JP2001525894A - 輪転グラビア印刷用紙を塗被するためのあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は輪転グラビア印刷用のコーティング顔料を塗被した紙、および該紙の調製法に関する。さらに、本発明は輪転グラビア印刷に有用な紙に塗被するためのあられ石系炭酸カルシウム顔料の調製法に関する。本発明は、また約３：１ないし約１５：１、好ましくは約４：１ないし約７：１のアスペクト比、および好ましくは２モードまたは３モードの多モード粒度分布を有する沈降炭酸カルシウム粒子に関する。好ましくは、該あられ石系沈降炭酸カルシウムは約２０ないし約１００重量パーセントの量で存在する。典型的には、該あられ石系沈降炭酸カルシウムは約４ないし約１５ｍ²／ｇ、好ましくは約５ないし約７ｍ²／ｇの比表面積を有する。本発明の沈降炭酸カルシウム顔料は二酸化チタン、タルク、か焼クレー、サチン白、プラスチック顔料、アルミニウム三水和物、マイカ、またはこれらの混合物とともに用いることもできる。他の有用な添加剤にはスチレン／ブタジエンまたはアクリル系結合剤のような合成ラテックス結合剤、デンプン共結合剤、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂のようなデンプン不溶化剤、およびステアリン酸カルシウム潤滑剤が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 輪転グラビア印刷用紙を塗被するための あられ石系沈降炭酸カルシウム顔料 発明の分野 本発明は輪転グラビア印刷用に意図された高品質塗被紙の製造に有用なことが 見出された沈降炭酸カルシウム顔料に関する。この沈降炭酸カルシウムは好まし くは実際にはあられ石系であって、高アスペクト（長さ対幅）比及び多モードの 粒度分布を示す。単独またはクレー、タルクまたはクレー／タルク混合物と組み 合わせてコーティング配合物として用いる場合に、典型的なコーティンググレー ドのカーボネートと比較すると、本発明のカーボネートは欠陥網点性能（ｍｉｓ ｓｉｎｇ ｄｏｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の改善をもたらし、軽量塗被（Ｌ ＷＣ）輪転グラビア用紙の製造にとくに有利である。 発明の背景 現在、工業的に紙に印刷インキを適用するのに３つの方法が広く用いられてお り、すなわちオフセット印刷、凸版（およびフレキソ）印刷およびグラビア印刷 である。オフセット印刷では、印刷版が親水性すなわち「水を好む」非印刷領域 および疎水性すなわち「水を嫌う」印刷領域を有し、そして「平版」すなわち版 中の親水性領域および疎水性領域がすべて同一面上にあり、したがって版面には レリーフ（ｒｅｌｉｅｆ）がない。印刷中、印刷版は印刷される紙とは直接接触 しないで、インキ着け画像をゴムブランケットに移した後その画像を紙に適用す る。このように、この方法は間接的、すなわちオフセット法であり、したがって その名前もオフセット印刷である。オフセット印刷版は最初に、版の親水性部分 に優先的に吸着され、疎水性部分からははじかれる水性ファウンテン液で湿らさ れる。次いで版を印刷インキを載せたゴムローラーと接触させると、印刷インキ は版の親水性領域からはじかれて、疎水性領域によって受容される。 オフセット印刷の重要な利点は、圧縮可能であり、したがって印刷インキと紙 面とを密に接触させることができるゴム印刷ブランケットの使用による比較的粗 い紙上にも十分に印刷できる能力である。オフセット印刷に用いられる紙のコー ティングに通常用いられる顔料には炭酸カルシウムおよびクレーがある。 凸版及びフレキソ印刷はレリーフ印刷法であって、版中のインキ着け画像部分 が周囲の版の非インキ着け部分に比べて隆起している。凸版は典型的には直接印 刷法であって版が紙に直接接触する。凸版印刷版をつくるのに要する彫刻の高価 格がこの方法の重大な制約である。 グラビア印刷は網点法であって、画像領域は印刷インキを保持するために金属 印刷版にエッチングされている凹んだスクリン目（ｒｅｃｅｓｓｅｄ ｃｅｌｌ ）を含んでいる。インキは版に適用されると、スクリン目を満たし、この場合に 各スクリン目の中に含まれるインキの量はスクリン目の深さによって決定される 。インキをグラビア版に適用した後、版をドクターブレードで軽くこすって、平 滑で平らな非画線部分からインキを除去する。グラビア印刷のもっとも一般的な 形式では、紙の連続ロールまたはウェブに印刷され、したがって輪転グラビアと も呼ばれる。グラビア印刷版またはシリンダーを調製するコストはオフセット印 刷版を調製するコストよりもはるかに高いけれども、輪転グラビア印刷作業は典 型的には極めて長く、グラビア印刷版の製造コストを相殺する。 輪転グラビアは直接印刷法であるので、紙と印刷版との間に過剰量の圧力なし に、紙が凹んだスクリン目からインキを容易に排出させる時に最良の結果が得ら れる。したがって満足すべき輪転グラビア印刷を得るためには、適当なインキ吸 着性及び良好な平滑性を有する紙が必要である。印刷版中の各グラビアスクリン 目から適当に排出されるように紙面とスクリン目との適当な接触をもたらすには 平滑で圧縮可能な紙が必要である。紙面とスクリン目との接触がよくないと、ス クリン目から適当に排出されず、「欠陥網点(“ｍｉｓｓｉｎｇ ｄｏｔ”)」と 呼ぶ問題を生じる。したがって非常に平滑な紙に対する必要性が輪転グラビア印 刷の主要な制約である。 輪転グラビア印刷用紙において良好な平滑性は典型的に当該業界で「繊維被覆 」（“ｆｉｂｅｒ ｃｏｖｅｒａｇｅ”）と呼ばれるものによって達成される。 