KR100886794B1 - 귀금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

귀금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 귀금속만을 함유하거나 귀금속을 기본 금속과 함께 함유하는 나노입자를 제공한다. 상기 나노입자는 폴리사카라이드계 일시 안정제의 수용액에 매립되어 있음을 특징으로 한다.
귀금속, 나노입자, 연료 전지, 중합체 전해질 막, 어셈블리.

Description

귀금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도{Noble metal nanoparticles, a process for preparing these and their use}
도 1은 나노입자로 직접 촉매화된 중합체 전해질 막을 도시한 것이다.
도 2는 나노입자로 직접 촉매화된 전극 배면(backing)을 도시한 것이다.
도 3은 지지된 전기촉매 및 나노입자를 포함하는 촉매 층을 갖는 막 전극 어셈블리(MEA)를 도시한 것이다.
도 4는 5층 막 전극 어셈블리(assembly)를 도시한 것이다.
본 발명은 연료 전지, 특히 저온 연료 전지, 예를 들면, 중합체 전해질 막 연료 전지(PEM 연료 전지) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)용 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하기 위한 귀금속 함유 나노입자를 제공한다. 귀금속만을 함유하거나 귀금속을 기타 금속과 함께 함유하는 신규한 유형의 콜로이드성 용액이 기재되어 있으며, 여기서 귀금속은 일시 안정제에 매립(embedded)되어 있는 나노입자의 형태이다. 상기 나노입자는 연료 전지용 전기촉매 및 촉매화된 부재를 제조하는데 사용된다. 이들 나노입자를 사용하여, 촉매화된 이오노머 막, 촉매화된 기체 확산 전극(소위, "배면") 및 막 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
연료 전지는 2개의 전극에서 서로 공간적으로 분리되어 있는 연료와 산화제를 전기, 열 및 물로 변환시킨다. 수소 또는 수소가 풍부한 기체가 연료로서 사용될 수 있고, 산소 또는 공기는 산화제로서 사용될 수 있다. 연료 전지에서 에너지 변환 방법은 특히 고효율적임을 특징으로 한다. 이러한 이유 때문에, 전기 모터와 결합된 연료 전지는 전형적인 내부 연소 엔진에 대한 대안으로서 점점 더 중요해 지고 있다. PEM 연료 전지는 이의 조밀한 구조, 전력 밀도 및 고효율성 때문에 자동차의 에너지 변환기로서 사용하기에 적합하다.
PEM 연료 전지는 기체를 공급하고 전기를 전도시키기 위한 쌍극성 판들이 사이에 배열되어 있는, 막 전극 어셈블리(MEA)가 적층된 배열[스택(stack)]로 이루어져 있다. 막 전극 어셈블리는 양면에 촉매를 함유하는 반응층이 제공된 고형 중합체 전해질 막으로 이루어져 있다. 반응층들 중의 하나는 수소를 산화시키는 애노드로서 설계되고, 두번째 반응층은 산소를 환원시키는 캐소드로서 설계된다. 이들 반응층 위에, 탄소 섬유지, 탄소 부직포 또는 탄소 플리이스(fleece)로 이루어진 소위 기체 분배기 구조체 또는 기체 확산 층이 설치되며, 이는 반응 기체에 의한 전극으로의 접근성을 우수하게 하며 전지 전류가 효과적으로 제거되도록 한다. 애노드 및 캐소드는 특정 반응(애노드에서 수소의 산화 및 캐소드에서 산소의 환원)을 촉매적으로 지지하는, 소위 전기촉매를 함유한다. 원소 주기율표에서 백금족의 금속이 촉매적으로 활성인 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 대부분의 경우, 촉매적으로 활성인 백금족 금속을 고도로 분산된 형태로 전도성 지지체 재료의 표면에 도포하는, 소위 지지 촉매가 사용된다.
중합체 전해질 막은 양성자 전도성 중합체 재료로 이루어져 있다. 이들 재료는 이하에서 간단히 이오노머라고도 한다. 산 작용기, 특히 설폰산 그룹을 갖는 테트라플루오로에틸렌/플루오로비닐에테르 공중합체가 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 재료는, 예를 들면, 상표명 나피온(Nafion)
Figure 112008059407849-pat00005
[이. 아이. 듀퐁(E. I. DuPont)] 또는 플레미온(Flemion)
Figure 112008059407849-pat00006
[아사히 글래스 캄파니(Asahi Glass Co.)]으로 시판중이다. 그러나, 특히 불소가 없는 이오노머 재료(예: 설폰화 폴리에테르케톤 또는 폴리아릴케톤, 또는 폴리벤즈이미다졸) 뿐만 아니라 세라믹 재료도 사용할 수 있다.
연료 전지의 성능 데이타는 결정적으로는 중합체 전해질 막에 도포된 촉매 층의 품질에 좌우된다. 이들 층은 일반적으로 이오노머 및 이에 분산되어 있는 미분된 전기촉매로 이루어진다. 중합체 전해질 막과 함께, 소위 3상 계면이 이들 층에서 형성되고, 여기서 이오노머는 전기촉매 및 기공 시스템을 통해 촉매 입자로 도입되는 기체(애노드에서의 수소, 캐소드에서의 공기)와 직접 접촉한다.
