KR101757028B1 - 촉매 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 산화 탈수소화 반응용 촉매 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 기계적 내구성이 우수하여 충진 과정에서 발생하는 소실과 장기간 사용에 따른 마모 등이 방지되고, 반응 중 고분자 형성 및 탄소침적이 억제되며, 전환율 및 선택도가 우수한 촉매 조성물 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있습니다.

Description

촉매 조성물 및 이의 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 기재는 산화 탈수소화 반응용 촉매 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기계적 내구성이 우수하여 충진 과정에서 발생하는 소실과 장기간 사용에 따른 마모 등이 방지되고, 반응 중 고분자 형성 및 탄소침적이 억제되며, 전환율 및 선택도가 우수한 산화 탈수소화 반응용 촉매 조성물 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
합성고무의 원료인 부타디엔을 제조하기 위한 화학공정으로 대표적인 부텐의 산화 탈수소화 반응은 300 내지 450 ℃에서 일어난다. 이때 산화제로 산소 또는 물 등을 첨가하거나, 부텐 만을 이용하여 부타디엔을 제조한다. 그러나 부텐의 산화 탈수소화 반응용 촉매인 몰리브덴, 비스무스, 코발트 등의 금속산화물 촉매는 제조 및 성형 과정을 거쳐 펠렛으로 제조되는데, 이들 촉매를 반응기에 충진하는 과정에서 일부가 소실되고, 또한 사용에 따른 마모가 발생한다. 특히 금속산화물 전구체를 성형한 다음, 소성하는 과정에서 펠렛이 부스러지는 등 여러 가지 문제가 발생한다.
따라서, 반응기에 촉매를 충진하는 과정에서 일어나는 촉매의 소실과 사용에 따른 촉매의 마모를 최소화할 수 있는 부텐의 산화 탈수소화 반응용 촉매 조성물 및 이의 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 기계적 내구성이 우수하여 충진 과정에서 발생하는 소실과 장기간 사용에 따른 마모 등이 방지되고, 반응 중 고분자 형성 및 탄소침적이 억제되며, 전환율 및 선택도가 우수한 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이에 적용되는 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 a) 다성분계 금속 산화물 촉매와 혼합금속 수산화물을 혼합하는 단계, b) 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및 c) 상기 성형물을 소성하는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 혼합금속 수산화물이고, 다성분계 금속 산화물 촉매에 적용되는 바인더를 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 기계적 내구성이 우수하여 충진 과정에서 발생하는 소실과 장기간 사용에 따른 마모 등이 방지되고, 반응 중 고분자 형성 및 탄소침적이 억제되며, 전환율 및 선택도가 우수한 촉매 조성물 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 촉매 조성물 펠렛에 대한 반응온도에 따른 부텐의 산화 탈수소화 반응 전환율(분당 1-부텐 5 cc, 산소 12 cc, 헬륨 84 cc 기준으로 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 촉매 조성물 펠렛에 대한 반응온도에 따른 부텐의 산화 탈수소화 반응의 1,3-부타디엔 선택도(분당 1-부텐 5 cc, 산소 12 cc, 헬륨 84 cc 기준)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 기재에 따른 혼합금속 수산화물을 포함하는 촉매 조성물(BDP+HT)과 이를 포함하지 않는 촉매 조성물(BDP)을 각각, 물에 담그기 전의 상태와 물에 담근 후의 상태를 촬영한 사진이다.
도 4는 본 기재의 촉매 조성물에서 혼합금속 수산화물의 함량 변화에 따른 부텐의 산화 탈수소화 반응 전환율 및 1,3-부타디엔 선택도(반응온도 380 ℃, 분당 1-부텐 5 cc, 산소 12 cc, 헬륨 84 cc 기준)를 나타내는 그래프이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 촉매 조성물은 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다성분계 금속 산화물 촉매는 일례로 비스무스 및 몰리브덴을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 전환율 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 다성분계 금속 산화물 촉매는 비스무스, 몰리브덴 및 코발트를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 전환율 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 다성분계 금속 산화물 촉매는 일례로 산화적 탈수소화 반응용 촉매일 수 있다.
