100 % hmotnosti je tvořen nosičem. Vynález se také týká katalytické kompozice pro oxidační dehydrogenací alkylaromatických látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny a způsobu dehydrogenace alkylaromatických látek na odpovídající alkenyiaromatické látky nebo parafinů na odpovídající olefíny.

Dosavadní stav techniky

Styrén, který představuje důležitý meziprodukt ve výrobě plastových materiálů, je hlavně pou20 žíván ve výrobě polystyrénů (krystalický GPPS, odolný HIPS a roztažitelný EPS), akrylonitridstyrén-butadienové (ABS) a styrén-akryIonitrilové (SAN) kopolymery, a styrén-butadienové pryže (SBR),

Styrén je v současné době vyráběn hlavně dvěma způsoby: dehydrogenací ethyl benzenu (EB) 25 a jako doprovodný produkt při epoxidaci propylénu hydroperoxidem ethylbenzenu v přítomnosti katalyzátoru založeném na molybdenových komplexech.

Alternativní metodou výroby monomeru je dehydrogenace ethylbenzenu se současnou oxidací vodíku, která může být prováděna za přítomnosti nebo i nepřítomnosti kyslíku.

Oxidační dehydrogenace za nepřítomnosti kyslíku spočívá v použití jednoho nebo více oxidů kovů, které jsou, kromě toho, že katalýzu jí dehydrogenační reakce, schopny oxidovat pomocí kyslíku dostupného v oxidu samotném vznikající vodík a tím posouvat rovnováhu reakce směrem k tvorbě styrenu (STY) pomocí následující rovnice:

CH2CH3 ch«ch₃

Ι- C3<ox)--* + catfred) + H2O (1)

Z uvedené reakce (1) je zřejmé, že reakční stechiometrie se účastní také jako reagent působící katalyzátor: na začátku reakce je v oxidovaném stavu (kat^) se schopností uvolňovat část obsaženého kyslíku a postupně je transformován na redukovanou složku (katred)· Za účelem katalytického průběhu reakce musí být redukovaný katalyzátor schopen zpětně vázat kyslík, aby mohl být transformován na počáteční oxidační složku a mohl být použit v novém oxidačním cyklu. Způsob znázorňuje následující reakce:

vzduch a/nebo kyslík kat(red) -----------------------> kat(ox) (2)

Tento konkrétní způsob provedení dehydrogenace nabízí stejné výhody jako tradiční oxidační dehydrogenace, jinými slovy jako za přítomnosti kyslíku umožňujícího k procesu dehydrogenace dodání nezbytného tepla a posun rovnováhy dehydrogenační reakce k požadovanému produktu.

-1 CZ 301831 B6

Idea zefektivnění oxidační dehydrogenace uhlovodíků za nepřítomnosti oxidačního plynu byla známa a popsána v první polovině šedesátých let Bayerem US 3 118 007. Tento patent nárokuje způsob dehydrogenace uhlovodíků za nepřítomnosti oxidačních plynů a za působení katalyzátorů založených na oxidech železa, které působí rovněž jako nosič kyslíku. Je zde rovněž popsána možnost provozu za podmínek fluidního lože, které umožňují kontinuální odvádění katalyzátoru, který se má podrobit re-oxidační fázi ajeho recyklace do reakční fáze.

V posledních několika letech bylo předloženo mnoho patentů týkajících se oxidační dehydrogenace bez oxidační fáze, přičemž za nej významnější z nich lze považovat následující.

