CN104994943A - 催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

催化剂组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104994943A
CN104994943A CN201480009360.6A CN201480009360A CN104994943A CN 104994943 A CN104994943 A CN 104994943A CN 201480009360 A CN201480009360 A CN 201480009360A CN 104994943 A CN104994943 A CN 104994943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon monoxide
olefin polymeric
mixing
metal hydroxides
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480009360.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104994943B (zh
Inventor
金大喆
高东铉
赵盛畯
姜铨汉
车京龙
李周弈
南眩硕
崔大兴
徐明志
黄叡瑟
韩俊奎
韩相真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN104994943A publication Critical patent/CN104994943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104994943B publication Critical patent/CN104994943B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B01J27/236—Hydroxy carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C01F7/784—Layered double hydroxide, e.g. comprising nitrate, sulfate or carbonate ions as intercalating anions
    • C01F7/785—Hydrotalcite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本公开涉及一种用于氧化脱氢反应的催化剂组合物及其制备方法，并且，更具体而言，涉及一种包含多组分金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物的催化剂组合物。根据本公开，所述催化剂组合物及其制备方法显示出以下作用：具有优异的机械耐久性以防止在填充过程中发生的损失并防止由于长期使用造成的磨损等；在所述反应期间抑制聚合物形成和积碳；并且显示良好的转化率和选择性。

Description

催化剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂组合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种用于氧化脱氢的催化剂组合物，以防止由于优秀的机械耐久性而在填充过程中发生的损失并防止根据长期使用而导致的磨损，在反应期间抑制聚合物形成和积碳，并且提供优秀的转化率和优秀的选择性，并且本发明还涉及该催化剂组合物的制备方法。
背景技术
丁烯氧化脱氢，作为制备作为合成橡胶的原材料的丁二烯的典型方法，在300至450℃下进行。在这点上，将氧气、水等作为氧化剂加入于此，但是仅使用丁烷来制备丁二烯。但是，金属氧化物催化剂(如钼、铋或钴)作为用于丁烷氧化脱氢的催化剂通过制备和模制工艺被制成丸粒，并且，当用这些催化剂填充反应器时，其中的部分损失了。此外，由于催化剂的使用，发生了磨损。特别地，在模制金属氧化物前体然后烧制该金属氧化物前体期间，发生各种问题，如丸粒的碎裂。
因此，急需一种用于丁烷氧化脱氢的催化剂组合物，以便把在用催化剂填充反应器时发生的催化剂损失和根据使用而导致的催化剂磨损减至最低，并且急需一种制备该催化剂组合物的方法。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而进行本发明，并且本发明的一个目的是提供一种催化剂组合物，以防止由于优秀的机械耐久性而在填充过程中发生的损失并防止根据长期使用而导致的磨损，在反应期间抑制聚合物形成和积碳，并且提供优秀的转化率和优秀的选择性，并且提供该催化剂组合物的制备方法，和一种应用于此的粘合剂。
上述和其他目的可以通过下述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供的是一种包含基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物的催化剂组合物。
根据本发明的另一个方面，提供的是一种制备催化剂组合物的方法，所述方法包括a)混合基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物，b)模制所述混合物，和c)烧制所述模制的材料。
根据本发明的又一个方面，提供的是一种作为混合的金属氢氧化物并被应用于基于多组分的金属氧化物催化剂的粘合剂。
有益效果
如前述明显可见，本发明有利地提供一种催化剂组合物，以防止由于优秀的机械耐久性而在填充过程中发生的损失并防止根据长期使用而导致的磨损，在反应期间抑制聚合物形成和积碳，并且提供优秀的转化率和优秀的选择性，并且本发明有利地提供该催化剂组合物的制备方法。
附图说明
图1为表示按照根据实施例1制备的催化剂组合物丸粒的反应温度，丁烯的氧化脱氢转化率的图(基于每分钟5cc的1-丁烯、12cc的氧和84cc的氦)；