촉매 층을 제조하기 위해, 이오노머, 전기촉매 및 임의로 기타 첨가제를 일반적으로 블렌딩시켜 잉크 또는 페이스트를 형성한다. 촉매 층을 제조하기 위해, 잉크는 브러슁, 롤링, 분무, 닥터 블레이딩 또는 인쇄에 의해 기체 확산 층(예: 탄소 플리이스 또는 탄소 섬유지)에 도포하거나 중합체 막에 직접 도포하고, 건조시킨 다음, 임의로 2차 처리한다. 이오노머 막을 촉매 층으로 피복하는 경우, 촉매화되지 않은 기체 확산 층을 이어서 애노드 및 캐소드 면 위의 막에 설치한 다음, 막 전극 어셈블리를 수득한다. 또 다른 방법으로, 촉매 층은 또한 기체 확산 층에 도포할 수 있다. 이어서, 이들 기체 확산 전극(기체 확산 층 + 촉매 층)을 이오노머 막의 2개의 면에 올려놓고, 이와 함께 적층시켜, 여기서 막 전극 어셈블리도 수득한다. 당분야의 선행 기술은 미국 특허공보 제5,861,222호, 제5,211,984호 및 제4,876,115호에 기재되어 있다.
본 발명은 저온 연료 전지(PEMFC, DMFC, AFC 또는 PAFC)용 촉매화 부재 및 막 전극 어셈블리를 제조하는데 사용할 수 있는 귀금속 함유 나노입자를 제공한다. 본 발명의 목적은 적합한 일시 안정제에 매립되어 있는 귀금속 함유 나노입자의 신규한 유형의 제제 또는 콜로이드성 용액이다.
콜로이드성 나노입자 용액은 오랫동안 공지되어 왔다. 예를 들면, 콜로이드성 나노입자 용액은 귀금속 지지된 촉매를 제조하는데 사용되었다. 따라서, 미국 특허공보 제3,992,512호에는 아황산백금을 분해시키고, 이를 지지 카본 블랙으로 고정시킨 다음, 백금을 환원시켜, 콜로이드성 산화백금 나노입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 황을 함유하는 전구체 화합물을 사용하기 때문에, 복잡하고, 고가이며, 황으로 오염된 전기촉매만을 제공한다. 안정제는 사용되지 않는다.
독일 공개특허공보 제197 54 304 A1호에는 중합체성 베타인에 매립되어 있는 백금 함유 나노입자가 기재되어 있다. 중합도가 50 내지 10,000인 상이한 유형의 베타인 그룹을 갖는 분지되지 않은 폴리메틸렌 주쇄 및 측쇄로부터 형성된 중합체성 카보베타인, 포스포베타인 및 설포베타인이 기재되어 있다. 이들 안정제를 분해하는 방법은 기재되어 있지 않다. 이들 안정제는 긴 폴리메틸렌 주쇄 때문에, 귀금속 표면에 견고하게 접착되어, 촉매적으로 활성인 촉매 표면을 오염시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 이유 때문에, 이들 나노입자는 연료 전지에서 막 전극 어셈블리에 대해 촉매적으로 활성인 종으로서 별로 적합하지 않다. 촉매화된 시스템(촉매화 이오노머 막, 기체 확산 전극 등)을 제조하기 위한 추가의 공정에 대해서는 보고된 바 없다.
또한, 독일 공개특허공보 제44 43 705 A1에는 계면활성제(예: 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 또는 양쪽성 베타인)를 사용하여 안정화되고, 지지된 전기촉매를 제조하는데 사용할 수 있는 귀금속 콜로이드가 기재되어 있다. 이들 귀금속 콜로이드를 지지체 재료에 부착시킨 후, 안정화시키는데 사용되는 계면활성제를 제거하기 위해서 후처리가 필요한다. 이러한 후처리(일반적으로 400℃를 초과하는 온도에서의 열분해) 동안, 콜로이드 입자는 소결되어, 조악한 결정질이 생성된다.
또한, 독일 공개특허공보 제197 45 904 A1호에는 안정화시키기 위한 양이온 교환 중합체를 함유하는 중합체-안정화된 금속 콜로이드 용액이 기재되어 있다. 여기서, 귀금속 나노입자는 이오노머 용액(예: 나피온
Figure 112006034790261-pat00007
)의 존재하에 침전되고, 건조 분말로서 분리된다. 본 발명의 발명자들에 의한 연구를 통하여, 이오노머가 계면 특성이 없으며, 또한 이오노머 그 자체가 크기 범위 5 내지 20nm의 입자로서 존재하기 때문에, 상기 방법이 액체 콜로이드 제조방법을 불안정하게 한다는 것이 드러났다[참조: X, Cheng et al., J. Power Sources 79(1999) 75-81]. 또한, 발명자들의 연구로, 상기 방법이 외부 이온(예: 염화물 또는 나트륨)으로 심하게 오염된 나노입자를 제공하기 때문에, 상당한 단점을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 염화물의 존재는 특히 이러한 금속 콜로이드 제제를 사용하여 제조된 촉매 성분을 부식시키고, 에이징에 대한 내성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 적합한 일시 안정제의 사용으로 인해 장기간에 걸쳐 안정한 용액을 형성하고, 연료 전지에서 사용되기에는 미미한 단지 극미량의 불순물(할로겐 이온, 알칼리 금속 이온, 붕산염 등)만을 함유하는 귀금속 함유 나노입자를 제공하는 것이다. 귀금속 함유 나노입자는 이오노머 막 및 PEM 연료 전지용 기체 확산 층을 촉매화시키는데 직접 사용될 것이며, 이는 중합체 전해질 막을 손상시키기 않으면서 일반적인 방법으로 일시 안정제(또는 보호성 콜로이드)를 완전히 제거할 수 있음을 의미한다. 또한, 나노입자는 유기 용매를 첨가하지 않고 수성 매질에서 제조될 수 있도록 한 것이다.
본 발명의 목적은, 본 발명에 따라 귀금속만을 함유하거나 귀금속을 기본 금속(base metal)과 함께 함유하며 귀금속이 폴리사카라이드계 일시 안정제의 수용액에 매립되어 있음을 특징으로 하는 나노입자에 의해 달성된다.