EP 482276 (FINA) popisuje způsob, ve kterém je celkové konverze ethylbenzenu dosaženo již při teplotě 505 °C za účasti katalyzátoru působícího jako nosič kyslíku, který může být po vyčerpání v druhém reaktoru regenerován pomocí vzduchu. Katalyzátor obsahující oxidy přechodných kovů, výhodně na bázi vanadu naneseného na hořčíku, má vysokou dehydrogenační účinnost a rovněž silnou tendenci uvolňovat strukturní kyslík spalováním vodíku. Výsledky vyplývající z tohoto patentu ukazují, že spalování je nejkritičtější fází reakce: na začátku katalytické účinnosti je v podstatě styrén produkován s nízkou selektivitou spolu s velkým množstvím oxidů uhlíku získaných spalováním ethylbenzenu a/nebo styrénu. V tomto patentu je rovněž popsáno, že částečná před-redukce katalyzátoru pomocí oxidu uhelnatého umožňuje zmírnit jeho vysokou oxidační kapacitu a udílí mu vysokou selektivitu pro styren již v první fázi aktivity. V tomto případě však konverze rapidně klesá a v krátké době se ustaluje na hodnotách okolo 50 %,

GB 2297043 (BASF) popisuje způsob použití katalyzátoru při oxidační dehydrogenaci ethylbenzenu za nepřítomnosti kyslíku. Tento katalyzátor je složen ze směsi oxidů vismutu, titanu, lanthanu, draslíku a ošetřen vzácným kovem. Dosažené výsledky nepovolují přesné vyhodnocení časového průběhu katalytického výkonu. Tento patent popisuje, že zpočátku je katalyzátor extrémně účinný, ale při vytváření sloučenin v důsledku spalování uhlovodíků má nízkou selektivitu. Jak již bylo pozorováno v případě patentu FINA bylo pozorováno, že s postupem reakce se katalyzátor stává méně účinný a více a více selektivní dokud není dosaženo maximální hodnoty.

Stejný žadatel nedávno předložil patentovou přihlášku (IT MI99A001242), která popisuje katalytický systém složený z:

oxidu vanadu; oxidu vismutu;

- a nosiče na bázi hořčíku, kde je vanad, vyjádřený jako Y^Oj, obsažen v rozmezí od 1 do 15 % hmotn., přednostně od 2 do 10 % hmotn., vismut, vyjádřen jako Bi_?O₃, v rozmezí od 2 do 30 % hmotn., přednostně od 5 do 25 % hmotn., zbytek do celkového množství 100 % hmotn. tvoří nosič.

Nosič na bázi hořčíku je přednostně vybírán z: nosičů tvořených oxidem horečnatým;

- nosičů složených z oxidu horečnatého a oxidu zirkoničitého;

nosičů složených z hydrotalkitu;

Způsob přípravy katalytického systému, popsaný ve výše uvedené italské patentové přihlášce, může být v podstatě realizován dle následujících kroků:

- příprava roztoků nebo suspenzí na bázi derivátů složek katalytického systému;

- míchání připravených roztoků nebo suspenzí do stadia želatinové směsi;

- sušení získaného gelu;

CZ JU18J1 Bft kalcinace sušiny při teplotě v rozsahu od 550 °C do 780 °C.

Nyní byl nalezen odlišný způsob přípravy pro získání výše popsaného katalytického systému. Tento způsob může být použit, je-li nosič složen z oxidu hořčíku.

Takto získaný katalytický systém, s ohledem na výše popsané známé katalyzátory, neposkytuje jen lepší selektivitu, především na začátku reakce, ale umožňuje celkovou vyšší produktivitu a má delší životnost.

io

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob přípravy katalytické kompozice sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým a obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂Oí, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, jehož podstata spočívá v tom, že se připraví roztoky sloučenin poskytujících po vysušení a kalcinaci uvedené složky katalytické kompozice, načež se tyto roztoky smísí a získaný roztok se po případném stárnutí vysuší, získaný pevný podíl se v rámci prvního zahřívání zahřeje v přítomnosti vzduchu z okolní teploty na teplotu mezi 290 až 310 °C v průběhu 1 až 3 hodin, načež se uvedený pevný podíl v rámci druhého zahřívání případně dále zahřívá v přítomnosti vzduchu při stálé teplotě zvolené z rozmezí od 290 do 310 °C po dobu 0,5 až 2 hodin a získaný pevný podíl se následně v rámci dodatečného zahřívání zahřeje v přítomnosti vzduchu z teploty předcházejícího zahřívání na kalcinační teplotu od 600 do 850 °C v průběhu 2 až 4 hodin a potom kalcinuje v přítomnosti vzduchu při stálé teplotě z rozmezí 600 až 850 °C po dobu 8 až 16 hodin.

