CN1256690A - 缩水甘油酯和含有缩水甘油酯的热固性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
通式Ⅰ的缩水甘油酯,其中R1和R4是相同或不同的C1－C6烷基或C6－C10环烷基,以及R2和R3可以相同或不同并且是H或C1－C6烷基或C6－C10环烷基。该缩水甘油酯用于热固性树脂组合物中,后者还包括固化剂和优选高级化的树脂产物。热固性树脂组合物能够被用于户外耐久性涂料,具有优异的耐酸雨性能。
Description
本发明涉及缩水甘油酯和含有缩水甘油酯的热固性树脂组合物。该树脂组合物可从EP-A-0518408中获知，后者涉及基于α，α-支化二羧酸的树脂。
业已发现，以α，α-支化二羧酸(如二乙基丙二酸)为基础的涂料显示出良好的户外耐久性。这种α，α-支化二羧酸经过一系列反应被引入到粘结剂树脂中。首先，这种酸被缩水甘油化形成相应的二缩水甘油酯。随后，通过α，α-支化二羧酸与相应的二缩水甘油酯高级化(即熔化)反应来制备线性聚酯。所得到的聚酯的羟基用于与蜜胺树脂进行交联反应。
然而，根据重要的油漆制造商的看法，这些涂料的耐酸(酸雨)性是不够的。
为此我们采取新的途径来合成具有可接受的耐UV性的耐酸性涂料的廉价原料。我们发现，α，β-取代二羧酸是具有优异耐酸雨性能的户外耐候性涂料的合适基本原料。
所以，本发明涉及通式I的缩水甘油酯
其中R1和R4是相同或不同的C1-C6烷基或C6-C10环烷基，以及R2和R3可以相同或不同并且是H或C1-C6烷基或C6-C10环烷基。
该结构是由马来酸酐和二烯烃的Diels-Alder反应制备。
别罗勒烯((4E，6E)-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯)是合适的起始化合物。在该化合物中，基团R1和R4(它们是最终产物中的β-取代基)是异丁烯基-和甲基。
事实上，别罗勒烯是本发明目的范围内最佳的，因而也是优选的化合物。
别罗勒烯
别罗勒烯和马来酸酐的反应得到化合物(1)。在氢化之后，获得化合物(2)，它用作耐酸性涂料的原料。
Diels-Alder反应事实上是加成反应，它具有100％原子利用率，不产生废料。对于氢化和水解步骤也是如此。在理论上有两种方式让别罗勒烯和马来酸酐形成Diels-Alder加合物。这是因为别罗勒烯具有两个丁二烯链段。因此，可能形成两种加合物，化合物(1)和X。然而，由于空间位阻原因，不能形成异构体X。所以，该反应仅仅得到一种异构体(1)；参见反应方程式I。
别罗勒烯 马来酸酐 化合物(1) 化合物(2)
反应方程式I
别罗勒烯和马来酸酐的Diels-Alder反应在文献中有记录。
参见：E.K.von Gustorf，J.Letich；《四面体通讯》45，4689(1968)
L.A.Goldblatt，S.Palkin；J.Am.Chem.Soc.63，3517，3520(1941)
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在这些情况下，反应试剂在无溶剂或催化剂存在下进行混合。在向别罗勒烯中添加固体马来酸酐之后，液体立即变成深黄色。在室温下没有发生反应，因为马来酸酐不易溶于别罗勒烯中。当混合物小心地加热至约50℃，反应开始。Diels-Alder反应是非常放热的，在几分钟内温度达到170-190℃。在反应过程中，桔黄色变弱。在15分钟后温度开始下降和在大约45分钟后混合物固化为浅黄色晶体。产率几乎是定量。以不同顺序(别罗勒烯至马来酸酐)添加这些组分对颜色没有影响，也没有通过蒸馏来提纯别罗勒烯。我们发现，别罗勒烯和马来酸酐的Diels-Alder反应以非常高的产率(高于97％)进行。由于过渡状态的二级轨道相互作用，我们预期会形成异构体，其中甲基-和异丁烯基结构部分相对于酸酐部分而言是顺式朝向(化合物I)。文献数据也预见了这一信息。
黄色酸酐(1)被氢化，优选使用PtO2作为催化剂(Adams催化剂)在乙酸乙酯中进行。氢化有利地在有磁力搅拌的高压釜中使用30巴的氢气进行。在大约2-3小时的时间内，氢气的消耗停止。氢化产物2，3-二甲基-5-异丁基-六氢邻苯二甲酸酐(2)是稍显黄色的低粘性油。
