JP2001521270A - ポリマー安定化金属コロイド溶液、当該コロイド溶液の製造法および燃料電池用触媒としての当該コロイド溶液の使用 - Google Patents

ポリマー安定化金属コロイド溶液、当該コロイド溶液の製造法および燃料電池用触媒としての当該コロイド溶液の使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、白金化合物および場合により１種以上のＲｈ、Ｒｕ、ＩｒまたはＰｄの化合物と還元剤とを反応させることによる金属コロイド溶液の製造法に関する。少なくとも１種のカチオン交換ポリマーを金属コロイド溶液の安定化のために使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、一種またはそれ以上の白金化合物および所望する場合一種またはそ
れ以上のＲｈ、Ｒｕ、ＩｒもしくはＰｄを含有し、ポリマー保護コロイドにより
安定化されている金属コロイド溶液に関し、さらに当該金属コロイド溶液の製造
法ならびに当該金属コロイド溶液の、とくに燃料電池における触媒としての使用
に関する。
【０００２】 活性中心が金属、とくに貴金属から構成される不均一系触媒を、化学および電
気化学プロセスのために、製造するためのゾル法の使用が知られている。ここで
、触媒として活性な金属、または所望に応じて二種またはそれ以上の金属の各々
のゾルを先ず別のプロセス工程で製造し、続いて溶解したもしくは可溶化したナ
ノサイズの粒子を担体に固定化する。この方法の総説的な記述は、例えば、(a)
B. C. Gates, L. Guczi, H. Knoezinger, Metal Clusters in Catalysis, Elsev
ier, Amsterdam, 1986; (b) J. S. Bradley in Clusters and Colloids, VCH, W
einheim 1994, pp. 459 - 544または (c) B. C. Gates, Chem. Rev. 1995, 95,
511 - 522 に見出すことができる。
【０００３】 概して、ゾルは、とくに０．１％またはそれ以上の金属濃度のさらに処理可能
なゾルを必要とする場合安定剤を使用して調製される。この安定剤は金属粒子を
包み静電気的もしくは立体配置的反発による粒子の凝集を防止する。加えて、こ
の安定剤は粒子の溶解性に何らかの影響を与える。
【０００４】 可能性のある安定剤には低分子量化合物およびポリマー化合物の双方がある。 EP-A-0672765はカチオンおよびベタイン型の安定剤を使用して白金ヒドロゾル
の電気化学的製造を記載し、さらにとりわけ燃料電池に適していると言われる当
該ヒドロゾルから製造される触媒も記載する。
【０００５】 例えば、DE-A-4443701に、カチオンにより安定化したヒドロゾルで製造し且つ
燃料電池に適している、白金を含有する被覆触媒が記載されている。当該触媒で
は、貴金属の粒子は殻を形成し、当該殻は担体粒子中に２００ナノメーターまで
拡がる。
【０００６】 同様に、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールまたはポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）のようなポリマー安定剤を含有する白金ゾル、および燃料電池用の触媒
を含む触媒を製造するための当該ゾルの使用が記載されている（J. KiwiおよびM
. Graetzel, J. Am. Chem. Soc. 101(1979) 7214; N. Toshima等, Chemistry Le
tters 1981 793)。問題のゾルの安定化を除けば、これらの列挙されたポリマー に作用的な重要性はない。
【０００７】 膜燃料電池中の内部抵抗を低くするために、電池内のプロトンと電子の移動が
できるだけ小さな障害でできることが非常に重要である。触媒として活性な白金
中心と電子および／またはプロトンの伝導路との間のすべてのバリヤーがこのプ
ロセスを禁止しこのプロセスを停止させる。臨界域は、触媒活性中心と集電体す
なわち膜との間の区域である。これらの領域中で複数の相転移が起こるからであ
る。
【０００８】 困難な仕事は、触媒として活性な白金中心と膜との間の接触によりプロトンチ
ャージ輸送を引き起こさなければならないことである。従来から公知の方法では
、白金／炭素混合物を、例えば、回転や圧縮により膜の表面に作用させることで
ある。しかし、接触を確立するこの方法は制御するのが困難であり、白金中心か
らまたは白金中心への質量の輸送に対して過剰の障害の危険性がある。さらに、
集電体に対して接触しなくなる白金粒子の何らかの危険性がある。
【０００９】 別のプロセスでは、一定量のポリマーカチオン交換材料を白金／炭素層中に、
例えば、白金／炭素混合物にポリマーカチオン交換材料の溶液を含浸させること
により導入し、それから、白金／炭素混合物を膜上にプレスする。このプロセス
は、触媒の表面領域において還元をもたらすかまたは炭素粒子が電気的に絶縁と
なるまで炭素粒子を覆ってしまうことがあり得るという欠点を有する。
【００１０】 集電体とのこの不満足な接触または膜との不満足な接触の結果として、特定の
電子出力を達成するのに実際に必要であるよりも多くの白金が必要である。実際
、使用する白金の量は膜の面積を基準に０．５〜４ｍｇ／ｃｍ2である。これは 、４０〜５０ｋＷのモーター出力の実用的な自動車一台に対して１００ｇ白金数
に匹敵する。
【００１１】 さらに、この大量の白金要求の大きな理由は、白金／炭素混合物について過去
に優先的に使用した製造法にある。この方法では、還元性または沈殿性の白金化
合物の溶液を、含浸させるかまたはスプレーすることにより炭素支持体に施用す
る。続いて、この白金化合物を、沈殿および／または化学的還元により微細に分
割した白金粒子または酸化白金粒子に変換する（しばしば、数１０〜１００ナノ