Předmětem vynálezu je také katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatických látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým, obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, a získaná výše definovaným způsobem při kalcinační teplotě 600 až 800 °C, vyznačená krystalickou fází Bi/Mg/V/O s rentgenovým difrakčním spektrem uvedeným v tabulce 1 v rozmezí od 10 do 45 %, krystalickou fází MgO a případnou krystalickou fází BiMg₂VO₆.

Předmětem vynálezu je také katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatických látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým, obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O_S) a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, a získaná výše definovaným způsobem při kalcinační teplotě vyšší než 800 °C a nižší nebo rovné 850 °C, vyznačená krystalickou fází MgO a krystalickou fází BiMg₂VO₆<

Předmětem vynálezu je také katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatic45 kých látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým a obsahuj ící vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, vyznačená přítomností krystalické fáze Bi/Mg/V/O, krystalické fáze MgO a případné krystalické fáze BiMg₂VO₆ s rentgenovým difrakčním spektrem uvedeným v dále zařazených tabulkách 1 a 2.

Předmětem vynálezu je také katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatických látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým a obsahující

-3CZ 301831 Bó vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, vyznačená přítomností krystalické fáze MgO a krystalické fáze BiMg₂VO₆ s rentgenovým difrakčním spektrem uvedeným na připojeném obr. 6.

Výhodně je katalytická kompozice připravená výše definovaným způsobem, při kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž tato teplota se udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 650 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, a má rentgenové difrakční spektrum uvedené na připojeném obr. 2.

Výhodně je katalytická kompozice připravená výše definovaným způsobem, při kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž se tato teplota udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 700 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, a má rentgenové difrakční spektrum uvedené na připojeném obr. 3.

Výhodně je katalytická kompozice připravená výše definovaným způsobem, při kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž se tato teplota udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 750 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, a má rentgenové difrakční spektrum uvedené na připojeném obr. 4.

Výhodně je katalytická kompozice připravená výše definovaným způsobem, pří kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž se tato teplota udržuje pri druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 800 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, a má rentgenové difrakční spektrum uvedené na připojeném obr. 5.

Výhodně katalytická kompozice podle vynálezu obsahuje 5 až 30 % hmotnosti vanadu, vyjádřeno jako V₂O₅, a 10 až 20 % hmotnosti vismutu, vyjádřeno jako Bi₂O₅.

Výhodně katalytická kompozice podle vynálezu obsahuje 10 až 25 % hmotnosti vanadu, vyjádřeno jako V₂O₃.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob dehydrogenace alkylaromatických látek, zejména ethylbenzenu, na odpovídající alkenylaromatické látky, zejména na styren, nebo parafinů na odpovídající olefiny, jehož podstata spočívá v tom, že se alkyl aromatická látka nebo parafin uvede v reakci v reaktoru, provozovaném při teplotě 350 až 750 °C, tlaku 0,67 až 200 kPa a hodinové prostorové rychlosti 0,01 až 10 s ^!, vyjádřené v normálních litrech uhlovodíku za sekundu na litr katalyzátoru, s výše definovanou katalytickou kompozicí a katalytická kompozice se regeneruje spálením koksu, usazeného na katalyzátoru v průběhu reakční fáze, pri teplotě vyšší než 400 °C.