본 발명에 따라, 폴리사카라이드가 나노입자를 안정화시키는데 사용된다. 적합한 폴리사카라이드는 이하 참조한 문헌[참조: Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, vol. 19, p. 233]에 기재되어 있다. 폴리사카라이드는, 소위 글리코사이드 결합에 의해 함께 연결되어 있는 모노사카라이드 단위로 구성된 수용성인 고중합체 탄수화물 화합물이다. 글리코사이드 결합을 형성하는 경우, 모노사카라이드의 방향족 하이드록실 그룹은 또 다른 모노사카라이드의 하이드록시 그룹과 가역적으로 축합하여, 디사카라이드, 올리고사카라이드 또는 최종적으로 폴리사카라이드 분자를 형성한다. 단일 폴리사카라이드 분자는 수만개의 다양한 모노사카라이드 단위를 함유할 수 있다. 다양한 종류의 모노사카라이드 단위로 구성되어 있는 폴리사카라이드는 헤테로폴리사카라이드라고 하며, 하나의 모노사카라이드 유형만을 함유하는 것은 호모폴리사카라이드라고 한다. 폴리사카라이드는 이들의 분자량 및 조성 및, 가장 중요하게는 수 용해도면에서 상이하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리사카라이드는 수용성이 커야 한다고 밝혀졌다. 가장 일반적인 폴리사카라이드 및 검은 이들의 매우 높은 점도와 이들의 겔화 거동 때문에, 약 5중량%를 초과하는 농도에서 물에 용해될 수 없다. 바람직한 폴리사카라이드는 용해도가 약 5 내지 40중량%이지만, 여전히 낮은 점성의 용액이다. 바람직한 폴리사카라이드는 헤테로폴리사카라이드(예: 아라비아 고무, 크산탄 검, 트라가칸트 검 또는 이들의 혼합물)이다.
또한, 폴리사카라이드의 수용액은 바람직하게는 pH가 중성인 형태여야 한다는 것이 밝혀졌다. pH 범위 5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7.5, 가장 바람직하게는 6 내지 7이 폴리사카라이드의 안정성을 보장하는데 필요하다. pH가 낮은 보다 산성인 pH 및 보다 높은 알칼리성 pH 값에서는, 폴리사카라이드의 글리코사이드 결합이 깨어지고, 거대분자가 파괴된다. 이러한 효과는 본 발명에서 이후에 추가로 기재되어 있는 바와 같이, 콜로이드성 귀금속 입자가 적합한 기판 재료(이오노머 막, 기체 확산 전극 또는 카본 블랙 지지체)에 침착된 후에 미량의 안정제를 제거하는데 차례로 이용한다.
적합하게 선택하는 경우, 상기한 안정제는 고농도에서도 장기간 안정한 나노입자의 콜리이드성 상태를 유지할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 나노입자 대 안정제의 중량비를 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 값으로 조절하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
사용된 일시 안정제는 효율적으로 제거할 수 있다. 본 발명에서 특히 중요한 것은 분해(즉, 중합체에서 주쇄가 저분자량 분획으로 분해)가 용이하다는 것이다. 시험을 수행하는 동안, 폴리사카라이드가 일시 안정제로서 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다. 상기한 바와 같이, 이들 화합물에서 각각의 모노사카라이드 또는 당단량체 사이의 글리코사이드 결합은 산 또는 알칼리로 처리하는 경우, 쉽게 파괴된다. 이들은 저분자량 성분으로 해중합되고 분해된다. 이러한 분해 방법은 또한 250℃ 이하의 온도에서 열분해 동안 발생한다. 저분자량 분획은, 예를 들면, 세척에 의해 쉽게 제거될 수 있다.
본 발명에 따르는 나노입자는 하나 이상의 귀금속, 또는 하나 이상의 귀금속및 하나 이상의 기본 금속을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르는 나노입자는 바람직하게는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 금 및 은을 포함한 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 귀금속을 함유한다. 적합한 기본 금속은 철, 코발트, 니켈, 구리, 티탄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 몰리브데늄, 텅스텐 및 레늄이다. 나노입자의 입자 크기는 0.1 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 20nm, 특히 1 내지 5nm이다. 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정할 수 있다.
콜로이드 수용액에서 귀금속 나노입자의 농도는 0.01 내지 500g/ℓ, 통상적으로 0.1 내지 200g/ℓ이다.
본 발명에 따르는 나노입자는 목적하는 귀금속의 전구체 화합물 단독 또는 기본 금속의 전구체 화합물과 조합된 목적하는 귀금속의 전구체 화합물(상기 전구체 화합물에서 전체 염소 농도는 500ppm 미만이다)을 안정제의 존재하에 수용액 속에서 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 제제에 적합한 환원제는 환원 공정 동안 분해되어 어떠한 잔류물도 생성하지 않거나, 문제가 되는 이온 또는 유기 불순물을 남기지 않는 환원제이다. 환원제의 예로는 수소, 하이드라진, 포름알데하이드 또는 그 밖의 저급 지방족 알콜(예: 에탄올 또는 이소프로판올)이 있는데, 이들은 환원 반응으로 인해 분해되어 기체상 성분을 제공한다. 환원제는 교반하면서 반응 용액에 직접 가하고, 이때 95℃ 이하의 온도를 임의로 사용한다. 환원을 완결시킨 후, 나노입자의 콜로이드성 용액은 원칙적으로는 더 이상의 환원제를 함유하지 않는다. 잔여 환원제는 95℃ 이하의 승온에서 처리하여 파괴된다.
다음의 할로겐을 전혀 함유하지 않거나 소량 함유하는 화합물이, 예를 들면, 나노입자를 제조하기 위한 귀금속 전구체 화합물로서 사용된다:
Pt용: 헥사하이드로옥소백금산(IV), 에틸암모늄 헥사하이드로옥소플라티네이트, 질산테트라아민백금(II), 질산백금(IV), 수산화테트라아민백금(II) 용액,
Pd용: 질산테트라아민팔라듐(II), 질산팔라듐(II), 황산팔라듐(II) 수화물,
Ru용: 트리니트레이토니트로실루테늄(II), 옥살산루테늄(III) 수화물 등,
Rh용: 질산로듐(III) 수화물, 황산로듐(III) 용액 등.
상응하는 화합물이 또한 귀금속 Au, Ag, Ir 및 Os에도 사용될 수 있다. 언급한 기본 금속에 사용한 전구체 화합물은 염소를 함유하지 않는 기본 금속의 염, 바람직하게는 질산염 화합물이다.
일반적으로, 사용한 전구체 화합물의 염소 총 함량은 500ppm 미만이어야 한다. 염소 총 함량의 측정은 결합된 염소가 없거나 결합된 염소가 있는 경우를 모두 포함하며, 적합한 방식으로 상기 물질을 후처리한 후에 수용액에서, 예를 들면, 이온 크로마토그래피(IC)로 수행한다.
본 발명에 따르는 귀금속 용액의 염소 총 함량은 전형적으로 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만이다.
본 발명에 따르는 나노입자는 지지된 전기촉매를 제조하는데 사용할 수 있다. 그러나, 나노입자의 특정 이점은 이들을 직접 사용하여(지지체의 부재를 의미함) 이오노머 막용 촉매 층 및 기체 확산 층을 제조할 수 있고, 이오노머 막 그 자 체를 함침시킬 수도 있다는 것이다.
이어서, 이들 유형 나노입자의 몇가지 용도를 보다 상세히 기재하고자 한다.
지지된 전기촉매를 제조하기 위해, 귀금속 나노입자를 적합한 카본 블랙 물질에 침착시킨다. 몇 가지 방법(예: 함침, 침지 또는 초기 습윤형 방법 등)을 이러한 방법에 사용할 수 있다. 그 결과, 카본 블랙 지지체의 귀금속 하중이 매우 높아도, 귀금속 분산(즉, 귀금속 표면적)이 매우 높은 전기촉매를 수득한다. 본 발명자들의 연구는, 카본 블랙에 지지되어 있는, 귀금속 하중이 80중량% 이하인 전기촉매가 2 내지 5nm의 범위의 입자 크기로 제조될 수 있음을 나타낸다. 카본 블랙 지지체 위에 나노입자를 부착시킨 후, 안정제는 온화한 조건, 즉 산성 가수분해 또는 알칼리성 가수분해하에 또는 250℃ 이하의 온도에서 열분해로 제거할 수 있다.
연료 전지에서 다양한 부재들을 촉매화시키기 위해 나노입자를 직접 사용하는 것은 보호성 콜로이드 또는 일시 안정제를 비교적 온화한 조건하에 분해하고 세척할 수 있어서, 연료 전지에서 상기 부재가 손상되지 않을 수 있다. 이는 막 전극 어셈블리의 제조방법을 상당히 간소화하고 비용을 절감시킨다. 또한, 상기 방법은 나노입자의 고표면적 및 고분산성이 유지되고 고온 조절 방법에 의해 파괴되지 않는다는 이점이 있다. 이러한 방법으로 제조된 막 전극 어셈블리에 의해 성능이 매우 우수해져, 백금 하중을 낮게 유지할 수 있다.
이오노머 막을 피복시키는 경우, 기타 첨가제(예: 용해된 이오노머, 카본 블랙 또는 추가의 전기촉매)와 임의로 혼합한 나노입자를 사용한 제제를 브러슁, 분무 또는 스크린 프린팅에 의해 분무 공정에서 막에 도포한다. 피복 후, 일시 안정제를 산 또는 알칼리로 처리하여 분해한 다음, 세척한다. 용해된 이오노머는 수용액에서 저분자량 지방족 알콜[플루카(Fluka), 부흐스(Buchs); 스타인하임 소재의 알드리흐(Aldrich)]을 사용하여 수득할 수 있다. 이로부터, 고농도(10 내지 20중량%)의 이오노머 수용액을 제조할 수 있다.
이오노머 막 및 촉매 층에 포함된 이오노머는 막 전극 어셈블리를 제조하기 위해 산성의 양성자-전도성 H+ 형태로 사용할 수 있거나, 1가 이온의 양성자(예: Na+ 및 K+)을 교환한 후에 비산성 Na+ 또는 K+ 형태로 사용할 수 있다. 비산성 형태의 중합체 막이 산성 형태보다 열응력에 대해 일반적으로 더 안정하므로, 바람직하게 사용된다. 그러나, 막 전극 어셈블리를 사용하기 전에, 중합체 전극은 우선 이의 산성의 양성자-전도성 형태로 되돌아가야 한다. 이는, 소위 재양성자화에 의해 달성된다. 재양성자화는 황산에서 막 전극 어셈블리를 처리하여 수행한다.
따라서, 황산을 사용한 재양성자화는 일시 안정제의 분해로 간단한 방식으로 혼합될 수 있다. 이는 막 전극 어셈블리의 제조방법을 간소화한다. 이후, 이러한 방식으로 촉매화된 이오노머 막은 2개의 기체 확산 전극을 사용하여 완성되어, 5층 막 전극 어셈블리를 제공한다.