北米の輪転グラビア配合物では、繊維被覆は通常、離層クレーのような大きな板 状クレーを用いて紙の中の繊維を架橋させる構造を形成させることによって得ら れ る。欧州では、有効な架橋顔料として通常タルクが用いられる。繊維被覆は、塗 被物のかさを改善し、圧縮性をも向上させることができるか焼クレーのような構 造顔料を用いて増大させることもできる。 カーボネート類は、欠陥網点の多さ、粗度の増大、および光沢の低さ等を含む 多くの理由から輪転グラビア用紙にはめったに使用されていない。さらに、殆ど のＬＷＣ輪転グラビア用紙は、まだ酸性製紙法によって製造され、カーボネート を充填剤として用いるときには、酸性製紙法で用いられる酸性媒質中で分解する 。その結果、酸性製紙法は、重大なプロセス問題を経験しないごく少量のカーボ ネートしか許容することができない。したがって、酸性条件への曝露が限定され る場合に炭酸カルシウムをコーティング顔料として用い得るとしても、従来技術 の教示はカーボネート類を輪転グラビア用紙に使用すべきではないということで あった。 関連技術 英国特許出願ＧＢ２１３９６０６は、グラビア用紙用の高固形分コーティング 顔料として用いるために、５０ないし７０重量パーセントの１μｍ未満の小さい 粒子、１０重量パーセント未満の０．２μｍよりも小さい粒子、および１０ｍ² ／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を含む炭酸カルシウムコーティング顔料を開示してい る。好ましい粒子は粉砕されて、粉砕炭酸カルシウムと変わらない形状を有して いる。 しかし、米国特許第５，１２０，３６５号は、ＤＥ−ＯＳ Ｐ３３ １６ ９ ４９．７に開示された炭酸カルシウム顔料（英国特許出願ＧＢ２１３９６０６の 優先権書類）は欠陥網点の数が多すぎ、かつ紙の光沢が低すぎるので輪転グラビ ア印刷に用いるのにはまだ実際上認められていないことを教示している。米国特 許第５，１２０，３６５号はまた、カオリンおよび“スーパークレー”（英国産 カオリン）のような典型的な輪転グラビア塗被クレーが印刷適性の点からは極め て良好であるが、レオロジー的挙動（高結合剤の要件）が劣り、低固形分の適用 においてしか作用させることができず、そして低光沢をもたらすことを教示して いる。 米国特許第５，１２０，３６５号は、４０ないし８０重量パーセントの炭酸カ ルシウムおよび／またはドロマイトならびに２０ないし６０重量パーセントのタ ルク、タルク−カオリン混合物、またはタルク−マイカ混合物を含有し、さらに タルク−カオリンまたはタルク−マイカ混合物中の５０ないし８０重量パーセン トのタルクは９８ないし１００パーセントが２０μｍ未満、２５ないし７０パー セントが２μｍ未満、１２ないし４０パーセントが１μｍ未満、および０．１な いし１２パーセントが０．２μｍ未満の粒度分布、ならびに９５ないし１００パ ーセントが１０μｍ未満、６０ないし９８パーセントが２μｍ未満、１５ないし ８０パーセントが１μｍ未満、および０．１ないし２０パーセントが０．２μｍ 未満の炭酸カルシウムまたはドロマイトの粒度分布を有する（この場合に粒径は 球の直径に相当する）顔料混合物を開示している。繊維被覆はカーボネート含有 コーティングの適用固形分レベルを上げることによってもたらされる。すぐれた 平滑性は周知の高固形分適用効果である。 ＧＢ２１３９６０６およびＵ．Ｓ．５，１２０，３６５も、輪転グラビア用紙 に用いるためのコーティング顔料としての炭酸カルシウムの使用に対して強く勧 告を与える下記２種の出版物を引用している。 １）Ｄｒ．Ｋｅｎ ＢｅａｚｌｅｙのＨｏｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉ ｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ａｆｆｅｃｔ Ｐａｐｅｒ Ｐｒｉｎ ｔａｂｉｌｉｔｙ ，ＥＣＣ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，社内定期刊行物，１ ９８１，ｐａｇｅｓ１および２は、粉砕炭酸カルシウムが輪転グラビア用紙の場 合にカオリンクレーよりも劣るコーティング顔料であることを述べ、炭酸カルシ ウムは低品質の印刷適性を示すことを強調している。 ２）Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ Ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｏｌｏｒｓ ，１９７９ ＴＡＰＰＩ Ｃｏａｔｉｎ ｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐａｇｅ３９は、粉砕炭 酸カルシウムを用いる場合には、同等または高固形分濃度でカオリンを用いる場 合よりも印刷品質が劣ることを述べている。 米国特許第５，４７８，３８８号は第１の態様において、（ａ）粒子の少なく とも７５重量パーセントが２μｍ未満の相当球形直径を有し、そして少なくとも ６０重量パーセントが１μｍ未満の相当球形直径を有するような粒度分布を有し 、さらに主に１μｍよりも小さい相当球形直径を有する画分の平均粒子アスペク ト 比が２５：１以上、好ましくは４０：１以上である１０ないし１００重量パーセ ントの第１の紙コーティング顔料、および（ｂ）最大９０重量パーセントの第２ のコーティング顔料を含む紙コーティング顔料を教示している。 