상기 다성분계 금속 산화물 촉매는 일례로 공침 촉매일 수 있고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 증대되고, 촉매의 구조가 유지되며, 또한 이에 따라 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 다성분계 금속 산화물 촉매의 비표면적은 일례로 2 내지 15 m2g-1, 3 내지 12 m2g-1, 또는 5 내지 10 m2g-1이고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 상기 다성분계 금속 산화물 촉매의 세공부피는 일례로 0.01 내지 0.1 ccg-1, 0.01 내지 0.06 ccg-1, 또는 0.02 내지 0.05 ccg-1이고, 이 범위 내에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 일례로 부탄 또는 부텐으로부터 부타디엔을 생성하는 반응이다.
상기 혼합금속 수산화물은 일례로 판상 또는 층상이고, 이 범위 내에서 기존 금속 수산화물과 비교하여 넓은 비표면적을 갖는 특징이 있다.
본 기재의 판상 또는 층상은 본 기재의 발명이 속한 기술분야에서 판상 또는 층상으로 인정되는 형태인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 두께(Thickness)가 면의 길이(Length)보다 큰 형태를 의미하며, 또 다른 예로 면의 길이를 두께로 나눈 값(L/T)이 혹은 1.5 내지 5인 것을 의미한다.
상기 혼합금속 수산화물의 비표면적은 일례로 5 내지 500 m2g-1, 10 내지 300 m2g-1, 또는 50 내지 200 m2g-1이고, 이 범위 내에서 금속수산화물이 촉매와 바인딩이 증대되는 효과가 있다.
상기 혼합금속 수산화물의 세공부피는 일례로 0.1 내지 1.0 ccg-1, 0.1 내지 0.5 ccg-1, 또는 0.2 내지 0.5 ccg-1이고, 이 범위 내에서 금속수산화물이 촉매와 바인딩이 증대되는 효과가 있다.
상기 혼합금속 수산화물은 일례로 알루미늄 및 마그네슘을 포함하고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 알루미늄과 마그네슘의 몰비는 일례로 1:6 내지 6:1, 1:1 내지 6:1, 또는 2:1 내지 4:1이고, 이 범위 내에서 금속산화물 촉매의 강도가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 혼합금속 수산화물은 하이드로탈사이트 (hydrotalcite)이고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 혼합금속 수산화물은 일례로 상기 촉매 조성물에 대하여 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 2.5 중량%이고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 촉매 조성물의 중량은 다성분계 금속 산화물과 혼합금속 수산화물을 합한 중량 또는 소성 후 촉매 조성물의 중량을 의미한다.
상기 촉매 조성물은 일례로 소성 처리된 것일 수 있고, 이 경우 비정질상으로 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 공침 촉매이고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 증대되고, 촉매의 구조가 유지되며, 또한 이에 따라 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 펠렛 형태이고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 일례로 크러쉬 강도(Newton)가 4.5 이상, 4.5 내지 15, 또는 7 내지 14인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 다양한 모폴로지로 성형이 가능하고, 활성 및 선택도가 우수한 효과가 있다.
상기 촉매 조성물의 비표면적은 일례로 5 내지 500 m2g-1, 10 내지 300 m2g-1, 또는 50 내지 250 m2g-1이고, 이 범위 내에서 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 촉매 조성물의 세공부피는 일례로 0.01 내지 0.5ccg-1, 0.01 내지 0.3 ccg-1, 또는 0.02 내지 0.3 ccg-1이고, 이 범위 내에서 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
본 기재의 촉매 조성물의 제조방법은 a) 다성분계 금속 산화물 촉매와 혼합금속 수산화물을 혼합하는 단계, b) 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및 c) 상기 성형물을 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 촉매 조성물의 제조방법은 일례로 a) 다성분계 금속 산화물 촉매, 혼합금속 수산화물 및 물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, b) 상기 슬러리를 성형하여 성형물을 제조하는 단계, 및 c) 상기 성형물을 소성하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 증대되고, 종래 금속산화물 촉매와 비교하여 부타디엔 생성시 전환율과 선택도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 촉매 조성물의 제조방법은 다성분계 금속산화물의 제조, 성형 및 열처리 과정을 거치는 종래 공정에서, 열처리 과정이 생략될 수 있어 공정의 단순화 및 공정상의 경비를 절감하는 효과가 있다.
