KR20010012679A - 글리시딜에스테르 및 글리시딜에스테르를 포함하는열경화성 수지 조성물 - Google Patents

글리시딜에스테르 및 글리시딜에스테르를 포함하는열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

화학식 1의 글리시딜에스테르
화학식 1
상기 식에서,
R1과 R4는 동일하거나 상이한 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이고,
R2와 R3는 동일하거나 상이한 H 또는 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이다. 글리시딜에스테르는 경화성 화합물, 바람직하게는 증진 수지 산물을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 사용된다. 산성비에 대한 우수한 저항력을 지닌 열경화성 수지 조성물은 옥외 내구성 코팅제로 적용될 수 있다.

Description

글리시딜에스테르 및 글리시딜에스테르를 포함하는 열경화성 수지 조성물{GLYCIDYLESTER AND THERMOSETTING RESIN COMPOSITION COMPRISING THE GLYCIDYLESTER}
α,α-측쇄 디카복실산(예: 디에틸 말론산) 기제 코팅제는 우수한 옥외 내구성을 나타내는 것으로 입증되었다. 이러한 α,α-측쇄 디카복실산은 연속 반응에 의해 바인더 수지에 혼입되어왔다. 우선, 산이 글리시드화되어 대응하는 디글리시딜에스테르를 형성한다. 차후, 선형 폴리에스테르가 α,α-측쇄 이중산과 대응하는 디글리시딜에스테르의 증진(즉, 융합) 반응에 의해 제조된다. 생성된 폴리에스테르의 하이드록실 그룹은 멜라민 수지와의 가교결합 반응에 사용된다.
그러나, 중요 페인트 제조자에 따르면, 이들 코팅제의 산(산성비)에 대한 저항력은 충분치 않다.
이러한 이유로 인해 본 출원인은 UV 저항력을 갖춘 내산성 코팅제를 위한 값싼 공급스톡의 합성에 대해 새로운 접근법을 취하고 있다. 본 출원인은 α,β-치환 디카복실산이 산성비에 대해 우수한 저항력을 지닌 옥외 내구성 코팅제용으로 적당한 염기 물질을 밝혀내었다.
본 발명은 글리시딜에스테르 및 글리시딜에스테르를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 수지 조성물은 α,α-측쇄 디카복실산 기제 수지에 관한 EP-A-0518408에 공지되어있다.
따라서 본 발명은 화학식 1의 글리시딜에스테르에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1과 R4는 동일하거나 상이한 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이고,
R2와 R3는 동일하거나 상이한 H 또는 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이다.
이러한 구조는 말레산 무수물과 디엔의 딜스-알더 반응에 의해 제조될 수 있다.
알로-오시멘((4E,6E)-2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔)이 적당한 출발 화합물이다. 이 화합물에서, 그룹 R1과 R4(최종 산물에서 β-치환체임)는 이소부테닐-및 메틸 그룹이다.
실제로, 알로-오시멘이 본 목적의 관점에서 최상의, 바람직한 화합물이다.
알로-오시멘과 말레산 무수물의 반응은 화합물(1)을 생성한다. 수소화반응 이후, 내산성 코팅제를 위한 공급스톡으로 작용하는 화합물(2)이 얻어진다.
딜스-알더 반응은 실제로 첨가 반응이고, 이는 100% 원자 활용을 가지며, 폐물질을 생성하지 않는다. 수소화반응과 가수분해 단계의 경우 이에 해당된다. 이론상 알로-오시멘과 말레산 무수물이 딜스-알더 부가물을 형성가능한데는 두가지 방법이 존재한다. 이는 알로-오시멘이 두개의 부타디엔 단편을 가지기 때문이다. 따라서, 두 부가물, 화합물 (1)과 X가 가능하다. 그러나, 입체 방해로 인해 이성체 X는 형성할 수 없다. 따라서, 반응은 한가지 이성체(1)만을 생성한다; 그림 1 참조.
알로-오시멘과 말레산 무수물의 딜스-알더 반응이 문헌에 보고되고있다.
