DE2166545B2

DE2166545B2 - Stabilisiertes, fluessiges kristallfreies gemisch aus diglycidylaethern des 4,4'-dihydroxidiphenylpropans-(2,2) und diglycidylestern von dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2166545B2
Application number: DE19712166545
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Becker
Original assignee: Ausscheidung aus: 21 26 280 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1977-04-07
Also published as: DE2166545A1; JPS5741474B1; GB1360811A; FR2096281A5; DE2126280A1; DE2126280B2

Description

-CH₇-C-CHv-CH-

-CH₂-CH-CH₂-C-

CH₃

CH

rstellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

sitzen die Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) ein Epoxidäquivalentgewicht von 180-200.

Die Herstellung der im Gemisch enthaltenen

Diglycidylester von Dicarbonsäuren sind von der

S gleichen Anmelderin und vom gleichen Erfinder in der Patentanmeldung vom gleichen Tage, jetzt deutsche Offenlegungsschrift 21 26 280, beschrieben worden.

Es ist zwar schon bekannt, Epoxidharzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit flüchtige Lösungsmittel zuzusetzen, die im Laufe der Aushärtung verdunsten können. Die Verwendung von Lösungsmitteln zum Verdünnen von Epoxidharzen ist aber nur dann zweckmäßig, wenn das Harz so verarbeitet wird, daß das Lösungsmittel im Verlauf der Härtung verdunsten kann, wie beispielsweise bei der Herstellung von dünnen Lackschichten. Es ist weiterhin bekannt, Epoxidharze zum Zwecke der Viskositätserniedrigung mit sogenannten reaktiven Verdünnern zu versetzen. Für diese Zwecke eignen sich niedrigviskose Mono- oder Diepoxide, die sowohl in der Lage sind, wie ein inertes Lösungsmittel die Viskosität des Epoxidharzes zu erniedrigen als auch chemisch an der Härtungsreaktion teilzunehmen. Als derartige reaktive Epoxidverbindungen sind besonders bekanntgeworden: Glycidyläther aliphatischer ein- oder mehrwertiger Alkohole, wie z. B. der n-Butyl-, Furfuryl- und Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glykol- und Glyceringlycidyläther; Glycidyläther einwertiger Phenole wie Phenylglycidyläther, Kresylglycidyiäther, Glycidylester aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren und einfach aufgebaute niedrigviskose Mono- oder Diepoxidverbindungen, wie Styroloxid, Butadiendiepoxid und Vinylcyclohexendiepoxid. Die Verwendung dieser niedrigviskosen Epoxidverbindungen zum Verdünnen von Epoxidharzen wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß die mit den genannten Verdünnungsmitteln versetzten Epoxidharze zur Kristallisation neigen, und zwar um so mehr, je niedrigviskoser das Epoxidverdünnungsmittel ist.

In überraschender Weise ist es jetzt möglich, flüssige Epoxidharzmischungen zur Verfügung zu stellen, die für sehr viele Anwendungszwecke brauchbar sind und für lange Perioden (mindestens ein Jahr) bei normalen Temperaturen über 14 bis 5O⁰C oder normalen Wintertemperaturen -10 bis +14°C, auch mit zugesetztem Lösungsmittel oder anderen reaktiven Verdünnern, d. h. Mono- und Diepoxidverbindungen mit Viskositäten <100cP bei 25° C im Höppler-Viskosimeter gemessen, ohne Kristallisation oder zumindest ausreichender Kristallisationsverzögerung gelagert werden können. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß solche kristallisationsverhindernden Zusätze verwendet werden, die durch herabgesetzte Flüchtigkeit eine bessere physiologische Verträglichkeit besitzen. Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß solche Zusätze für den schon angegebenen Zweck verwendet werden, die difunktionell sind und bei der Aushärtung des Epoxidharzes ebenfalls in den Kunststoff eingebaut werden, ohne dessen technologische Eigenschaften zu verschlechtern, vielmehr nach Möglichkeit sogar die Eigenschaften zu verbessern.