상기 소성된 촉매 조성물은 부텐의 산화 탈수소화 반응성(전환율 및 선택도)에 있어서 다성분계 금속 산화물 촉매 분말과 비교하여 대등한 수준을 보여 준다.
상기 a) 단계의 다성분계 금속 산화물 촉매는 일례로 ⅰ) 공침 단계, ⅱ) 건조 단계, 및 ⅲ) 소성 단계를 거쳐 제조될 수 있고, 이 경우 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 a) 단계의 혼합금속 수산화물은 일례로 500 내지 600 ℃, 550 내지 600 ℃, 또는 570 내지 580 ℃에서 소성되고, 이 범위 내에서 자가 접착성이 우수하여 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 a) 단계는 일례로 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물의 총합 100 중량부에 물 50 내지 100 중량부, 10 내지 20 중량부, 또는 5 내지 7 중량부를 혼합하는 단계이고, 이 범위 내에서 펠렛 성형이 용이하고, 금속산화물 촉매의 강도가 증대되는 효과가 있다.
상기 물은 일례로 5 ℃ 이하, 0 ℃ 이하, 또는 5 내지 -10 ℃의 2차 증류수일 수 있고, 이 경우 반응속도를 늦추어서 공정상의 혼합 및 성형에 필요한 시간을 확보할 수 있는 효과가 있다.
상기 혼합금속 수산화물은 일례로 다성분계 금속 산화물과 혼합금속 수산화물을 합한 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 2.5 중량%이고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 b) 단계의 성형물은 일례로 펠렛 형태이고, 이 경우 촉매 조성물의 크기를 용이하게 제어할 수 있는 효과가 있다.
상기 c) 단계의 소성은 일례로 200 내지 500 ℃, 300 내지 400 ℃, 또는 300 내지 350 ℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 c) 단계의 소성은 일례로 1 내지 8 시간, 2 내지 6 시간, 또는 3 내지 4 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조단계는 일례로 상기 c) 단계의 소성 전에 성형물을 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 숙성은 일례로 상온, 또는 20 내지 30 ℃에서 12 내지 96 시간, 또는 20 내지 30 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 숙성 방법은 이 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용하는 숙성 방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 촉매 조성물의 제조단계는 일례로 상기 c) 단계의 소성 전에 성형물을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 건조는 일례로 상온, 또는 20 내지 30 ℃에서 12 내지 96 시간, 또는 10 내지 15 시간 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 크러쉬 강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 기재의 바인더는 혼합금속 수산화물이고, 다성분계 금속 산화물 촉매에 적용되는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합금속 수산화물은 일례로 알루미늄 및 마그네슘을 포함하고, 이 경우 크러쉬 강도, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 모두 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 혼합금속 수산화물은 하이드로탈사이트이고, 이 경우 크러쉬 강도, 부텐의 전환율 및 부타디엔 선택도가 모두 뛰어난 효과가 있다
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
공침 소성된 비표면적이 5 m2g-1이고 세공부피가 0.03 ccg-1인 몰리브덴-비스무스-철-코발트(Mo12Bi1Fe1Co8) 복합산화물 촉매를 상온에서 볼밀을 이용하여 미세 분말로 분쇄한 다음, 여기에 판상의 하이드로탈사이트를 1.25 중량%가 되게 하는 양으로 투입하고 혼합하였다. 이 혼합 분말에 0 ℃로 유지된 2차 증류수를, 혼합 분말 100 중량부를 기준으로 50 중량부 투입하고 혼합하여 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 80-100 kgcm-2의 압력으로 사출성형 하여 구형의 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 상온에서 24 시간 동안 숙성한 다음, 24 시간 동안 건조시켰다. 건조된 펠렛을 강도를 증가시키기 위해 300 ℃에서 2시간 동안 소성(열처리)하여 최종 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 혼합 분말에 대하여 1.3 중량%가 되게 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 혼합 분말에 대하여 1.3 중량%가 되게 하는 양으로 투입하고, 350 ℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 혼합 분말에 대하여 2.5 중량%가 되게 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 혼합 분말에 대하여 2.5 중량%가 되게 하는 양으로 투입하고, 350 ℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 혼합 분말에 대하여 3.0 중량%가 되게 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 혼합 분말에 대하여 3.0 중량%가 되게 하는 양으로 투입하고, 350 ℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트 대신 실리카를 혼합 분말에 대하여 2.0 중량%가 되게 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트 대신 알루미나를 혼합 분말에 대하여 1.25 중량%가 되게 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트를 투입하지 않고, 350 ℃에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 하이드로탈사이트 대신 수산화알루미늄을 혼합 분말에 대하여 1.25 중량%가 되게 하는 양으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
[시험예]
제조된 촉매 조성물을 고정층 반응기를 이용하여 반응온도 380 ℃에서 반응물의 조성비가 1-부텐: 산소: 헬륨=5:12:84가 되게 하는 조건으로 반응시킨 후 생성된 부타디엔의 조성 등을 가스 크로마토그래피(GC) 등을 이용하여 분석하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1, 2에 나타내었다.