Katalytický systém získaný způsobem podle vynálezu má ve své vyžíhané formě (pri teplotě v rozsahu od 600 °C do 850 °C), difrakční spektrum rentgenových paprsků, které bylo zaznamenáno pomocí vertikálního goniometru vybaveného elektronovým citacím systémem difrakce rentgenové radiace a za použití Ka radiace mědi (vlnová délka = 0,15418 nm). Tento typ je uveden na obr. 1 až 6 a má odrazy, jejichž hodnoty mezirovinných vzdáleností jsou uvedeny v tabulce 2.

Katalytický systém se vyznačuje přítomností nejméně dvou ze tří následujících fází: vždy přítomné MgO krystalické fáze;

- nové Bi/Mg/V/O krystalické fáze (s neznámou strukturou);

BiMg₂VO₂ krystalické fáze.

-4CZ JU 18.51 B6

Poměrné množství Bi/Mg/V/O a BiMg₂VO₂ krystalických fází není určené pouze chemickým složením ale rovněž teplotou a způsobem kalcinace.

Zejména:

katalytický systém získaný kalcinací prováděnou pri teplotě 600 °C do 850 °C se vyznačuje Bi/Mg/V/O v krystalické fází, s rentgenovým difrakčním spektrem uvedeným v Tabulce 1, 10 % až 45 % MgO v krystalické fázi a někdy nepřítomnou BiMg₂VO₂ v krystalické fázi.

- katalytický systém získaný kalcinací při teplotě vyšší než 800 °C a nižší nebo rovné 850 °C io se vyznačuje MgO v krystalické fázi a BÍMg₂VO₂ v krystalické fázi.

V případě, zeje kalcinace prováděna při teplotě v rozsahu od 600 °C do 850 °C, lze pozorovat, že se katalytický systém vyznačuje přítomností (Obr. 1 až 5, Tabulka 2) MgO krystalické fáze (s neznámou strukturou) s difrakčním spektrem X-paprsků jak je uvedeno v Tabulce 1 a někdy nepřítomným BiMg₂VO₂ v krystalické fázi (Obr. 1). Jiné krystalické fáze jako jsou (například): Mg₃V₂O₈, Mg(Mg,V)O₄, atd. mohou být v malých množstvích také příležitostně přítomny.

V případě, že je kalcinace prováděna při teplotě vyšší než 800 °C a nižší nebo rovné 850 °C, lze pozorovat, že se katalytický systém vyznačuje difrakční spektrem X-paprsků jak je ilustrováno na Obr. 6.

V nárokovaném katalytickém systému je vanad, vyjádřen jako V2O5, výhodně přítomen v množství 5 až 30 % hmotn., výhodněji 10 až 25 % hmotn., a vismut, vyjádřen jako Bi₂O₃, je výhodně přítomen v množství 10 až 20 % hmotn.,

Katalytický systém podle vynálezu lze aplikovat na libovolnou technologii dehydrogenace ethylbenzenu bez ohledu na to, zda využívá pevné, fluidní nebo mobilní lože.

Z důvodu lepší ilustrace vynálezu je předloženo několik příkladů, které žádným způsobem 30 neomezují jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu

Je popsáno 5 syntéz katalyzátorů s následnými souvisejícími katalytickými testy.

Příklady l^k Syntéza katalyzátorů 40 Jsou připraveny následující roztoky:

roztok A: 62,4 g Mg (CH₃COO)₂ 4H₃O (M.W. = 214 gmol^-1, 0,288 mol MgO) jsou rozpuštěny v 200 g vody roztok B: 5,63 g NH4VO3 (M.W. - 117 gmol’, 2,4010^-2 mol V₂O₅) jsou rozpuštěny v 120 g vody okyselené přidáním 18,4g kyseliny citrónové roztok C: 5,82 g Bi(NO₃)₃ 5H₃O (M.W. = 485 gmol¹, 6,00 10^-3 mol Bi₂O₃) jsou rozpuštěny v 20 g vody okyselené přidáním 3,2g 65% HNO₃.