참조:
E.K.von Gustorf, J.Letich; Tetrahedron letters 45, 4689 (1968)
L.A.Goldblatt, S.Palkin; J.Am.Chem.Soc.63, 3517, 3520 (1941)
Y.Chretien-Bressiere; Annales de Chemie 13, 301, 331, (1957)
A.R.Vil'chinskaya, B.A.Arbuzov; J.Gen.Chem. USSR, 29, 2686 (1959)
J.E.Milks, J.E. Lancaster; J.Org. Chem., 30, 888, 890, (1965)
K.T.Joseph, G.S. Krishna Rao, Tetrahedron, 23, 519, (1967)
B.A.Arbuzov, Chemische Berichte 1968 (1934)
이러한 경우, 제제는 용매 또는 촉매없이 혼합된다. 고형 말레산 무수물을 알로-오시멘에 첨가한 후 즉시, 액체는 진한 오랜지색으로 변한다. 실온에서는 반응이 일어나지 않는데, 이는 말레산 무수물이 알로-오시멘에서 용해되기가 어렵기 때문이다. 혼합물이 대략 50℃로 주의깊게 가열되면, 반응이 개시된다. 딜스-알더 반응은 매우 발열성이고, 온도는 수 분내에 170-190℃에 이른다. 반응 공정 동안, 오랜지색/황색은 옅어진다. 15분 후 온도는 떨어지기 시작해 약 45분 후에는 혼합물이 옅은 황색 결정 형태로 고형화된다. 수율은 거의 정량적이다. 상이한 순서(알로-오시멘에서 말레산 무수물)로 성분들을 첨가하면 색깔에 영향을 미치지 않고, 증류에 의해 알로-오시멘이 정제되지 않는다. 본 출원인은 알로-오시멘과 말레산 무수물의 딜스-알더 반응이 매우 높은 수율(97% 이상)로 진행됨을 밝혀내었다. 전이 상태에서 2차 오비탈 상호작용으로 인해, 본 출원인은 메틸- 및 이소부테닐 부위가 무수물 부위(화합물 1)에 대해 시스형 이성체를 형성할 것을 기대한다. 문헌 데이터도 이러한 구조를 예측한다.
황색 무수물(1)은 바람직하게는 에틸 아세테이트에서 PtO2를 촉매(아담스 촉매)로 이용하여 수소화된다. 수소화는 유리하게는 30바의 수소를 이용하여, 오토클레이브에서 자기 교반하면서 수행된다. 대략 2-3 시간째에, 수소 가스의 소비가 멈춘다. 수소화 산물, 2,3-디메틸-5-이소부틸-헥사하이드로프탈산 무수물(2)은 약한 황색을 띤, 낮은-점성 오일이다.
수소화된 산물(2)의 글리시드화는 바람직하게는 무수물 몰당 10몰 이상의 에피클로로히드린(ECH)을 이용하여 수행된다. 9몰의 이소프로판올이 공-용매로 첨가된다. 조 수지(crude resin)는 유리하게는 탈염산 처리 후에 마일드한 수지로 된다. 이는 적당하게는 40℃에서 1시간 동안 메틸이소부틸케톤(MIBK)에서 30% 수지 용액으로 수행된다.
글리시드화 반응의 수율은 97%로, 매우 우수하다. 가수분해로 인한 약간의 손실이 ADHC 처리시 일어나지만, 총수율은 여전히 87%이다.
이 글리시딜에스테르 기제 코팅제는 충분한 UV 안정성 및 높은 내산성을 함께 지니고 있다.
본 발명은 추가로
i) 화학식 1의 글리시딜에스테르와
ii) 아미노 수지 블록 또는 비블록 (사이클로)지방족 이소시아네이트, 알파, 알파'-이측쇄 사이클릭 무수물, 단지 알파,알파'-이측쇄 산과 에스테르 그룹을 내포한 산작용성 폴리에스테르, (사이클로)지방족 아민, (사이클로)지방족 폴리아미노 아미드, 블록 또는 비블록 루이스산, 및 3차 아민 그룹 중에서 선택된 경화성 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
R1과 R4는 동일하거나 상이한 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이고,
R2와 R3는 동일하거나 상이한 H 또는 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이다.