图2为表示按照根据实施例1制备的催化剂组合物丸粒的反应温度，在丁烯的氧化脱氢中1,3-丁二烯选择性的图(每分钟5cc的1-丁烯、12cc的氧和84cc的氦)；
图3为分别表示包含混合的金属氢氧化物的催化剂组合物(BDP+HT)和不包含所述混合的金属氢氧化物的催化剂组合物(BDP)在浸入水中之前和之后的状态的图；以及
图4为表示按照在根据本公开的催化剂组合物中混合的金属氢氧化物的含量变化，丁烯的氧化脱氢转化率和1,3-丁二烯选择性(对于380℃的反应温度，和每分钟5cc的1-丁烯、12cc的氧和84cc的氦)的图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
根据本公开的催化剂组合物包含基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物。
在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可包含铋和钼。在这种情况下，显示出优秀的转化率和选择性。
在另一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可包含铋、钼和钴。在这种情况下，显示出优秀的转化率和选择性。
在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可为用于氧化脱氢反应的催化剂。
在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可为一种共沉淀催化剂。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增强，并且保持催化剂的结构。因此，另外，显示出优秀的活性和选择性。
在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂的比表面积为2至15m2g-1、3至12m2g-1或5至10m2g-1。在这些范围内，所述催化剂显示出优秀的活性和选择性。
在一个实施方式中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂具有0.01至0.1ccg-1、0.01至0.06ccg-1或0.02至0.05ccg-1的孔体积。在这些范围内，所述催化剂显示出优秀的活性和选择性。
在一个实施方式中，在所述氧化脱氢反应中，丁二烯由丁烷或丁烯生成。
在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物为片状结构或层状结构。在这种情况下，可能有比常规金属氢氧化物更宽的比表面积。
根据本公开的片状或层状结构没有特别限制。在一个实施方式中，厚度可以大于边长。在另一个实施方式中，边长比厚度(L/T)的值可为1.5至5。
在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物的比表面积可为5至500m2g-1、10至300m2g-1或50至200m2g-1。在这些范围内，金属氢氧化物与催化剂的粘合增加。
在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物的孔体积可为0.1至1.0ccg-1、0.1至0.5ccg-1或0.2至0.5ccg-1。在这些范围内，金属氢氧化物与催化剂的粘合增加。
在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物包含铝和镁。在这种情况下，所述金属氧化物催化剂显示出增强的强度。
在一个实施方式中，铝和镁的摩尔比为1∶6至6∶1、1∶1至6∶1或2∶1至4∶1。在这些范围内，所述金属氧化物催化剂显示出优秀的强度。
在另一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物为水滑石。在这种情况下，所述金属氧化物催化剂显示出优秀的强度。
在一个实施方式中，基于100重量％的催化剂组合物，所述混合的金属氢氧化物的量为0.01至20重量％、0.1至5重量％或1至2.5重量％。在这些范围内，显示出优秀的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
根据本公开的催化剂组合物的重量指基于多组分的金属氧化物和混合的金属氢氧化物的混合物的重量，或烧制的催化剂组合物的重量。
在一个实施方式中，可以烧制所述催化剂组合物。在这种情况下，非晶态金属氧化物催化剂显示出增强的强度。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物为共沉淀催化剂。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增加，并且保持催化剂的结构。因此，显示出优秀的活性和选择性。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物为丸粒类。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增强。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物可具有4.5或更大、4.5至15或者7至14(牛)的压碎强度。在这些范围内，可以进行模制以变成各种形态，并且显示出优秀的活性和选择性。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物的比表面积为5至500m2g-1、10至300m2g-1或50至250m2g-1。在这些范围内，金属氧化物催化剂的强度增强。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物的孔体积可为0.01至0.5ccg-1、0.01至0.3ccg-1或0.02至0.3ccg-1。在这些范围内，金属氧化物催化剂的强度增强。