Roztoky B a C se v rychlém sledu za aktivního míchání přidávají do roztoku A, čímž se získá žlutozelený roztok. Tento roztok se ponechá 1 hodinu stárnout a pak se suší odpařováním. Sušina se rozdělí na čtyři alikvotní díly.

Příklad 1: Katalyzátor 1

První alikvotní díl se kalcinuje dle následujícího teplotního diagramu: první dvě hodiny se ohřívá při teplotě od 50 °C do 300 °C, následně se ponechá jednu hodinu při teplotě 300 °C, pak se ohřívá po tři hodiny na teplotu 650 °C, při které se ponechá po dobu dvanácti hodin.

Obr. 2 a tabulka 2 ukazují difrakční rentgenové spektrum katalyzátoru 1.

io Příklad 2: Katalyzátor 2

Druhý alikvotní díl se kalcinuje dle následujícího teplotního diagramu: první dvě hodiny se ohřívá při teplotě od 50 °C do 300 °C, následně se ponechá jednu hodinu při teplotě 300 °C, pak se ohřívá po tři hodiny na teplotu 700 °C, při které se ponechá po dobu dvanácti hodin.

Obr. 3 a tabulka 2 ukazují difrakční rentgenové spektrum katalyzátoru 2.

Příklad 3: Katalyzátor 3

Třetí alikvotní díl se kalcinuje dle následujícího teplotního diagramu: první dvě hodiny se ohřívá při teplotě od 50 °C do 300 °C, následně se ponechá jednu hodinu při teplotě 300 °C, pak se ohřívá po tři hodiny na teplotu 750 °C, při které se ponechá po dobu dvanácti hodin.

Obr. 4 a tabulka 2 ukazují difrakční rentgenové spektrum katalyzátoru 2.

Příklad 4: Katalyzátor 4

Čtvrtý alikvotní díl se kalcinuje dle následujícího teplotního diagramu: první dvě hodiny se ohřívá při teplotě od 50 °C do 300 °C, následně se ponechá jednu hodinu při teplotě 300 °C, pak se ohřívá po tři hodiny na teplotu 800 °C, pří které se ponechá po dobu dvanácti hodin.

Všechny kalcinačni fáze se provádějí v proudu vzduchu.

Obr. 5 a tabulka 2 ukazují difrakční rentgenové spektrum katalyzátoru 2.

Příklad 5: Katalyzátor 5

Připraví se následující roztoky:

roztok A: 62,4 g Mg (CH₃COO)₂ 4H₃O (M.W. = 214 gmol“¹, 0,288 mol MgO) se rozpustí ve 200 g vody roztok B: 4,22 g NH₄VO₃ (M.W, = i 17 gmol·¹, 1,80 10“² mol V₂O₅) se rozpustí ve 120 g vody okyselené přidáním 13,8 g kyseliny citrónové roztok C: 5,82 g Bi(NO₃)₃ 5H₃O (M.W. = 485 gmol·¹, 6,00 IQ³ mol Bi₂O₃) se rozpustí ve

20 g vody okyselené přidáním 3,2g 65% HN0₃

Roztoky B a C se v rychlém sledu za aktivního míchání přidají do roztoku A, čímž se získá žlutozelený roztok. Tento roztok se ponechá 1 hodinu odpočívat a pak se suší odpařováním. Sušina se kalcinuje dle následujícího teplotního diagramu: první dvě hodiny se ohřívá při teplotě od 50 °C

-6CL JU19JI tJO do 300 °C, následně se ponechá jednu hodinu při teplotě 300 °C, pak se ohřívá po tři hodiny na teplotu 850 °C, při které se ponechá po dobu dvanácti hodin.

Všechny kalcinační fáze se provádějí v proudu vzduchu.

Obr. 6 ukazuje difrakční rentgenové spektrum katalyzátoru 5.