바람직하게는 R1과 R2는 메틸그룹이고, R3는 수소이며, R4는 이소-부틸그룹이다.
신규 에폭시 수지는 낮은 점성의, 약한 황색을 띤 오일이다. 이 에폭시 수지 기제 코팅제는 α,α-측쇄 디에틸말론산의 디글리시딜에스테르 기제 코팅제보다 산에 대한 저항력이 큰 것으로 밝혀졌다.
본 수지를 개선시키기 위해 이는 바람직하게는 디카복실산과 반응하여 하이드록실이 풍부한 폴리에스테르를 형성한다.
이는 증진 또는 융합 반응으로 불린다. 얻어진 선형 중합체는 경화제를 사용하여 하이드록실 그룹을 통해 경화된다.
따라서 본 발명은 바람직하게는
i) a) 화학식 1의 디글리시딜에스테르와
b) 화학식 2의 알파, 알파'-이측쇄 디카복실산, 및/또는
c) α,β-이측쇄 디카복실산(R1, R2, R3및 R4는 일반적으로 하기에 정의된 바와같음)을 반응시켜 얻을 수 있는 증진 수지 산물,
ii) 아미노 수지 블록 또는 비블록 (사이클로)지방족 이소시아네이트, 알파,알파'-이측쇄 사이클릭 무수물, 단지 알파, 알파'-이측쇄 산과 에스테르 그룹을 내포한 산작용성 폴리에스테르, (사이클로)지방족 아민, (사이클로)지방족 폴리아미노 아미드, 블록 또는 비블록 루이스산, 및 3차 아민으로 구성된 그룹 중에서 선택된 경화성 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
R1과 R4는 동일하거나 상이한 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이고,
R2와 R3는 동일하거나 상이한 H 또는 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이며,
n은 0 또는 1이며,
R은 직쇄 및 측쇄 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 독립적으로 선택되거나, 두개의 R 모두 5,6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 지환족 환 시스템의 일부를 형성할 수 있는데, 이 경우 n은 0이어야 한다.
유리하게는 R1과 R2는 메틸 그룹이고, R3는 수소이며, R4는 이소-부틸그룹이다.
놀랍게도 i) 알파,알파'-이측쇄 디카복실산 및/또는 알파,베타-이측쇄 디카복실산과 알파,베타-이측쇄 디카복실산의 디글리시딜에스테르의 증진 수지 산물 및 ii) 증진 수지 산물의 하이드록실 및/또는 에폭시 그룹을 통해 경화되고 "약한" 에스테르 링키지(기존 무수물 또는 폴리카복실산과의 경화시에 형성됨)를 형성하지 않는 경화제의 조합물이 생성된 경화된 매트릭스의 내후성에 중요한 양성 효과를 지니고 있음이 밝혀졌다.
b) 및/또는 c)를 이용한 증진은 일반적으로 20℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되고 적용된 a)와 b) 및/또는 c)의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0 범위내이다.
용매 부재하에 a)와 b) 및/또는 c)를 반응시킴이 바람직하지만, 필요시에는 비간섭 용매가 케톤, 알콜, 에테르 및 방향족 탄화수소(톨루엔 및 자일렌)와 같은 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
일반적으로 b) 및/또는 c)를 이용한 a)의 증진에는 촉매가 필요없다. 그러나, 필요시에는 적당한 촉매, 예를 들면 3차 포스핀과 아민, 4급 포스포늄과 암모늄염 및 크롬염과 같은 금속염이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
측쇄 디카복실산 c)는 화합물 a)가 유도되는 동일하거나 상이한 측쇄 디카복실산일 수 있다.
원한다면 a) 및/또는 b) 및/또는 c)의 혼합물이 사용될 수 있다.
증진 공정에 적용되는 성분 a)와 b) 및/또는 c)의 비에 따라 증진 수지 산물은 일반적으로 카복시- 또는 에폭시 말단 그룹을 운반하는 필수 선형 화합물의 혼합물일 것이다. a)를 b) 및/또는 c)와 반응시켜 형성된 증진 산물의 수 평균 분자량은 일반적으로 600 내지 7000 범위내이고; 이는 물론 출발 화합물 a)와 b) 및/또는 c)의 종류 및 반응 혼합물에서의 몰비에 좌우된다. 증진 수지 산물은 오일 타입의 액체에서 고도의 점성 또는 고형 산물에 이르기까지 다양할 수 있다.
증진 수지 산물의 말단 에폭시- 또는 카복시 그룹은 2차 하이드록실 그룹으로 전환될 수 있다. 이는 a)와 b) 및/또는 c)의 반응도중 또는 a)와 b) 및/또는 c)의 반응 완료 후에 달성될 수 있다. 에폭시 말단 그룹이 디메틸프로피온산, 하이드록시피발산 또는 VERSATIC산(VERSATIC는 상표명임)으로 알려진 5 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 시판 3차 모노카복실산과 같은 화학량론적 양의 알파-측쇄 모노카복실산과 반응하기 위해, 카복시 말단 그룹은 예를 들어 CARDURA(CARDURA는 상표명임)로 알려진 시판 VERSATIC산의 글리시딜에스테르와 같은 화학량론적 양의 알파-측쇄 모노카복실산의 모노글리시딜에스테르와 반응될 수 있다.
화합물 b)는 예를 들면, 미국 특허 3,644,431에 기재된 바와같이, 당해 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
바람직한 화합물 b)로는 R이 C1내지 C4알킬인 것들이 언급될 수 있다.
전형적인 화합물 b)는 디메틸말론산, 디에틸말론산(DEMA), 디벤질말론산, 테트라프로필아디프산(TPAA), 테트라메틸렌사이클로헥실아디프산, 술포디피발산(SDPA), 1,1-디카복시-2-페닐-4-메틸 사이클로헥산, 1,1-디카복시-2-에틸-4-메틸 사이클로헥산, 2,2,6,6-테트라메틸-3-케토-4-옥사피멜산 및 1,4-디카복시-1,4-디메틸 사이클로헥산의 디글리시딜에스테르이다.
바람직한 화합물 b)는 DEMA, TMAA, SDPA 및 TPAA의 디글리시딜에스테르이다.
마찬가지로, 전형적이면서 바람직한 화합물 c)는 전형적인 화합물 a)와 관련하여 앞서 언급된 디카복실산이다.
증진 에폭시 수지 산물은 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 단독 또는 기타 경화성 에폭시 수지 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 증진 산물의 하이드록실 및/또는 에폭시 그룹을 통해 경화하는 경화성 화합물을 포함하며, 이러한 방법에 의해 비측쇄 에스테르 링키지를 피해가며 에테르, 아민, 우레탄 또는 알파'-이측쇄 에스테르 링키지가 형성된다. 전형적인 경화제는 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 같은 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 글리코루릴 수지, 알콜-블록 이소포론 디이소시아네이트, 3,3,4,4-테트라메틸숙신산 무수물, 이소포론디아민, Versamid 100(아미노아미드), 디시안디아미드, 붕소-트리플루오라이드-에틸아민 복합체, 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산이다. 특히 바람직한 경화성 화합물은 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이다.
경화성 화합물의 선택에 따라 경화는 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 170℃의 온도에서 5 내지 30분간 1회 이상 수행될 수 있다.
가교결합이 주로 OH 그룹과 경화성 화합물간에 일어나지만, 증진 수지 산물에 존재하는 에폭시 또는 카복시 말단 그룹도 가교 결합에 참여할 수 있다. 또한 경화반응에서 촉진제가 사용될 수 있으며, 아미노 타입 경화제에 적당한 촉진제는 예를 들면, 인산, 파라-톨루엔 술폰산(pTsa), 루이스 산 및 BF3-아민 부가물과 같은 블로킹된 루이스산이고; 이소시아네이트 타입 경화제에 적당한 촉진제는 예를 들면, 3차 아민, 포스핀 및 디부틸 주석디라우레이트와 같은 금속염이다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 경화전 임의 단계에서 증량제, 충진제 안료, 염료, 유기 용매, 유동 조절제 및 틱소트로피 부여제와 같은 일반 개질제와 추가로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 경화가능한 열경화성 조성물을 개질하는데 이용하기 적당한 유기 용매는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, n-프로판올, 부틸아세테이트, 아세톤, 메틸-에틸 케톤, 디아세톤-알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 용매 또는 워터본 페인트 및 분말 코팅 시스템에 이용될 수 있으며, 이는 불용성이면서 비융합성인 내후성 코팅제로 경화될 수 있다.