メーターまでの直径の比較的大きな粒子の形成をもたらす）。これは触媒活性の
減少をもたらし、結果として白金の比表面積の減少をもたらす。これは次の例に
より示すことができる。すなわち、簡単のために０．２５ナノメーターの一定の
直径の金属の原子からなるキューとして考えることのできるクラスターが、１ナ
ノメーターの縁長さにおいて約８７％表面原子、２ナノメーターの縁長さにおい
て４９％表面原子および１０ナノメーターの縁長さにおいて０．１４％表面原子
を含有する。
【００１２】 炭素担体上の白金触媒が通例の操作条件下、すなわち、上昇させた温度におい
て表面積を損失することも知られている。この損失は、白金粒子が担体表面上を
移動し、他の粒子と結合、すなわち、再結晶してより大きな粒子を形成すること
があるためである。白金粒子が小さいほどこの作用は顕著である。この見地から
、炭素担体と強く相互作用をする極性微小環境中に白金粒子を入れることにより
白金粒子の移動速度を減少させるのが望ましい。
【００１３】 要約すると、機能性膜燃料電池を得る目的で、第一に、触媒活性金属中心の高
分散を達成すること、第二に、出発物質、生成物とさらにプロトンおよびエレク
トロンとの制限のない移動を確保すること、ならびに、第三に、炭素担体上によ
り大きな粒子を形成する金属粒子の再結晶を減少させることが必要であると言う
ことができる。
【００１４】 本発明の目的は、超微細な白金または白金金属類の粒子を含有する、安定化し
た水溶性金属コロイドを提供すること、ならびに当該コロイドの製造法を提供す
ることにある。これらのコロイドは、特に燃料電池用の触媒として適している。
膜−電極ユニット(MEA)用の触媒として前記金属コロイドを使用する場合、白金 粒子は膜と良好なプロトン伝導性接触の状態であるべきであり、再結晶しにくい
傾向を示すべきである。
【００１５】 本発明は上記の目的を達成し、すなわち、一種またはそれ以上の白金化合物お
よび所望する場合一種またはそれ以上のＲｈ、Ｒｕ、ＩｒもしくはＰｄ化合物を
含有する水溶性金属コロイドを提供する。ここで、当該金属コロイドはプロトン
−伝導性保護コロイドにより安定化されている。本発明では、使用する保護コロ
イドは水溶性または可溶性カチオン−交換ポリマーである。
【００１６】 さらに、本発明は、白金化合物および所望する場合一種またはそれ以上のＲｈ
、Ｒｕ、ＩｒもしくはＰｄ化合物と還元剤とを反応させることによる前記金属コ
ロイド溶液の製造法を提供する。金属コロイド溶液を安定化させるために、少な
くとも一種のカチオン−交換ポリマーを使用し、還元をカチオン−交換ポリマー
の存在下で行うかまたは還元工程後にカチオン−交換ポリマーを前記溶液に添加
するかのいずれかで行う。安定化した金属コロイド（ゾル）は次いで再沈殿によ
り精製するおよび／または蒸発により濃縮することができる。
【００１７】 本発明の金属コロイドを触媒として使用するとき、プロトン−伝導性ポリマー
を含み微小構造中に包まれている超微細粒子は炭素担体の表面上または表面領域
中に均一に分散されしかも固定されいて、その結果、当該白金粒子は、次くＭＥ
Ａ構成中で、膜と改善されたプロトン−伝導性接触をもたらし再結晶をしにくい
傾向を示すことができる。
【００１８】 本発明の金属コロイド溶液を製造するために、使用しようとする白金、ロジウ
ム、ルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの金属化合物を溶性化合物の形態
、特に水溶性塩の形態の出発物質として使用する。例には、ヘキサクロロ白金（
ＩＶ）酸水和物、ヒドロキシジスルフィト白金酸、硝酸白金、ヘキサクロロイリ
ジウム（ＩＶ）酸水和物、酢酸パラジウム（ＩＩ）、アセチルアセトン酸イリジ
ウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸ルテニウム（
ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物がある（ほんの僅かだけを指名）。こ
れらの金属化合物は、溶媒を基準に約０．１〜１００ｇ／リットル、好ましくは
１〜５０ｇ／リットルの濃度で使用される。
【００１９】 好適な実施態様では、Ｐｔ対その他の白金金属の比は、９９〜６０重量％の白
金対１〜４０重量％のＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒおよび／またはＰｄである。
【００２０】 金属コロイド溶液を製造するのに使用するカチオン−交換ポリマーは、強酸性
で、容易に解離し得る基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基およびホスホン
酸基を有する。使用するポリマーの特性は、したがって、カチオンそして特にプ
ロトンがポリマーマトリックス中、特に膨潤した状態で容易に移動する能力があ
る。
【００２１】 本発明で使用できるカチオン−交換ポリマーは種々のクラスの化学物質、例え
ば、スルホン化ポリアリールエーテルケトン類、スルホン化ポリエーテルスルホ
ン類、スルホン化ポリフェニレンスルフィド類、スルホン化アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンコポリマー類（ＡＢＳ）、ポリ（スチレンスルホン）酸類
、ポリ（α、β、γ−トリフルオロスチレンスルホン酸類）およびポリ［ペルフ
ルオロエチレン−共−２−（１−メチル−２−ビニルオキシエトキシ）エタンス
ルホン酸］ならびに過フッ化カチオン−交換樹脂、そして類似の構造のその他の
高性能ポリマーから選択できる。
【００２２】 スルホン化ポリアリールエーテルケトン類の群に属するポリマーは、エーテル
またはケトン基を介して結合され、好ましくはエーテルサブユニット中にスルホ
基を持つフェニレン基から構成される。このようなポリマーの例には、下記の式
に示されている（１）スルホン化ポリエーテルケトン類（ＰＥＫ）、（２）スル