Příklad 6; Syntéza katalyzátoru 6

Připraví se následující roztoky:

roztok A: 62,40 g Mg (CHjCOOh 4H₃O (M.W. = 214 gmol¹, 0,288 mol MgO) se rozpustí ve 200 g vody roztok B: 4,22 g NH4VO3 (M.W. = 117 gmol^-1, 1,8010'² mol V₂O₅) se rozpustí ve 120 g vody okyselené přidáním 13,80 g kyseliny citrónové roztok C: 5,82 g Bi(NO₃)₃ 5H₃O (M.W. - 485 gmol'¹, 6,00 10 ³ mol BÍ₂O₃) se rozpustí ve

20 g vody okyselené přidáním 3,2 g 65% HNO₃

Roztoky B a C jsou v rychlém sledu za aktivního míchání přidávány do roztoku A, čímž se získá žlutozelená suspenze. Tato suspenze je sušena odpařováním a kalcinována dle následujícího teplotního diagramu: první dvě hodiny je ohřívána při teplotě od 50 °C do 300 °C, následně je ponechána jednu hodinu při teplotě 300 °C, pak je ohřívána po tři hodiny na teplotu 750 °C, ve které je ponechána po dobu dvanácti hodin.

Všechny kalcinační fáze se provádějí v proudu vzduchu.

Tabulka 2 ukazuje difrakční rentgenové spektrum katalyzátoru 6.

Příklady 7-10: Katalytický test

Všechny katalytické testy se prováděly v mikroreaktoru s pulzním zavaděním ethylbenzenu. Ve všech testech se použilo 500 mg katalyzátoru, který se aktivoval ve vzduchové atmosféře o teplotě 500 °C po dobu 2 hodin. Na konci tohoto předošetření byly reakce prováděny při teplotě 350 °C za pulzního zavádění ethylbenzenu v množství okolo 3 mg a při 1,1 s kontaktní době.

Konverze ethylbenzenu a selektivita na styrénu jsou zachyceny v grafech na obrázcích 7.la - 7.4a a 7.1b - 7.4b (kde číslo následující za číslem „7“ označuje příklad syntézy použitého katalyzátoru).

Příklady 11-14: Katalytický test

Všechny katalytické testy byly prováděny v mikroreaktoru s pulzním zaváděním ethylbenzenu. Ve všech testech bylo použito 500 mg katalyzátoru, který byl aktivován ve vzduchové atmosféře o teplotě 500 °C po dobu 2 hodin. Na konci tohoto předošetření byly reakce prováděny při teplotě

450 °C za pulzního zavádění ethylbenzenu v množství okolo 3 mg a při 1 ,ls kontaktní době.

Konverze ethylbenzenu a selektivita na styrén jsou konkrétně zachyceny v grafech obrázků 8.1a až 8.4a a 8.1b až 8.4b (kde číslo následující za číslem „8“ označuje příklad syntézy použitého katalyzátoru).

-7CZ 301831 B6

Příklady 15-18: Katalytický test

Všechny katalytické testy byly prováděny v mikroreaktoru s pulzním zaváděním ethyl benzenu. Ve všech testech bylo použito 500 mg katalyzátoru, který byl aktivován ve vzduchové atmosféře o teplotě 500 °C po dobu 2 hodin. Na konci tohoto předoŠetření byly reakce prováděny při teplotě 450 °C za pulzního zavádění ethylbenzenu v množství okolo 3 mg a při 1,1 s kontaktní době.

Konverze ethylbenzenu a selektivity na styrén jsou konkrétně zachyceny v grafech obrázků 9.1a - 9.4a a 9.1b -9.4b (kde číslo následující za Číslem „9“ označuje příklad syntézy použitého io katalyzátoru).

Příklad 19: Regenerační test

Na konci testu byl katalyzátor 6 regenerován ve vzduchu při teplotě 500 °C po dobu 2 hodin. Na konci tohoto ošetření byl dle charakteristik popsaných v příkladech 7 až 10 podroben ještě jednomu katalytickému testu.