이오노머 막을 피복시키는 다른 방법으로서, 기체 확산 층을 또한 촉매적으로 활성인 성분으로 피복시킬 수 있다. 이러한 목적을 위해, 임의로 상기한 첨가제를 사용하는 나노입자의 콜로이드성 제제를 적합한 방법을 사용하여 기체 확산 층(탄소 섬유지로 이루어진 기체 분포 구조물 또는 "배면")에 도포한다. 이어서, 안정제를 250℃ 이하의 온도에서 단련(tempering) 방법으로 제거하고, 애노드 및 캐소드로서 촉매화된 전극에 이오노머 막을 추가로 적층시켜, 5층 막 전극 어셈블리를 수득한다.
또한, 콜로이드성 귀금속 나노입자를 가공하여 촉매 잉크를 수득할 수도 있다. 적합한 촉매 잉크는, 예를 들면, 본원과 동일 출원인의 미국 특허 제5,861,222호에 기재되어 있고, 여기서 사용된 지지된 촉매는 본 발명에 따르는 귀금속 나노입자에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
귀금속 나노입자의 콜로이드성 용액은 또한 상기 용액에서 이오노머 막을 함침시킴으로써 이오노머 막을 예비촉매화하기에 적합하다. 추가의 단계에서, 촉매 잉크를 상기한 미국 특허 문헌에 기재되어 있는 바와 같은, 예비촉매화된 이오노머 막에 도포한다. 그러나, 예비촉매화된 이오노머 막은 또한 캐소드 및 애노드 면에서 촉매화된 기체 확산 전극과 함께 어셈블리하고 적층화시켜 5층 막 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
추가의 사용 유형에 있어서, 본 발명에 따르는 콜로이드성 귀금속 입자로 이루어진 박층은, 예를 들면, 분무 또는 브러슁에 의해 촉매화된 기체 확산 전극에도 도포한다. 이어서, 다중 촉매화된 기체 확산 전극을 샌드위치 구조로 이오노머 막과 함께 결합한 다음, 임의로 적층시킨다.
또한, 상기한 사용 유형을 결합할 수 있다. 촉매화시키는 이들 방법 전부 는, 본 발명에 따르는 콜로이드성 귀금속 입자를 사용하기 때문에, 막 전극 어셈블리 및 PEM 연료 전지에서 촉매적 활성 및 전기 성능을 향상시킨다.
PEM 연료 전지의 다양한 부재를 귀금속 나노 입자로 직접 촉매화시키는 것은, 안정화된 나노입자의 수용액을 추가의 첨가제를 사용하지 않고 분무 방법, 브러슁, 침지 또는 스크린 프린팅 방법으로 상기 부재에 도포함으로써 달성된다. 피복 후, 산 또는 알칼리(안정제의 유형에 좌우됨)로 처리하여 일시 안정제를 분해한 다음, 세척한다.
도 1 내지 4는 상기한 몇몇 용도를 나타내기 위해 도시한 것이다.
도 1은 중합체 전해질 막(1)의 반대면에서의 피복물을 도시한 것이다. 귀금속 나노입자(2)는 상기한 바와 같은 방법으로 이오노머의 표면에 직접 도포한다.
도 2는 피복물의 표면의 한쪽에 카본 블랙 마이크로 층(4)을 갖는 소수성 기체 확산 층(3)으로 이루어진 전극 배면 위의 도 1에서와 유사한 피복물을 도시한 것이다. 마이크로 층은 소수성 중합체와 카본 블랙과의 혼합물로 이루어진다. 마이크로 층은 미세다공성이며, MEA의 기체 확산 층과 촉매 층 사이의 중간층으로서 작용하여 양쪽 사이에서 전기 접속을 개선시킨다. 도 2에서, 귀금속 나노입자(2)는 마이크로 층 위에 직접 침착된다. 전극 배면이 중합체 막보다 훨씬 높은 온도(저온인 150℃ 대신 340℃)를 견딜 수 있기 때문에, 일시 안정제는 이러한 경우 피복된 전극 배면을 250℃ 이하의 온도로 가열함으로써 열적으로 분해시킬 수 있다.
도 3은 2개의 촉매 층(5) 및 (6)으로 피복된 중합체 전해질 막(1)의 구조를 도시한 것이다. 촉매 층은 지지된 전기촉매(7) 및 지지되지 않은 나노입자(8)로 이루어져 있다. 지지된 전기촉매 및 지지되지 않은 나노입자는 이오노머(9)의 매트릭스내에 모두 분산되어 있다. 촉매 층(5) 및 (6)은 동일하거나 상이할 수 있다. 최종 연료 전기에서, 이들 촉매 층 중의 하나는 연료 전지의 애노드로서 작용하고, 나머지 하나는 캐소드로서 작용한다.
도 4는 소수성 기체 확산 층(3) 및 마이크로 층(4)으로 이루어진 2개의 전극 배면으로 지지된 도 3의 막 전극 어셈블리를 포함하는 중합체 전해질 연료 전지를 도시한 것이다. 전극 배면을 하나의 층으로 감안한다면, 도 4의 구조는 5층 막 전극 어셈블리로 취급할 수 있다.
본 발명은 몇 가지 실시예를 사용함으로써 이후에 보다 상세히 설명한다. 실시예에서, 막 전극 어셈블리는 본 발명에 따르는 나노입자를 사용하여 제조하고, 이들의 전기화학 성능 데이타를 특성화한다.
이러한 목적을 위해, 막 전극 어셈블리를 가공하여 PEM 단일 전지를 수득하고, 이들의 특성(전압/전류 밀도 플롯에서의 변화)은 수소/공기 또는 개질물/공기를 사용하는 작동하는 경우, 약 1bar(절대압)의 압력하에 측정하였다. 각각의 전지 크기는 50㎠이고, 전지 온도는 75℃였다. 특징적인 플롯으로부터, 500mA/㎠의 전류 밀도에서 수득한 전지 전압은 전지의 전기촉매 성능에 대해 측정한 바와 같이 기록되었다.