一种根据本公开的催化剂组合物的制备方法，其包括a)混合基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物，b)模制所述混合物，和c)烧制所述模制的材料。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物的制备方法可包括a)通过混合所述基于多组分的金属氧化物催化剂、所述混合的金属氢氧化物和水来制备浆料，b)通过模制所述浆料来制备模制的材料，和c)烧制所述模制的材料。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增强，并且，当与常规金属氧化物催化剂比较时，在丁二烯生成上显示出优秀的转化率和选择性。
因为，在制备根据本公开的催化剂组合物的方法中，在对基于多组分的金属氧化物进行制备、模制和热处理的常规过程之中的热处理被省略了，可以完成工艺简化并可以降低生产成本。
当与基于多组分的金属氧化物催化剂粉末在丁烯的氧化脱氢反应性上(转化率和选择性)相比较时，所述烧制的催化剂组合物显示出相似的反应性。
在一个实施方式中，在所述混合a)中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂可以通过i)共沉淀，ii)干燥和iii)烧制来制备。在这种情况下，金属氧化物催化剂的强度增强。
在一个实施方式中，在所述混合a)中，将所述混合的金属氢氧化物在500至600℃、550至600℃或570至580℃下烧制。在这些范围内，自粘性是优秀的，并且因此催化剂的强度增强。
在一个实施方式中，在所述混合a)中，基于100重量份的基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物的混合物，将水以50至100重量份的量、10至20重量份的量或5至7重量份的量混合。在这些范围内，可以容易地模制丸粒，并且金属氧化物催化剂的强度增强。
在一个实施方式中，所述水可为5℃或更低、0℃或更低、或者5至-10℃的双蒸水。在这种情况下，在混合和模制工艺中所需要的时间可以通过降低反应速率来确保。
在一个实施方式中，基于所述基于多组分的金属氧化物和混合的金属氢氧化物的混合物的总重，混合的金属氢氧化物的量可为0.01至20重量％、0.1至5重量％或1至2.5重量％。在这些范围内，显示出优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
在一个实施方式中，所述模制b)的模制的材料为丸粒类。在这种情况下，可以容易地控制催化剂组合物的尺寸。
在一个实施方式中，所述烧制c)可以在200至500℃、300至400℃或300至350℃下进行。在这些范围内，显示出优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
在一个实施方式中，所述烧制c)可以进行1至8小时、2至6小时或3至4小时。在这些范围内，显示出优异的压碎强度。
在一个实施方式中，制备所述催化剂组合物的方法可进一步包括在所述烧制c)之前老化所述模制的材料。在这种情况下，显示出优异的压碎强度。
在一个实施方式中，所述老化可以在室温或在20至30℃下进行12至96小时或20至30小时。在这些范围内，显示出优异的压碎强度。
老化的方法没有特别限制，只要所述方法常规地用于本领域。
在一个实施方式中，所述催化剂组合物的制备方法可进一步包括在c)所述烧制之前干燥所述模制的材料。
在一个实施方式中，所述干燥可以在室温或在20至30℃下进行12至96小时或10至15小时。在这些范围内，显示出优异的压碎强度。
根据本公开的粘合剂为混合的金属氢氧化物，并且被应用于所述基于多组分的金属氧化物催化剂。
在一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物包含铝和镁。在这种情况下，显示出优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
在另一个实施方式中，所述混合的金属氢氧化物为水滑石。在这种情况下，显示出优异的压碎强度、丁烯转化率和丁二烯选择性。
尽管为了说明的目的已经公开本发明的优选实施方式，但在不偏离在所附权利要求中公开的本发明的范围和实质的情况下，本领域中的技术人员将理解，可能进行各种修改、增加和替代。
[实施例]
实施例1
在室温下使用球磨机将比表面积为5m2g-1且孔体积为0.03ccg-1的共沉淀-烧制的钼-铋-铁-钴(Mo12Bi1Fe1Co8)复合氧化物催化剂磨成精细粉末，然后将具有片状结构的水滑石以1.25重量％的量加入于其中，接着混合。向其中，基于100重量份的混合粉末，将保持在0℃的双蒸水以50重量份的量加入并混合，由此制备浆料。将所述浆料在80-100kgcm-2的压力下注模，由此制备球状丸粒。将所述制备的丸粒在室温下老化24小时，然后干燥24小时。为了增强强度，将所述干燥的丸粒在300℃下烧制(热处理)2小时，由此制备最终的催化剂组合物。
实施例2
除了基于100重量％的混合粉末，以1.3重量％的量加入所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例3
除了基于100重量％的混合粉末，以1.3重量％的量加入所述水滑石，并且在350℃下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例4
除了基于100重量％的混合粉末，以2.5重量％的量加入所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例5
除了基于100重量％的混合粉末，以2.5重量％的量加入所述水滑石，并且在350℃下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例6
除了基于100重量％的混合粉末，以3.0重量％的量加入所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
实施例7