Diglycidyläther des 4,4'-D:ihydroxidiphenolpropans-(2,2), die bei normalen Temperaturen (15—25° C) flüssig sind, werden im weiten Umfange verwendet, insbesondere als Gießharze, zur Herstellung von Laminaten, zur Isolierung in der Elektroindustrie, als Basisharze für lösungsmittelfreie Beschichtungen und Klebstoffe.

Als Härtungsmittel kommen die bekannten Härtungsmittel für Epoxidharze bzw. Epoxidverbindun-

gen in Frage, wie sie z. B. in

1. Handbook of Epoxy Resins, Henry Lee u. Kris N e ν i 11 e, 1967, McGraw-Hill, Kapitel 7-12,

2. Epoxidharze, Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1969, S. 34—57, beschrieben sind.

Ein weiterer bekannter Einsatzzweck dieser Diglycidyläther zusammen mit aliphatischen, cydoaliph&ti- ₎₀ sehen, heterocyclischen Aminen bzw. Aminderivaten als Reaktionsgemisch ist die Verwendung als Kabelvergußmasse. Hier werden sehr häufig Epoxidharz- und Härterkomponente in einem Polyäthylenbeutel, getrennt durch eine Schweißnaht, bis zum Verbrauch ,₅ gelagert Kurz vor dem Gebrauch wird die Schweißnaht aufgerissen, worauf die beiden Komponenten durch Wringen und Kneten des Beutels homogen vermischt werden. Bedingt durch die Einführung kunststoffisolierter Kabel und Leitungen haben sich diese Epoxid-Vergußmassen auf Zweikomponentenbasis für Kabelmuffen und Endverschlüsse im großen Maße durchgesetzt. Gegenüber den herkömmlichen gußeisernen Muffen, die mit Teerzubereitungen, die an Ort und Stelle zerschlagen und geschmolzen werden mußten, ist eine besonders einfache, saubere und wirtschaftliche Verarbeitung, sowie raum- und gewichtsparende Ausführung gegeben, denn die Verarbeitung der Kabelvergußmassen erfolgt unter äußerst primitiven Verhältnissen direkt an der Baustelle im Kabelgraben.

In diesem Falle ist es sehr wichtig, wegei. der nicht voraussehbaren Lagerzeit der Epoxidharze, noch dazu bei ungünstigen Temperaturen, eine Kristallisation mit Sicherheit zu vermeiden, da sonst durch eine unvollständige Vermischung der Komponenten eine ungleichmäßige Aushärtung mit mangelhaften mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Einbettungen die Folge wäre.

In der Gieß- und Einbettungstechnik mit flüssigen aushärtbaren Epoxidharzen im Gemisch mit Härtern ist weiterhin neben der verminderten Kristallisationsneigung auch ein niedriger Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in den Epoxidharzen sehr wichtig (gemessen z. B. nach DIN 16 945,4.8), der im allgemeinen weniger als 0,4 Gew.-% betragen soll, um die Bildung von Gasblasen oder Schaum bei der Heißhärtung oder während eines Vakuumgießverfahrens oder sonstiger Verarbeitung zu verhindern.

Die bekannten empfohlenen Zusätze zur Kristallisationsverhinderung für das genannte Epoxidharz erhöhen aber im allgemeinen den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und lassen den Einsatz dieser Epoxidharzmischungen für die Gieß- und Einbettungstechnik nicht zu. Bekannte Vorschläge zur Verhinderung der Kristallisationsverhinderung, die diese schon genannten Nachteile haben, sind z. B. in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentanmeldung 7 05 214 beschrieben, wo der Zusatz von Tris(hydro/ciinethyl)aminomethan in Verbindung mit reaktiven Verdünnern, wie y-Butyrolacton und nichtreaktiven organischen do Lösungsmitteln angegeben ist. Nach den Angaben in der britischen Patentschrift 11 25 247 sollen Glycidylester von Monocarbonsäuren und Glycidyläther von Polyolen für diesen Zweck verwendet werden. Da dieses technologische Problem bisher noch nicht zufrieden- r>5 stellend gelöst ist, wirr¹ eine vorhandene technologische Lücke durch die erfindungsgemäß beanspruchten Gemische geschlossen.