실시예 1:
a) Pt 나노입자의 제조
비스(에탄올암모늄) 헥사하이드로옥소플라티네이트의 용액 11.1g[Pt 함량: 9중량%; 염소 총 함량 100ppm 미만; 하나우 소재의 데엠체체(dmc2)사 제품]을 아라비아 고무[머크(Merk)] 1.0g이 이미 용해되어 있는 완전 탈이온수 1.5ℓ에 적가하였다. 이후, 에탄올 1ℓ를 교반하면서 가하고, 생성된 혼합물을 가열하는데, 여기서 혼합물은 흑색으로 변하였다. 용액을 85℃에서 1시간 동안 환류하에 둔 다음, 증발시켜 100㎖로 농축시켰다. 이러한 방식으로 제조된 콜로이드성 용액은 pH 값이 5.9이고, 10g Pt/ℓ및 안정제인 아라비아 고무 10g/ℓ를 함유하였다. 따라서, Pt 나노입자 대 안정제의 비는 1:1이다. 상기 용액의 염소 총 함량은 10ppm 미만이었다. Pt 입자의 평균 크기는 TEM(투과 전자 현미경)을 사용하여 측정하며, 이는 2nm였다.
b) 이오노머 막의 촉매화
콜로이드성 용액 5.6g(Pt 함량: 1중량%)을 나피온의 수용액 0.4g(수중에서 10중량%) 및 카본 블랙[유형: 불칸(Vulcan) XC-72, 카보트(Cabot)사 제품] 0.1g으로 분산시키고, 생성된 잉크를 분무 방법을 사용하여 나피온 막[유형: 나피온 112, 두께: 50㎛, 듀퐁사 제품]의 전면 및 후면에 도포하였다. 이후, 순환하는 공기 오븐에서 80℃의 온도에서 건조시킨다. 막의 전면 및 후면에서 전체 Pt 하중은 0.2mg Pt/㎠였다. 건조 후, 촉매화된 막은 황산 욕(0.5노르말, pH = 0.3)에서 30분 동안 처리한 다음, 물로 세척하였다. 막을 2개의 촉매화되지 않은 기체 확산 층 사이에 위치시킨 다음, PEM 단일 전지내로 혼입시켰다.
수소/공기(압력없이 작동, 약 1bar)를 사용하여 작동하는 경우, 전류 밀도 500mA/㎠에서의 전지 전압은 600mV로 생산되었다.
c) 기체 확산 전극의 촉매화
콜로이드성 용액 5.6g(농도: 1중량% Pt)을 나피온의 수용액 0.4g(수중에서 10중량%)에 가하고, 혼합물을 공지된 방법인 분무 방법을 사용하여 카본 블랙 마이크로 층을 가지고 있는 2개의 기체 확산 층[유형: 표준 ELAT, ETEK, 미국 나틱(Natick)사 제품]에 도포하였다. 애노드 위의 Pt 하중은 0.1mg/㎠이고, 캐소드 위의 Pt 하중은 0.15mg/㎠였다. 이후, 순환하는 공기 오븐에서 80℃의 온도에서 건조시키고, 250℃에서 질소하에 단련시킨다. 이러한 방식으로 제조한 전극을 촉매화되지 않은 막과 결합시켜, 전체 Pt 하중이 0.25mg Pt/㎠인 5층 막 전극 어셈블리를 제조하였다. PEM 단일 전지에서, 수소/공기(약 1bar에서 압력없이 작동; 전류 밀도 500mA/㎠에서의 전지 전압: 600mV)를 사용하여 작동시키는 경우, 매우 우수한 성능 값을 수득하였다.
실시예 2:
a) Pt/Ru 나노입자의 제조
비스(에탄올암모늄) 헥사하이드로옥소플라티네이트의 용액 7.28g[Pt 함량: 9중량%; 염소 총 함량 100ppm 미만; 하나우 소재의 데엠체체사 제품] 및 루테늄 니트로실니트레이트의 용액 2.265g(Ru 함량: 15중량%, 염소 총 함량: 200ppm 미만, 하나우 소재의 데엠체체사 제품]을 아라비아 고무[머크] 1.0g이 용해되어 있는 완전 탈이온수 1.5ℓ에 적가하였다. 에탄올 1ℓ를 교반하면서 가하고, 생성된 혼합물을 가열하는데, 여기서 혼합물은 흑색으로 변하였다. 용액을 85℃에서 1시간 동안 환류하에 둔 다음, 증발시켜 100㎖ 용적으로 농축시켰다. 이러한 방식으로 제조된 콜로이드성 용액은 pH 값이 5.7이고, 10g PtRu/ℓ(PtRu 원자 비 1:1) 및 안정제인 아라비아 고무 10g/ℓ을 함유하였다. 따라서, PtRu 나노입자 대 안정제의 비는 1:1이었다. 상기 용액의 염소 총 함량은 50ppm 미만이었다. PtRu 입자의 평균 크기는 TEM을 사용하여 측정하며, 이는 2.5nm였다.
