ES2236125T3 - Procedimiento para la preparacion de composiciones cataliticas para la deshidrogenacion oxidante de alquilaromaticos o parafinas. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de composiciones cataliticas para la deshidrogenacion oxidante de alquilaromaticos o parafinas.

Info

Publication number
ES2236125T3
ES2236125T3 ES01201960T ES01201960T ES2236125T3 ES 2236125 T3 ES2236125 T3 ES 2236125T3 ES 01201960 T ES01201960 T ES 01201960T ES 01201960 T ES01201960 T ES 01201960T ES 2236125 T3 ES2236125 T3 ES 2236125T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
temperature
hours
heating
expressed
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01201960T
Other languages
English (en)
Inventor
Patrizia Ingallina
Luciano Carluccio
Carlo Perego
Gastone Del Piero
Fabio Assandri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni Tecnologie SpA
Versalis SpA
Original Assignee
Eni Tecnologie SpA
Polimeri Europa SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni Tecnologie SpA, Polimeri Europa SpA filed Critical Eni Tecnologie SpA
Application granted granted Critical
Publication of ES2236125T3 publication Critical patent/ES2236125T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de composiciones catalíticas constituido por: - un óxido de vanadio; - un óxido de bismuto; - y un portador constituido por óxido de magnesio. en el que el vanadio, expresado como V2O5, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso, el bismuto expresado como Bi2O3 oscila entre el 2 y el 40% en peso, siendo el portador el complemento hasta 100, caracterizado porque comprende sustancialmente las siguientes etapas: - preparación de soluciones basadas en derivados de los componentes de la composición catalítica; - mezclado de las soluciones preparadas y envejecimiento opcional; - secado de la solución obtenida; - primer calentamiento del sólido obtenido del secado aumentando la temperatura desde la temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 290 y 310ºC, dentro de un periodo de tiempo de 1 a 3 horas, en presencia de aire; - segundo calentamiento opcional, en presencia de aire, del sólido durante un periodo de tiempo que oscila entre 0, 5 y 2 horas, a una temperatura constante, que oscila entre 290 y 310ºC, alcanzada en el primer calentamiento; - calentamiento adicional del sólido aumentando aún más la temperatura de la etapa anterior hasta alcanzar la temperatura de calcinación del sólido que oscila entre 600 y 850ºC, dentro de un periodo de 2 a 4 horas, en presencia de aire; - calcinación, en presencia de aire, de un sólido a una temperatura constante que oscila entre 600 y 850ºC, alcanzada durante el calentamiento adicional, en un periodo de tiempo que oscila entre 8 y 16 horas.

Description

Procedimiento para la preparación de composiciones catalíticas para la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos o parafinas.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de sistemas catalíticos destinado a la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos, en particular etilbenceno, a los alquenilaromáticos correspondientes, en particular estireno, o de parafinas a las olefinas correspondientes.
El estireno, que es un producto intermedio importante para la producción de materiales plásticos, se utiliza principalmente en la producción de poliestirenos (GPPS cristalinos, HIPS de gran impacto y EPS expandible), copolímeros de acrilonitrilo-estireno-butadieno (ABS) y estireno-acrilonitrilo (SAN) y cauchos de estireno-butadieno (SBR).
Actualmente el etileno se produce principalmente mediante dos procedimientos: por deshidrogenación de etilbenceno (EB) y, como co-producto, en la epoxidación de propileno con hidroperóxido de etilbenceno con catalizadores basados en complejos de molibdeno.
Un procedimiento alternativo para la producción del monómero es la deshidrogenación de etilbenceno con la oxidación simultánea de hidrógeno que se puede realizar en presencia o en ausencia de oxígeno.
La deshidrogenación oxidante en ausencia de oxígeno consiste en la utilización de uno o más óxidos metálicos que, además de catalizar la reacción de deshidrogenación de etilbenceno, es capaz de oxidar el hidrógeno producido, mediante el oxígeno disponible en el propio óxido, con el fin de favorecer el desplazamiento del equilibrio hacia la formación de estireno (STY) mediante la siguiente reacción
1
En la reacción (1) se puede apreciar que el catalizador también participa en la estequiometría de la reacción, actuando como reactivo: al comienzo de la reacción, está en un estado oxidado (cat_{ox}) capaz de liberar parte de su oxígeno y llegando a transformarse en una especie reducida (cat_{red}). Para realizar la reacción catalítica, el catalizador reducido debe ser capaz de volver a obtener fácilmente el oxígeno para transformarse en la especie oxidada de partida, que se puede utilizar para un nuevo ciclo de deshidrogenación oxidante, mediante la siguiente reacción:
(2)cat (red) \xrightarrow{\textstyle{\text{aire y/o oxígeno}}}{} cat (ox)
Esta particular forma de realización de la deshidrogenación presenta las mismas ventajas que la deshidrogenación oxidante tradicional, es decir, en presencia de oxígeno, permitiendo el necesario aporte de calor para la deshidrogenación y el desplazamiento del equilibrio de la reacción de deshidrogenación hacia los productos.