* 크러쉬 강도(Newton): 만능 인장강도기를 이용하여 측정하였다.
* 탄소침적: TGA 방법으로 측정하였다.
* 전환율: GC 방법으로 측정하였다.
* 선택도: GC 방법으로 측정하였다.
* 수율: GC 방법으로 측정하였다.
* 비표면적: BET 방법으로 측정하였다.
* 세공부피: BET 방법으로 측정하였다.
구분 혼합금속산화물 촉매 조성물
형태 비표면적 세공부피 크러쉬 강도 전환율 선택도 수율
실시예 1 판상 3 0.01 4.51 45 95 43
실시예 2 판상 5 0.02 7.75 44 92 40
실시예 3 판상 5 0.02 9.71 45 95 43
실시예 4 판상 7 0.03 10.44 44 96 42
실시예 5 판상 7 0.03 13.64 51 94 48
실시예 6 판상 10 0.05 13.81 24 92 22
실시예 7 판상 10 0.05 12.95 19 92 17
비교예 1 무정형 3 0.01 4.10 44 93 41
비교예 2 무정형 5 0.02 9.51 20 60 12
비교예 3 무정형 3 0.01 4.36 45 95 43
비교예 4 무정형 3 0.01 6.10 35 75 26
비교예 5 무정형 8 0.05 5.10 20 60 12
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 촉매 조성물은 혼합금속 수산화물을 포함하지 않는 촉매 조성물(비교예 1 내지 5)과 비교하여 크러쉬 강도, 전환율 및 선택도 등이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
덧붙여, 본 기재의 촉매 조성물은 혼합금속 수산화물이 소성된 다성분계 금속 산화물 촉매와 결합하므로 촉매의 결정 구조가 보존되고, 혼합금속 수산화물의 사용량에 큰 제약이 없어 펠렛의 크러쉬 강도(crush strength) 조절이 용이하며, 또한 혼합금속 수산화물의 투입량 증가로 인한 촉매 활성 감소는 촉매의 조성 변화로 조절이 가능하고, 2.5 중량%까지는 촉매 활성의 변화 없이 크러쉬 강도만 증가하며, 나아가 혼합금속 수산화물의 염기성 특성으로 인해 부반응이 억제되는 부수적 효과도 있음을 확인할 수 있었다.
그러나, 소성 전의 다성분계 금속 산화물 촉매에 결합제를 첨가하는 종래기술의 경우 공침 구조의 변형을 초래하고, 소성된 다성분계 금속 산화물 촉매는 물 또는 실리카 졸 계열의 결합제로는 성형이 곤란하며, 또한 공침 구조의 변형을 최소화 하기 위해 결합제로 물만 쓰거나 최소량을 투입하는 경우 그 펠렛의 크러쉬 강도가 떨어지는 문제가 있다.