Konverze ethylbenzenu a selektivita na styrén jsou konkrétně zachyceny v grafech obrázků lO.a a lO.b (kde křivka F označuje výkon čerstvého katalyzátoru a R, R2, R3 výkony katalyzátoru po první, druhé a třetí regenerace).

-8CZ. JU1OO1 DO

Tabulka 1;

Rentgenové difrakční spektrum nové Bí/Mg/V/O krystalické fáze

Interplanární vzdálenost d_hl\| _(nm)	Relativní intenzita (nezávislé jednotky)
0,771	17
0,662	14
0,609	31
0,578	37
0,4867	76
0,4631	51
0,4506	65
0,4342	16
0,3805	30
0,3725	19
0,3589	21
0,3482	78
0,3430	33
0,3281	20
0,3121	51
0,3081	81
0,2969	100
0,2898	37
0,2775	24
0,2688	32
0,2654	50
0,2632	34
0,2578	58
0,2524	43
0,2491	35
0,2470	36
0,2386	21
0,2348	30
0,2254	26
0,2221	37
0,2151	44
0,1955	27
01933	25
0,1889	17
0,1828	21
01792	17
0,1744	34
0,1729	27
0,1718	20
0,1704	24
0,1667	17
0,1632	21
0,1619	19
0,1607	18
0,1588	20
0,1576	20

-9CZ 301831 B6

Tabulka 2:

Rentgenové spektrum vícefázového vzorku (některé slabé linie byly vynechány)

Interplanární vzdálenost dhti (md	RÍ/Méx/V/O	RiMeiVCb	MeO
0,663	X	X
0,661	X	X
0,579	X
0,4867	X
0,4631	X
0,4506	X
0.4203		X
0,4057		X
0,3951		X '
0,3805	X
0,3627		X
0,3482	X
0,3430	X
0,3281	X
0,3012	X	X
0,2969	X
0,2898	X
0,2832		X
0,2718		X
0,2654	X
0,2579	X	X
0,2516		X
0,2491	X
0,2419			X
0,2333	X	X
0,2240	X	X
0,2210	X	X
0,2152	X
0,2104			X
0,2051		X
0,1977		X
0,1956	X
0,1871		X
0,1793		X
0,1775		X
0,1745	X
0,1622	X	X
0,1592		X
0,1516	X
0,1488			X
0,1469	X
0.1425		X
0,1405	X

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob přípravy katalytické kompozice sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým, a obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, vyznačený tím, že se připraví roztoky sloučenin poskytujících po vysušení a kalcinaci uvedené složky katalytické kompozice, načež se tyto io roztoky smísí a získaný roztok se po případném stárnutí vysuší, získaný pevný podíl se v rámci prvního zahřívání zahřeje v přítomnosti vzduchu z okolní teploty na teplotu mezi 290 až 310 °C v průběhu 1 až 3 hodin, načež se uvedený pevný podíl v rámci druhého zahřívání případně dále zahřívá v přítomnosti vzduchu při stálé teplotě zvolené z rozmezí od 290 do 310 ^ŮC po dobu 0,5 až 2 hodin a získaný pevný podíl se následně v rámci dodatečného zahřívání zahřeje i5 v přítomnosti vzduchu z teploty předcházejícího zahřívání na kalcinační teplotu od 600 do 850 °C v průběhu 2 až 4 hodin a potom kalcinuje v přítomnosti vzduchu při stálé teplotě v rozmezí

600 až 850 °C po dobu 8 až 16 hodin.
2. Katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkyl aromatických látek nebo parafinů

20 na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým, obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, a získaná způsobem podle nároku 1 při kalcinační teplotě 600až800°C, vyznačená krystalickou fází Bi/Mg/V/O s rentgenovým

25 difrakčním spektrem uvedeným v tabulce 1 v rozmezí od 10 do 45 %, krystalickou fází MgO a případnou krystalickou fází BiMg₂VO₆.
3. Katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatických látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu,