氢化产物(2)的缩水甘油化反应优选使用相对于每摩尔酸酐过量10摩尔的表氯醇(ECH)来进行。9摩尔的异丙醇作为助溶剂加入。粗树脂有利地进行温和的后脱氯化氢处理。这一过程适宜用树脂在甲基异丁基酮(MIBK)中的30％溶液在40℃下进行1小时。
缩水甘油化反应的产率非常好，97％。在ADHC处理中因水解而有一些损失，但总体产率仍达到87％。
化合物(2) (3) 缩水甘油酯(5)
以该缩水甘油酯为基础的涂料兼有足够的UV稳定性和高耐酸性。
本发明进一步涉及热固性树脂组合物，其中包括：i)通式I的缩水甘油酯
其中R1和R4是相同或不同的C1-C6烷基或C6-C10环烷基，以及R2和R3可以相同或不同并且是H或C1-C6烷基或C6-C10环烷基，
ii)选自氨基树脂封闭或未封闭的脂(环)族异氰酸酯，α，α’-二支化环状酸酐，仅含有α，α’-二支化酸和酯基的酸官能化聚酯，脂(环)族胺，脂(环)族多氨基酰胺，封闭或未封闭路易斯酸和叔胺的固化化合物。
R1和R2优选是甲基，R3是氢，和R4是异丁基。
该新型环氧树脂是低粘性、浅黄色的油。以该环氧树脂为基础的涂料被证明比以α，α-支化二乙基丙二酸的二缩水甘油酯为基础的涂料更具耐酸性。
为了改进该树脂，优选与二羧酸反应形成富含羟基的聚酯。
这被称作高级化或熔化反应。所获得的线性聚合物然后使用固化剂通过羟基实施固化。
所以，本发明优选地涉及热固性树脂组合物，它包括：i)高级化的树脂产物，它由
a)通式I的二缩水甘油酯
其中R1和R4是相同或不同的C1-C6烷基或C6-C10环烷基，以及R2和R3可以相同或不同并且是H或C1-C6烷基或C6-C10环烷基，与
b)通式II的α，α’-二支化二羧酸
其中n是0或1，其中R独立地选自直链和支链烷基，环烷基，芳基烷基和芳基，或两个R’可形成包括5，6或8个碳原子的取代或未取代脂环族环体系的一部分，在这种情况下n应该是0，和/或
c)α，β-二支化二羧酸
R1，R2，R3和R4是前面最宽范围的定义，
进行反应获得，ii)选自氨基树脂封闭或未封闭的脂(环)族异氰酸酯，α，α’-二支化环状酸酐，仅含有α，α’-二支化酸和酯基的酸官能化聚酯，脂(环)族胺，脂(环)族多氨基酰胺，封闭或未封闭路易斯酸和叔胺的固化化合物。
R1和R2有利地是甲基，R3是氢，和R4是异丁基。
令人惊奇地发现，下列i)和ii)两者的结合使用对所得到的固化基质的耐候性有显著的积极影响，其中i)为α，β-二支化二羧酸的二缩水甘油酯与α，α’-二支化二羧酸和/或α，β-二支化二羧酸的高级化树脂产物和ii)为借助于高级化树脂产物的羟基和/或环氧基来实施固化并且不形成任何(当用常规酸酐或多羧酸固化时形成的)“弱”酯键的固化剂。
a)与b)和/或c)的高级化一般是在20℃-160℃之间的温度下进行的，以及a)与b)和/或c)的摩尔比优选在0.5-2.0范围内。
优选的是a)与b)和/或c)在无溶剂的情况下进行反应，然而，如果必要，非干扰性溶剂如酮，醇，醚和芳族烃如甲苯和二甲苯也可加入到反应混合物中。
一般来说在a)与b)和/或c)的高级化过程中不需要催化剂。然而，如果需要，任何合适的催化剂可加入到反应混合物中，例如叔膦和胺，季鏻盐和铵盐和金属盐如铬盐。
支化二羧酸c)可以是相同或不同的可由其获得化合物a)的支化二羧酸。
如果需要，可使用a)和/或b)和/或c)的混合物。
取决于在高级化过程中采用的组分a)与b)和/或c)的比例，高级化树脂产物一般是由携带羧基或环氧基端基的基本上线性化合物形成的混合物。由a)与b)和/或c)反应形成的高级化产物的数均分子量一般是在600-7000范围内；这当然取决于起始化合物a)和b)和/或c)的种类以及它们在反应混合物中的摩尔比。该高级化树脂产物可从油型液体变化至高粘性或固体的产物。