La idea de efectuar la deshidrogenación oxidante de los hidrocarburos en ausencia de un gas oxidante fue ya conocida y descrita en la primera mitad de los años 60 mediante el documento US nº 3.118.007 de Bayer. Esta patente reivindica un procedimiento para la deshidrogenación de hidrocarburos en ausencia de gases oxidantes y con catalizadores basados en óxidos de hierro que también actúan como portadores de oxígeno. También se describe la posibilidad de operar en las condiciones del lecho fluido con el fin de poder eliminar continuamente el catalizador que debe someterse a una fase de re-oxidación y a continuación reciclarse a la fase de reacción.
Se han presentado varias patentes en los últimos cinco años refiriéndose de nuevo a la deshidrogenación oxidante sin gases oxidantes de las que las que las más significativas son las siguientes.
El documento EP-482276 de FINA describe un procedimiento mediante el cual se obtiene una transformación total de etilbenceno ya a 505ºC con un catalizador, actuando como portador de oxígeno que, una vez agotado, se puede regenerar en un segundo reactor mediante tratamiento con aire. El catalizador, que contiene óxidos de metal de transición, se basa preferentemente en vanadio soportado sobre magnesio, presenta una gran actividad deshidrogenante así como una fuerte tendencia a liberar oxígeno de la estructura mediante la combustión de hidrógeno. Los resultados indicados en esta patente demuestran que la combustión es la fase más crítica de la reacción: al comienzo de la actividad catalítica, de hecho, el estireno se produce con una baja selectividad junto con una gran cantidad de óxidos de carbono que proceden de la combustión del etilbenceno y/o estireno. En la misma patente, se demuestra que una reducción previa parcial del catalizador, mediante el tratamiento con monóxido de carbono, permite moderar su gran capacidad oxidante, obteniéndose grandes selectividades para el estireno ya en las primeras fases de actividad. En este caso, sin embargo, la conversión disminuye rápidamente y se vuelve estable en un corto periodo a valores alrededor del 50%.
El documento GB-2297043 de BASF reivindica la utilización de un catalizador que consta de un óxido mezclado basado en bismuto, titanio, lantano y potasio y tratado con un metal noble, para la deshidrogenación oxidante del etilbenceno en ausencia de oxígeno. Los resultados indicaron que no permite rendimientos catalíticos durante un periodo de tiempo que debe ser evaluado exactamente. El texto de la patente da a conocer que el catalizador al principio es extremadamente activo pero presenta una baja selectividad con la formación de compuestos que proceden de la combustión de los hidrocarburos. Como ya se observó en el caso de la patente de FINA, a medida que avanza la reacción, el catalizador se hace menos activo y cada vez más selectivo hasta que alcanza un valor máximo.
Los mismos solicitantes han presentado recientemente una solicitud de patente, la EP-A-1057530 (correspondiente a la IT-MI99A001242) que describe un sistema catalítico que consta de:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador basado en magnesio,
en el que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 1 y 15% en peso, preferentemente entre el 2 y el 10%, el bismuto, expresado como Bi_{2}O_{3}, oscila entre el 2 y el 30% en peso, preferentemente entre el 5 y el 25% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100.
El portador basado en magnesio se selecciona preferentemente de entre:
-
portadores constituidos por óxido de magnesio;
-
portadores constituidos por óxido de magnesio y óxido de circonio;
-
portadores constituidos por magnesio e hidrotalcitas de aluminio.
El procedimiento para la preparación del sistema catalítico descrito en la solicitud de patente europea anterior se puede llevar a cabo esencialmente mediante las siguientes etapas:
-
preparación de las soluciones o suspensiones basadas en los derivados de los componentes del sistema catalítico;
-
mezclado de las soluciones o suspensiones preparadas hasta la gelificación de la mezcla;
-
secado del gel obtenido;
-
calcinación del sólido secado a una temperatura que oscila entre 550 y 780ºC.
El documento US-A-4444908 da a conocer catalizadores con soporte poroso con un diámetro medio de los poros de por lo menos 200 Angstroms, catalíticamente activos para oxidar H_{2}S, que comprenden óxido de vanadio y óxido de bismuto preparados mediante un procedimiento diferente.