α,β-이측쇄 에스테르 구조로 인해 본 발명에 따른 수지 조성물은 고 가수분해 안정성의 원터본 페인트의 제조에 특히 적당하다.
본 발명에 따른 조성물의 전형적인 최종용도는 예를 들어, 자동차 탑코트의 경우 장식용 페인트 시스템에서 볼 수 있다.
하기 실시예가 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시되고 있지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로는 간주될 수 없다.
실시예 1
사용된 화학물질
Merck 또는 Janssen Chimica로부터 말레산 무수물을 얻어 이를 추가 정제없이 사용한다. Aldrich 및 the company Bush, Boake Allan Ltd.에서 (4E,6E)-2,6-디메틸-2,4,6-옥타트리엔 (알로-오시멘)을 얻어 사용전에 증류한다. Aldrich의 알로-오시멘은 순도 90%이고, 약 6% 트랜스 이성체, 2.5% 리모넨, 및 약 1% 알로-오시멘 이합체를 함유한다.
5,6-디메틸-3-이소부테닐-테트라하이드로프탈산 무수물(1)의 제조
말레산 무수물(39.88 g, 0.407 ㎖)과 알로-오시멘(55.34 g, 0.407 mol)을 환류 응축기가 연결된 250㎖의 삼각목 환저 플라스크에 충진한다. 말레산 무수물을 알로-오시멘에 첨가 후 바로, 혼합물은 짙은 오랜지/황색으로 변한다. 혼합물을 50℃로 주의깊게 데운다. 다음, 말레산 무수물이 용융되기 시작하면, 격렬하면서 발열성 딜스-알더 반응이 일어난다. 혼합물의 색이 점점 옅어지면서 온도는 170-190℃로 빠르게 상승한다. 약 10분 후 온도를 내린다. 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 유지한다. 정치시 고형화되는 황색 산물 93.71 g(0.401 mol = 98.4℃)을 얻는다(용융점 78-82℃). 산물을 펜탄으로 세척하여 황색을 상당한 정도로 제거한다. 세척동안 수율은 약 65%로 떨어진다. 무수물을 헵탄으로부터 재결정화하면 백색 고형물이 수득된다(용융점 83.5℃-84℃). 재결정 후 수율은 60%이다.
5,6-디메틸-3-이소부틸헥사하이드로프탈산 무수물(2)의 제조
250㎖의 오토클레이브에 에틸아세테이트 210 ㎖ 중의 4,5-사이클로헥센-5,6-디메틸-3-이소부테닐-1,2-디카복실산 무수물(32.0 g, 136.7 mmol) 용액으로 충진한다. PtO2(아담스 촉매) 0.2 g을 첨가한다. 자기 교반기를 이용하여 용액을 교반한다. 30바 H2를 이용하여 40-50℃에서 2½시간 동안 수소화반응을 수행한다. 촉매를 여과하여 제거하고 용액을 진공에서 농축시켜, 2,3-디메틸-5-이소부틸헥사하이드로프탈산 무수물 32.12 그램(135.0 mmol, 98%)을 수득한다.
5,6-디메틸-3-이소부틸헥사하이드로프탈산의 제조
얻어진 무수물(2)을 디카복실산으로 변형시킨다. 100 ㎖의 삼각목 환저 플라스크에 무수물(2.01 g; 8.45 mmol), 물(50 ㎖) 및 KOH(1.18 g; 21.1 mmol)로 충진한다. 혼합물을 90분간 환류한다. 실온으로 냉각한 후 혼합물을 디에틸에테르(30 ㎖)로 추출한다. 수층을 1 N HCl 용액을 이용하여 pH=1로 산성화시킨다. 디에틸에테르 50 ㎖에 용해시키고, 물(30 ㎖)로 세척한 다음 진공에서 농축시켜 황색 고무 물질의 산 침전물 2.09 그램(97%)을 수득한다.