b) 이오노머 막의 촉매화
콜로이드성 용액 5.6g(농도: 1중량% PtRu)을 나피온의 수용액 0.4g(수중에서 10중량%) 및 카본 블랙[유형: 불칸 XC-72, 카보트사 제품] 0.1g으로 분산시키고, 생성된 잉크는 분무 방법을 사용하여 나피온 막[유형: 나피온 112, 두께: 50㎛, 듀퐁사 제품]의 캐소드 면에 도포하였다. 이후, 순환하는 공기 오븐에서 80℃의 온도에서 건조시켰다. 캐소드 면에서 막 위의 Pt 하중은 0.1mg Pt/㎠였고, Ru 하중은 약 0.05mg/㎠였다. 이어서, 이오노머 막의 캐소드 면을 실시예 1에 기재되어 있는 방식으로 촉매화시켰다(Pt 하중: 0.1mg/㎠). 건조 후, 완전한 막을 황산 욕(0.5노르말, pH = 0.3)에서 30분 동안 처리한 다음, 물로 세척하였다. 촉매로 피복된 막을 2개의 촉매화되지 않은 기체 확산 층 사이에 위치시킨 다음, PEM 단일 전지내로 혼입시켰다. 전체 귀금속 하중은 0.2mg Pt/㎠였고, Ru 하중은 0.05mg Ru/㎠이었다. 단일 전지 시험에서는 개질물/공기(개질물 조성: 수소 60용적%, 이산화탄소: 25용적%, 질소 15용적%, CO 40ppm, 공기 방출 2%, 압력없이 작동; 전류 밀도 500mA/㎠에서의 전지 압력: 550mV)를 사용하여 작동하는 경우, 매우 우수한 성능 값이 수득되었다.
실시예 3:
비스(에탄올암모늄) 헥사하이드로옥소플라티네이트의 용액 2.22g[Pt 함량: 9중량%; 염소 총 함량 100ppm 미만; 하나우 소재의 데엠체체사 제품]을 켈잔(Kelzan)[크산탄 검, 브레멘 소재의 누브리졸-란거(Lubrizol-Langer)사 제품] 0.2g이 이미 용해되어 있는 완전 탈이온수 1.5ℓ에 적가하였다. 이소프로판올 1ℓ를 교반하면서 가하고, 생성된 혼합물을 가열하는데, 여기서 혼합물은 흑색으로 변하였다. 용액을 85℃에서 1시간 동안 환류하에 둔 다음, 증발시켜 100㎖ 용적으로 농축시켰다. 이러한 방식으로 제조된 콜로이드성 용액은 pH 값이 5.6이고, 2g Pt/ℓ및 안정제인 켈잔 2g/ℓ을 함유하였다. 따라서, Pt 나노입자 대 안정제의 비는 1:1이었다. 상기 용액의 염소 총 함량은 30ppm 미만이었다. Pt 입자의 평균 크기는 TEM을 사용하여 측정하며, 이는 2.5nm이었다.
이오노머 막은 실시예 1에 기재되어 있는 바와 동일한 방식으로 촉매화시키고, 전체 백금 하중이 0.2mg Pt/㎠인 막을 생산하였다. PEM 단일 전지에서, 수소/공기(압력없이 작동; 전류 밀도 500mA/㎠에서의 전지 전압: 630mV)를 사용하여 작동하는 경우, 매우 우수한 성능 값이 수득되었다.
실시예 4:
비스(에탄올암모늄) 헥사하이드로옥소플라티네이트의 용액 2.2g[Pt 함량: 9중량%; 염소 총 함량 100ppm 미만; 하나우 소재의 데엠체체사 제품]을 아라비아검[다름슈타트 소재의 머크사 제품] 0.436g 및 질산크롬(II) 9수화물[염소 총 함량: 20ppm, 머크사 제품] 0.137g이 이미 용해되어 있는 완전 탈이온수 1.5ℓ에 적가하였다. 따라서, 상기 용액은 Pt 0.2g(약 1mmol) 및 Cr 0.018g(약 0.3mmol)을 함유하여, Pt:Cr-원자 비가 3:1인 PtCr 나노입자를 제조하였다. 이후, 하이드라진 수화물(24% 농도의 용액, 머크사 제품) 1g을 교반하면서 적가하고, 생성된 혼합물을 가열하는데, 여기서 혼합물은 흑색으로 변하였다. 용액을 비점에서 1시간 동안 둔 다음, 증발시켜 100㎖ 용적으로 농축시켰다. 이러한 방식으로 수득한 콜로이드성 용액은 2.18g PtCr(3:1)/ℓ 및 안정제 아라비아 고무 4.36g/ℓ를 함유하였다. 따라서, PtCr 나노입자 대 안정제의 비는 1:2였다. 상기 용액의 염소 총 함량은 30ppm 미만이었다. PtCr 입자의 평균 크기는 TEM을 사용하여 측정하며, 이는 약 3nm였다.
이오노머 막을 실시예 1에 기재되어 있는 방식으로 촉매화시켰다. 그러나, 막의 캐소드 면은 PtCr(3:1) 나노입자로 피복하고, 캐소드 면은 순수한 Pt 나노입자로 피복하였다. 이러한 방식으로 피복된 막은 전체 백금 하중이 0.2mg Pt/㎠였다. 수소/공기(압력없이 작동, 약 1bar)를 사용하여 작동시키는 경우, PEM 단일 전지에서의 측정은 매우 우수한 성능 값이 수득되었다. 전류 밀도 500mA/㎠에서의 전지 전압은 720mV였다.
실시예 5:
Pt 나노입자를 실시예 1에 기재되어 있는 방식으로 제조하였다. 이오노머 막을 촉매화시키기 위해, Pt 나노입자를 다음 조성의 촉매 잉크내로 혼입시켰다:
Pt 지지된 촉매(카본 블랙상의 Pt 40중량%) 15.0g,
나피온 용액(수중에서 10%) 50.0g,
Pt 나노입자(Pt 함량: 1중량%) 30.0g
디프로필렌 글리콜 5.0g
100.0g
상기 촉매 잉크는 본 발명에 따르는 통상의 Pt 지지된 촉매와 지지되지 않은 귀금속 나노입자와의 혼합물을 함유한다.