ホン化ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）、（３）スルホン化ポリエー
テルケトンケトン類（ＰＥＫＫ）、（４）スルホン化ポリエーテルエーテルケト
ンケトン類（ＰＥＥＫＫ）および（５）スルホン化ポリエーテルケトンエーテル
ケトンケトン類（ＰＥＫＥＫＫ）がある。
【００２３】
【化１】
【００２４】 スルホン化されていない原ポリマーは、例えば、商標名Hostatec、Victrexま たはUltrapek（各商標名は登録商標）で知られている。
【００２５】 スルホン化ポリアリールエーテルスルホン類の群に属するポリマーは、エーテ
ルまたはスルホン基を介して結合され、エーテルサブユニット中にスルホン酸基
を持つフェニレン基から構成され、例えば、（６）スルホン化ポリエーテルスル
ホン（ＰＥＳ）：
【００２６】
【化２】
【００２７】 である。 かかるポリマーは、例えば、出発物質として商標名ポリエーテルスルホンVict
rex 200P（登録商標）、ポリエーテルスルホンVictrex 720P（登録商標）、ポリ
アリールスルホン Radel（登録商標）、ポリエーテルスルホン Astrel（登録商 標）、ポリスルホンすなわち Udel（登録商標）の下で知られているスルホン化 されていない原ポリマーを使用して得られる。
【００２８】 スルホン酸基は日本特許出願公開０４３１０７７３２号公報に記載されている
ように原ポリマーと硫酸、発煙硫酸またはクロロスルホン酸とを反応させること
によるそれ自身公知の方法により導入することができる。
【００２９】 スルホン化の程度は、スルホン酸基を有するモノマー単位の百分率で示す。本
発明の方法に好適なポリエーテルケトン類またはポリエーテルスルホン類は、好
ましくは、２０〜９５％の範囲内、特に４０〜８５％の範囲内のスルホン化度で
ある。
【００３０】 本発明で使用できる過フッ素化カチオン−交換樹脂は、例えば、末端スルホン
酸基、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有するテトラフルオロエチレンおよび
過フッ素化ビニルエーテルのコポリマーがある。下式（７）は典型的な過フッ素
化カチオン交換樹脂の構造を示すが、本発明で使用できるフルオロポリマーがこ
の式に制限されることを意味しない。
【００３１】
【化３】
【００３２】 商業的に入手できる過フッ素化カチオン−交換樹脂の例は、ポリ［ペルフルオロ
エチレン−共−２−（１−メチル−２−ビニルオキシエトキシ）エタンスルホン
酸］（ｘ＝１，ｙ＝２）および類似の構造を有する化合物である。この製品は商
標名Aciplex-S（登録商標）(Asahi Chemical)またはNafion（登録商標）(E. I.
DuPont de Nemours)の下で得ることができるかまたは実験的膜(Dow Chemical)と
して得ることができる。
【００３３】 金属コロイド溶液を製造するために、溶解性または可溶性カチオン−交換ポリ
マーを保護コロイドとして使用できる。水または、例えば、メタノールもしくは
エタノールのような低級脂肪族アルコールの溶解度は、重合度および酸基の数に
より制御できる。Nafion（登録商標）の水性アルコール溶液またはゾルが商業的
に入手できる。所望の場合、コロイド溶液は市販されている過フッ素化カチオン
−交換膜からＮ−メチルピロリドン中で数時間加熱することにより製造すること
もできる。次いで、これらを水で希釈することができる。
【００３４】 スルホン化ポリエーテルケトン類の溶液を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセタミドに当該
スルホン化ポリエーテルケトン類を溶解することにより調製することができ、次
いで、これらの溶液を水または低級脂肪族アルコール類で希釈することができる
。
【００３５】 本発明に適しているカチオン−交換ポリマーは、０．５〜５ｍｅｑ／ｇの範囲
内、特に０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲内のイオン交換容量を有する。比較的
高いイオン交換容量を有し、水および／または極性溶媒に容易に溶解する傾向に
あり、そして高い膨潤能力を有するポリマーが一般的に好ましい。
【００３６】 カチオン−交換ポリマーは、存在する金属（Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，ＲｕおよびＰ
ｄ）を基準に５〜４００重量％、好ましくは１０〜２，０００重量％の量で使用
する。
【００３７】 還元は、水中、水と一種またはそれ以上の水混和性有機溶媒との混合物または
水の存在しない有機溶媒中で行う。
【００３８】 適当な溶媒の例にはメタノール、エタノール、エチレングリコール、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホ
ルムアミドおよびジメチルアセタミドがある。金属コロイド溶液は、好ましくは
、水中（ヒドロゾル）または水に１〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％の
有機溶媒を添加したものの中で製造する。
【００３９】 適当な還元剤は、充分に負の還元電位を有する、例えば、水素、水素化ホウ素
ナトリウム、エタノールやエチレングリコールのような一価アルコールや二価ア
ルコール、またはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩のような通例のす
べての還元剤である。好適な還元剤はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
塩(Rongalit:登録商標)である。
【００４０】 還元剤は、一般に、金属化合物を基準に化学量論的量で使用されるが、好まし
くは過剰量で使用する。この過剰量は、例えば、１０〜１００モル％であること
ができる。
【００４１】 ゾルは、好ましくは０℃〜２００℃、特に２０〜１００℃の範囲内の温度で製
造する。成分は一般にどんな順番でも加えることができ、混合を補助するように
混合物を撹拌する。好適な方法では、還元剤を最後に加える。カチオン−交換ポ
リマーを還元の後にのみ加える場合、凝集が始まる前に加えなければならない。
【００４２】 本発明の溶解性金属コロイドは水または有機溶媒に溶解する。「溶解性(solub
le)」は「可溶性(solubilizable)」の意味、すなわちゾルを形成する、にも使用
される。溶解度は少なくとも５０ｇ／リットルおよび普通５０〜２００ｇ／リッ
トルの範囲、そして特に７０〜１５０ｇ／リットルの範囲である。
【００４３】 カチオン−交換ポリマーにより安定化された金属コロイドは比較的均一な組成
からなる新規コンパウンドである。透過型電子顕微鏡(Transmission electron m
icroscopy: TEM)による研究に基づくと、得られる粒子は非常に狭い粒度分布で ある。典型的には粒子の９０％が平均粒径の２０％未満しか偏向しない。金属芯
の直径は、ある程度まで使用した安定剤の種類および量に依存する。概して、３
ナノメーター未満、殆ど２ナノメーター未満である。多くの場合、金属芯の直径
は約１ナノメーターまたはそれ未満である。
【００４４】 保護コロイド殻を含む粒子の総直径Ｒｈは動的光散乱法により約２〜４ナノメ
ーターの範囲内であることが判明した。
【００４５】 固体として再沈殿および単離後の白金−カチオン−交換ポリマーコンプレック
スは約５５〜６５重量％の金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ）を含有する。
【００４６】 本発明の金属コロイドは、特に燃料電池用の触媒として適している。この目的
のため、例えば、微細に分割した担体、例えば、炭素、カーボンブラックまたは
グラファイトが本発明の金属コロイド溶液と接触し、当該触媒が濾過や遠心分離
のようなそれ自身公知の方法で液相から分離される。
【００４７】 白金／カーボンブラック混合物を得るために、少なくとも１０ｇ／リットルの
金属濃度が一般に望ましい。本発明にしたがって得られた金属コロイド溶液（ゾ
ル）は、所望の場合、水および／または溶媒を穏やかに蒸留することにより濃縮
する。必要な場合、本発明にしたがって得られたゾルをそれ自身公知の方法の再
沈殿により精製することができ、そして、所望の場合、同時に濃縮できる。コロ
イドとして溶解した白金−カチオン−交換ポリマーコンプレックスの沈殿はアセ
トンまたはイソプロパノールの添加により行う。得られた白金−カチオン−交換
ポリマーゲルを水に再溶解させ、少なくとも５０ｇ／リットルの金属濃度を得る
。
【００４８】 触媒を製造するために、上述したとおりに製造した水性金属コロイド溶液を伝
導性担体材料の微細粉末と接触させ、次いで、液相を分離する。これにより、担
体粒子上にしっかりと付着したプロトン−伝導性エンベロープにより囲まれた白
金粒子の固定化をもたらす。本発明の白金−カチオン−交換ポリマーコンプレッ
クスが優先的に担体の表面上または担体の表面近くの領域に付着され、担体に良
好な接着を与えることが判明した。
【００４９】 これはアノードまたはカソード各々の電極層中の触媒中心と膜との間のプロト
ンの移動を改善させることができる。
【００５０】 担体は、特に微細に分割された炭素、カーボンブラックまたはグラファイトか
らなる。例えば、Vulcan（登録商標）XC72Rのような商業的に入手できる特定の 電導性カーボン（カーボンブラック）を使用するのが好ましい。
【００５１】 使用する炭素担体は、本発明のナノサイズの白金粒子で付加される前または後
に、プロトン伝導性ポリマーのような物質で追加的に処理することができる（米
国特許第４８７６１１５号）。
【００５２】 炭素担体は、例えば、金属コロイド溶液を撹拌しながら水または水／アルコー
ル混合物の担体懸濁液中に導入し、相当期間この懸濁液を撹拌しそして濾過また
は遠心分離により白金／炭素混合物を単離する。
【００５３】 本発明により製造した金属コロイド溶液は非常に安定であり、１ナノメートル
またはそれ未満の粒子を含む。これは高価な貴金属の並外れて高い分散を達成す
る。
【００５４】 硬質極性カチオン−交換ポリマーの微小環境は、さらに担体上の触媒中心の良
好な安定化をもたらし、担体上の粒子の再結晶を阻止する。
【００５５】 触媒活性中心を包むのに利用されるカチオン−交換ポリマー、特に過フッ素化
カチオン−交換樹脂はガス燃料または酸素のための良好な溶媒容量となる。結果
として、触媒中心への反応物の輸送が障害されない。
【００５６】 カチオン−交換ポリマーは、概して、分子量およびイオン交換容量により調節
できる膨潤能力が高い。触媒として本発明の金属コロイド溶液を使用するとき、
電極の水平衡を改良することができ、水平衡は使用したカチオン−交換ポリマー
の膨潤能力を適合させることによりアノードおよびカソード間で異なる。
【００５７】
【実施例】
（実施例１） ２リットルのコニカルフラスコ中に５７０ｍｌの脱イオン水、３０ｇの５％濃
度のスルホン化Hostatec（登録商標）（ポリエーテルケトン(PEEKK)、分子量Mn:
約40,000、製造者Hoechst AG, Frankfurt am Main；スルホン化度：６５％）の Ｎ−メチルピロリドン溶液および２．５０ｇ（約５ミリモル）のヘキサクロロ白
金（ＩＶ）酸水和物（白金含量：約４０％）を入れた。５％濃度のアンモニア溶
液を、ｐＨが７．０に達するまで滴加した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌
しながら、２．５０ｇ（２１ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリ
ウム塩(Rongalit)の２０ｍｌ脱イオン水中の溶液を加えた。溶液は短時間明るい
色になり、次いで暗赤褐色になった。室温で１５時間放置し、その後、得られた
ヒドロゾルをＧ４ガラスフリットを通して濾過し、濾液を７５０ｍｌのアセトン
と混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を３時間かけて沈降させた。上澄み液の
殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。デカ
ンテーションおよび遠心分離からの上澄み液を５００ｍｌのアセトンと混合し、
遠心分離した。これら２回の遠心分離残査を合わせ、３０ｍｌの脱イオン水に溶
解させ、９０ｍｌのアセトンを添加することにより沈殿をさせ、再度遠心分離し
た。得られた湿った残査を水に溶解させ２０ｇを得た。
【００５８】 粒子のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:P
hilips CM30;ゾルの試料を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径１ナノ
メートルだった。
【００５９】 得られた５．０ｇのヒドロゾルを蒸発させ、真空デシケーター中の濃硫酸上で
乾燥した。
【００６０】 得られた固体の分析によると、６３％の白金（ＩＣＰ−ＯＥＳ）および１０．
６％の硫黄だった（燃焼分析／ＩＲ検出）。乾燥ゲルを水に再溶解させた。
【００６１】 （実施例２） ２リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水、５０ｇの２％濃
度のスルホン化Hostatec（登録商標）（ポリエーテルケトンケトン(PEEKK)、分 子量Mn:約40,000、製造者Hoechst AG, Frankfurt am Main；スルホン化度：７４
．２％）のＮ−メチルピロリドン溶液および２．５０ｇ（約５ミリモル）のヘキ
サクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（白金含量：約４０％）を入れた。５％濃度のア
ンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまで滴加した。次いで、９０〜９５℃で
激しく撹拌しながら、２．５０ｇ（２１ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウム塩(Rongalit)の２０ｍｌ脱イオン水中の溶液を加えた。溶液は短
時間明るい色になり、次いで暗赤褐色になった。室温で２０時間放置し、次いで
、ゾルを６００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を４時間
かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，００
０ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離残査を５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、１
００ｍｌのアセトンを添加することにより沈殿をさせ、再度遠心分離した。得ら
れた湿った残査を４０ｍｌの水に溶解させ、１０ｇのＮ−メチルピロリドンの添
加後、２０ｇに濃縮した。
【００６２】 粒子のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:P
hilips CM30;ゾルの試料を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径１ナノ
メートル未満だった。
【００６３】 得られたゾルの試料をアセトンにより沈殿させ、遠心分離し、真空デシケータ
ー中の濃硫酸上で乾燥した。
【００６４】 得られた固体の分析によると、６３％の白金（ＩＣＰ−ＯＥＳ）および１１．
５％の硫黄だった（燃焼分析／ＩＲ検出）。乾燥ゲルを水に再溶解させた。
【００６５】 （実施例３） ２リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水および１７０ｇの
Ｎ−メチルピロリドンを入れた。５０ｇの２％濃度のスルホン化Victrex（登録 商標）（ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、分子量Mn:約80,000、製造者：ICI
；スルホン化度：５０．７％）Ｎ−メチルピロリドン溶液および２．５０ｇ（約
５ミリモル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（白金含量：約４０％）を加
え、次いで、５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまで滴加した
。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、２．５０ｇ（２１ミリモル）の
ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩(Rongalit：登録商標)の２０ｍｌ脱
イオン水中の溶液を加えた。溶液は短時間明るい色になり、次いで暗赤褐色にな
った。室温に冷却し、２０時間放置し、次いで、ゾルを６００ｍｌのアセトンと
混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を４時間かけて沈降させた。上澄み液の殆
どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分
離残査を５０ｍｌの脱イオン水に溶解させ、１００ｍｌのアセトンを添加するこ
とにより沈殿をさせ、再度遠心分離した。得られた湿った残査を４０ｍｌの水に
溶解させ、１０ｇのＮ−メチルピロリドンを加えた後、２０ｇに濃縮した。
【００６６】 粒子のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:P
hilips CM30;ゾルの試料を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径１ナノ
メートル未満だった。
【００６７】 得られたゾルの試料をアセトンにより沈殿させ、遠心分離し、真空デシケータ
ー中の濃硫酸上で完全に乾燥した。
【００６８】 得られた固体の分析によると、６３％の白金（ＩＣＰ−ＯＥＳ）および１０．
９％の硫黄だった（燃焼分析／ＩＲ検出）。乾燥ゲルを水に再溶解させた。
【００６９】 （実施例４） ２リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水を入れた。５０ｇ
の２％濃度のNafion（登録商標）117のＮ−メチルピロリドン溶液（Nafion 117 はE. I. DuPont de Nemours から商業的に入手できる過フッ素化カチオン−交換
膜である。１．９４ｇのNafion（登録商標）117片を撹拌しながら１００ｇのＮ −メチルピロリドン中で１６時間１９０〜１９５℃で加熱し、得られた溶液を減
圧下で蒸発させ乾燥させた。残査（１ｇ）を５０ｇのＮ−メチルピロリドンに溶
解させた。）および１．００ｇ（約２ミリモル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸
水和物（白金含量：約４０％）を加え、次いで、５％濃度のアンモニア溶液を、
ｐＨが７．０に達するまで滴加した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しなが
ら、１．００ｇ（８．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
塩(Rongalit：登録商標)の２０ｍｌ脱イオン水中の溶液を加えた。溶液は短時間
明るい色になり、次いで暗赤褐色になった。室温に冷却し、２０時間放置し、次
いで、ヒドロゾルを６００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈
殿を３時間かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分
間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離残査を真空デシケーター中の濃硫
酸上で乾燥させた。
【００７０】 得られた固体の分析によると、６６％の白金（ＩＣＰ−ＯＥＳ）および１０．
２％の硫黄だった（燃焼分析／ＩＲ検出）。乾燥ゲルは一定の日数間水溶性を維
持した。
【００７１】 （実施例５） ２リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水を入れた。１．０
０ｇ（約２ミリモル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（白金含量：約４０
％）を加え、次いで、５％濃度のアンモニア溶液を、ｐＨが７．０に達するまで
滴加した。次いで、９０〜９５℃で激しく撹拌しながら、２．０ｇの５％濃度の
Nafion過フッ素化カチオン−交換粉末の水と低級脂肪酸アルコールとの混合物中
の溶液（Aldrich-Chemie GmbH & Co KG, D-89552 Steinheimから調達）および次
いで１．００ｇ（８．５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
塩(Rongalit：登録商標)の２０ｍｌ脱イオン水中の溶液を加えた。溶液は短時間
明るい色になり、次いで暗赤褐色になった。室温に冷却し、６時間放置し、次い
で、ヒドロゾルを１０００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈
殿を１５時間かけて沈降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５
分間７，０００ｒｐｍで遠心分離した。遠心分離残査を水中にすべて溶解させ、
１０．０ｇの赤褐色ゾルを得た。
【００７２】 粒子のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:P
hilips CM30;ゾルの試料を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径１ナノ
メートル未満だった。
【００７３】 （実施例６） １リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水を入れた。２．０
０ｇ（約４ミリモル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（白金含量：約４０
％）、０．４０ｇ（約０．８ミリモル）ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸水和
物および１０ｇの５％濃度のスルホン化Victrex（登録商標、ポリエーテルエー テルケトン（ＰＥＥＫ）分子量Ｍｎ：約８０，０００、製造者：ＩＣＩ；スルホ
ン化度：５０．７％）のＮ−メチルピロリドン溶液を加えた。ｐＨが７．０に達
するまで、この溶液を５％濃度のアンモニア溶液と混合した。９５〜９８℃で激
しく撹拌しながら、１．７７ｇ（約１５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィ
ン酸ナトリウム塩(Rongalit：登録商標)の２０ｍｌ脱イオン水中の溶液を加えた
。溶液は短時間明るい色になり、次いで暗赤褐色になった。室温に冷却し、２０
時間放置し、次いで、形成したヒドロゾルを４リットルガラスビーカー中の３５
００ｍｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を２０時間かけて沈
降させた。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍ
で遠心分離した。遠心分離残査を１００ｍｌの水に溶解させ、１５０ｍｌのアセ
トンの添加により再沈殿を起こし遠心分離した。残査を水に溶解し２０ｇにした
。
【００７４】 （実施例７） １リットルのコニカルフラスコ中に５００ｍｌの脱イオン水を入れた。２．０
０ｇ（約４ミリモル）のヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水和物（白金含量：約４０
％）、０．３０ｇ（約１ミリモル）ルーテニウム（ＩＩＩ）クロリド水和物およ
び１０ｇの５％濃度のスルホン化Victrex（登録商標、ポリエーテルエーテルケ トン（ＰＥＥＫ）分子量Ｍｎ：約８０，０００、製造者：ＩＣＩ；スルホン化度
：５０．７％）のＮ−メチルピロリドン溶液を加えた。ｐＨが７．０に達するま
で、この溶液を５％濃度のアンモニア溶液と混合した。９５〜９８℃で激しく撹
拌しながら、１．７７ｇ（約１５ミリモル）のヒドロキシメタンスルフィン酸ナ
トリウム塩(Rongalit：登録商標)の２０ｍｌ脱イオン水中の溶液を加えた。溶液
は短時間明るい色になり、次いで暗赤褐色になった。室温に冷却し、２０時間放
置し、次いで、形成したヒドロゾルを４リットルガラスビーカー中の３０００ｍ
ｌのアセトンと混合し、５分間撹拌し、形成した沈殿を５時間かけて沈降させた
。上澄み液の殆どをデカントで除き、残りを１５分間７，０００ｒｐｍで遠心分
離した。遠心分離残査を１００ｍｌの水に溶解させ、１５０ｍｌのアセトンの添
加により再沈殿を起こし遠心分離した。残査を水に溶解し２０．０ｇにした。
【００７５】 （実施例８） ２．００ｇのVulcan XC 72R（製造者：Cabot B. V.,Rozenburg, Netherland）
、２５ｍｌの水および５ｍｌのメタノールを、５個の磁器製球体（直径：１０ｍ
ｍ）を含有する１００ｍｌ丸底フラスコ中に入れ、４時間、回転速度１００ｒｐ
ｍのロータリエバポレーターの回転により混合した。回転を継続しながら、スル
ホン化ＰＥＥＫＫ保護コロイドを使用して実施例１に記載したようにして調製し
た、５ｍｌの水で希釈した５．０ｇ白金ゾルを０．５時間にわたって２０〜２５
℃でポンピングし均一な懸濁物を得た。次いで、この懸濁物をさらに３時間回転
させた。被覆済み炭素を吸引濾過(blue band filter, Schleicher & Schuell)に
より除き、真空デシケーター中の濃硫酸上で乾燥した。得られた重量は２．２４
ｇだった。
【００７６】 得られた触媒の分析によると６６％白金だった（ＩＣＰ−ＯＥＳ）。触媒粒子
のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:Philips
CM30;当該粒子を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径約１ナノメート
ルの白金粒子の均一な分布を示した。
【００７７】 （実施例９） 実施例８中の手順と同じだった。２．００ｇのVulcan XC 72Rを２０ｍｌの水 および５ｍｌのメタノール中に懸濁させた。回転を継続しながら、保護コロイド
として過フッ素化カチオン−交換樹脂を使用して実施例５に記載したとおりにし
て調製した６．７ｇのNafion−安定化白金ゾルを１時間にわたって２０〜２５℃
でこの懸濁物中にポンピングした。さらに２時間懸濁物を回転させ、次いで、遠
心分離した。遠心分離残査を真空デシケーター中の濃硫酸上で乾燥した。得られ
た重量は２．２０ｇだった。
【００７８】 得られた触媒の分析によると８．１％白金だった（ＩＣＰ−ＯＥＳ）。触媒粒
子のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:Phili
ps CM30;粒子を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径約１〜２ナノメー
トルの白金粒子の微細な被覆を示した。
【００７９】 （実施例１０） 実施例８中の手順と同じだった。２．００ｇのVulcan XC 72Rを２０ｍｌの 水および５ｍｌのメタノール中に懸濁させた。回転を継続しながら、スルホン化
ＰＥＥＫ保護コロイドを使用して実施例３に記載したとおりにして調製した６．
７ｇの白金ゾルを１時間にわたって２０〜２５℃でポンピングした。さらに２時
間懸濁物を回転させ、次いで、遠心分離した。遠心分離残査を真空デシケーター
中の濃硫酸上で乾燥した。得られた重量は２．３０ｇだった。
【００８０】 得られた触媒の分析によると１３％白金だった（ＩＣＰ−ＯＥＳ）。触媒粒子
のＴＥＭ分析（Transmission electron microscope: 透過型電子顕微鏡:Philips
CM30;粒子を炭素被覆銅製ガーゼに施用した）によると粒径約１ナノメートル以
下の非常に微細な白金粒子の被覆を示した。
【００８１】 （実施例１１） 実施例８に類似の方法を使用して固定化を行った。使用した担体材料は、スル
ホン化Hostatec（登録商標）の溶液で予め処理したVulcan XC 72R（製造者：Cab
ot B. V., Rozenburg, Netherland）２．００ｇだった。実施例１に記載したと おりにして製造した６．６ｇ（約０．３３ｇの白金、安定剤：スルホン化Hostat
ec：登録商標）のゾル濃縮物を使用した。得られた重量は１．９７ｇだった。
【００８２】 （実施例１２） 実施例８に類似の方法を使用して固定化を行った。使用した担体材料は、ポリ
ベンズイミダゾールの溶液で予め処理したVulcan XC 72R（製造者：Cabot B. V.
, Rozenburg, Netherland）２．００ｇだった。実施例１に記載したとおりにし て製造した６．６ｇ（約０．３３ｇの白金、安定剤：スルホン化Victrex：登録 商標）のゾル濃縮物を使用した。得られた重量は２．０６ｇだった。
【００８３】 （実施例１３） 実施例８に類似の方法を使用して固定化を行った。使用した担体材料は、ポリ
ベンズイミダゾールの溶液で予め処理したVulcan XC 72R（製造者：Cabot B. V.
, Rozenburg, Netherland）２．００ｇだった。実施例５に記載したとおりにし て製造した６．６ｇ（約０．３３ｇの白金、安定剤：Nafion：登録商標）のゾル
濃縮物を使用した。得られた重量は１．６８ｇだった。
【００８４】 （実施例１４） 実施例８に類似の方法を使用して固定化を行った。使用した担体材料は、スル
ホン化Victrex（登録商標）の溶液で予め処理したVulcan XC 72R（製造者：Cabo
t B. V., Rozenburg, Netherland）２．００ｇだった。実施例３に記載したとお
りにして製造した６．６ｇ（約０．３３ｇの白金、安定剤：スルホン化Victrex ：登録商標）のゾル濃縮物を使用した。得られた重量は２．０６ｇだった。得ら
れた触媒の分析によると、３．８％の白金を与えた（ICP-OES）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 4/88 4/88 Ｋ 4/92 4/92 // Ｈ０１Ｍ 8/10 8/10 (72)発明者 ミラウァー，ハンス ドイツ連邦共和国デー−81241 ミュンヘ ン，ボーデンシュテットシュトラーセ 11 (72)発明者 ゾックツカ−グート，トーマス ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム，ゾーフィー−ラインハイマー−シュト ラーセ 12 Ｆターム(参考） 4G048 AA01 AA08 AB02 AC06 AD10 AE05 AE08 4G065 AA01 AA05 AB38Y BA20 BB01 CA13 DA04 DA09 EA01 EA05 EA06 4G069 AA06 AA08 BA08A BA08B BA24A BA24B BA24C BA37 BB02A BB02B BB20C BC02C BC70A BC70B BC70C BC71A BC71C BC72A BC72C BC74A BC74B BC74C BC75A BC75B BC75C BD01C BE06C BE21A BE22A BE22B BE22C BE34A BE34B BE37A CC32 CD10 DA03 EB19 ED05 FA01 FA02 FB06 FB13 FB16 FB44 FB45 FB46 FC02 FC04 FC07 FC08 5H018 AA06 AS01 BB01 BB05 BB06 BB12 BB13 BB17 DD08 EE02 EE03 EE05 EE06 EE08 EE11 EE17 EE18 HH00 HH05 HH08 5H026 AA06 CX05 EE02 EE05 EE06 EE18 EE19 HH05 HH08

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白金化合物および所望の場合Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒまたはＰｄの
    一種またはそれ以上の化合物と還元剤との反応による金属コロイド溶液の製造法
    であって、少なくとも一種のカチオン交換ポリマーを金属コロイド溶液を安定化
    するために使用する金属コロイド溶液の製造法。
  2. 【請求項２】 還元を前記カチオン交換ポリマーの存在下で行う請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 還元工程後に、カチオン交換ポリマーを溶液に加える請求項
    １または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 還元を、水、水と少なくとも一種の水混和性有機溶媒との混
    合物中でまたは有機溶媒中で水の不存在下で行う請求項１〜３のいずれかに記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 使用する白金化合物が水溶性化合物である請求項１〜４のい
    ずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 溶媒を基準としたＰｔ化合物またはＰｔとＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ
    および／もしくはＰｄとの化合物の濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの溶媒である請
    求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 使用するカチオン交換ポリマーのイオン交換容量が０．５〜
    ５ｍｅｑ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 カチオン交換ポリマーが、スルホン化ポリアリールエーテル
    ケトン類、スルホン化ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレンスル
    フィド類およびスルホン化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー
    類（ＡＢＳ）からなる群から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 スルホン化カチオン交換ポリマーのスルホン化度が２０〜９
    ５％である請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 カチオン交換ポリマーが、ポリ（スチレンスルホン酸）、
    ポリ（α、α、α−トリフルオロスチレンスルホン酸）および過フッ素化カチオ
    ン交換樹脂からなる群から選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 使用する還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ヒド
    ロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩、または一価アルコールもしくは二価ア
    ルコールである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 使用する還元剤がヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウ
    ム塩である請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 金属コロイドの製造を０〜２００℃の範囲内の温度で行う
    請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 カチオン交換ポリマーで安定化した金属コロイド溶液を次
    工程で精製または濃縮する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 一種以上の白金化合物および所望の場合Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ
    またはＰｄの一種またはそれ以上の化合物を含む水溶性金属コロイドであって、
    当該金属コロイドがプロトン伝導性保護コロイドにより安定化されている当該水
    溶性金属コロイド。
  16. 【請求項１６】 使用する保護コロイドが水溶性または可溶性カチオン交換
    ポリマーである請求項１５に記載の水溶性金属コロイド。
  17. 【請求項１７】 使用するカチオン交換ポリマーのイオン交換容量が０．５
    〜５ｍｅｑ／ｇである請求項１６に記載の水溶性金属コロイド。
  18. 【請求項１８】 カチオン交換ポリマーが、スルホン化ポリアリールエーテ
    ルケトン類、スルホン化ポリエーテルスルホン類、スルホン化ポリフェニレンス
    ルフィド類、スルホン化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー類
    （ＡＢＳ）、ポリ（スチレンスルホン酸類）、ポリ（α、α、β−トリフルオロ
    スチレンスルホン酸類）、ポリ−［ペルフルオロエチレン−共−２−（１−メチ
    ル−２−ビニルオキシエトキシ）エタンスルホン酸類］、過フッ素化カチオン交
    換樹脂類および高性能ポリマー類からなる群から選択される請求項１５〜１７の
    いずれかに記載の水溶性金属コロイド。
  19. 【請求項１９】 金属コロイドの水に対する溶解度が金属の濃度を基準に５
    ０ｇ／ｌである請求項１５〜１８のいずれかに記載の水溶性金属コロイド。
  20. 【請求項２０】 金属コロイドを担体材料に施用する請求項１５〜１９のい
    ずれかに記載の水溶性金属コロイド、
  21. 【請求項２１】 担体材料が炭素、とくにカーボンブラックまたはグラファ
    イトを含む請求項２０に記載の水溶性金属コロイド。
  22. 【請求項２２】 触媒として、とくに燃料電池または電気分解セルのための
    請求項１５〜２１のいずれかに記載の金属コロイドの使用。
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