Die Kristallisationsverzögerung von Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-{2,2) mit einem Epoxidäquivalent von 170—270, bevorzugt 180—200, wird durch Zugabe einer anderen flüssigen Epoxidverbindung, nämlich dem Diglycidylester der allgemeinen Formel

/--COOCH₂-CH CH₂

COOCH₂-CH

-CH,

bewirkt, worin X die schon genannte Bedeutung hat

Dies hat den großen Vorteil, daß keine Erhöhung des Anteils an flüchtigen Bestandteilen stattfindet. Es ist weiterhin möglich, schon durch geringe Zusätze der genannten Diglycidylester der Formel (1) zu, gegebenenfalls bereits mit anderen reaktiven Verdünnern versetzten Epoxidharzen, die Kristallisation von Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) zu unterdrücken oder mindestens erheblich zu verzögern. Die Diglycidylesterzusätze mit der Formel (1) wirken also stabilisierend in dem Sinne, daß der flüssige Zustand der Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylp-opans-(2,2) erhalten bleibt Durch Zusatz der kristallisationsvermindernd wirkenden Diglycidylester der Formel (1) werden mechanische Eigenschaften wie z.B. Schlagzähigkeit oder Biegefestigkeit eines mit Aminen oder Anhydriden gehärteten Diglycidyläthers des 4,4 - Dihydroxidiphenolpropans-(2,2) nicht verschlechtert sondern es ergeben sich sogar überraschenderweise in verschiedener Richtung nicht voraussehbare Verbesserungen.

Die hierbei einzusetzenden Verbindungen der Formel (1) sind bei gewöhnlicher Temperatur farblose, schwerflüchtige Flüssigkeiten von niedriger Viskosität. Sie sind mit den Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) in den in Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen mischbar und reagieren mit den üblichen Härtungsmitteln in bekannter Weise unter Bildung von vernetzten Kunststoffen. Die zugesetzten Mengen der Verbindungen der Formel (1) können dem jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden. Aufgrund der niedrigen Viskosität der mit den Carbonsäurediglycidylestem der Formel (1) versetzten Epoxidharze können diesen hohe Füllstoffmengen zugesetzt werden.

Zum Zwecke der schon genannten Kristallisationsverzögerung setzt man Diglycidylester mit der genannten allgemeinen Formel (1) in Mengen von 3—20, bevorzugt 5—10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des an der Kristallisation zu hindernden Diglycidyläthers, ein.

Eine Ausführungsform für den gleichen Zweck besteht darin, daß man als Diglycidylester der Formel (1) den Hexahydrophthalsäurediglycidylester einsetzt.

In der bevorzugtesten Ausführungsform für den schon genannten Zweck wird der Hexahydrophthalsäurediglycidylester in Mengen von 6 bis 10 Gew.-% eingesetzt.

Die mit den Dicarbonsäurediglycidylestern der Formel (1) erfindungsgemäß versetzten Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) mit verminderter Kristallisationsneigung können als Formmassen, wie Gießharze, Klebstoffe, Lacke und Überzugsmittel, Verwendung finden und werden hierbei durch Zusatz

von bekannten Härtungsmitteln und Formgebung des Reaktionsgemisches in vernetzte Kunststoffe überführt, die in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löslich sind.

Herstellung des
2,2-Dimethylbernsteinsäurediglycidylesters

146 g 2,2-Dimethylbernsteinsäure, 925 g Epichlorhydrin und 2,5 ml 70gew.-%ige wäßrige Cholinchloridlösung werden unter Rühren auf 116⁰C erhitzt und 15 Minuten am Rückfluß gehalten. Innerhalb von ca. 100 Minuten werden bei azeotroper Destillation unter Kreislaufentwässerung, wobei die organische Phase zum Ansatz zurückgeführt wird, 213 g 45gew.-°/oige Natronlauge zugetropft. Danach wird gekühlt und unter Vakuum Epichlorhydrin entfernt. Beim Einengen erhitzt man maximal bis 8O⁰C und hält unter einem Vakuum von 13—20 mm Hg 60 Minuten bei dieser Temperatur. Der Rückstand wird in 450 g Methyl-isobutylketon aufgenommen und mit 500 g Wasser versetzt. Nach 30 Minuten Verrühren wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird mit 2Ogew.-°/oiger wäßriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,5—7,0 eingestellt und danach unter Vakuum eingeengt. Beim Einengen erwärmt man maximal bis 110⁰C und hält unter einem Vakuum von 13—20 mm Hg 60 Minuten bei dieser Temperatur. Man kühlt auf <80°C und filtriert ausgeschiedene Salze ab. Man erhält 245 g entsprechend 95 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der 2,2-Dimethylbernsteinsäure mit einem Epoxidäquivalent von 156 (Theorie '.29) und einer Viskosität von 170 cP, gemessen bei 25° C im Köppler-Viskosimeter.