高级化树脂产物的端部环氧基或羧基可被转化成仲羟基。这可在a)与b)和/或c)的反应过程中或在a)与b)和/或c)反应结束后来实现。为此，环氧基端基能够与化学计量α-支化单羧酸如二甲基丙酸，羟基新戊酸或已知为VERSATIC酸(VERSATIC是商标)的含有5-10个碳原子的商购叔单羧酸反应，同样羧基端基能够与化学计量α-支化单羧酸的单缩水甘油酯如已知为CARDURA(CARDURA是商标)的商购VERSATIC酸缩水甘油酯进行反应。
化合物b)能够由本领域已知方法，如US专利3,644,431中描述的方法制备。
作为优选的化合物b)，能够列举其中R是C1-C4烷基的那些化合物。
典型的化合物b)是二甲基丙二酸，二乙基丙二酸(DEMA)，二苄基丙二酸，四丙基己二酸(TPAA)，四亚甲基环己基己二酸，磺基二新戊酸(SDPA)，1，1-二羧基-2-苯基-4-甲基环己烷，1，1-二羧基-2-乙基-4-甲基环己烷，2，2，6，6-四甲基-3-酮-4-氧代庚二酸和1，4-二羧基-1，4-甲基环己烷的二缩水甘油酯。
优选的化合物b)是DEMA，TMAA，SDPA和TPAA的二缩水甘油酯。
类似地，典型和优选的化合物c)是以上与典型的化合物a)一起提及的二羧酸。
高级化的环氧树脂产物能够单独或与其它可固化的环氧树脂化合物一起用于本发明的热固性树脂组合物中。
本发明的热固性树脂组合物包括固化剂，后者借助于高级化产物的羟基和/或环氧基来实施固化，固化的方式应使得形成了醚，胺，脲烷或α，α’-二支化酯的键但避免了未支化酯键的形成。典型的固化剂是蜜胺-甲醛树脂，如六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)，尿素-甲醛树脂，甘脲树脂，醇封闭的异佛尔酮二异氰酸酯，3，3，4，4-四甲基琥珀酸酐，异佛尔酮二胺，Versamid 100(氨基酰胺)，双氰胺，三氟化硼-乙基胺络合物，和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-二胺己烷。特别优选的固化剂是六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。
取决于固化剂的选择，固化能够在80℃-200℃、优选140℃-170℃的温度下在一个或多个周期中进行5-30分钟。
虽然，交联反应主要发生在羟基和固化剂之间，但在高级化树脂产物中存在的环氧基或羧基端基也会参与交联反应。此外还有可能在固化反应中使用促进剂，氨基型固化剂的合适促进剂例如是酸类，如磷酸，对甲苯磺酸(pTsa)，路易斯酸和封闭的路易斯酸如BF3-胺加合物；异氰酸酯型固化剂的合适促进剂例如是叔胺，膦和金属盐如二月桂酸二丁基锡。
本发明的热固性树脂组合物进一步在固化前的任何阶段与常规的改性剂如增量剂，填料，颜料，染料，有机溶剂，流动控制剂和赋予触变性能的试剂混合。
用于改性本发明的可固化热固性组合物的适宜有机溶剂例如是甲苯，二甲苯，正丙醇，乙酸丁酯，丙酮，甲基乙基酮，二丙酮-醇，乙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚。
本发明的热固性树脂组合物能够用于溶剂型或水性涂料中以及用于粉末涂料体系中，它们能够被固化成不溶性和不熔性耐候性涂料。
由于α，β-二支化酯结构，本发明的树脂组合物尤其适合于高水解稳定性的水性涂料的生产。
本发明组合物的典型最终应用场合为装饰性涂料体系例如汽车面漆。
下面的实施例用来说明本发明的某些特定实施方案，但不应将其视作对本发明的限制。
实施例I
所使用的化学品。
马来酸酐是从Merck或从Janssen Chimica获得并无需提纯就可使用。(4E，6E)-2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯(别罗勒烯)是从Aldrich和从Bush，Boake Allan Ltd.获得并在使用之前经过蒸馏。从Aldrich获得的别罗勒烯具有90％纯度，并含有大约6％的反式异构体，2.5％苎烯和大约1％别罗勒烯二聚体。
5，6-二甲基-3-异丁烯基-四氢邻苯二甲酸酐的制备(1)