다음으로, 하기 도 1, 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 촉매 조성물은 반응온도에 따른 부텐의 산화 탈수화 반응 전환율이 일정하고 반응온도에 따른 부텐의 산화 탈수화 반응의 1,3-부타디엔 선택도가 90 % 이상을 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 촉매 조성물(실시예 3, 4)은 크러쉬 강도가 높아 물 속에서도 그 형태가 그대로 유지되나, 혼합금속 수산화물을 포함하지 않는 촉매 조성물(비교예 3)은 크러쉬 강도가 약해 물 속에서 물러지고 으스러져 물을 혼탁하게 만드는 것을 확인할 수 있었다.
구분 HT
함량		 소성
온도		 크러쉬 강도(crush strength)
Horiz. Vert.
실시예 2 1.3 중량% 300 ℃ 7.75 6.26
실시예 3 1.3 중량% 350 ℃ 9.71 7.45
실시예 4 2.5 중량% 300 ℃ 10.44 8.45
실시예 5 2.5 중량% 350 ℃ 13.64 11.29
실시예 6 3.0 중량% 300 ℃ 13.81 8.34
실시예 7 3.0 중량% 350 ℃ 12.95 11.40
비교예 3 0.0 중량% 300 ℃ 4.36 4.83
비교예 4 0.0 중량% 350 ℃ 4.87 3.68
상기 표 2 및 하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 촉매 조성물은 혼합금속 수산화물의 함량 2.5 중량%까지는 촉매 활성의 변화 없이 크러쉬 강도만 증가하고, 3.0 중량%부터는 크러쉬 강도의 증가와 함께 촉매 활성이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(도 3에서, ●: 300 ℃ 반응에서의 부텐의 전환율, ▲: 300 ℃ 반응에서의 1,3-부타디엔의 선택도, ○: 350 ℃ 반응에서의 부텐의 전환율, △: 350 ℃ 반응에서의 1,3-부타디엔의 선택도,
Figure 112014109696516-pat00001
: 혼합금속 수산화물이 포함되지 않은 촉매 조성물에 대한 부텐의 전환율,
Figure 112014109696516-pat00002
: 혼합금속 수산화물이 포함되지 않은 촉매 조성물에 대한 1,3-부타디엔의 전환율).

Claims (19)

  1. 비스무스 및 몰리브덴을 포함하는 다성분계 금속 산화물 촉매; 및 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 판상 또는 층상의 혼합금속 수산화물;을 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 다성분계 금속 산화물 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매이고,
    상기 혼합금속 수산화물은 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물 총 중량 기준 1.3 내지 3.0 중량%로 포함되고,
    크러쉬 강도(Newton)가 9.71 내지 13.81인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은, 부탄 또는 부텐으로부터 부타디엔을 생성하는 반응인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합금속 수산화물의 비표면적은, 5 내지 500 m2g-1인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합금속 수산화물의 세공부피는, 0.1 내지 1.0 ccg-1인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합금속 수산화물은, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. a) 비스무스 및 몰리브덴을 포함하는 다성분계 금속 산화물 촉매와 알루미늄 및 마그네슘을 포함하는 판상 또는 층상의 혼합금속 수산화물을 혼합하는 단계, b) 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및 c) 상기 성형물을 소성하는 단계를 포함하되,
    상기 다성분계 금속 산화물 촉매는 산화적 탈수소화 반응용 촉매이고,
    상기 혼합금속 수산화물은 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물 총 중량 기준 1.3 내지 3.0 중량%로 포함되고,
    크러쉬 강도(Newton)가 9.71 내지 13.81인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 a) 단계의 다성분계 금속 산화물 촉매는, ⅰ) 공침 단계, ⅱ) 건조 단계, 및 ⅲ) 소성 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 a) 단계의 혼합금속 수산화물은, 500 내지 600 ℃에서 소성된 것임을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 a) 단계는, 다성분계 금속 산화물 촉매 및 혼합금속 수산화물을 합한 중량 총 100 중량부에 물 50 내지 100 중량부를 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 c) 단계의 소성은, 200 내지 500 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 촉매 조성물의 제조단계는, 상기 c) 단계의 소성 전에 성형물을 숙성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 촉매 조성물의 제조단계는, 상기 c) 단계의 소성 전에 성형물을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  19. 삭제
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