Herstellung des
2,2-Dimethylglutarsäurediglycidylesters

160 g 2,2-Dimethylglutarsäure wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 mit Epichlorhydrin umgesetzt Anstelle der wäßrigen Cholinchloridlösung wurden jedoch 1,75 g kristallines Cholinchlorid eingesetzt

Man erhält 260 g entsprechend 96 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der 2,2-Dimethylglutarsäure mit einem Epoxidäquivalent von 185 (Theorie 136) und einer Viskosität von 320 cP, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter.

Herstellung des
2,2,4-(2,4,4)-Trimethyladipinsäurediglycidylesters

189 g 2,2,4-(2,4,4)-Trimethyladipinsäure wurde entsprechend den Angaben des ersten Herstellungsbeispiels mit Epichlorhydrin umgesetzt Anstelle der wäßrigen Cholinchloridlösung wurden jedoch 3,5 g eines Gemisches aus gleichen Gew.-Teilen Cholinchlorid und Siliciumdioxid eingesetzt

Man erhält 294 g entsprechend 94,5 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der 2£4-(2,4,4-)Trimethyladipinsäure mit einem Epoxidäquivalent von 210 (Theorie 150,5) und einer Viskosität von 51OcP, gemessen bei 25°C im Höppler-Visk©smwter.

Herstellung des
IsoGctenylbemsteinsäurediglycidylesters

228g Isooctenylbernsteinsäure, 1850g Epichlorhydrin, 2£ ml 70gew.-%ige wäßrige Cholinchloridlösung und 280 g 48gew.-%ige Kalilauge wurden entsprechend den Angaben des ersten Herstellungsbeispiels umgesetzt.

Man erhält 320 g entsprechend 94 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der Isooctenylbernsteinsäure mit einem Epoxidäquivalent von 210 (Theorie 170) und einer Viskosität von 602 cP, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter.

Herstellung des
Hexahydrophthalsäurediglycidylesters

172 g Hexahydrophthalsäure, 1850 g Epichlorhydrin, 2 g Cholincitrat und 215 g 45gew.-°/oige Natronlauge wurden entsprechend den Angaben des ersten Herstellungsbeispiels umgesetzt.

Man erhält 268 g entsprechend 94 Gew.-% der

Theorie des Diglycidylesters der Hexahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalent von 182 (Theorie 142) und einer Viskosität von 58OcP, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter.

Herstellung des Phthalsäurediglycidylesters

168 g Phthalsäure, 925 g Epichlorhydrin, 2,5 ml 70gew.-%ige wäßrige Cholinchloridlösung und 195 g 45gew.-°/oige Natronlauge wurden entsprechend den Angaben im ersten Herstellungsbeispiel umgesetzt

Man erhält 266 g entsprechend 95 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der Phthalsäure mit einem Epoxidäquivalent von 205 (Theorie 140) und einer Viskosität von 300 cP, gemessen bei 25°C im Höppler-Viskosimeter.

Herstellung des
Tetrahydrophthalsäurediglycidylesters

172 g Tetrahydrophthalsäure, 925 g Epichlorhydrin, 2,5 ml 7Ogew.-°/oige wäßrige Cholinchloridlösung und 195 g 45gew.-°/oige Natronlauge wurden entsprechend den Angaben der ersten Herstellungsbeispiels umgesetzt.

Man erhält 264 g entsprechend 93 Gew.-% der Theorie des Diglycidylesters der Tetrahydrophthalsäure mit einem Epoxidäquivalent von 208 (Theorie 142) und einer Viskosität von 106OcP, gemessen bei 25° C im Höppler-Viskosimeter.

Entsprechend der vorstehenden ersten Herstellungsvorschrift werden durch Umsetzung von jeweils

1 Mol = 242 g Isononenylbernsteinsäure,

1 Mol = 184 g Methyltetrahydrophthalsäure,

1 Mol = 186 g Methylhexahydrophthalsäure,

1 Mol = 182 g Endomethylentetrahydrophthalsäure,

1 Mol = 196 g Methylendomethylentetrahydro-

phthalsäure oder

1 Mol = 184 g Endomethylenhexahydrophthalsäüre

die entsprechenden Diglycidylester hergestellt

In den folgenden Beispielen werden die Carbonsäuren aus den Anhydriden zunächst mit Wasser gebildet und dann anschließend in die Glyddylester umgewandelt

Herstellung des

Hexahydrophthalsäuredigtycidylesters
65

a) 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol), 30 g Wasser und 100 g Epichlorhydrin werden zunächst unter Rühren für 1 Std am Rückfluß zum Sieden erhitzt

709514/446

980

Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 1010 g Epichlorhydrin (12 Mol) und 7 g einer wäßrigen 7Ogew.-°/oigen Cholinchloridlösung zu. Man erwärmt auf 90°C. Man kontrolliert den pH-Wert. Sobald dieser größer als 9,0 ist, wird wieder auf 50—60° C abgekühlt und erneut 7 g der wässerigen 70gew.-%igen Cholinchloridlösung zugesetzt. Unter ständiger Entwässerung bei gleichzeitiger Rückführung des Epichlorhydrins unter schwachem Vakuum (70—120 mm Hg) werden im Laufe von ca. 3 Std. 222 g 45gew.-°/oige Natronlauge (2,5 Mole) zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird mit 5OG ml Wasser das gebildete Kochsalz ausgewaschen. Mit 350 ml einer 5gew.-°/oigen wässerigen Natriumhydrogenphosphatlösung werden Alkalireste ausgewaschen. Mit 350 ml Wasser werden Salzreste ausgewaschen. Unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg wird das überschüssige Epichlorhydrin abdestilliert unter Temperaturerhöhung bei 120° C. Bei 120° C hält man dieses Vakuum noch für 1 Std. aufrecht. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und filtriert. Man erhält 260 g des Hexahydrophthalsäureglycidylesters mit einem Epoxidäquivalent von 147, einer Viskosität von 26OcP (25⁰C) und einem Gesamtchlorgehalt von 1,23 Gew.-%.

b) Man arbeitet entsprechend den vorstehenden Angaben a), setzt jedoch insgesamt 925 g Epichlorhydrin (10 Mole) auf 154 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (1 Mol) ein. Nach der Zugabe der 45gew.-°/oigen Natronlauge wird das überschüssige Epichlorhydrin unter einem Vakuum von ca. 15 mm Hg bis zu einer Temperatur von 80⁰C entfernt Der Rückstand wird in 450 g Methylisobutylketon gelöst, das gebildete Kochsalz mit 500 g Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird mit 10gew.-%iger wäßriger o-Phosphorsäure auf einen pH-Bereich von 6,8—7,2 eingestellt Die organische Phase wird im Kreislauf entwässert Nach destillativer Abtrennung von 50 g Methylisobutylketon wird filtriert und in einem sauberen Kolben weiter eingeengt unter einem Vakuum von 120° C. Unter diesem Vakuum wird für 30 min bei 120° C belassen und danach noch einmal filtriert Man erhält 270 g des Hexahydrophthalsäureglycidylesters mit einem Epoxidäquivalent von 152, einer Viskosität von 32OcP (25⁰C) und einem Gesamtchlorgehalt von 1,5 Gew.-%.

Herytellung des
i-Oktenylbernsteinsäurediglycidylesters

Man arbeitet entsprechend den vorstehenden Bedingungen der Abschnitte a) und b), setzt jedoch 210 g i-Oktenylbernsteinsäureanhydrid (1 Mol) ein.

Man erhält 320 g des i-Oktenylbernsteinsäurediglycidylesteis mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 250, einer Viskosität von 90OcP (25° C) und einem Gesamtchlorgehalt von 2£ Gew.-%.

Die Verwendung der Dicarbonsäurediglycidylester der Formel (1) als Zusatz zum Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2£) zeigen die nachstehenden Beispiele:

Beispiel 1

100 T Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans-(2£) mit einem Epoxydäquivalent von 193 und einer Viskosität von 1450OcP, gemessen bei 25° C, wurden mit 7 T Hexahydrophthalsäurediglycidylester JZW. 7 T Isooctenylbernsteinsaurediglycidylester vernischt und im Vergleich mit dem beschriebenen Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2 bei O⁰C im Kühlschrank gelagert.

In den Mischungen zeigten sich auch nach eine Lagerzeit von 12 Monaten kein kristalliner Bodensat oder eine Trübung, während sich in der Probe de Diglycidyläthers des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans (2,2) ein kristalliner Bodensatz gebildet hatte.

ίο Beispie I 2

In einem weiteren Versuch B wurde die Lagerung unter bedeutend verschärften Bedingungen und Animp fung der Mischungen mit kristallinem Diglycidyläthei

is des4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) vorgenommen wobei sich ebenfalls die kristailisationsverzogeri.de Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen deutlich bewährte.
Zum Vergleich der Kristallisationsneigung wurden

Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans unverdünnt, mit verschiedenen bekannten zur Kristallisationsverzögerung empfohlenen Zusätzen und mit den erfindungsgemäß beanspruchten Zusätzen der Forme! (1) versetzt, einem Kristallisationstest unterworfen. Der Kristallisationstest wurde in folgender Weise vorgenommen: 40 g des Diglycidyläthers des 4,4'-Dihydroxydiphenylpropans-(2,2) bzw. die den die kristallisationsverzögernden Zusatz enthaltende Epoxidharzmischung wurde mit 5,2 g n-Butylglycidyläther verdünnt und

anschließend mit 120 mg kristallinem Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) geimpft Diese so präparierten Gemische wurden im thermostabilisierten Kühlschrank bei +5⁰C gelagert und täglich beobachtet Außerdem wurden an den Epoxidharzmi-

schungen nach DIN 16 945, 4,8 der Gewichtsverlust bestimmt.

Testgemisch:

.„ 100 T Diglycidyläther des
4,4'-DihydroxidiphenyI-propans-(2,2) sowie genannten Zusätzen mit
weiterem Zusatz an:

45

6o Gewichtsverlust

Kristallisationsbeginn nach Tagen

0,3 Gew.-o/o

4,5 Gew.-% 12

4,8 Gew.-o/o

0,5 Gew.-o/o 03 Gew.-o/o

10

4 50

a) 14 500cP/25°C
Epoxidäquivalent 193
ohne weitere Zusätze

b) 7 T p-tert.-Butylphenolglycidyläther

c) 7 T Trimethylolpropan- 1,5 Gew.-o/o glycidyläther

d) 7 T Isononansäureglycidylester

e) epoxidiertes Sojaöl
0 7 T Hexahydro-

phthalsäurediglycidylester (Zusatz gemäß
Erfindung)
g) 7 T Isooctenylbernsteinsäurediglycidyluther
(Zusatz gemäß
Erfindung)

Entsprechende Ergebnisse erreicht man auch mit Gemischen aus 100 T des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropandiglycidyläthers (Epojddäqtiivalentgewicht 190, Viskosität 10 000 bis 14 000 cP, gemessen bei 25° C).