除了基于100重量％的混合粉末，以3.0重量％的量加入所述水滑石，并且在350℃下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
对比实施例1
除了基于100重量％的混合粉末，以2.0重量％的量加入二氧化硅代替所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
对比实施例2
除了基于100重量％的混合粉末，以1.25重量％的量加入氧化铝代替所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
对比实施例3
除了不加入所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
对比实施例4
除了不加入所述水滑石并且在350℃下进行烧制之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
对比实施例5
除了基于100重量％的混合粉末，以1.25重量％的量加入氢氧化铝代替所述水滑石之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂组合物。
[实验实施例]
在380℃的反应温度下使用固定床反应器使各个制备的催化剂组合物反应，以便反应产物具有5:12:84的1-丁烯:氧:氦的组成比例。随后，使用气相色谱法(GC)分析生成丁二烯的组成等。
根据以下方法测量根据实施例和对比实施例制备的催化剂组合物的性能，并且结果在下表1和2中汇总。
*压碎强度(牛顿):使用多功能拉伸强度试验机测量。
*积碳:根据TGA法测量。
*转化率:根据GC法测量。
*选择性:根据GC法测量。
*产量:根据GC法测量。
*比表面积:根据BET法测量。
*孔体积:根据BET法测量。
表1
[表1]
如表1中显示，可以确认的是，当与不包含所述混合的金属氢氧化物的催化剂组合物(对比实施例1至5)比较时，根据本公开的催化剂组合物显示出优异的压碎强度、转化率和选择性等。
此外，可以确认的是，由于根据本公开的催化剂组合物结合至其中将所述混合的金属氢氧化物烧制的基于多组分的金属氧化物催化剂，所以可以保持催化剂的晶体结构，由于混合的金属氢氧化物的用量没有特别限制，所以可以容易地控制丸粒的压碎强度，因增加的额外量的混合的金属氢氧化物造成的催化剂活性降低可以通过改变催化剂的组成来控制，高至2.5重量％的混合的金属氢氧化物时，仅增加压碎强度而不会改变催化剂活性，并且显示出由于混合的金属氢氧化物的基本性能而导致的副作用(如副反应)减少。
但是，在烧制之前将粘合剂加入到基于多组分的金属氧化物催化剂的情况下，会引起共沉淀结构的形变，并且难以用水或基于二氧化硅溶胶的粘合剂模制烧制的基于多组分的金属氧化物催化剂。此外，当为了把共沉淀结构的形变减至最低而仅加入水或少量粘合剂作为粘合剂时，制备的丸粒的压碎强度降低。
接着，如图1和2所示，可以确认的是，根据实施例1制备的催化剂组合物显示出，根据反应温度的丁烯氧化脱氢反应转化率是不变的，并且在根据反应温度的丁烯氧化脱氢反应中，保持90％或更高的1,3-丁二烯的选择性。
此外，如下图3所示，可以确认的是，根据本公开的催化剂组合物(实施例3和4)，因为由于高压碎强度而在水中保持其形状，但是，不包含所述混合的金属氢氧化物的催化剂组合物(对比实施例3)由于其低压碎强度而在水中被软化并压碎，其导致水混浊。
表2
[表2]
如表2和下图4所示，可以确认的是，在根据本公开的催化剂组合物中，在高至2.5重量％的混合的金属氢氧化物时，仅增加压碎强度而不会改变催化剂活性，并且自3.0重量％的混合的金属氢氧化物起，催化剂活性随着压碎强度增加而降低(在图4中，●:在300℃反应中丁烯转化率，▲:在300℃反应中1,3-丁二烯选择性，○:在350℃反应中丁烯转化率，△:在350℃反应中1,3-丁二烯选择性，在不包含混合的金属氢氧化物的催化剂组合物中丁烯转化率，以及在不包含混合的金属氢氧化物的催化剂组合物中1,3-丁二烯转化率)。

Claims (19)

1.一种催化剂组合物，其包含基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂包含铋和钼。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述基于多组分的金属氧化物催化剂为用于氧化脱氢反应的催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中，所述氧化脱氢反应为由丁烷或丁烯生成丁二烯的反应。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物具有片状结构或层状结构。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物具有5至500m2g-1的比表面积。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物的孔体积为0.1至1.0ccg-1。
8.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物包含铝和镁。
9.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物为水滑石。
10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述混合的金属氢氧化物的含量为0.01至20重量％。
11.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物具有4.5或更大的压碎强度(牛顿)。