米国特許第５，４７８，３８８号は第２の態様において、粒子の少なくとも４ ５重量パーセントが２μｍ未満の相当球形直径を有するような粒度分布、および 顔料を、主に１μｍよりも大きい相当球形直径を有する粒子からなる第１画分お よび主に１μｍよりも小さい平均球形直径を有する粒子からなる第２画分に分け るように粒径分離にかける場合に各画分の平均アスペクト比が２５：１よりも大 きくなるような粒子アスペクト比の分布を有する紙コーティング顔料を教示して いる。 米国特許第５，４７８，３８８号は第３の態様において、１μｍ未満の紙コー ティング顔料の粒度画分の平均アスペクト比を実質的に高める工程を含む保水性 を高めかつ／または紙コーティング組成物の高速走行性を改善する方法を教示し ている。 輪転グラビア印刷用紙用改良コーティンググレード炭酸カルシウム顔料に対す る要望はまだ存在する。 発明の概要 本発明は、約３：１ないし約１５：１、好ましくは約４：１ないし約７：１の アスペクト比、および好ましくは２モードまたは３モードの多モード粒度分布を 有するあられ石系沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）粒子を含むコーティング顔料を 塗被した紙に関する。好ましくは該あられ石系沈降炭酸カルシウムが約２０ない し約１００重量パーセントの量で存在する。本発明の塗被紙は輪転グラビア印刷 にとくに有用である。 本発明は、またあられ石系ＰＣＣ顔料を調製して、該顔料を原紙に適用する方 法にも関する。 あられ石系ＰＣＣの粒度分布の様式は粒子の約０（ゼロ）ないし約２５パーセ ントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約４０ないし約６０パー セントが約０．４μｍないし約１．０μｍの相当球形直径を有し、粒子の約１０ ないし約３５パーセントガ約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、そして粒 子の約０（ゼロ）ないし約２０パーセントが約３μｍないし約１０μｍの相当球 形直径を有するような様式である。好ましくは、該様式は粒子の約５ないし約１ ５パーセントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約４５ないし約 ５５パーセントが約０．４μｍないし約１．０μｍの相当球形直径を有し、粒子 の約２５ないし約３５パーセントが約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、 そして粒子の約５ないし約１０パーセントが約３ないし約１０μｍの相当球形直 径を有するような様式である。他の好ましい様式は粒子の約１５ないし約２５パ ーセントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約５５ないし約６５ パーセントが約０．４ないし約１μｍの相当球形直径を有し、粒子の約１０ない し約２０パーセントが約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、そして粒子の 約０（ゼロ）ないし約１０パーセントが約３ないし約１０μｍの相当球形直径を 有する様式である。 典型的には、沈降炭酸カルシウムは、約４ないし約１５ｍ²／ｇの比表面積、 および実質的にすべての粒子、すなわち約１００パーセントが約１５μｍ未満の 相当球形直径を有し、粒子の約７０ないし約９５パーセントが約２μｍ未満の相 当球形直径を有し、粒子の約５０ないし約８５パーセントが約１μｍ未満の相当 球形直径を有し、そして粒子の約３５パーセント未満が約０．４μｍ未満の相当 球形直径を有するような全体的な粒度分布を有する。好ましくは、該沈降炭酸カ ルシウムは約５ないし約７ｍ²／ｇの比表面積、および実質的にすべての粒子が 約８μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約７５ないし約８５パーセントが約 ２μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約５５ないし８０パーセントが約１μ ｍ未満の相当球形直径を有し、そして粒子の約１５パーセント未満が約０．４μ ｍ未満の相当球形直径を有するような全体的粒度分布を有する。別の好ましい沈 降炭酸カルシウムは約６ないし約８ｍ²／ｇの比表面積、および実質的にすべて の粒子が約８μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約８５ないし約９５パーセ ントが約２μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約７５ないし約８５パセント が約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そして粒子の約２５パーセント未満が約 ０．４μｍ未満の相当球形直径を有するような全体的粒度分布を有する。 本発明の沈降炭酸カルシウム顔料は酸化チタン、タルク、か焼クレー、サチン 白、プラスチック顔料、アルミニウム三水和物、マイカ、またはこれらの混合物 とともに用いることもできる。他の有用な添加剤には約５ないし約１０重量パー セントの合成ラテックス結合剤、たとえばスチレン／ブタジエンまたはアクリル 系結合剤、約２ないし約５パーセントのデンプン共結合剤、約０．１ないし約１ ．５パーセントの増粘剤、たとえばカルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシメ チルセルローズ、またはポリアクリレート類、最高約０．５重量パーセントのデ ンプン不溶化剤、たとえばメラミン／ホルムアミド樹脂、および約０．５ないし 約１．５重量パーセントのステアリン酸カルシウム潤滑剤が含まれる。 