2,3-디메틸-5-이소부틸헥사하이드로프탈산 무수물의 디글리시딜에스테르의 제조
2,3-디메틸-5-이소부틸헥사하이드로프탈산 무수물(2)을 디글리시딜에스테르로 변형시킨다. 이를 위해 500 ㎖ 표준 반응기에 무수물(48.42g, 203.4 mmol), 에피클로로히드린(188.2g, 2.034 mol), 이소프로판올(110.0 g, 1.831 mol) 및 물(89.4 g, 4.96 mol)을 충진한다. 혼합물을 80℃에서 교반하면서, 50 중량% NaOH 용액 7.60 그램(95.0 mmol)을 즉시 첨가한다(필요한 총 부식성의 약 20%). 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 남은 부식성 용액(30.48 g, 381 mmol)을 90분간 점적한다. 혼합물을 80℃에서 추가 15분간 교반한 다음, 소금물을 분리한다. 유기층을 10 중량% NaH2PO475 ㎖로 세척하고 차후 탈미네랄수로 세척한다. 진공에서 농축한 후 조 에폭시 수지 46.97 g(97%)를 황색의 낮은 점성을 지닌 오일 형태로 수득한다.
조 수지는 4600 mmol/kg의 에폭시 그룹 함량(EGC)을 가지며 18,000 ppm의 가수분해성 염소를 함유한다. 수지는 소위 탈염산 처리(ADHC) 후 MIBK에서 30중량% 용액 형태로 주어진다. 이런식으로, 조 수지 46.97 g을 160 ㎖ MIBK에 용해시킨다. 45℃에서, 50 중량% NaOH용액 3.81 g(47.6 mmol)을 즉시 첨가한다. 1시간 동안 계속 교반한 다음, 수층을 10 ㎖ 물로 희석시켜 분리한다. 유기층을 10 중량% NaH2PO4용액 60 ㎖로 세척하고 차후 탈미네랄수 60 ㎖로 세척한다. ADHC 처리동안 조 수지의 황색은 상당한 정도로 옅어진다. 수지는 EGC 4810 mmol/kg(이론상 88.5%) 및 2030 ppm의 가수분해성 염소 함량을 가진다. 수지의 총 염소 함량은 2800 ppm이다.
관련 화합물의 글리시드화
본 출원인은 또한 화합물(2)와 관련된 두가지 무수물 화합물, 즉, 불포화 딜스-알더 부가물(1)과 방향족 무수물(4)을 글리시드화했다. 후자 무수물은 비활성 대기에서 팔라듐의 존재하에 니트 딜스-알더 부가물을 가열하여 얻어진다. 본 출원인은 225℃에서 5시간 동안 반응을 수행하면 83%의 수율이 얻어짐을 밝혀내었다. 산물(4)는 메탄올에서 재결정화될 수 있는 백색 고형물이다(용융점 92℃).
글리시드화반응 조건은 포화 무수물(2)의 글리시드화의 경우와 동일하다. 또한, 적용된 ADHC 처리 조건도 동일하다.
표 1에서, 이들 글리시드화 반응의 몇몇 결과를 요약하고 있다. 비교를 위해, 이 표에서는 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA)의 글리시드화에 관한 데이터도 포함하고 있다. 화합물(2)의 글리시드화 반응 수율은 특히 HHPA의 것과 비교하여 눈에띠게 높다. 외관상, β-치환이 일어나고, 화합물(2)에서 β-측쇄는 실제로 가수분해로부터 적절한 보호를 담당한다.