035 Gew.-% 45

980

Zusätze Diglycidylester der Gewichts- Kristalli-

verlust salions-

beginn nach Tagen

8 T 2,2-Dimethylglutar- <0,5 Gew.-°/o >40

säure

9 T 2,2,4-(2,4,4-)-Tri- < 0,4 Gew.-% >40

methyladipinsäure

7 T Isononenylbernstein- <0,4Gew.-% >45

säure

8 T Tetrahydrophthal <0,4Gew.-% >40

säure

8 T Methyltetrahydro- <0,4Gew.-% >40 phthalsäure

8T Methylhexahydro- <0,4 Gew.-% >40 phthalsäure

8 T Endomethylentetra- <0,4 Gew.-% >35 hydrophthalsäure

Zusätze Diglycidylester der Gewichts- Kristalli-

verlust sations-

beginn nach Tagen

8 T Methylendo- <0,4 Gew.-°/o >35

methylentetrahydrophthalsäure

9 T Endomethylenhexa- < 0,4 Gew.-% >35 ίο hydrophthalsäure

Vergleichsuntersuchting

Zum Vergleich der mechanischen Eigenschafter wurde der DigJycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenyl propans-(2,2) und die vorstehend genannte Mischung I (920OcP [25°C], Epoxidäquivalent 190) entsprechend dem Epoxidäquivalent mit Hexahydrophthaisäureanhydrid und 1 Teil 2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)phenol pro 100 Teile Harz bzw. Hairzmischung gemischt und in 10 mm dicken Plattenformen 2 Stunden bei 80° C und 2 Stunden bei 120°C gehärtet Die Platten wurden zi Prüfstäben zersägt, die den Messungen unterworfer wurden.

Prüfung

Zugfestigkeit (kp/cm²)
Bruchdehnung (%) nach DIN 53 455 Schlagzähigkeit (kp cm/cm²) nach DIN 53 453 Druckfestigkeit (kp/cm²) nach DIN 53 454 Biegefestigkeit (kp/cm²) nach DIN 53 452 Kugeldruckhärte (kp/cm²) nach DIN 53 456 Wärmebeständigkeit nach Martens (⁰C) nach DIN 53 Dielektrizitätskonstante bei 60 Hz nach DlN 53 Dielektrischer Verlustfaktor 60 Hz Kriechstromfestigkeit VDE 0303

Ein Vergleich der Meßergebnisse zeigt, daß die druckhärte, eine unerwartete Verbesserung erfahren

verwendeten Epoxidverbindungsgemische nach der habe, so daß gleichzeitig technisch fortschrittliche

Aushärtung zum Kunststoff nicht nur keine Verschlech- 45 Ergebnisse in überraschender Weise in verschiedene'n

terung der mechanischen und elektrischen Eigenschaf- Richtungen erzielt werden.

ten aufweisen, sondern daß besonders die Bruchdeh- Die vorstehend aufgeführten Teile (T) beziehen sich

nung, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Kugel- auf Gewichtsteile.

Diglycidyläther des	100 T Üiglycidyläther
4,4'-Dihydroxidi-	des 4,4'-Dihydroxidi-
phenylpropans-(2,2)	pheny!propans-(2,2)
	+ 7 T Hexahydro-
	phthalsäurediglycidyl-
	äther
800	800
5	7
12	15
2000	1960
1400	1500
1270	1500
110	110
3,25	3,50
0,07	0,07
KA3c	Ka3c

980

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes, flüssiges kristallfreies Gemisch,
bestehend aus Diglycidyläthern des 4,4'Dihydroxi- 5 diphenylpropans-(2£) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170—270 und 3—20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht der Diglycidyläther,
Diglycidylestern von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

COOCH₂-CH
\

COOCH₂ -CH-

-CH₂

CH,

(D

CH₇-C-CH₁-CH-

'5

darstellt

2. Stabilisiertes, flüssiges kristallfreies Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diglycidyläther des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) ein Epoxidäquivalentgewicht von 180—200 aufweisen.

3. Stabilisiertes, flüssiges kristallfreies Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diglycidylester mit der Formel (1) in Mengen von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Diglycidyläthers, enthalten sind.

4. Verwendung der in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 genannten stabilisierten, flüssigen kristallfreien Gemische als Formmassen.

45 Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes, flüssiges kristallfreies Gemisch, bestehend aus Diglycidyläthern des 4,4'-Dihydroxidiphenylpropans-(2,2) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 170—270 und 3—20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Diglycidyläther, Diglycidylestern von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

55

^-COOCH₂-CH CH₂

X O (1)

^COOCH₂-CH CH₂

O

worin —X— den Rest
CH₃

f>5 -C-CH₂-CH₃