Se ha descubierto en la actualidad un procedimiento de preparación diferente para la obtención de la composición catalítica descrita anteriormente, que se puede utilizar cuando el portador está constituido por óxido de magnesio.
La composición catalítica obtenida de este modo, con respecto a los catalizadores conocidos descritos anteriormente, no proporciona únicamente mejores características de selectividad, sobre todo al comienzo de la reacción, y obtiene una productividad total mayor, sino que también tiene mayor duración.
El procedimiento para la preparación de composiciones catalíticas objeto de la invención, consta de:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador constituido por óxido de magnesio.
en el que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso,
el bismuto expresado como Bi_{2}O_{3} oscila entre el 2 y el 40% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100,
caracterizado porque comprende sustancialmente las siguientes etapas:
-
preparación de soluciones basadas en derivados de los componentes de la composición catalítica;
-
mezclado de las soluciones preparadas y envejecimiento opcional;
-
secado de la solución obtenida;
-
primer calentamiento del sólido obtenido a partir del secado aumentando la temperatura desde la temperatura ambiente a una temperatura comprendida entre 290 y 310ºC, dentro de un periodo de 1 a 3 horas, en presencia de aire;
-
segundo calentamiento opcional, en presencia de aire, del sólido durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 2 horas, a una temperatura constante, que oscila entre 290 y 310ºC, alcanzada en el primer calentamiento;
-
calentamiento adicional del sólido aumentando más la temperatura de la etapa anterior hasta la temperatura de calcinación que oscila entre 600 y 850ºC, dentro de un periodo de 2 a 4 horas, en presencia de aire;
-
calcinación, en presencia de aire, de un sólido a una temperatura constante que oscila entre 600 y 850ºC, alcanzada en el calentamiento adicional, durante un tiempo que oscila entre 8 y 16 horas.
El sistema catalítico obtenido según la invención, en su forma calcinada a una temperatura que oscila entre 600ºC y 850ºC, presenta un espectro de difracción de rayos X, registrado mediante un goniómetro vertical equipado con un sistema de recuento de radiación de difracción electrónica y utilizando radiación K\alpha del cobre (longitud de onda=1,5418 \ring{A}), del tipo indicado en las figuras 1 a 6, que contienen reflexiones cuyos valores de la distancia entre los planos están indicados en la Tabla 2.
El sistema catalítico se caracteriza por la presencia de por lo menos dos de las siguientes tres fases:
-
la fase cristalina de MgO siempre presente,
-
la nueva fase cristalina de Bi/Mg/V/O (con una estructura desconocida)
-
la fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}.
La cantidad relativa de las fases cristalinas Bi/Mg/V/O y BiMg_{2}VO_{6} se determina no sólo por la composición química, sino también por la temperatura y el procedimiento de calcinación.
En particular:
-
al efectuar la calcinación a una temperatura que oscila entre 600 y 800ºC, se obtiene un sistema catalítico, caracterizado por una fase cristalina Bi/Mg/V/O con un espectro de difracción de rayos X indicado en la Tabla 1, que oscila entre el 10 y el 45%, una fase cristalina de MgO y una fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}, que a veces no está presente.
-
al efectuar la calcinación a una temperatura superior a 800ºC y menor o igual a 850ºC, se obtiene un sistema catalítico, caracterizado por una fase cristalina de MgO y una fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}.
En el caso en que se realice una calcinación entre 600 y 800ºC, se puede observar que el sistema catalítico se caracteriza por la presencia (figuras 1 a 5, Tabla 2) de una fase cristalina de MgO, una nueva fase cristalina de Bi/Mg/V/O (con una estructura desconocida), con un espectro de difracción de rayos X tal como se indica en la Tabla 1, y la fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6} que a veces no está presente (fig. 1). Otras fases cristalinas tales como (por ejemplo): Mg_{3}V_{2}O_{8}, Mg(Mg, V)O_{4}, etc. también pueden estar ocasionalmente presentes, en pequeñas cantidades.
En el caso en que se realice una calcinación a una temperatura superior a 800ºC y menor o igual a 850ºC, se puede observar que el sistema catalítico se caracteriza por un espectro de difracción de rayos X tal como se ilustra en la
fig. 6.
En el sistema catalítico reivindicado, el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está preferentemente en una cantidad que oscila entre el 5 y el 30% en peso, más preferentemente entre el 10 y el 25%, y el bismuto, expresado como Bi_{2}O_{3}, oscila preferentemente entre el 10 y el 20% en peso.
El sistema catalítico según la invención se puede aplicar a cualquier tecnología de deshidrogenación de etilbenceno si existe un lecho fijo, fluido o móvil.
El procedimiento, objetivo además de la presente invención, para la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos, en particular etilbenceno, en los correspondientes alquenilaromáticos, en particular estireno o de parafinas en las correspondientes olefinas, consiste sustancialmente en hacer reaccionar el alquilaromático o parafina, opcionalmente en presencia de un diluyente, en un reactor, que opera a una temperatura que oscila entre 350 y 750ºC, preferentemente entre 370 y 550ºC, a una presión que oscila entre 0,67 y 200 KPa (0,1 a 30 psia) y con una velocidad espacial GHSV que oscila entre 0,01 y 10 s^{-1}, preferentemente entre 0,1 y 1 s^{-1} (litros normales de hidrocarburo/s \times litro de catalizador), con el sistema catalítico descrito anteriormente y regenerando dicho sistema catalítico en un regenerador quemando el coque depositado durante la fase de reacción, operando a una temperatura superior a 400ºC.
El medio oxidante utilizado en dicho procedimiento puede ser oxígeno y/o aire.
El diluyente opcional puede ser, por ejemplo, N_{2}, CH_{4}, H_{2}O_{vapor}, CO, CO_{2}, etc.
Para evitar que tenga sustancialmente aldehídos y/o cetonas en el producto obtenido, es aconsejable utilizar cargas sin compuestos oxigenados (en particular peróxido).
Para una mejor ilustración de la presente invención se proporcionan algunos ejemplos sin limitar su alcance en forma alguna.
Ejemplos
Se describen 5 síntesis de catalizadores seguidas de los correspondientes análisis catalíticos.
Ejemplos 1 a 4
Síntesis de los catalizadores
Se preparan las siguientes soluciones:
Solución
\;
A:
62,4 g de Mg(CH_{3}COO)_{2}\cdot4H_{2}O (PM = 214 gmol^{-1}, 0,288 moles de MgO) se disuelven en 200 g de agua.
Solución
\;
B:
se disuelven 5,63 g de NH_{4}VO_{3} (PM = 117 gmol^{-1}, 2,40x10^{-2} moles de V_{2}O_{5}) en 120 g de agua acidificada mediante la adición de 18,4 g de ácido cítrico.
Solución
\;
C:
se disuelven 5,82 g de Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O (PM = 485 gmol^{-1}, 6,00x10^{-3} moles de Bi_{2}O_{3}) en 20 g de agua acidificada mediante la adición de 3,2 g de HNO_{3} al 65%.
Las soluciones B y C se añaden a la solución A en rápida sucesión, con agitación fuerte, obteniéndose una solución de color amarillo verdoso. Esta solución se deja envejecer durante 1 hora y a continuación se seca por evaporación. El sólido se divide en cuatro alícuotas.
Ejemplo 1 Catalizador 1
Se calcina la primera alícuota según el siguiente perfil de temperatura: de 50ºC a 300ºC en dos horas, se deja durante una hora a una temperatura de 300ºC, a continuación se calienta a 650ºC en tres horas y se mantiene a una temperatura de 650ºC durante doce horas.
El catalizador 1 presenta un espectro de difracción por rayos X tal como se muestra en la fig. 2 y en la Tabla 2.
Ejemplo 2 Catalizador 2
Se calcina la segunda alícuota según el siguiente perfil de temperatura: de 50ºC a 300ºC en dos horas, se deja durante una hora a una temperatura de 300ºC, a continuación se calienta a 700ºC en tres horas y se mantiene a una temperatura de 700ºC durante doce horas.
El catalizador 2 presenta un espectro de difracción por rayos X tal como se muestra en la fig. 3 y en la Tabla 2.
Ejemplo 3 Catalizador 3
Se calcina la tercera alícuota según el siguiente perfil de temperatura: de 50ºC a 300ºC en dos horas, se deja durante una hora a una temperatura de 300ºC, a continuación se calienta a 750ºC en tres horas y se mantiene a una temperatura de 750ºC durante doce horas.
El catalizador 3 presenta un espectro de difracción por rayos X como se muestra en la fig. 4 y en la Tabla 2.
Ejemplo 4 Catalizador 4
Se calcina la cuarta alícuota según el siguiente perfil de temperatura: de 50ºC a 300ºC en dos horas, se deja durante una hora a una temperatura de 300ºC, a continuación se calienta a 800ºC en tres horas y se mantiene a una temperatura de 800ºC durante doce horas.
Todas las fases de calcinación se realizan en una corriente de aire.
El catalizador 4 presenta un espectro de difracción por rayos X como se muestra en la fig. 5 y en la Tabla 2.
Ejemplo 5 Catalizador 5
Se preparan las siguientes soluciones:
Solución
\;
A:
Se disuelven 62,4 g de Mg(CH_{3}COO)_{2}\cdot4H_{2}O (M.W. = 214 gmol^{-1}, 0,288 mol de MgO) en 200 g de agua.
Solución
\;
B:
Se disuelven 4,22 g de NH_{4}VO_{3} (PM = 117 gmol^{-1}, 1,80x10^{-2} moles de V_{2}O_{5}) en 120 g de agua acidificada mediante la adición de 13,8 g de ácido cítrico.
Solución
\;
C:
Se disuelven 5,82 g de Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O (M.W. = 485 gmol^{-1}, 6,00x10^{-3} moles de Bi_{2}O_{3}) en 20 g de agua acidificada mediante la adición de 3,2 g de HNO_{3} al 65%.
Las soluciones B y C se añaden en rápida sucesión, con fuerte agitación, a la solución A, obteniéndose una solución de color amarillo verdoso. Esta solución se deja reposar durante 1 hora y a continuación se seca por evaporación. Se calcina el sólido según el siguiente perfil de temperatura: de 50ºC a 300ºC en dos horas, se deja durante una hora a una temperatura de 300ºC, a continuación se calienta a 850ºC en tres horas y se mantiene a una temperatura de 850ºC durante doce horas. Todas las fases de calcinación se realizan en una corriente de aire.
El catalizador 5 presenta un espectro de difracción por rayos X como se muestra en la fig. 6.
Ejemplo 6 Síntesis del catalizador 6
Se preparan las siguientes soluciones:
Solución
\;
A:
Se disuelven 62,40 g de Mg(CH_{3}COO)_{2}\cdot4H_{2}O (M.W. = 214 gmol^{-1}, 0,288 moles de MgO) en 200 g de agua.
Solución
\;
B:
Se disuelven 4,22 g de NH_{4}VO_{3} (PM = 117 gmol^{-1}, 1,80x10^{-2} moles de V_{2}O_{5}) en 120 g de agua acidificada mediante la adición de 13,80 g de ácido cítrico.
Solución
\;
C:
Se disuelven 5,82 g de Bi(NO_{3})_{3}\cdot5H_{2}O (M.W. = 485 gmol^{-1}, 6,00x10^{-3} moles de Bi_{2}O_{3}) en 20 g de agua acidificada mediante la adición de 3,2 g de HNO_{3} al 65%.
Las soluciones B y C se añaden en rápida sucesión, con fuerte agitación, a la solución A, obteniéndose una suspensión de color amarillo verdoso. Esta suspensión se seca por evaporación y se calcina según el siguiente perfil de temperatura: de 50ºC a 300ºC en dos horas, se deja durante una hora a una temperatura de 300ºC, a continuación se calienta a 750ºC en tres horas y se mantiene a una temperatura de 750ºC durante doce horas. Todas las fases de calcinación se realizan en una corriente de aire.
El catalizador 6 presenta un espectro de difracción por rayos X como se muestra en la Tabla 2.
Ejemplos 7 a 10
Prueba catalítica
Todas las pruebas catalíticas se realizaron en un micro-reactor con alimentación de etilbenceno a pulsaciones. En todas las pruebas, se cargaron 500 mg de catalizador, que se activaron en una atmósfera de aire a 500ºC durante 2 horas. Al final de este pretratamiento, se efectuaron las reacciones a 375ºC, alimentando pulsaciones de etilbenceno de aproximadamente 3 mg, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1,1 s.
Las transformaciones de etilbenceno y las selectividades para el estireno se indican en los gráficos de las figuras 7.1a a 7.4a y 7.1b a 7.4b respectivamente (en las que el número siguiente al "7" se refiere al ejemplo de la síntesis del catalizador utilizado).
Ejemplos 11 a 14
Prueba catalítica
Todas las pruebas catalíticas se realizaron en un micro-reactor con alimentación de etilbenceno a pulsaciones. En todas las pruebas, se cargaron 500 mg de catalizador, que se activaron en una atmósfera de aire a 500ºC durante 2 horas. Al final de este pretratamiento, se efectuaron las reacciones a 450ºC, alimentando pulsaciones de etilbenceno de aproximadamente 3 mg, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1,1 s.
Las transformaciones de etilbenceno y las selectividades para el estireno se indican en los gráficos de las figuras 8.1a a 8.4a y 8.1b a 8.4b respectivamente (en las que el número siguiente al "8" se refiere al ejemplo de la síntesis del catalizador utilizado).
Ejemplos 15 a 18
Prueba catalítica
Todas las pruebas catalíticas se realizaron en un micro-reactor con alimentación de etilbenceno a pulsaciones. En todas las pruebas, se cargaron 500 mg de catalizador, que se activaron en una atmósfera de aire a 500ºC durante 2 horas. Al final de este pretratamiento, se efectuaron las reacciones a 450ºC, alimentando pulsaciones de etilbenceno de aproximadamente 3 mg, con un tiempo de contacto de aproximadamente 1,1 s.
Las transformaciones de etilbenceno y las selectividades para el estireno se indican en los gráficos de las figuras 9.1a a 9.4a y 9.1b a 9.4b respectivamente (en las que el número siguiente al "9" se refiere al ejemplo de la síntesis del catalizador utilizado).
Ejemplo 19 Prueba de regeneración
Se regeneró el catalizador 6, al final de la prueba, en aire a 500ºC durante 2 horas. Al final de este tratamiento, se sometió a otra prueba catalítica según se describe en los ejemplos 7 a 10. Se repitió dos veces más el mismo procedimiento.
Las transformaciones de etilbenceno y las selectividades para estireno están indicadas en los gráficos de las figuras 10.a y 10.b respectivamente (en las que la curva F indica el rendimiento del catalizador reciente y R, R2 y R3 los rendimientos del catalizador después de la 1ª, 2ª y 3ª regeneración, respectivamente).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1 Espectro de difracción o rayos X de la nueva fase cristalina de Bi/Mg/V/O
2
TABLA 2 Espectro de rayos X de una muestra polifásica (se han omitido algunas líneas tenues)
3

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de composiciones catalíticas constituido por:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador constituido por óxido de magnesio.
en el que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso,
el bismuto expresado como Bi_{2}O_{3} oscila entre el 2 y el 40% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100,
caracterizado porque comprende sustancialmente las siguientes etapas:
-
preparación de soluciones basadas en derivados de los componentes de la composición catalítica;
-
mezclado de las soluciones preparadas y envejecimiento opcional;
-
secado de la solución obtenida;
-
primer calentamiento del sólido obtenido del secado aumentando la temperatura desde la temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 290 y 310ºC, dentro de un periodo de tiempo de 1 a 3 horas, en presencia de aire;
-
segundo calentamiento opcional, en presencia de aire, del sólido durante un periodo de tiempo que oscila entre 0,5 y 2 horas, a una temperatura constante, que oscila entre 290 y 310ºC, alcanzada en el primer calentamiento;
-
calentamiento adicional del sólido aumentando aún más la temperatura de la etapa anterior hasta alcanzar la temperatura de calcinación del sólido que oscila entre 600 y 850ºC, dentro de un periodo de 2 a 4 horas, en presencia de aire;
-
calcinación, en presencia de aire, de un sólido a una temperatura constante que oscila entre 600 y 850ºC, alcanzada durante el calentamiento adicional, en un periodo de tiempo que oscila entre 8 y 16 horas.
2. Composición catalítica para la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos o parafinas en alquenilaromáticos correspondientes u olefinas correspondientes, constituida por:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador constituido por óxido de magnesio,
en la que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso,
el bismuto expresado como Bi_{2}O_{3} oscila entre el 2 y el 40% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100,
obtenida mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de calcinación oscila entre 600 y 800ºC, caracterizada porque presenta una fase cristalina de Bi/Mg/V/O, con un espectro de difracción por rayos X tal como el indicado en la Tabla 1, que oscila entre el 10 y el 45%, una fase cristalina de MgO y una fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}, que puede ocasionalmente no estar presente.
3. Composición catalítica para la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos o parafinas en alquenilaromáticos correspondientes u olefinas correspondientes, constituida por:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador constituido por óxido de magnesio,
en la que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso,
el bismuto expresado como Bi_{2}O_{3} oscila entre el 2 y el 40% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100,
obtenida mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de calcinación es superior a 800ºC y menor o igual a 850ºC, caracterizada porque presenta una fase cristalina de MgO y una fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}.
4. Composición catalítica para la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos o parafinas en alquenilaromáticos correspondientes u olefinas correspondientes, constituida por:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador constituido por óxido de magnesio,
en la que
el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso,
el bismuto expresado como Bi_{2}O_{3} oscila entre el 2 y el 40% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100,
caracterizada porque presenta una fase cristalina de Bi/Mg/V/O, una fase cristalina de MgO y una fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}, que pueden no estar presentes ocasionalmente, con un espectro de difracción por rayos X tal como el indicado en las Tablas 1 y 2.
5. Composición catalítica para la deshidrogenación oxidante de alquilaromáticos o parafinas en alquenilaromáticos correspondientes u olefinas correspondientes, constituida por:
-
un óxido de vanadio;
-
un óxido de bismuto;
-
y un portador constituido por óxido de magnesio,
en la que
el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 2 y el 35% en peso,
el bismuto expresado como Bi_{2}O_{3} oscila entre el 2 y el 40% en peso,
siendo el portador el complemento hasta 100,
caracterizada porque presenta una fase cristalina de MgO y una fase cristalina de BiMg_{2}VO_{6}, con un espectro de difracción por rayos X tal como el indicado en la figura 6.
6. Composición catalítica según la reivindicación 4, preparada mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en la que la temperatura alcanzada durante el primer calentamiento es igual a 300ºC en dos horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un segundo calentamiento durante una hora, alcanzándose a continuación una temperatura de calcinación igual a 650ºC en tres horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un calentamiento adicional durante doce horas, estando caracterizada dicha composición catalítica porque presenta un espectro de difracción por rayos X tal como se indica en la figura 2.
7. Composición catalítica según la reivindicación 4, preparada mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en la que la temperatura alcanzada durante el primer calentamiento es igual a 300ºC en dos horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un segundo calentamiento durante una hora, alcanzándose a continuación una temperatura de calcinación igual a 700ºC en tres horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un calentamiento adicional durante doce horas, estando caracterizada dicha composición catalítica porque presenta un espectro de difracción por rayos X tal como se indica en la figura 3.
8. Composición catalítica según la reivindicación 4, preparada mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en la que la temperatura alcanzada durante el primer calentamiento es igual a 300ºC en dos horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un segundo calentamiento durante una hora, alcanzándose a continuación una temperatura de calcinación igual a 750ºC en tres horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un calentamiento adicional durante doce horas, estando caracterizada dicha composición catalítica porque presenta un espectro de difracción por rayos X tal como se indica en la figura 4.
9. Composición catalítica según la reivindicación 4, preparada mediante el procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura alcanzada durante el primer calentamiento es igual a 300ºC en dos horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un segundo calentamiento durante una hora, alcanzándose a continuación una temperatura de calcinación igual a 800ºC en tres horas, manteniéndose dicha temperatura constante mediante un calentamiento adicional durante doce horas, estando caracterizada dicha composición catalítica porque presenta un espectro de difracción por rayos X tal como se indica en la figura 5.
10. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en la que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad de entre el 5 y el 30% en peso, y el bismuto, expresado como Bi_{2}O_{3}, está comprendido entre el 10 y el 20% en peso.
11. Composición catalítica según la reivindicación 9, en la que el vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, está comprendido en una cantidad que oscila entre el 10 y el 25% en peso.
12. Procedimiento para la deshidrogenación de alquilaromáticos, en particular etilbenceno, en los correspondientes alquenilaromáticos, en particular estireno o de parafinas en las correspondientes olefinas, que consiste sustancialmente en hacer reaccionar el alquilaromático o parafina, en un reactor, que actúa a una temperatura que oscila entre 350 y 750ºC, a una presión que oscila entre 0,67 y 200 KPa (0,1 a 30 psia) y con una velocidad espacial GHSV que oscila entre 0,01 y 10 s^{-1} (litros normales de hidrocarburo/s \times litro de catalizador), con la composición catalítica según una o más de las reivindicaciones 2 a 9 y regenerando dicho sistema catalítico en un regenerador quemando el coque depositado durante la fase de reacción, operando a una temperatura superior a 400ºC.
ES01201960T 2000-06-01 2001-05-25 Procedimiento para la preparacion de composiciones cataliticas para la deshidrogenacion oxidante de alquilaromaticos o parafinas. Expired - Lifetime ES2236125T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2000MI001220A IT1318551B1 (it) 2000-06-01 2000-06-01 Procedimento per la preparazione di sistemi catalitici per ladeidrogenazione ossidativa di alchilaromatici o paraffine.
ITMI201220 2000-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2236125T3 true ES2236125T3 (es) 2005-07-16

Family

ID=11445171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01201960T Expired - Lifetime ES2236125T3 (es) 2000-06-01 2001-05-25 Procedimiento para la preparacion de composiciones cataliticas para la deshidrogenacion oxidante de alquilaromaticos o parafinas.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6531638B2 (es)
EP (1) EP1160011B1 (es)
JP (1) JP2002095965A (es)
AT (1) ATE291492T1 (es)
CA (1) CA2349118C (es)
CZ (1) CZ301831B6 (es)
DE (1) DE60109518T2 (es)
ES (1) ES2236125T3 (es)
HU (1) HU227578B1 (es)
IT (1) IT1318551B1 (es)
PL (1) PL347849A1 (es)
RU (1) RU2001114695A (es)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012118888A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Aither Chemicals, Llc Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
WO2013125690A1 (ja) * 2012-02-22 2013-08-29 三菱重工業株式会社 カーボンナノチューブ生成用触媒
US9592496B2 (en) * 2013-11-18 2017-03-14 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method for preparing same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE645110A (es) * 1963-03-14
US4444908A (en) * 1979-04-04 1984-04-24 Union Oil Company Of California Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide
US5043309A (en) * 1989-12-29 1991-08-27 Texaco Inc. Solid solutions involving MGO-V2 O3 -TiO2
ES2081970T3 (es) * 1990-10-22 1996-03-16 Fina Research Proceso para la deshidrogenacion catalitica de hidrocarburos alkiloaromaticos.
EP0986434B1 (en) * 1997-06-04 2001-10-24 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing a vanadium phosphorus oxide catalyst
IT1312340B1 (it) * 1999-06-03 2002-04-15 Enichem Spa Sistema catalitico e procedimento per la deidrogenazione ossidativa dialchilaromatici o paraffine ai corrispondenti alchenilaromatici o alle

Also Published As

Publication number Publication date
HU227578B1 (hu) 2011-08-29
CZ20011924A3 (cs) 2002-03-13
EP1160011A1 (en) 2001-12-05
ITMI20001220A1 (it) 2001-12-01
JP2002095965A (ja) 2002-04-02
IT1318551B1 (it) 2003-08-27
US20020025908A1 (en) 2002-02-28
RU2001114695A (ru) 2003-05-20
EP1160011B1 (en) 2005-03-23
ATE291492T1 (de) 2005-04-15
HUP0102158A2 (hu) 2002-01-28
DE60109518D1 (de) 2005-04-28
CA2349118A1 (en) 2001-12-01
CZ301831B6 (cs) 2010-07-07
CA2349118C (en) 2010-01-12
ITMI20001220A0 (it) 2000-06-01
US6531638B2 (en) 2003-03-11
HUP0102158A3 (en) 2003-01-28
DE60109518T2 (de) 2006-05-11
PL347849A1 (en) 2001-12-03
HU0102158D0 (en) 2001-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI359131B (en) Integrated catalytic process for converting alkane
Nieto et al. The selective oxidative dehydrogenation of ethane over hydrothermally synthesised MoVTeNb catalysts
Centi et al. Catalytic behavior of V-containing zeolites in the transformation of propane in the presence of oxygen
ES2436038T3 (es) Composición catalítica para la deshidrogenación de hidrocarburos alquilaromáticos
EA004599B1 (ru) Способ дегидрирования углеводородов
ES2210163T3 (es) Procedimiento para la oxidacion de etano y etileno.
Corberán Novel approaches for the improvement of selectivity in the oxidative activation of light alkanes
JPH0433769B2 (es)
Davies et al. Nanocrystalline cobalt oxide: a catalyst for selective alkane oxidation under ambient conditions
ES2204399T3 (es) Catalizador y procedimiento para la deshidrogenacion oxidativa de alquilaromaticos o parafinas a los alquilaromaticos correspondientes o a las olefinas correspondientes.
EP0963788B1 (en) Manganese-containing catalyst for lower alkane oxidative dehydrogenation and a process for producing olefins
ES2236125T3 (es) Procedimiento para la preparacion de composiciones cataliticas para la deshidrogenacion oxidante de alquilaromaticos o parafinas.
TW200914412A (en) Dehydrogenation of ethylbenzene and ethane using mixed metal oxide or sulfated zirconia catalysts to produce styrene
JP2009161527A (ja) アルカンからカルボン酸を製造するための統合された方法
JP2010260793A (ja) アルカンの酸化脱水素用触媒、当該触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物の製造方法、または不飽和酸の製造方法。
TWI335839B (en) Method for preparing catalyst for partial oxidation of methylbenzenes
JP3831444B2 (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法
JP3912074B2 (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法
JP4048746B2 (ja) 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法
JP3757624B2 (ja) 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法
JP2004141764A (ja) アルカン酸化脱水素用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたオレフィンの製造方法
JP2003047852A (ja) 水素を選択的に酸化する触媒、及びこれを用いる炭化水素の脱水素方法
JP2009028627A (ja) アルカンの酸化脱水素用触媒、当該触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた不飽和炭化水素化合物および／または含酸素炭化水素化合物の製造方法、または不飽和酸の製造方法。
JPH09249583A (ja) 酸素キャリアーを用いたパラフィン類の酸化脱水素反応によるオレフィン類の製造方法
JPS6081133A (ja) アルケニルベンゼンの製造方法