불포화 무수물(1)과 (4) 및 HHPA의 글리시드화는 포화 무수물(2)의 글리시드화보다 높은 가수분해성 염소 함량과 높은 총 염소 함량을 지닌 에폭시 수지를 생성하는 것 같다. 화합물(1)과 (4)의 디글리시딜에스테르는 코팅제 제조에 사용되지 않고, 비교 목적으로 제조되었다.
표 1: 글리시드화된 무수물의 몇가지 수지 특성 비교
무수물(2) 무수물(1) 무수물(4) HHPA
수율 97% 84% 81% 86%
EGC(mmol/kg) 4810 4430 4270 6410
(이론상 5) 88.5% 81% 77% 91%
가수분해성 염소 18,000 32,000 48,000 40,000
ADHC전
가수분해성 염소 2030 4300 4050 3800
ADHC후 ADHC수율 87% 84% 80% 82%
ADHC후 총 염소 2800 5700 5100 4600
실시예 2
본 출원인은 두가지 상이한 타입의 증진 수지를 제조했다. 하나는 5쪽에서 기술했듯이 전구체 산을 이용하여 증진된 디글리시딜에스테르(5)로부터 제조되고(바인더 수지 A), 다른 하나는 부틸 에틸말론산으로 증진된 디글리시딜에스테르(5)로부터 제조된다(바인더 수지 B). 160℃(바인더 수지 A의 경우) 또는 120℃(바인더 수지 B의 경우)에서 용매 또는 촉매없이 증진 반응을 수행한다. 증진 반응동안, 에폭시 그룹 함량(EGC)과 산가(AV)를 모니터링한다. 산 그룹이 더이상 남지 않을 때 반응을 멈추고, 이론상 EGC를 달성한다. 운좋게도, EGC와 AV는 정확하게 동일한 속도로 감소한다. 이는 부반응이 일어나지 않았음을 의미한다.
증진 수지를 멜라민 수지와 혼합하고, 바-코팅기로 강철 패널에 도포한 다음, 160℃ 오븐에서 경화시킨다.
코팅제에 상이한 산(HCl, H2SO4, 및 H3PO4:0.16N)을 적가한 다음, 50℃ 오븐에서 30분간 수평으로 놓은 다음 코팅제의 내산성을 시험한다. 이후, 코팅제를 눈으로 관찰한다. 명확히, 바인더 수지 A와 B 기제 코팅제의 내산성은 디에틸말로산의 디글리시딜에스테르(DGEDEMA) 기제 코팅제의 것보다 훨씬 우수하다. 신규 에폭시 기제 코팅의 기타 성질은 DGEDEMA를 이용하여 얻어진 성질과 비교될 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 글리시딜에스테르
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1과 R4는 동일하거나 상이한 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이고,
    R2와 R3는 동일하거나 상이한 H 또는 C1-C6알킬 또는 C6-C10사이클로알킬 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1과 R2가 메틸그룹이고, R3가 수소이며, R4가 이소-부틸그룹임을 특징으로 하는 글리시딜에스테르.
  3. 제 2 항에 있어서, 알로-오시멘과 말레산 무수물간의 딜스-알더 반응, 수소화반응 및 첨가 산물의 α,β-치환 디-카복실산으로의 수화에 이은, 디-카복실산의 글리시드화에 의해 얻어짐을 특징으로 하는 글리시딜에스테르.
  4. i) 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 글리시딜에스테르, 및
    ii) 아미노 수지 블록 또는 비블록 (사이클로)지방족 이소시아네이트, 알파,알파'-이측쇄 사이클릭 무수물, 단지 알파,알파'-이측쇄 산과 에스테르 그룹을 내포한 산작용성 폴리에스테르, (사이클로)지방족 아민, (사이클로)지방족 폴리아미노 아미드, 블록 또는 비블록 루이스산, 및 3차 아민으로 구성된 그룹 중에서 선택된 경화성 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  5. i) 화합물 a), 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 디글리시딜에스테르를,
    화합물 b), 화학식 2의 알파,알파'-이측쇄 디카복실산, 또는
    화합물 c), α,β-이측쇄 디카복실산(R1, R2, R3및 R4는 제 1 항에 정의된 바와같음)과 반응시켜 얻을 수 있는 증진 수지 산물,
    ii) 아미노 수지 블록 또는 비블록 (사이클로)지방족 이소시아네이트, 알파,알파'-이측쇄 사이클릭 무수물, 단지 알파,알파'-이측쇄 산과 에스테르 그룹을 내포한 산작용성 폴리에스테르, (사이클로)지방족 아민, (사이클로)지방족 폴리아미노 아미드, 블록 또는 비블록 루이스산, 및 3차 아민으로 구성된 그룹 중에서 선택된 경화성 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물.