12.一种催化剂组合物的制备方法，所述方法包括a)混合基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物，b)模制所述混合物，和c)烧制所述模制的材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，a)所述基于多组分的金属氧化物催化剂通过i)共沉淀、ii)干燥和iii)烧制来制备。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，将a)所述混合的金属氢氧化物在500至600℃下烧制。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，a)在所述混合中，将50至100重量份的水与100重量份的基于多组分的金属氧化物催化剂和混合的金属氢氧化物的混合物混合。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，c)所述烧制在200至500℃下进行。
17.根据权利要求12所述的方法，在c)所述烧制之前，进一步包括老化所述模制的材料。
18.根据权利要求17所述的方法，在c)所述烧制之前，进一步包括干燥所述模制的材料。
19.一种粘合剂，其中，所述粘合剂为混合的金属氢氧化物，并且被应用于基于多组分的金属氧化物催化剂。
CN201480009360.6A 2013-11-18 2014-11-14 催化剂组合物及其制备方法 Active CN104994943B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0139783 2013-11-18
KR20130139783 2013-11-18
KR10-2014-0158524 2014-11-14
PCT/KR2014/010955 WO2015072779A1 (ko) 2013-11-18 2014-11-14 촉매 조성물 및 이의 제조방법
KR1020140158524A KR101757028B1 (ko) 2013-11-18 2014-11-14 촉매 조성물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104994943A true CN104994943A (zh) 2015-10-21
CN104994943B CN104994943B (zh) 2017-09-22

Family

ID=53392693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480009360.6A Active CN104994943B (zh) 2013-11-18 2014-11-14 催化剂组合物及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9592496B2 (zh)
EP (1) EP2937141B1 (zh)
JP (1) JP6277203B2 (zh)
KR (1) KR101757028B1 (zh)
CN (1) CN104994943B (zh)
WO (1) WO2015072779A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747501B1 (ko) * 2014-12-05 2017-06-14 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR102477904B1 (ko) * 2020-10-27 2022-12-15 금호석유화학 주식회사 촉매 성형체, 그 제조방법 및 이를 이용한 환형 케톤의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104987A (en) * 1990-09-20 1992-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds
EP1057530A1 (en) * 1999-06-03 2000-12-06 Enichem S.p.A. Catalytic system and process for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins to the corresponding alkenylaromatics or the corresponding olefins
CN101913975A (zh) * 2009-09-15 2010-12-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二馏分选择加氢方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5437589B2 (zh) * 1975-03-14 1979-11-15
JPS57123122A (en) * 1981-01-24 1982-07-31 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4487850A (en) * 1984-01-06 1984-12-11 Monsanto Company Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
NO179131C (no) * 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
US5507980A (en) * 1993-07-06 1996-04-16 Aristech Chemical Corporation Basic inorganic binders
KR0136177B1 (ko) 1994-09-07 1998-04-25 김만제 기록용 침상 알파 산화철의 입도 제어방법
IT1318551B1 (it) * 2000-06-01 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di sistemi catalitici per ladeidrogenazione ossidativa di alchilaromatici o paraffine.