図面の簡単な説明 図１は質量の母集団対直径のグラフであって、本発明のコーティング顔料に用 いるためのあられ石系沈降炭酸カルシウム粒子の多モード粒度分布を示す。 発明の詳細な説明 とくに指定のない限り本明細書における部又はパーセントについて言及する場 合は重量パーセントを指す。 本発明は輪転グラビア印刷用高品質塗被紙に関する。該炭酸カルシウムは好ま しくはあられ石系、すなわち斜方晶系の結晶性炭酸カルシウムであって、約３： １ないし約１５：１、好ましくは約４：１ないし約７：１の高アスペクト（長さ 対幅）比、および多モード粒度分布を示す。２モードの粒度分布を有するあられ 石系炭酸カルシウムは本発明のコーティング顔料として有用であるけれども、粒 度分布は少なくとも２モードまたは３モードであるのが好ましい。単独またはク レー、タルクまたはクレーとタルクとの混合物と組み合わせて顔料配合物として 使用する場合には、本発明の沈降炭酸カルシウム顔料は、典型的な従来技術のコ ーティンググレードのカーボネートと比べると、欠陥網点性能の改善をもたらし 、軽量塗被（ＬＷＣ）輪転グラビア用紙の製造にとくに有利である。 あられ石の粒形と本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料の多モード粒度 分布との特異な組合せが繊維被覆および付随する輪転グラビア印刷適性をもたら す。平滑度の測定によって得られるように狭い粒度分布は良好な繊維被覆を生じ るけれども、一連の試験によって思いがけなくも、狭い粒度分布単独では欠陥網 点性能を最適化するのに不十分であることが認められた。本発明のあられ石系沈 降炭酸カルシウム顔料は、高アスペクト比が繊維の架橋を生じてレベリング及び 平滑性を向上させる一方、顔料の特異な多モード分布が塗被かさ、圧縮性、及び 平滑性をもたらすので、欠陥網点性能の改善をもたらす。これらの因子が組合わ さって、典型的なクレーおよびタルク系輪転グラビア用配合物の性能を達成させ るかまたは上回る優れた欠陥網点性能を生じる。 さらに、本発明の沈降炭酸カルシウム顔料は配合物、適用、仕上け、物理的性 質、および印刷適性において、クレー、タルク、典型的な粉砕された及び非あら れ石系沈降炭酸カルシウム輪転グラビア用顔料に勝る他の明らかな利点を有する 。 配合中に、本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料は、乾燥タルクとの共 分散を含む一層容易なメイクダウン(ｍａｋｅｄｏｗｎ)、ブルックフィールドお よび／またはハーキュリーズ粘度の低下、高固形分コーティングの生成、および さらに効率的な乾燥をもたらす。低コーティング粘度のためにコーティングの適 用が改善されて、高固形分コーティングの適用が可能になる。該コーティングに よって得られる優れた不透明度は配合からか焼クレーの除去を可能にし、それに よってブレードの清浄性が向上する。 仕上げについては、本発明の沈降炭酸カルシウム顔料は優れた不透明度を与え て、コーティング中の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）の低減または除去を可能にする 。コーティング配合物中の一般的成分である二酸化チタンは粒径が小さいので「 糊付け(ｇｌｕｅ−ｄｏｗｎ)」がとくに難しい顔料である。輪転グラビアグレー ドに用いられる少量の結合剤に対するＴｉＯ₂の不十分な接着性はスーパーカレ ンダー上にＴｉＯ₂の「乳濁(ｍｉｌｋｉｎｇ)」を生じることがある。さらに、 粉砕炭酸カルシウムよりもすぐれる光沢度によって、本発明の顔料の場合にはス ーパーカレンダーの速度を増大させるかまたは圧力を低下させることができる。 紙の性質における改善点には効果的に光を散乱させることができる粗いコーテ ィング構造の生成による高不透明度および材料中の本質的に優れた明るさと優れ た光の散乱との両者による高白色度がある。この優れた光学的性能はか焼クレー 、ＴｉＯ₂および／または蛍光増白剤の減量または除去を可能にして、コーティ ングのコストの低減をもたらす。 本発明の顔料を塗被した紙は、優れた欠陥網点性能、最適な印刷性能を得るた めの粒度の選択によるコーティング構造物の細孔サイズを制御する能力、向上し た多孔度、および本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料をタルクと混合す る場合に、大型輪転グラビア用リールに紙のより多くの使用量を得るために紙の 摩擦係数を制御する能力を与える。 本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料は、単独またはクレーおよび／も しくはタルクと混合して用いる場合に優れたコーティングの結果が得られる。顔 料中の沈降炭酸カルシウム含量はコーティング配合物の約２０から約１００パー セントにわたることができる。塗被紙に明るさまたは不透明度のような特定の性 質を与えるために、ＴｉＯ₂、か焼クレー、サチン白、プラスチック顔料、アル ミニウム三水和物、マイカまたは他の無機顔料のような他の顔料を低レベルで用 いることができる。 本発明の顔料混合物は輪転グラビア印刷用紙に用いるのにとくに有用であり、 さらに約５ないし約１０重量パーセント（乾燥無機顔料１００部を基準にして乾 量基準で）の合成ラテックス結合剤、好ましくはスチレン／ブタジエンまたはア クリル系結合剤を含有することができ、また共結合剤として約２ないし約５パー セントの範囲のデンプンを含有することもできる。 典型的には、顔料混合物はさらに潤滑剤として約０．５ないし約１．５パーセ ントのステアリン酸カルシウムを含有する。デンプン含有配合物は最高約０．５ パーセントのデンプン不溶化剤、たとえばメラミン／ホルムアルデヒド樹脂また は他の典型的な不溶化剤を含有することもできる。コーティングは、コーティン グの最終含水量を約５０ないし約６５パーセントの範囲にもたらすのに必要な量 の希釈水を含有することもできる。コーティングは約０．１ないし約１．５パー セントの増粘剤、たとえばカルボキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ 、またはポリアクリレート類を含有することもできる。 本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウムを調製するためには、撹拌しながら酸 化カルシウム（ＣａＯ）に水を加えることによって石灰乳（Ｃａ（ＯＨ）₂）ス ラリーすなわちスレークを調製する。好ましくは、少なくとも約４０℃の温度を 有する約１０部の水を１部のＣａＯに加えて、Ｃａ（ＯＨ）₂の重量を基準にし て溶液中に約１１パーセントの固形分を有するスレークを生成させる。典型的に は約 ＋６０メッシュの粗粒を除くスクリーンを用いてスレークを篩分けて粗粒を除き 、そしてスレークの温度は約５０℃に調節する。ミズリー州、Ｓｔ．Ｇｅｎｅｖ ｉｅｖｅにあるＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｍ６０ アラゴナイトのような乾燥あられ石を加えて、スレークを約１５分間撹拌する。 好ましくは、加えたあられ石の量がスレークから生成する沈降炭酸カルシウムの 総量の約５パーセントに相当する。ついで激しく撹拌しながら二酸化炭素ガスを 加える。このガスの流速は約３時間で実質的にすべてのＣａ（ＯＨ）₂をＣａＣ Ｏ₃に転化させて、固形分約１４パーセントの沈降炭酸カルシウムを生成させる のに十分でなければならない。ｐＨが７に低下したときに炭酸化を完了し、その 時点で二酸化炭素（ＣＯ₂）流を停止させる。生成させる沈降炭酸カルシウム１ キログラム当たり典型的には約９ないし１０ｆｔ³のＣＯ₂が必要である。次に生 成物を固形分濃度約７０パーセントまで脱水して、ケークを生成させることがで き、このケークは、典型的な分散剤、たとえばポリアクリル酸ナトリウムと処理 して、平刃（ｆｌａｔ−ｂｌａｄｅ）または類似の分散装置にかけることもある 。 本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム試料の沈降グラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐ ｈ）からのデータを、一定のサイズ間隔内の粒子の質量パーセントを相当する球 形直径に対してプロットして図１に示す。グラフの３つの十分に明瞭なピークで 多モード粒度分布が明らかに見られ、ピークの中心が約０．６μｍ、約２μｍ、 および約５μｍにあり、また粒子の大部分が約０．６μｍの範囲にある。測定に よって図１のデータが得られた沈降炭酸カルシウムの粒度分布の様式は、粒子の 約７．３パーセントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の５１．４ パーセントが約０．４ないし約１．０μｍの相当球形直径を有し、粒子の２１． ８パーセントが約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、そして粒子の１８． ５パーセントが約３ないし約１０μｍの相当球形直径を有するような様式である 。概して、本発明の沈降炭酸カルシウムの粒度分布の様式は粒子の約０（ゼロ） ないし約２５パーセント、好ましくは約５ないし約１５パーセントが約０．４μ ｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約４０ないし約６０パーセント、好ましく は約４５ないし約５５パーセントが約０．４μｍないし約１．０μｍの相当球直 径を有し、粒子の約１５ないし約３５パーセント、好ましくは約２５ないし約３ ５ パーセントが約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、そして粒子の約０（ゼ ロ）ないし約２０パーセント、好ましくは約５ないし約１０パーセントが約３な いし約１０μｍの相当球形直径を有するような様式である。他の好ましい様式は 粒子の約１５ないし約２５パーセントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し 、粒子の約５５ないし約６５パーセントが約０．４μｍないし約１μｍの相当球 形直径を有し、粒子の約１０ないし約２０パーセントが約１ないし約３μｍの相 当球形直径を有し、そして粒子の約０（ゼロ）ないし約１０パーセントが約３な いし約１０μｍの相当球形直径を有する様式である。 沈降法で測定した本発明の顔料中の有用なあられ石系沈降炭酸カルシウムの全 体的な粒度分布は実質的にすべての粒子が約１５μｍ未満の相当球形直径を有し 、粒子の約７０ないし約９５パーセントが約２μｍ未満の相当球形直径を有し、 粒子の約５０ないし約８５パーセントが約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そ して粒子の３５パーセント未満が約０．４μｍ未満の相当球形直径を有するよう な様式である。好ましくは、あられ石系沈降炭酸カルシウムの全体的な粒度分布 が実質的にすべての粒子が約８μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約７５な いし約８５パーセントが約２μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約５５ない し約８０パーセントが約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そして粒子の約１５ パーセント未満が約０．４μｍ未満の相当球形直径を有するような様式である。 他の好ましい沈降炭酸カルシウムは約６ないし約８ｍ²／ｇの比表面積および実 質的にすべての粒子が約８μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約８５ないし 約９５パーセントが約２μｍ未満の相当球形直径を有し、粒子の約７５ないし約 ８５パーセントが約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そして粒子の約２５パー セント未満が約０．４μｍ未満の相当球形直径を有するような全体的粒度分布を 有するものである。 典型的には、沈降炭酸カルシウム粒子のアスペクト比が約３：１ないし約１５ ：１、好ましくは約４：１ないし約７：１にわたり、比表面積が約４ないし約１ ５ｍ²／ｇ、好ましくは約５ないし約７ｍ²／ｇにおよぶ。 実施例 下記の非限定実施例は単に本発明の好ましい態様を説明するのに過ぎず、本発 明を限定するとして考えてはならない。本発明の範囲は添付クレームによって限 定される。 下記実施例において、本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウムは、機械的撹拌 を用いて酸化カルシウム（ＣａＯ）に水を加えることによって調製された石灰乳 （Ｃａ（ＯＨ）₂）スラリー（スレーク）から製造する。好ましくは、温度が少 なくとも４０℃の１０部の水を１部のＣａＯに加えて、Ｃａ（ＯＨ）₂の重量を 基準にしてスラリー中に固形分が約１１パーセントのスレークを生成させる。ス レークは、典型的には約＋６０メッシュの粗粒を除くスクリーンを用いて篩分け て粗粒を除き、そしてスレークの温度を約５０℃に調節する。ついでミズーリ州 、Ｓｔ．ＧｅｎｅｖｉｅｖｅにあるＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｌｉｍｅ Ｃｏｍ ｐａｎｙ製Ｍ６０アラゴナイトのような乾燥あられ石を加えてスレークを約１５ 分間撹拌する。好ましくは、添加するあられ石の量がスレークから生成する沈降 炭酸カルシウムの総量の約５パーセントに相当する。次に混合物を激しく撹拌し ながら、スレーク中に二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスを導入する。ＣＯ₂の速度は約３ 時間で実質的にすべてのＣａ（ＯＨ）₂をＣａＣＯ₃に転化させるのに十分でなけ ればならない。ｐＨが７に下がったときに炭酸化を完了させ、その時点でＣＯ₂ の導入を停止する。典型的には、生成させる沈降炭酸カルシウム１キログラム当 たり約９ないし１０ｆｔ³のＣＯ₂を必要とする。ついで生成物を約７０パーセン ト固形分の濃度まで脱水して、ケークを生成させる。このケークは、典型的な分 散剤、たとえばポリアクリル酸ナトリウムで処理した後平刃または類似の分散装 置にかけて分散させることもある。 実施例１ ７部のスチレン／ブタジエンラテックス、３部のヒドロキシエチル化デンプン 、および１部のステアリン酸カルシウム潤滑剤を含む結合剤を用いて９０部の離 層クレーおよび１０部のか燒クレーを含有する典型的なクレー対照物を調製した 。実験配合物において、典型的なコーティング顔料混合物のすべてのか焼クレー 及び２０部の離層クレーに代えてに３０部の沈降炭酸カルシウムを使用した。各 沈降炭酸カルシウム顔料配合物は同じ結合剤を含有した。ＰＣＣ−１は、ＰＣＣ −２およびＰＣＣ−３には認められない多モード粒度分布および高アスペクト比 を 示すという点で、ＰＣＣ−２およびＰＣＣ−３とは異なる。ＰＣＣ−２およびＰ ＣＣ−３は、本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウムよりも粒形がごつごつして 、粒度分布が狭い沈降炭酸カルシウムである。 ＰＣＣ−２は単一モードの粒度分布、約１：１ないし約２：１のアスペクト比 、および約０．４μｍの平均粒径を有するあられ石系沈降炭酸カルシウムである 。ＰＣＣ−３は本質的にごつごつして、単一モードの粒度分布および約１：１な いし約２：１のアスペクト比を有する沈降カルサイトである。対照的に、ＰＣＣ −１は図１に示すと類似の３モードの粒度分布及び約４：１ないし約７：１のア スペクト比を有する本発明によるあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料である。 顔料コーティングは約６０パーセントの固形分に配合して、ＡＡ−ＧＷＲ法（ Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＵＳＡ）により測定して固形量および保 水性を調べた。散乱係数は、不浸透性の平滑な黒いガラスのバックグラウンドの 上にコーティングフィルムを塗被して塗布量および５８０ナノメートルにおける フィルムの反射率を測定することによって得られた。低せん断粘度（センチポア ズ単位）はブルックフィールド形ＲＴＶ粘度計を用いて毎分１０、２０、５０お よび１００回転で測定した。高せん断粘度はＫａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ ｃ，ＵＳＡ製ハーキュリーズ高せん断粘度計を用いて行った。ハーキュリーズ粘 度は次の条件を用いて測定した：Ｅ ボブ（ｂｏｂ）４００，０００ダイン−ｃ ｍ／ｃｍ スプリング 一定、０−４４００ｒｐｍ、室温。コーティングの配合 データを表１に示す。 上記顔料コーティングを、Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏａｔｅｒ（ＣＬＣ−６０００）を用いて、２２００ｆｔ／分（７００ｍ／分 ）の速度で２７ポンド／連（４０ｇ／ｍ²）の砕木パルプ含有ＬＷＣ原紙に適用 した。目標塗布量は４ポンド／連（６ｇ／ｍ²）であった。塗被シートは、クレ ー対照物に対して約５５ポイントのシート光沢を付与するために、１０５０ポン ド／線フィート（７０５ｋｇ／ｍ）および１５０°Ｆ（６５．５℃）において２ ニップでスーパーカレンダーがけを行った。 塗被紙の輪転グラビア印刷適性はＨｅｌｉｏｔｅｓｔ欠陥網点法を用いＩＧＴ 印刷試験機にかけて評価した。塗被シートの標準試験には紙の光沢、印刷物の光 沢、明るさ及び不透明度が含まれる。これらの試験結果を表２に示す。 実施例１の結果は、本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム顔料がコーティン グの色に優れたレオロジー性を付与することを示す。塗被シートの試験は沈降炭 酸カルシウム顔料の場合に得られる光学的性質、たとえば明るさ、不透明度およ びシートの光沢がクレーの場合に得られる性質と同等であることを示す。しかし 、本発明の顔料は、さらに、クレー対照物および非あられ石系沈降炭酸カルシウ ムの両者に比して優れた平滑性と輪転グラビア印刷適性をもたらす。補足的利点 として、コーティングにおけるあられ石系沈降炭酸カルシウムの使用はか燒クレ ー１０部の除去を可能にして、著しいコスト節減となる。 実施例２ 再び、実施例１で用いたと同様にＰＣＣ−１の性能をクレー対照物と比較した 。この場合には、不透明度及び明るさを向上させるために、対照物および実験配 合物は５部のＴｉＯ₂を含有した。 各実験配合物において、３０部の沈降炭酸カルシウム顔料を用いて、か燒クレ ーは除いた。典型的に離層クレーを含有した系および、さらに輪転グラビア印刷 用紙の製造用に開発されたコーティンググレードのタルクを含有した系にも沈降 炭酸カルシウム顔料を使用した。その顔料配合物を表３に示す。 離層クレー及びか燒クレーは乾燥粉末として受け入れた。顔料配合物を調製す る場合には、従来の平刃（Ｃｏｗｌｅｓ−ｔｙｐｅ）ミキサーを用いて、離層ク レーは７０パーセントの固形分に分散させ、か燒クレーは５０パーセントの固形 分に分散させた。コーティンググレードのタルクはＣｏｗｌｅｓミキサーにかけ 、２パーセントの非イオン性ＥＯ／ＰＯ界面活性剤および０．２パーセントのポ リアクリレート分散剤を用いて７０ないし７７パーセントにわたる固形レベルに おいて、１：１の比で沈降炭酸カルシウムスラリーに乾燥タルクを直接加えて分 散させた。 使用した結合剤は７部のスチレン／ブタジエンラテックスおよび３部のヒドロ キシル化デンプンであった。ヒドロキシエチルセルローズ増粘剤を粘度調整用に ０．１部のレベルで使用した。コーティングは可能な最高固形分レベルに調製し た後、対照物のハーキュリーズ粘度にほぼ一致するように希釈した。試験した顔 料用コーティング配合物のデータを表４に示す。 調製後、Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｏａｔｅｒ（Ｃ ＬＣ−６０００）を用い、２２００ｆｔ／分（７００ｍ／分）の速度で、コーテ ィングを２７ポンド／連（４０ｇ／ｍ²）の砕木パルプ含有ＬＷＣ原紙に適用し た。目標塗布量は４ポンド／連（６ｇ／ｍ²）であった。塗被シートのカレンダ ー条件は、クレー対照物と同様にほぼ５０ポイントのシート光沢が得られるよう に設定した。 塗被紙の輪転グラビア印刷適性をＩＧＴ印刷試験機によりＨｅｌｉｏｔｅｓｔ 欠陥網点法を用いて評価した。塗被シートの標準試験には紙の光沢、印刷物の光 沢、明るさ及び不透明度が含まれる。塗被シートの試験データを表５に示す。 実施例１の場合と同様に、これらのデータは本発明のコーティング顔料によっ て付与される優れた輪転グラビア印刷適性を示し、さらにあられ石系沈降炭酸カ ルシウムコーティング顔料をタルク及びＴｉＯ₂とともに使用して、輪転グラビ ア印刷適性の点で優れた性能のシートを生成させることができることも示す。 実施例３ タルクまたはコーティングクレーとともにＰＣＣ−１を含有する配合物の性能 を、クレーを有するＰＣＣ−３の性能およびクレーを有する粉砕炭酸カルシウム （ＧＣＣ）の性能と比較した。ＧＣＣは幅広い単一モードの粒度分布及び約１： １ないし約２：１のアスペクト比を有する天然の粉砕カルサイトである。各配合 物に用いたクレーはＤＢプレート離層クレーで、タルクはＦｉｎｎｔａｌｃ Ｃ １０（フィンランド産市販コーティンググレードのタルク）であった。離層クレ ーおよびタルクはそれぞれ、離層クレーの場合には約７０パーセントの固形分、 タルクの場合には約６５パーセントの固形分の分散スラリーとして受け入れた。 実施例３の顔料配合物を表６に示す。 コーティングは約６１．５パーセントの固形分に調製されて、６部のスチレン ／ブタジエンラテックスを含有する結合剤を包含した。コーティング配合物のデ ータを表７に示す。 コーティングはパイロットコーターを用い、４０００ｆｔ／分（１２００ｍ／ 分）の速度で２７ポンド／連（４０ｇ／ｍ²）の砕木パルプ含有ＬＷＣ原紙に適 用した。ワイヤサイド（ｗｉｒｅ ｓｉｄｅ）に約６．８ポンド／連（１０ｇ／ ｍ²）の塗布量を適用し、紙試料は５．４、６．８および８．１ポンド／連（８ 、１０および１２ｇ／ｍ²）の塗布量を有するフェルトサイドコーティング（ｆ ｅｌｔ ｓｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）によって調製した。塗被紙の輪転グラビア 印刷適性をＩＧＴ印刷試験機によりＨｅｌｉｏｔｅｓｔ欠陥網点法を用いて評価 した。塗被シートの標準試験には紙の光沢、印刷物の光沢、明るさ及び不透明度 が含まれる。塗被シートの性状から得られたデータを図にプロットして、最良に 適合したプロットから６．８ポンド／連の塗布量にデータを補間した。その結果 を表８に示す。 この結果は本発明のあられ石系沈降炭酸カルシウム被覆顔料が、粉砕炭酸カル シウム顔料に比して優れた印刷適性および平滑性を有することを示す。 本明細書に開示された本発明が上記目的を実現するように十分に意図されてい ることは明らかであるが、当業者によって多くの修正及び態様が考案され得るこ とも理解されよう。したがって、添付クレームは本発明の真の精神及び範囲内に 入るすべての修正及び態様をカバーする積もりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約３：１ないし約１５：１のアスペクト比および多モードの粒度分布を有 するあられ石系沈降炭酸カルシウム粒子を含む顔料を塗被した紙。 ２．該あられ石系沈降炭酸カルシウムが、該粒子の約０（ゼロ）ないし約２５ パーセントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、該粒子の約４０ないし約 ６０パーセントが約０．４ないし約１．０μｍの相当球形直径を有し、該粒子の 約１０ないし約３５パーセントが約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、そ して該粒子の約０（ゼロ）ないし約２０パーセントが約３ないし約１０μｍの相 当球形直径を有するような様式を有する請求項１記載の紙。 ３．該あられ石系沈降炭酸カルシウム顔料が、該粒子の約５ないし約１５パー セントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、該粒子の約４５ないし約５５ パーセントが約０．４ないし約１．０μｍの相当球形直径を有し、該粒子の約２ ５ないし約３５パーセントが約１ないし約３μｍの相当球形直径を有し、そして 該粒子の約５ないし約１０パーセントが約３ないし約１０μｍの相当球形直径を 有するような様式を有する請求項１記載の紙。 ４．該あられ石系沈降炭酸カルシウム顔料が、該粒子の約１５ないし約２５パ ーセントが約０．４μｍ未満の相当球形直径を有し、該粒子の約５５ないし約６ ５パーセントが約０．４ないし約１．０μｍの相当球形直径を有し、該粒子の約 １０ないし約２０パーセントが約１．０ないし約３．０μｍの相当球形直径を有 し、そして該粒子の約０（ゼロ）ないし約１０パーセントが約３ないし約１０μ ｍの相当球形直径を有するような様式を有する請求項１記載の紙。 ５．該あられ石系炭酸カルシウムが約４：１ないし約７：１のアスペクト比を 有する前記請求項中いずれか１つの項記載の紙。 ６．該あられ石系沈降炭酸カルシウムが、約４ないし約１５ｍ²／ｇの比表面 積を有し、および約１５μｍ未満であって、該粒子の約７０ないし約９５パーセ ントが約２μｍ未満の相当球形直径を有し、該粒子の約５０ないし約８５パーセ ントが約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そして該粒子の約３５パーセント未 満が約０．４μｍの相当球形直径を有するという全体的な粒度分布を有する請求 項 １記載の紙。 ７．該あられ石系沈降炭酸カルシウムが、約５ないし約７ｍ²／ｇの比表面積 を有し、および約８μｍ未満であって、該粒子の約７５ないし約８５パーセント が約２μｍ未満の相当球形直径を有し、該粒子の約５５ないし約８０パーセント が約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そして該粒子の約１５パーセント未満が 約０．４μｍ未満の相当球形直径を有するという全体的な粒度分布を有する請求 項１記載の紙。 ８．該あられ石系沈降炭酸カルシウムが、約６ないし約８ｍ²／ｇの比表面積 を有し、および実質的にすべての粒子が約８μｍ未満の相当球形直径を有し、該 粒子の約８５ないし約９５パーセントが約２μｍ未満の相当球形直径を有し、該 粒子の約７５ないし約８５パーセントが約１μｍ未満の相当球形直径を有し、そ して約２５パーセント未満が約０．４μｍ未満の相当球形直径を有するような全 体的な粒度分布を有する請求項１記載の紙。 ９．該あられ石系沈降炭酸カルシウムが約２０ないし約１００重量パーセント の量で存在する前記請求項中いずれか１つの項記載の紙。 １０．さらに、二酸化チタン、タルク、か焼クレー、サチン白、プラスチック 顔料、アルミニウム三水和物、マイカ、またはこれらの混合物を含む請求項９記 載の紙。 １１．さらに、約５ないし約１０重量パーセントの合成ラテックス結合剤を含 む前記請求項のいずれかに記載の輪転グラビア印刷用紙。 １２．該合成ラテックス結合剤がスチレン／ブタジエンまたはアクリル系結合 剤である請求項１１記載の紙。 １３．さらに、約２ないし約５パーセントのデンプン共結合剤を含む請求項１ １記載の紙。 １４．さらに、最高約０．５重量パーセントのデンプン不溶化剤を含む請求項 １３記載の紙。 １５．該デンプン不溶化剤がメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である請求項１ ４記載の紙。 １６．さらに、約０．５ないし約１．５重量パーセントのステアリン酸カルシ ウム潤滑剤を含む前記請求項中いずれか１つの項記載の紙。 １７．請求項１ないし９のいずれか１つの項に規定される該顔料を調製して、 原紙に該顔料のコーティングを適用することを含む輪転グラビア印刷用紙の調製 法。