    화학식 2
    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    R은 직쇄 및 측쇄 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬 및 아릴로 구성된 그룹 중에서 독립적으로 선택되거나, 두개의 R 모두 5, 6 또는 8개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 지환족 환 시스템의 일부를 형성할 수 있으며, 이 경우 n은 0이어야 한다.
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 a)와 b) 또는 c)의 몰비가 0.5 내지 2.0 범위내인 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 화합물 b) 또는 c)가 화학량론적 양의 알파-측쇄 모노카복실산의 존재하에 과몰의 a)와 반응하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 a)가 화학량론적 양의 알파-측쇄 모노카복실산의 글리시딜에스테르의 존재하에 과몰의 b) 또는 c)와 반응하는 열경화성 수지 조성물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 화합물이 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 글리코루릴 수지, 및 알콜 블록 이소포론 디이소시아네이트로 구성된 그룹 중에서 선택되는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 경화성 화합물이 헥사메톡시메틸멜라민인 열경화성 수지 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW455584B (en) * 1998-09-23 2001-09-21 Shell Int Research Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids
US6570028B1 (en) * 2000-02-25 2003-05-27 Resolution Performance Products Llc Process for the preparation of glycidylesters of branched carboxylic acids
WO2014030253A1 (ja) * 2012-08-24 2014-02-27 Kohiyama Noboru エステル型硬化性化合物、それを含有する組成物及び硬化物、並びにエステル型硬化性化合物の製造方法
CN102826995B (zh) * 2012-09-07 2014-08-13 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 低粘度松节油基单萜乙烯基酯树脂单体及其制备方法和应用
CN102924407A (zh) * 2012-11-30 2013-02-13 西南化工研究设计院有限公司 一种一元羧酸缩水甘油酯的精制方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1245369B (de) * 1965-12-31 1967-07-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxidgruppen enthaltenden Additionsprodukten
CH508614A (de) * 1968-09-30 1971-06-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylestern aliphatischer Dicarbonsäuren und deren Verwendung in härtbaren Gemischen
US3629295A (en) * 1969-05-08 1971-12-21 Celanese Corp Glycidyl esters of sterically hindered organic acids
DE2166545B2 (de) 1970-06-09 1977-04-07 Ausscheidung aus: 21 26 280 Hoechst AG, 6000 Frankfurt Stabilisiertes, fluessiges kristallfreies gemisch aus diglycidylaethern des 4,4'-dihydroxidiphenylpropans-(2,2) und diglycidylestern von dicarbonsaeuren
CH531499A (de) 1970-06-09 1972-12-15 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zur Kristallisationsverzögerung von Glycidyläthern des 4,4'-Dihydroxidiphenolpropans-(2,2)
DE2405933A1 (de) * 1974-02-08 1975-08-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung niedermolekularer cycloaliphatischer diglycidylester
JPS5924987B2 (ja) 1979-04-03 1984-06-13 三菱油化株式会社 ポリカルボン酸無水物の製造方法
DE3247255A1 (de) * 1982-12-21 1984-06-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isolierung von polyglycidylverbindungen
JPS62218422A (ja) 1986-03-18 1987-09-25 Matsushita Electric Works Ltd 光学的情報記録媒体
JP2533592B2 (ja) 1987-12-21 1996-09-11 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
EP0506617B1 (de) 1991-03-27 1996-08-21 Ciba-Geigy Ag Vernetzungsmittel für Pulverlacke auf Basis von Polyestern
GB9111726D0 (en) * 1991-05-31 1991-07-24 Shell Int Research Thermosetting resing composition

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