DE10028432A1 (de) * 2000-06-13 2001-12-20 Basell Polyolefine Gmbh Auf calciniertes Hydrotalcit geträgerter Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US7973207B2 (en) * 2005-09-02 2011-07-05 Sud-Chemie Inc. Endothermic hydrocarbon conversion process
US7622623B2 (en) * 2005-09-02 2009-11-24 Sud-Chemie Inc. Catalytically inactive heat generator and improved dehydrogenation process
KR100888133B1 (ko) 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101508776B1 (ko) 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
EP2521705A4 (en) * 2010-01-08 2014-06-18 Gevo Inc INTEGRATED METHODS OF MANUFACTURING RENEWABLE CHEMICALS
FI20105223A0 (fi) * 2010-03-05 2010-03-05 Licentia Oy Menetelmä epäorgaanisten, kerrostettujen kaksoishydroksidien valmistamiseksi, uudet epäorgaaniset, kerrostetut kaksoishydroksidit sekä niiden käyttö
KR101270679B1 (ko) * 2010-03-22 2013-06-03 금호석유화학 주식회사 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US8551443B2 (en) * 2010-09-02 2013-10-08 Saudi Basic Industries Corporation Modified zinc ferrite catalyst and method of preparation and use
KR101702141B1 (ko) * 2011-10-27 2017-02-03 주식회사 엘지화학 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR20150003214A (ko) * 2012-04-23 2015-01-08 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 부타디엔의 제조용 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매를 이용한 부타디엔의 제조 방법
CN103721735B (zh) * 2013-12-31 2016-04-27 富德（北京）能源化工有限公司 用于选择性氧化脱氢的催化剂前驱体和催化剂
CN103785450B (zh) * 2014-01-28 2016-04-27 富德（北京）能源化工有限公司 用于烯烃氧化脱氢的双功能催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5104987A (en) * 1990-09-20 1992-04-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation of active hydrogen-containing compounds
EP1057530A1 (en) * 1999-06-03 2000-12-06 Enichem S.p.A. Catalytic system and process for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins to the corresponding alkenylaromatics or the corresponding olefins
US6586360B1 (en) * 1999-06-03 2003-07-01 Enichem S.P.A. Catalyst system for the oxidative dehydrogenation of alkylaromatics or paraffins to the corresponding alkenylaromatics or olefins
CN101913975A (zh) * 2009-09-15 2010-12-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二馏分选择加氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2937141A1 (en) 2015-10-28
KR101757028B1 (ko) 2017-07-12
EP2937141B1 (en) 2020-01-01
CN104994943B (zh) 2017-09-22
KR20150058012A (ko) 2015-05-28
US9592496B2 (en) 2017-03-14
EP2937141A4 (en) 2016-09-14
US20150352534A1 (en) 2015-12-10
WO2015072779A1 (ko) 2015-05-21
JP2016509536A (ja) 2016-03-31
WO2015072779A9 (ko) 2015-10-15
JP6277203B2 (ja) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5096751B2 (ja) 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
CN101115698B (zh) 在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法
EP2216314A1 (en) Method for producing propylene glycol
TWI746493B (zh) 烷基芳香族化合物脫氫催化劑及其製造方法以及製造烯基芳香族化合物的方法
CN106311242A (zh) 一种二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN104994943A (zh) 催化剂组合物及其制备方法
CN101703934B (zh) 煤制天然气催化剂及其制造方法
CN103611541B (zh) 一种低温甲烷水蒸汽重整催化剂及其制备方法
CN104772081B (zh) 丁烯氧化脱氢制丁二烯的绝热固定床反应方法
CN103028421B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂的制备方法
CN101623642B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
CN106582684B (zh) 烷基芳烃脱氢的催化剂
CN104959146A (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂
JP2013010707A (ja) ポリオールの水素化分解物の製造方法
CN106607030A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
CN100460069C (zh) 低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂
CN109569637B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及制备方法
CN110681390B (zh) 低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN101745393A (zh) 高活性高稳定性的费托合成熔铁催化剂及其制备与应用
CN102040464A (zh) 用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的方法
WO1997018891A1 (fr) Catalyseur de traitement des dechets plastiques
CN106582688A (zh) 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂及其制备方法
KR20190061845A (ko) 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법
CN106607031A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其用途
CN109304220A (zh) 合成气制备低碳烯烃的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant