JP2001527566A

JP2001527566A - グリシジルエステルおよびグリシジルエステルを含む熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001527566A
Application number: JP54997098A
Authority: JP
Inventors: ウアン・ドールン，ヨハンネス，アドリアヌス; スミツツ，ヨーゼフ，ヤコブス．テイトアス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-19
Publication date: 2001-12-25
Also published as: NZ338050A; TW472067B; EP0983254A1; CN1256690A; KR20010012679A; US6265531B1; AU728536B2; WO1998052932A1; AU7767498A; HUP0002314A2; CA2290823A1; BR9809875A

Abstract

(57)【要約】Ｒ₁およびＲ₄が同一もしくは異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃が同一もしくは異なるものであってＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基である、一般式（Ｉ）のグリシジルエステルにつき開示する。このグリシジルエステルは熱硬化性樹脂組成物に使用され、組成物はさらに硬化用化合物、好ましくはアドバンスト樹脂生成物をも含む。この熱硬化性樹脂組成物は、酸性雨に対し優秀な耐性を有する屋外耐久性コーチングにつき用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】グリシジルエステルおよびグリシジルエステルを含む熱硬化性樹脂組成物本発明は、グリシジルエステルおよびグリシジルエステルを含む熱硬化性樹脂組成物に関するものである。この種の樹脂組成物は、α，α−分枝鎖ジカルボン酸に基づく樹脂に関するＥＰ−Ａ０５１８４０８号から公知である。 α，α−分枝鎖ジカルボン酸（たとえばジエチルマロン酸）に基づくコーチングは良好な屋外耐久性を有することが示されている。この種のα，α−分枝鎖ジカルボン酸は、一連の反応を介して結合剤樹脂中に組み込まれている。最初に、酸がグリシド化されて対応のジグリシジルエステルを生成させた。次いで線状ポリエステルがα，α−分枝鎖二酸と対応のジグリシジルエステルとのアドバンスメント（すなわち融合）反応を介し作成された。得られるポリエステルのヒドロキシル基をメラミン樹脂との架橋反応につき使用した。しかしながら重要な塗料製造業者によれば、これらコーチングの酸（酸性雨）に対する耐性は不充分である。この理由から、本発明者等は許容しうるＵＶ耐性を有する耐酸性コーチングのための安価な供給源料の合成にて新規な手法を採用した。本発明者等は、α，β −置換ジカルボン酸が酸性雨に対し優秀な耐性を有する屋外耐久性コーチングにつき適する基礎材料であることを突き止めた。従って本発明は、一般式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₄は同一もしくは異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは異なるものであってＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基である〕のグリシジルエステルに関するものである。この種の構造は、無水マレイン酸とジエンとのディールス・アルダー反応を介して作成することができる。アロ−オシメン（（４Ｅ，６Ｅ）−２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン）が適する出発化合物である。この化合物において基Ｒ₁およびＲ₄（これらは最終生成物におけるβ−置換基である）はイソブテニル基およびメチル基である。事実、アロ−オシメンが本発明者等の目的につき有望である最良、従って好適な化合物である。アロ−オシメンと無水マレイン酸との反応は化合物（１）を与える。水素化の後に化合物（２）が得られ、これは耐酸性コーチングのための供給源料として作用する。ディールス・アルダー反応は実際には付加反応であって１００％の原子を有し、廃棄物質を生成しない。同じことが水素化工程および加水分解工程についても言える。アロ−オシメンと無水マレイン酸とがディールス・アルダーアダクトを生成しうる２つの方法が理論的に存在する。これは、アロ−オシメンが２個のブタジエン断片を有するからである。従って２種のアダクト、すなわち化合物（１）およびＸが可能である。しかしながら、立体障害に基づき異性体Ｘは生成しえない。従って、反応は一方の異性体（１）のみを生成する；図１参照。アロ−オシメンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応は以下の刊行物に報告されている：Ｅ．Ｋ．フォン・グストルフ、Ｊ．レチッヒ；テトラヘドロン・レタース、第４５巻、第４６８９頁（１９６８）Ｌ．Ａ．ゴールドブラット、Ｓ．パルキン；ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６３巻、第３５１７〜３５２０頁（１９４１）Ｙ．チレチエン−ブレッシエーレ；アナーレス・デ・ヘミー、第１３巻、第３０１〜３３１頁（１９５７）Ａ．Ｒ．ビルチンスカヤ、Ｂ．Ａ．アルブゾフ；ジャーナル・ゼネラル・ケミストリーＵＳＳＲ、第２９巻、第２６８６頁（１９５９）Ｊ．Ｅ．ミルクス、Ｊ．Ｅ．ランカスター；ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第３０巻、第８８８〜８９０頁（１９６５）Ｋ．Ｔ．ヨセフ、Ｇ．Ｓ．クリシナ・ラオ；テトラヘドロン、第２３巻、第５１９頁（１９６７）Ｂ．Ａ．アルブゾフ、ケミッシェ・ベリヒテ、第１９６８頁（１９３４）。これらの場合は、各試薬を溶剤もしくは触媒なしに混合する。固体の無水マレイン酸をアロ−オシメンに添加した直後に、液体は濃いオレンジ色に変わる。無水マレイン酸は貧弱にしかアロ−オシメンに溶解しないため、室温では反応が生じない。混合物を約５０℃まで慎重に加熱すると反応が始まる。ディールス・アルダー反応は極めて発熱性であり、温度は数分間以内に１７０〜１９０℃に達する。反応の過程でオレンジ色／黄色が弱まる。１５分間の後に温度は低下し始め、約４５分間の後に混合物は淡黄色結晶として固化する。収率はほぼ定量的である。異なる順序における各成分の添加（無水マレイン酸へのアロ−オシメンの添加）は着色に影響を及ぼさず、また蒸留によるアロ−オシメンの精製にも影響を与えない。アロ−オシメンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応は極めて高収率（９７％以上）で進行することが突き止められた。転移状態における二次的な軌道相互作用に基づき、メチル部分およびイソブテニル部分が無水物部分（化合物１）に対しｃｉｓに配向する異性体を生成すると予想された。刊行物のデータもこの構成を予測している。黄色無水物（１）を、好ましくはＰｔＯ₂を触媒（アダムス触媒）として用いて酢酸エチル中で水素化する。水素化は有利には磁気撹拌を有するオートクレーブ内で３０バールの水素を用いて行われる。約２〜３時間にて水素ガスの消費が停止する。水素化された生成物、すなわち２，３−ジメチル−５−イソブチル− ヘキサヒドロフタル酸無水物（２）は僅かに黄色の低粘性油状物である。水素化生成物（２）のグリシド化は、好ましくは無水物１モル当たり１０モル過剰のエピクロルヒドリン（ＥＣＨ）を用いて行われる。９モルのイソプロパノールを助溶剤として添加する。粗製樹脂を有利には緩和な脱塩酸後の処理にかける。これは好適にはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）における樹脂の３０％溶液を用いて４０℃で１時間行われる。グリシド化反応の収率は極めて良好、すなわち９７％である。加水分解に基づく若干の損失がＡＤＨＣ処理に生ずるが、全体的収率はまだ８７％である。このグリシジルエステルに基づくコーチングは充分なＵＶ安定性と高い耐酸性との組合せを示す。さらに本発明は、（ｉ）一般式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₄は同一もしくは異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは異なるものであってＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基である〕のグリシジルエステルと、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネート、α，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物に関するものである。好ましくはＲ₁およびＲ₂はメチル基であり、Ｒ₃は水素であり、ならびにＲ₄はイソブチル基である。この新規なエポキシ樹脂は低粘性の微黄色油状物である。このエポキシ樹脂に基づくコーチングは、α，α−分枝鎖ジエチルマロン酸のジグリシジルエステルに基づくコーチングよりも酸に対し耐性があることが判明した。本発明による樹脂を改善するには、好ましくはジカルボン酸と反応させてヒドロキシルリッチなポリエステルを生成させる。これはアドバンスメントもしくは融合反応と呼ばれる。得られる線状ポリマーを、次いで硬化剤を用いてヒドロキシル基を介し硬化させる。従って本発明は、好ましくは（ｉ）（ａ）一般式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₄は同一もしくは異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは異なるものであってＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基である〕のジグリシジルエステルを（ｂ）一般式ＩＩ〔式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒは独立して直鎖および分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルおよびアリールよりなる群から選択され、またはＲは両者とも５個、６個もしくは８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の脂環式環系の１部を形成し、この場合ｎは０とすべきである〕のα，α’−二分枝鎖ジカルボン酸および／または（ｃ）α，β−二分枝鎖ジカルボン酸〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は上記の意味を有する〕と反応させることにより得られるアドバンスト樹脂生成物と、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネート、α，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物に関するものである。有利にはＲ₁およびＲ₂はメチル基であり、Ｒ₃は水素であり、Ｒ₄はイソブチル基である。驚くことに、（ｉ）α，β−二分枝鎖ジカルボン酸のジグリシジルエステルと α，α’−二分枝鎖ジカルボン酸および／またはα，β−二分枝鎖ジカルボン酸とのアドバンスト樹脂生成物と、（ｉｉ）アドバンスト樹脂生成物のヒドロキシル基および／またはエポキシ基を介して硬化すると共に「弱い」エステル結合（これは慣用の無水物もしくはポリカルボン酸で硬化させた際に形成される）を何ら形成しない硬化剤との組合せは、得られる硬化マトリックスの耐候性に対し顕著なプラス作用を有することが判明した。（ｂ）および／または（ｃ）での（ａ）のアドバンスメントは一般に２０〜１６０℃の範囲の温度で行われ、用いられる（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）とのモル比は好ましくは０．５〜２．０の範囲内である。（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）とを溶剤の不存在下に反応させるのが好適であるが、必要ならば非阻害性溶剤、たとえばケトン、アルコール、エーテル、並びに芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレンを反応混合物に添加することもできる。一般に（ｂ）および／または（ｃ）での（ａ）のアドバンスメントには触媒を必要としない。しかしながら、必要ならばたとえば第三ホスフィンおよびアミン、第四ホスホニウム塩およびアンモニウム塩、並びに金属塩、たとえばクロム塩など任意適する触媒を反応混合物に添加することもできる。分枝鎖ジカルボン酸（ｃ）は化合物（ａ）を誘導したと同じもしくは異なる分枝鎖ジカルボン酸とすることができる。（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）の混合物を所望に応じ使用することができる。このアドバンシングプロセスに用いられる成分（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）との比に応じ、アドバンスト樹脂生成物は一般にカルボキシ基またはエポキシ末端基を有する主として線状化合物の混合物である。（ａ）を（ｂ）および／または（ｃ）と反応させて生成されるアドバンスト生成物の数平均分子量は一般に６００〜７０００の範囲であり、これは出発化合物（ａ）および／または（ｂ）および／または（ｃ）の種類、並びに反応混合物におけるそのモル比に依存することは勿論である。アドバンスト樹脂生成物は油型液体から高粘性もしくは固体生成物まで変化することができる。アドバンスト樹脂生成物の末端エポキシ基もしくはカルボキシ基は第二ヒドロキシル基まで変換することができる。これは、（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）との反応の間または（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）との反応の完結後に行うことができる。その目的で、エポキシ末端基を化学量論量のα−分枝鎖モノカルボン酸、たとえばジメチルプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸またはベルサチン酸（ベルサチンは商標である）として知られる５〜１０個の炭素原子を有する市販入手可能な第三モノカルボン酸の１種と反応させることができ、同様にカルボキシ末端基を化学量論量のα−分枝鎖モノカルボン酸のモノグリシジルエステル、たとえばカルジュラ（カルジュラは商標である）として知られる、市販のベルサチン酸のグリシジルエステルの１種と反応させることもできる。化合物（ｂ）は、たとえば米国特許第３，６４４，４３１号に記載されたような当業界で知られた方法により作成することができる。好適化合物（ｂ）としては、ＲがＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるような化合物を挙げることができる。典型的な化合物（ｂ）はジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸（ＤＥＭＡ）、ジベンジルマロン酸、テトラプロピルアジピン酸（ＴＰＡＡ）、テトラメチレンシクロヘキシルアジピン酸、スルホジピバリン酸（ＳＤＰＡ）、１，１−ジカルボキシ−２−フェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ジカルボキシ−２ −エチル−４−メチルシクロヘキサン、２，２，６，６−テトラメチル−３−ケト−４−オキサピメリン酸および１，４−ジカルボキシ−１，４−ジメチル−シクロヘキサンのジグリシジルエステルである。好適化合物（ｂ）は、ＤＥＭＡ、ＴＭＡＡ、ＳＤＰＡおよびＴＰＡＡのジグリシジルエステルである。同様に、典型的かつ好適な化合物（ｃ）は典型的な化合物（ａ）に関連して上記したジカルボン酸である。アドバンストエポキシ樹脂生成物は単独で或いは他の硬化性エポキシ樹脂化合物と組み合わせて本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用することができる。本発明による熱硬化性樹脂組成物は、アドバンスト生成物のヒドロキシル基および／またはエポキシ基を介してエーテル、アミン、ウレタンもしくはα’−二分枝鎖エステル結合が生成されるが非分枝鎖エステル結合が回避されるよう硬化する硬化用化合物を含む。典型的な硬化剤はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、たとえばヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル樹脂、アルコールブロックドイソホロンジイソシアネート、３，３，４，４−テトラメチルコハク酸無水物、イソホロンジアミン、ベルサミド１００（アミノアミド）、ジシアンジアミド、三弗化硼素−エチルアミン錯体およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンである。特に好適な硬化用化合物はヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）である。硬化用化合物の選択に応じ、硬化は１つもしくはそれ以上のサイクルにて８０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で５〜３０分間にわたり行うことができる。架橋は主としてＯＨ基と硬化用化合物との間で生ずるが、アドバンスト樹脂生成物に存在するエポキシもしくはカルボキシ末端基も架橋に関与することができる。さらに硬化反応には加速剤をも使用することができ、アミノ型硬化剤につき適する加速剤はたとえば燐酸、パラトルエンスルホン酸（ｐＴｓａ）、ルイス酸、およびたとえばＢＦ₃−アミンアダクトのようなブロックドルイス酸のような酸類である。イソシアネート型硬化剤につき適する加速剤はたとえば第三アミン、ホスフィンおよびたとえばジラウリン酸ジブチル錫のような金属塩である。本発明による熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化前の任意の段階で、たとえば伸展剤、充填剤、顔料、染料、有機溶剤、流れ調節剤およびチキソトロピー付与剤のような通常の改質剤と混合することもできる。本発明による硬化性の熱硬化性組成物を改質するのに有用な有機溶剤は、好適にはたとえばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン−アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤系もしくは水性系塗料、並びに粉末被覆系に使用することができ、不溶性かつ非融合性の耐候性コーチングまで硬化しうる。 α，β−二分枝鎖エステル構造に基づき、本発明による樹脂組成物は高い加水分解安定性を有する水性系塗料の製造に特に適する。本発明による組成物の典型的な最終用途は、たとえば自動車仕上コートのような装飾塗料系に見られる。以下、実施例により本発明の或る種の特定具体例につき例示するが、これらは限定を意味するものでない。実施例Ｉ使用薬品無水マレイン酸はメルク社またはヤンセン・ヒミカ社から入手し、さらに精製することなく使用した。（４Ｅ，６Ｅ）−２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン（アロ−オシメン）はアルドリッチ社およびブッシュ・ボアケ・アラン・リミテッド社から入手し、使用前に蒸留した。アルドリッチ社からのアロ− オシメンは純度９０％であり、約６％のｔｒａｎｓ異性体と２．５％のリモネンと約１％のアロ−オシメンダイマーとを含有した。５，６−ジメチル−３−イソブテニル−テトラヒドロ−フタル酸無水物（１）の作成無水マレイン酸（３９．８８ｇ、０．４０７モル）とアロ−オシメン（５５．３４ｇ、０．４０７モル）とを２５０ｍｌの３つ口丸底フラスコに充填し、還流冷却器に接続した。無水マレイン酸をアロ−オシメンに添加した直後に、混合物は濃オレンジ色／黄色に変化した。混合物を慎重に５０℃まで加温した。次いで無水マレイン酸が溶融し始めるにつれ、激しくかつ発熱性のディールス・アルダー反応が生じた。温度は急速に１７０〜１９０℃まで上昇し、混合物の色は強さが弱くなった。約１０分間の後、温度は低下し始めた。混合物を１００℃に１時間保った。９３．７１ｇ（０．４０１モル＝９８．４％）の黄色生成物が得られ、これは静置すると固化した（融点７８〜８２℃）。この生成物をペンタンで洗浄して黄色を大部分除去した。洗浄に際し、収率は約６５％まで低下した。無水物をヘプタンから再結晶させて白色固体を得た（融点８３．５〜８４℃）。再結晶後の収率は６０％であった。５，６−ジメチル−３−イソブチルヘキサヒドロフタル酸無水物（２）の作成２５０ｍｌのオークレーブに、２１０ｍｌの酢酸エチルにおける４，５−シクロヘキセン−５，６−ジメチル−３−イソブテニル−１，２−ジカルボン酸無水物（３２．０ｇ、１３６．７モル）の溶液を充愼した。０．２ｇのＰｔＯ₂（アダムス触媒）を添加した。この溶液を磁気撹拌器を用いて撹拌した。水素化を４０〜５０℃にて３０バールのＨ₂を用いて２．５時間行った。触媒を濾去し、溶液を減圧濃縮して３２．１２ｇ（１３５．０ミリモル、９８％）の２，３−ジメチル−５−イソブチルヘキサヒドロフタル酸無水物を得た。５，６−ジメチル−３−イソブチルヘキサヒドロフタル酸の作成得られた無水物（２）をジカルボン酸に変換させた。１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに無水物（２．０１ｇ、８．４５ミリモル）と水（５０ｍｌ）とＫＯＨ（１．１８ｇ；２１．１ミリモル）とを充愼した。この混合物を９０分間にわたり還流させた。室温まで冷却した後、混合物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）で抽出した。水層を１ＮＨＣｌ溶液によりｐＨ＝１まで酸性化させた。酸が黄色ガム状物質として沈殿し、これを５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させ、水（３０ｍｌ）で洗浄し、減圧濃縮して２．０９ｇ（９７％）を得た。２，３−ジメチル−５−イソブチルヘキサヒドロフタル酸無水物のジグリシジルエステルの作成２，３−ジメチル−５−イソブチルヘキサヒドロフタル酸無水物（２）をジグリシジルエステルまで変換させた。この目的で、５００ｍｌの標準反応器に無水物（４８．４２ｇ、２０３．４ミリモル）とエピクロルヒドリン（１８８．２ｇ、２．０３４モル）とイソプロパノール（１１０．０ｇ、１．８３１モル）と水（８９．４ｇ、４．９６モル）とを充填した。この混合物を８０℃にて撹拌しながら、７．６０ｇ（９５．０ミリモル）のＮａＯＨの５０重量％溶液を一度に添加した（必要とされる全苛性アルカリの約２０％）。８０℃にて１時間撹拌した後、苛性溶液の残部（３０．４８ｇ、３８１ミリモル）を９０分間かけて滴下した。混合物を８０℃にてさらに１５分間撹拌し、次いで塩水を分離した。有機層を７５ｍｌの１０重量％ＮａＨ₂ＰＯ₄溶液で洗浄し、次いで脱塩水により洗浄した。減圧濃縮した後、４６．９７ｇ（９７％）の粗製エポキシ樹脂が黄色低粘性油状物として得られた。この粗製樹脂は４６００ミリモル／kgのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有すると共に、１８，０００ｐｐｍの加水分解可能な塩素を含有した。いわゆる脱塩酸処理（ＡＤＨＣ）の後に、樹脂がＭＩＢＫにおける３０重量％溶液として得られた。次いで４６．９４ｇの粗製樹脂を１６０ｍｌのＭＩＢＫに溶解させた。４５ ℃にて３．８１ｇ（４７．６ミリモル）の５０重量％ＮａＯＨ溶液を一度に添加した。撹拌を１時間にわたり持続し、次いで水層を１０ｍｌの水で希釈すると共に分離させた。有機層を６０ｍｌの１０重量％ＮａＨ₂ＰＯ₄溶液で洗浄し、次いで６０ｍｌの脱塩水で洗浄した。粗製樹脂の黄色はＡＤＨＣ処理の間に著しく弱まった。この樹脂はＥＧＣ４８１０ミリモル／kg（理論値の８８．５％）と２０３０ｐｐｍの加水分解可能な塩素含有量とを有した。樹脂の全塩素含有量は２８００ｐｐｍであった。関連化合物のグリシド化さらに化合物（２）に関連する２種の無水化合物、すなわち不飽和ディールス・アルダーアダクト（１）および芳香族無水物（４）をもグリシド化した。後者の無水物は、単味のディールス・アルダーアダクトをパラジウムの存在下に不活性雰囲気下に加熱することにより得られた。反応を２２５℃にて５時間行った際、８３％の収率が得られたことを突き止めた。生成物（４）は白色固体であって、メタノールから再結晶化させることができた（ｍｐ９２℃）。グリシド化反応の条件は、飽和無水物（２）のグリシド化の場合と同じにした。さらに、適用したＡＤＨＣ処理の条件も同一にした。表Ｉに、これらグリシド化反応の幾つかの結果を要約する。比較のため、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ＨＨＰＡ）のグリシド化に関するデータをも表中に含ませる。化合物（２）のグリシド化反応の収率は、特にＨＨＰＡと比較して顕著に高い。明らかにβ−置換が作用し、化合物（２）におけるβ−分枝が加水分解に対する充分な保護の原因である。不飽和無水物（１）および（４）のグリシド化、並びにＨＨＰＡのグリシド化は、飽和無水物（２）のグリシド化よりも高い加水分解可能な塩素含有量と高い全塩素含有量とを有するエポキシ樹脂を与えることが判る。化合物（１）および（４）のジグリシジルエステルはコーチングを作成すべく使用されていないが、比較の理由で作成した。表Ｉ：グリシド化無水物の幾つかの樹脂特性の比較実施例ＩＩ２種の異なる種類のアドバンスト樹脂を作成した。１種は第５頁に図示したジグリシジルエステル（５）から、それ自身の先駆体酸でアドバンスさせて作成し（結合剤樹脂Ａ）、他方はジグリシジルエステル（５）からブチルエチルマロン酸でアドバンスさせて作成した（結合剤樹脂Ｂ）。アドバンスメント反応は溶剤もしくは触媒なしに１６０℃（結合剤樹脂Ａにつき）または１２０℃（結合剤樹脂Ｂにつき）にて行った。アドバンスメント反応に際し、エポキシ基含有量（ＥＧＣ）および酸価（ＡＶ）をモニターした。酸基が残留しなくなった際に反応を停止させ、理論ＥＧＣが得られた。幸運なことに、ＥＧＣおよびＡＶは全く同じ速度で低下した。