马来酸酐(39.88g，0.407mol)和别罗勒烯(55.34g，0.407mol)被加入到与回流冷凝器相联的250ml三颈圆底烧瓶中。在向别罗勒烯中添加马来酸酐之后，混合物立即变成深桔黄色。混合物小心地升温至50℃。然后，随着马来酸酐开始熔化，发生了剧烈的和放热的Diels-Alder反应。温度快速升高至170-190℃，而同时混合物的颜色变浅。在大约10分钟后温度开始下降。混合物在100℃下保持1小时。获得93.71g(0.401mol＝98.4％)的黄色产物，静置后固化(熔点78-82℃)。产物用戊烷洗涤以便明显地除去黄色。在洗涤之后产率下降至大约65％。酸酐从庚烷中重结晶而得到白色的固体(熔点83.5℃-84℃)。在重结晶后产率是60％。
5，6-二甲基-3-异丁基六氢邻苯二甲酸酐的制备(2)
在250ml高压釜中加入4，5-环己烯-5，6-二甲基-3-异丁烯基-1，2-二羧酸酐(32.0g，136.7mmol)在210ml乙酸乙酯中的溶液。添加0.2g的PtO2(Adams催化剂)。溶液使用磁力搅拌器进行搅拌。使用30巴H2气在40-50℃下在2.5小时内进行氢化。过滤出催化剂，溶液在真空下浓缩，得到32.12g(135.0mmol，98％)的2，3-二甲基-5-异丁基六氢邻苯二甲酸酐。
5，6-二甲基-3-异丁基六氢邻苯二甲酸的制备
将所获得的酸酐(2)转变成二羧酸。在100ml三颈圆底烧瓶中加入酸酐(2.01g；8.45mmol)，水(50ml)和KOH(1.18g；21.1mmol)。混合物回流90分钟。在冷却至室温后，混合物用乙醚(30ml)萃取。水层用1N盐酸溶液酸化至pH＝1。酸沉淀为黄色胶状物质，将其溶于50ml乙醚中，用水(30ml)洗涤和真空浓缩，得到2.09g(97％)。
2，3-二甲基-5-异丁基六氢邻苯二甲酸酐的二缩水甘油酯的制备
将2，3-二甲基-5-异丁基六氢邻苯二甲酸酐(2)转变成二缩水甘油酯。为此，在500ml标准反应器中加入酸酐(48.42g，203.4mmol)，表氯醇(188.2g，2.034mol)，异丙醇(110.0g，1.831mol)和水(89.4g，4.96mol)。混合物在80℃下搅拌，与此同时一次性添加7.60g(95.0mmol)的50wt％氢氧化钠溶液(所需总碱量的约20％)。在80℃下搅拌1小时后，在90分钟内滴加碱溶液的剩余部分(30.48g，381mmol)。混合物在80℃下搅拌另外15分钟，然后分离出盐水。有机层用75ml的10wt％磷酸二氢钠溶液洗涤和随后用去离子水洗涤。在真空浓缩后获得46.97g(97％)的粗环氧树脂，为黄色低粘性油。
粗树脂具有4600mmol/kg的环氧基含量(EGC)并含有18,000ppm的可水解的氯。树脂作为在MIBK中的30wt％溶液进行所谓的后脱氯化氢处理(ADHC)。因此，将46.97g的粗树脂溶于160ml MIBK中。在45℃下，一次性添加3.81g(47.6mmol)的50wt％氢氧化钠溶液。搅拌继续进行1小时，然后水层用10ml水稀释并进行分离。有机层用60ml的10wt％磷酸二氢钠溶液洗涤，随后用60ml去离子水洗涤。粗树脂的黄色在ADHC处理之后显著变弱。树脂具有EGC 4810mmol/kg(理论值的88.5％)和2030ppm可水解的氯含量。树脂的总的氯含量是2800ppm。
相关化合物的缩水甘油化
我们还将与化合物(2)相关的两种酸酐化合物，即不饱和的Diels-Alder加合物(1)和芳族酸酐(4)加以缩水甘油化。后一种酸酐是通过在惰性气氛中在钯存在下加热纯净的Diels-Alder加合物而获得的。我们发现，当在225℃下进行反应5小时后，获得83％的产率。产物(4)是白色固体，能够从甲醇中重结晶(mp92℃)。
缩水甘油化反应的条件与饱和酸酐(2)的缩水甘油化条件相同。同样，ADHC处理的应用条件也相同。
在表I中，总结了这些缩水甘油化反应的一些结果。为了对比，该表还汇集了有关六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)的缩水甘油化的数据。尤其与HHPA的产率相比，化合物(2)的缩水甘油化反应的产率明显较高。显然，化合物(2)中β-取代和β-支化现象的确是产生足够的防水解保护作用的原因。
显然，不饱和酸酐(1)和(4)的缩水甘油化和HHPA的缩水甘油化得到环氧树脂，后者的可水解氯含量和总氯含量比饱和酸酐(2)的缩水甘油化所达到的更高。化合物(1)和(4)的二缩水甘油酯未被用于制备涂料，但制备出来是用于对比目的。
表I：缩水甘油化酸酐的一些树脂特性的对比
酸酐(2) 酸酐(1) 酸酐(4) HHPA产率 97％ 84％ 81％ 86％EGC(mmol/kg) 4810 4430 4270 6410理论值的5 88.5％ 81％ 77％ 91％ADHC之前可水解氯含量 18,000 32,000 48,000 40,000ADHC后可水解氯含量 2030 4300 4050 3800产率ADHC 87％ 84％ 80％ 82％ADHC后的总氯含量 2800 5700 5100 4600
实施例II
我们已经制备了两种不同类型的高级化树脂。一种是从二缩水甘油酯(5)制得，在前面第5页中有说明，用其自己的前体酸加以高级化(粘结剂树脂A)，另一种是从二缩水甘油酯(5)制得，用丁基乙基丙二酸加以高级化(粘合剂树脂B)。高级化反应是在没有溶剂或催化剂的情况下在160℃(对于粘结剂树脂A)或120℃(对于粘结剂树脂B)下进行的。在高级化反应中，调控环氧基含量(EGC)和酸值(AV)。当没有酸基留下时停止反应，获得理论EGC。幸运的是，EGC和AV以同样的速率下降。这表明没有发生副反应。
高级化树脂与蜜胺树脂混合，由刀涂器涂敷在钢板上，在160℃的烘箱中固化。
通过将不同酸(盐酸，硫酸和磷酸：0.16N)滴在涂层上，然后将它们水平地放置在50℃烘箱中达30分钟来测试耐酸性。之后，肉眼检查涂层。显然，基于粘结剂树脂A和B的涂料的耐酸性远比基于二乙基丙二酸的二缩水甘油酯(DGEDEMA)的涂料好。该新的环氧型涂料的其它性能与用DGEDEMA获得的性能具有可比性。
Claims (10)
1.通式I的缩水甘油酯其中R1和R4是相同或不同的C1-C6烷基或C6-C10环烷基，以及R2和R3可以相同或不同并且是H或C1-C6烷基或C6-C10环烷基。
2、根据权利要求1的缩水甘油酯，其特征在于R1和R2是甲基，R3是氢，和R4是异丁基。
3、根据权利要求2的缩水甘油酯，其特征在于它是通过在别罗勒烯和马来酸酐之间进行狄尔斯-阿德尔反应，加成产物被氢化和水合成α，β-取代二羧酸，随后二羧酸进行缩水甘油化而最终获得。
4、热固性树脂组合物，它包括：
i)权利要求1或2的缩水甘油酯，和
ii)选自氨基树脂封闭或未封闭的脂(环)族异氰酸酯，α，α’-二支化环状酸酐，仅含有α，α’-二支化酸和酯基的酸官能化聚酯，脂(环)族胺，脂(环)族多氨基酰胺，封闭或未封闭路易斯酸和叔胺的固化剂。
5、热固性树脂组合物，它包括：i)高级化的树脂产物，它由化合物
a)权利要求1或2的二缩水甘油酯
与化合物
b)通式II的α，α’-二支化二羧酸其中n是0或1，其中R独立地选自直链和支链烷基，环烷基，芳基烷基和芳基，或两R’可形成包括5，6或8个碳原子的取代或未取代脂环族环体系的一部分，在这种情况下n应该是0，或化合物
c)α，β-二支化二羧酸
R1，R2，R3和R4如权利要求1定义，
进行反应获得，ii)选自氨基树脂封闭或未封闭的脂(环)族异氰酸酯，α，α’-二支化环状酸酐，仅含有α，α’-二支化酸和酯基的酸官能化聚酯，脂(环)族胺，脂(环)族多氨基酰胺，封闭或未封闭路易斯酸和叔胺的固化剂。
6、根据权利要求5的热固性树脂组合物，其中化合物a)与b)或c)的摩尔比是在0.5-2.0范围内。
7、根据权利要求5或6的热固性树脂组合物，其中化合物b)或c)与摩尔过量的a)在化学计量α-支化单羧酸存在下反应。
8、根据权利要求5-7中任一项的热固性树脂组合物，其中化合物a)与摩尔过量的b)或c)在化学计量α-支化单羧酸的缩水甘油酯存在下反应。
9、根据权利要求4-8中任一项的热固性树脂组合物，其中固化剂选自蜜胺-甲醛树脂，尿素-甲醛树脂，甘脲树脂和醇封闭的异佛尔酮异氰酸酯。
10、根据权利要求9的热固性树脂组合物，其中固化剂是六甲氧基甲基蜜胺。
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