30 oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým, obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, a získaná způsobem podle nároku 1 při kalcinační teplotě vyšší než 800 °C a nižší nebo rovné 850 °C, vyznačená krystalickou fází MgO a krystalickou fází BiMg2VO₆.
4. Katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatických látek nebo parafinů na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým a obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃,

40 přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, vyznačená přítomností krystalické fáze Bi/Mg/V/O, krystalické fáze MgO a případné krystalické fáze BiMg₂VO₆ s rentgenovým difrakčním spektrem uvedeným v tabulkách 1 a 2.
5. Katalytická kompozice pro oxidační dehydrogenaci alkylaromatických látek nebo parafinů

45 na odpovídající alkenylaromatické látky resp. odpovídající olefiny, sestávající z oxidu vanadu, oxidu vismutu a nosiče tvořeného oxidem horečnatým a obsahující vanad v množství 2 až 35 % hmotnosti, vyjádřeno jako V₂O₅, a vismut v množství 2 až 40 % hmotnosti, vyjádřeno jako Bi₂O₃, přičemž zbytek do 100 % hmotnosti je tvořen nosičem, vyznačená přítomností krystalické fáze MgO a krystalické fáze BiMg₂VO₆ s rentgenovým difrakčním spektrem uvedeným na obr. 6.
6. Katalytická kompozice podle nároku 4, připravená způsobem podle nároku 1, při kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž tato teplota se udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 650 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, přičemž uvedená katalytická kompozice je vyznačená tím, že má rentgenové difrakční spektrum uvedené na obr. 2.
7. Katalytická kompozice podle nároku 4, připravená způsobem podle nároku 1, při kterém se

5 při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž se tato teplota udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 700 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, přičemž uvedená katalytická kompozice je vyznačená tím, že má rentgenové difrakční spektrum uvedené na obr. 3.
8. Katalytická kompozice podle nároku 4, připravená způsobem podle nároku 1, při kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž se tato teplota udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 750 °C se dosáhne v průběhu tří hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, přičemž uvedená

15 katalytická kompozice jevyznačená tím, že má rentgenové difrakční spektrum uvedené na obr. 4.
9. Katalytická kompozice podle nároku 4, připravená způsobem podle nároku 1, pri kterém se při prvním zahřívání dosáhne teploty rovné 300 °C v průběhu dvou hodin, přičemž se tato teplota

20 udržuje při druhém zahřívání po dobu jedné hodiny a kalcinační teploty rovné 800 °C se dosáhne v průběhu tri hodin a tato kalcinační teplota se udržuje po dobu dvanácti hodin, přičemž uvedená katalytická kompozice je vyznačená tím, že má rentgenové difrakční spektrum uvedené na obr. 5.

25
10. Katalytická kompozice podle některého z nároků 2 až 9, vyznačená tím, že obsahuje 5 až 30 % hmotnosti vanadu, vyjádřeno jako V₂O₅, a 10 až 20 % hmotnosti vismutu, vyjádřeno jako Bi₂O₅.
11. Katalytická kompozice podle nároku9, vyznačená tím, že obsahuje 10 až25 %

30 hmotnosti vanadu, vyjádřenojako V₂O₅.
12. Způsob dehydrogenace alkyl aromatických látek, zejména ethylbenzenu, na odpovídající alkeny[aromatické látky, zejména na styren, nebo parafinů na odpovídající olefrny, vyznačený tím, že se alkylaromatická látka nebo parafín uvede v reakci v reaktoru, provozova35 ném při teplotě 350 až 750 °C, tlaku 0,67 až 200 kPa a hodinové prostorové rychlosti 0,01 až 10 s'¹, vyjádřené v normálních litrech uhlovodíku za sekundu na litr katalyzátoru, s katalytickou kompozicí podle jednoho nebo více z nároků 2 až 9, a katalytická kompozice se regeneruje spálením koksu, usazeného na katalyzátoru v průběhu reakční fáze, při teplotě vyšší než 400 °C.