これは副反応が生じなかったことを示す。アドバンスト樹脂をメラミン樹脂と混合し、バーコーターにより鋼板上に施し、オーブン内にて１６０℃で硬化させた。コーチングの耐酸性を試験し、これには異なる酸（ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₃ ＰＯ₄：０．１６Ｎ）の液滴をコーチング上に施し、これらをオーブン内に５０ ℃にて３０分間にわたり水平に置いた。その後、コーチングを肉眼検査した。明らかに、結合剤樹脂ＡおよびＢに基づくコーチングの耐酸性は、ジエチルマロン酸のジグリシジルエステル（ＤＧＥＤＥＭＡ）に基づくコーチングよりもずっと良好である。この新規なエポキシ系コーチングの他の性質はＤＧＥＤＥＭＡにより得られた性質に匹敵する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月１１日（１９９９．５．１１）【補正内容】補正明細書ディールス・アルダー反応は実際には付加反応であって１００％の原子を有し、廃棄物質を生成しない。同じことが水素化工程および加水分解工程についても言える。アロ−オシメンと無水マレイン酸とがディールス・アルダーアダクトを生成しうる２つの方法が理論的に存在する。これは、アロ−オシメンが２個のブタジエン断片を有するからである。従って２種のアダクト、すなわち化合物（１）およびＸが可能である。しかしながら、立体障害に基づき異性体Ｘは生成しえない。従って、反応は一方の異性体（１）のみを生成する；図１参照。アロ−オシメンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応は以下の刊行物に報告されている：Ｅ．Ｋ．フォン・グストルフ、Ｊ．レチッヒ；テトラヘドロン・レタース、第４５巻、第４６８９頁（１９６８）Ｌ．Ａ．ゴールドブラット、Ｓ．パルキン；ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第６３巻、第３５１７〜３５２０頁（１９４１）Ｙ．チレチエン−ブレッシエーレ；アナーレス・デ・ヘミー、第１３巻、第３０１〜３３１頁（１９５７）Ａ．Ｒ．ビルチンスカヤ、Ｂ．Ａ．アルブゾフ；ジャーナル・ゼネラル・ケミストリーＵＳＳＲ、第２９巻、第２６８６頁（１９５９）Ｊ．Ｅ．ミルクス、Ｊ．Ｅ．ランカスター；ジャーナル・オーガニック・ケミストリー、第３０巻、第８８８〜８９０頁（１９６５）Ｋ．Ｔ．ヨセフ、Ｇ．Ｓ．クリシナ・ラオ；テトラヘドロン、第２３巻、第５１９頁（１９６７）Ｂ．Ａ．アルブゾフ、ケミッシェ・ベリヒテ、第１９６８頁（１９３４）。転移状態における二次的な軌道相互作用に基づき、メチル部分およびイソブテニル部分が無水物部分（化合物１）に対しｃｉｓに指向する異性体を生成すると予想された。刊行物のデータもこの構成を予測している。黄色無水物（１）を、好ましくはＰｔＯ₂を触媒（アダムス触媒）として用いて酢酸エチル中で水素化する。水素化は有利には磁気撹拌を有するオートクレーブ内で３０バールの水素を用いて行われる。約２〜３時間にて水素ガスの消費が停止する。水素化された生成物、すなわち２，３−ジメチル−５−イソブチル− ヘキサヒドロフタル酸無水物（２）は僅かに黄色の低粘性油状物である。水素化生成物（２）のグリシド化は、好ましくは無水物１モル当たり１０モル過剰のエピクロルヒドリン（ＥＣＨ）を用いて行われる。９モルのイソプロパノールを助溶剤として添加する。粗製樹脂を有利には緩和な脱塩酸後の処理にかける。これは好適にはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）における樹脂の３０％溶液を用いて４０℃で１時間行われる。グリシド化反応の収率は極めて良好、すなわち９７％である。加水分解に基づく若干の損失がＡＤＨＣ処理に生ずるが、全体的収率はまだ８７％である。このグリシジルエステルに基づくコーチングは充分なＵＶ安定性と高い耐酸性との組合せを示す。本発明による樹脂を改善するには、好ましくはジカルボン酸と反応させてヒドロキシルリッチなポリエステルを生成させる。これはアドバンスメントもしくは融合反応と呼ばれる。得られる線状ポリマーを、次いで硬化剤を用いてヒドロキシル基を介し硬化させる。従って本発明は、好ましくは（ｉ）（ａ）一般式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₄は同一もしくは異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは異なるものであってＨまたはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基である〕のジグリシジルエステルを（ｂ）一般式ＩＩ〔式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒは独立して直鎖および分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルおよびアリールよりなる群から選択され、またはＲは両者とも５個、６個もしくは８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の脂環式環系の１部を形成し、この場合ｎは０とすべきである〕のα，α’−二分枝鎖ジカルボン酸および／または（ｃ）α，β−二分枝鎖ジカルボン酸〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は上記の意味を有する〕と反応させることにより得られるアドバンスト樹脂生成物と、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネート、α，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物に関するものである。