잉크를 스크린 프린팅 방법으로 이오노머 막(나피온 112)의 애노드 및 캐소드 면으로 도포하여, 도 3에 나타낸 막 전극 구조물을 수득하였다. 전체 Pt 하중은 0.5mg/㎠였다. 수소/공기(압력없이 작동, 약 1bar)를 사용하여 작동시키는 PEM 단일 전지에서의 측정은 매우 우수한 결과를 제공하였다. 전류 밀도 500mA/㎠에서의 전지 전압은 710mV였다.
본 발명에 따라 귀금속만을 함유하거나 귀금속을 기본 금속과 함께 함유하는 나노입자가 제공되며, 이는 폴리사카라이드계 일시 안정제의 수용액에 매립되어 있다.

Claims (30)

  1. 귀금속만을 함유하거나 귀금속을 기본 금속(base metal)과 함께 함유하는 나노입자가 폴리사카라이드계 일시 안정제의 수용액에 매립(embedded)되어 있는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  2. 제1항에 있어서, 일시 안정제가 250℃ 이하의 온도에서 열분해에 의해 제거될 수 있음을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  3. 제1항에 있어서, 일시 안정제가 산 또는 알칼리의 존재하에 글리코사이드 결합을 분해시킴으로써 제거될 수 있음을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  4. 제1항에 있어서, 수용액의 pH가 5 내지 8의 범위임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  5. 제1항에 있어서, 전체 염소 농도가 100ppm 미만임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  6. 제1항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 금 및 은으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, 기본 금속이 철, 코발트, 니켈, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  7. 제6항에 있어서, 나노입자의 입자 크기가 0.1 내지 100nm임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  8. 제7항에 있어서, 폴리사카라이드가 아라비아 고무, 크산탄 검, 트라가칸트 또는 이들의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  9. 제8항에 있어서, 나노 입자의 농도가 0.01 내지 500g/ℓ임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  10. 제9항에 있어서, 나노입자 대 안정제의 중량비가 10:1 내지 1:10임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  11. 전체 염소 농도가 500ppm 미만인, 목적하는 귀금속의 전구체 화합물 단독 또는 기본 금속의 전구체 화합물과 배합된 목적하는 귀금속의 전구체 화합물을 폴리사카라이드계 일시 안정제의 존재하에 수용액 속에서 환원제를 사용하여 환원시킴을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 수소, 하이드라진, 포름알데하이드 또는 저급 지방족 알콜이 환원제로서 사용됨을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액으로부터 제조한, PEM 연료 전지용 촉매화된 이오노머 막.
  14. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액으로부터 제조한 전기 촉매로서, 전도성 탄소 지지체 위에 귀금속이 지지되어 있고 귀금속 함량이 지지된 전기촉매의 총 중량에 대해 10 내지 80중량%인 전기촉매.
  15. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액이 촉매화 공정에 사용됨을 특징으로 하는, 연료 전지용 지지된 전기촉매.
  16. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액을 함유함을 특징으로 하는, 연료 전지용 이오노머 막을 촉매화시키기 위한 촉매 잉크.
  17. 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 도포한 후, 산 또는 알칼리의 존재하에 글리코사이드 결합을 분해시킴으로써 폴리사카라이드계 일시 안정제를 제거함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 사용하여 이오노머 막을 촉매적으로 피복시키는 방법.
  18. 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 도포한 후, 폴리사카라이드계 일시 안정제를 250℃ 이하의 온도에서 열분해시킴으로써 제거함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 사용하여 기체 확산 전극을 촉매적으로 피복시키는 방법.
  19. 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 침착시킨 후, 폴리사카라이드계 일시 안정제를 산 또는 알칼리의 존재하에 글리코사이드 결합을 분해시킴으로써 제거함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 사용하여 탄소 지지된 전기촉매를 제조하는 방법.
  20. 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 침착시킨 후, 폴리사카라이드계 일시 안정제를 250℃ 이하의 온도에서 열분해시킴으로써 제거함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 귀금속 나노입자 용액을 사용하여 탄소 지지된 전기촉매를 제조하는 방법.
  21. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액을 사용하여 제조한, 전체 백금 하중이 0.5mg Pt/㎠ 이하인 연료 전지용 막 전극 어셈블리.
  22. 제21항에 따르는 막 전극 어셈블리를 함유함을 특징으로 하는 연료 전지 스택(stack).
  23. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 금 및 은으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속이고, 기본 금속이 철, 코발트, 니켈, 구리, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속임을 특징으로 하는, 콜로이드성 나노입자 용액.
  24. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액으로부터 제조한, PEM 연료 전지용 촉매화된 기체 확산 전극.
  25. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액으로부터 제조한, PEM 연료 전지용 촉매화된 막 전극 어셈블리.
  26. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액이 촉매화 공정에 사용됨을 특징으로 하는, 연료 전지용 촉매화된 이오노머 막.
  27. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액이 촉매화 공정에 사용됨을 특징으로 하는, 연료 전지용 촉매화된 기체 분포 구조물.
  28. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액이 촉매화 공정에 사용됨을 특징으로 하는, 연료 전지용 막 전극 어셈블리.
  29. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액을 함유함을 특징으로 하는, 연료 전지용 기체 분포 구조물을 촉매화시키기 위한 촉매 잉크.
  30. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 콜로이드성 나노입자 용액을 함유함을 특징으로 하는, 연료 전지용 막 전극 어셈블리를 촉매화시키기 위한 촉매 잉크.
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