アドバンスト樹脂生成物の末端エポキシ基もしくはカルボキシ基は第二ヒドロキシル基まで変換することができる。これは、（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）との反応の間または（ａ）と（ｂ）および／または（ｃ）との反応の完結後に行うことができる。その目的で、エポキシ末端基を化学量論量のα−分枝鎖モノカルボン酸、たとえばジメチルプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸またはベルサチン酸（ベルサチンは商標である）として知られる５〜１０個の炭素原子を有する市販入手可能な第三モノカルボン酸の１種と反応させることができ、同様にカルボキシ末端基を化学量論量のα−分枝鎖モノカルボン酸のモノグリシジルエステル、たとえばカルジュラ（カルジュラは商標である）として知られる、市販のベルサチン酸のグリシジルエステルの１種と反応させることもできる。化合物（ｂ）は、たとえば米国特許第３，６４４，４３１号に記載されたような当業界で知られた方法により作成することができる。好適化合物（ｂ）としては、ＲがＣ₁〜Ｃ₄アルキルであるような化合物を挙げることができる。典型的な化合物（ｂ）はジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸（ＤＥＭＡ）、ジベンジルマロン酸、１，１−ジカルボキシ−２−フェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ジカルボキシ−２−エチル−４−メチルシクロヘキサン、である。好適化合物（ｂ）は、ＤＥＭＡおよびＴＭＡＡのジグリシジルエステルである。同様に、典型的かつ好適な化合物（ｃ）は典型的な化合物（ａ）に関連して上記したジカルボン酸である。本発明による熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化前の任意の段階で、たとえば伸展剤、充填剤、顔料、染料、有機溶剤、流れ調節剤およびチキソトロピー付与剤のような通常の改質剤と混合することもできる。本発明による硬化性の熱硬化性組成物を改質するのに有用な有機溶剤は、好適にはたとえばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン−アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤系もしくは水性系塗料、並びに粉末被覆系に使用することができ、不溶性かつ非融合性の耐候性コーチングまで硬化しうる。 α，β−二分枝鎖エステル構造に基づき、本発明による樹脂組成物は高い加水分解安定性を有する水性系塗料の製造に特に適する。本発明による組成物の典型的な最終用途は、たとえば自動車仕上コートのような装飾塗料系に見られる。樹脂組成物のための成分としてヘキサヒドロフタル酸の（未置換）ジグリシジルエステルを使用することはドイツ特許公告公報第１２４５３６９号から公知であることは事実である。しかしながら開示された化合物は、シクロヘキサン部分の位置３および６にてＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基により置換されていない。ドイツ特許公開公報第２１２６２８０号から、特に式２において置換ジカルボン酸のジグリシジルエステルも公知である。しかしながら、これらは位置３および６における置換基において本発明で見出されたジグリシジルエステルとは異なる。以下、実施例により本発明の或る種の特定具体例につき例示するが、これらは限定を意味するものでない。実施例Ｉ使用薬品無水マレイン酸はメルク社またはヤンセン・ヒミカ社から入手し、さらに精製することなく使用した。（４Ｅ，６Ｅ）−２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン（アロ−オシメン）はアルドリッチ社およびブッシュ・ボアケ・アラン・リミテッド社から入手し、使用前に蒸留した。アルドリッチ社からのアロ− オシメンは純度９０％であり、約６％のｔｒａｎｓ異性体と２．５％のリモネンと約１％のアロ−オシメンダイマーとを含有した。 4. （ｉ）請求の範囲第１項または第２項に記載のグリシジルエステルと、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネートα，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖の酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物。 5. （ｉ）化合物、すなわち（ａ）請求の範囲第１項または第２項に記載のジグリシジルエステルを化合物、すなわち（ｂ）一般式ＩＩ〔式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒは独立して直鎖および分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルおよびアリールよりなる群から選択され、またはＲは両者とも５個、６個もしくは８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の脂環式環の１部を形成し、この場合ｎは０とすべきである〕のα，α’−二分枝鎖ジカルボン酸、および／または化合物、すなわち（ｃ）α ，β−二分枝鎖ジカルボン酸〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は請求の範囲第１項に記載の意味を有する〕と反応させることにより得られるアドバンスト樹脂生成物と、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネート、α，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖の酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者スミツツ，ヨーゼフ，ヤコブス．テイトアスオランダ国エヌエル―1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ〔式中、Ｒ₁およびＲ₄は同一もしくは異なるＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基であり、Ｒ₂およびＲ₃は同一もしくは異なるものであってＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルもしくはＣ₆〜Ｃ₁₀シクロアルキル基である〕のグリシジルエステル。２．Ｒ₁およびＲ₂がメチル基であり、Ｒ₃が水素であり、ならびにＲ₄がイソブチル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のグリシジルエステル。３．アロ−オシメンと無水マレイン酸との間のディールス・アルダー反応、水素化およびα，β−置換ジカルボン酸への付加生成物の水和に続くジカルボン酸のグリシド化によって得られたことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のグリシジルエステル。４．（ｉ）請求の範囲第１項または第２項に記載のグリシジルエステルと、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネート、α，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖の酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物。５．（ｉ）化合物、すなわち（ａ）請求の範囲第１項または第２項に記載のジグリシジルエステルを化合物、すなわち（ｂ）一般式ＩＩ〔式中、ｎは０もしくは１であり、Ｒは独立して直鎖および分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルおよびアリールよりなる群から選択され、またはＲは両者とも５個、６個もしくは８個の炭素原子を有する置換もしくは未置換の脂環式環の１部を形成し、この場合ｎは０とすべきである〕のα，α’−二分枝鎖ジカルボン酸または化合物、すなわち（ｃ）α，β−二分枝鎖ジカルボン酸〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は請求の範囲第１項に記載の意味を有する〕と反応させることにより得られるアドバンスト樹脂生成物と、（ｉｉ）アミノ樹脂ブロックドもしくはアンブロックド（シクロ）脂肪族イソシアネート、α，α’−二分枝鎖環式無水物、α，α’−二分枝鎖の酸およびエステル基のみを有する酸官能性ポリエステル、（シクロ）脂肪族アミン、（シクロ）脂肪族ポリアミノアミド、ブロックドもしくはアンブロックドルイス酸および第三アミンよりなる群から選択される硬化用化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物。６．化合物（ａ）と（ｂ）もしくは（ｃ）とのモル比が０．５〜２．０の範囲である請求の範囲第５項に記載の熱硬化性樹脂組成物。７．化合物（ｂ）もしくは（ｃ）を、化学量論量のα−分枝鎖モノアルカルボン酸の存在下にモル過剰の（ａ）と反応させる請求の範囲第５項または第６項に記載の熱硬化性樹脂組成物。８．化合物（ａ）を、化学量論量のα−分枝鎖モノカルボン酸のグリシジルエステルの存在下にモル過剰の（ｂ）もしくは（ｃ）と反応させる請求の範囲第５〜７項のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。９．硬化用化合物がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコルリル樹脂およびアルコールブロックドイソホロンジイソシアネートよりなる群から選択される請求の範囲第４〜８項のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。１０．硬化用化合物がヘキサメトキシ−メチルメラミンである請求の範囲第９項に記載の熱硬化性樹脂組成物。