JP2001508190A - 過酷な温度環境に耐え得る光学干渉コーティング - Google Patents

過酷な温度環境に耐え得る光学干渉コーティング

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Abstract

(57)【要約】 耐熱性基体(1)上に設けた光学干渉コーティングであつて、該コーティングは、二酸化シリコンと酸化ジルコニウムの層を交互に重ねた層(4,5,6)を含む。このコーティングは光学フィルターの形式としてもよく、光学的又は機械的特性を顕著に劣化させることなく、コーティングを担持する基体に対して、室温と最低1000℃との間のサイクルを繰り返すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 過酷な温度環境に耐え得る光学干渉コーティング発明の技術分野 本発明は、例えば、ランプバーナーのエンベロープの内側又は外側表面に塗布 するコーティング等、高温下で操作されるように設計された光学干渉フィルター の分野に関する。このようなコーティングとしては、赤外線を反射して可視光を 透過させるいわゆる「ホットミラー」や、可視光を反射して赤外線を透過させる 「コールドミラー」等がある。コーティングは、コーティング塗布するランプ表 面における高い使用温度に対して耐性が必要である。この使用温度は、適用法に よってはしばしば900℃を越えることもある。発明の背景 ランプの効率を高めるためにホットミラーを使用することは、良く知られてい る。例えば、このようなホットミラーコーティングの設計を開示しているランコ ート(Rancourt)らの米国特許第4,229,066号を参照のこと。米国特許 第4,663,557号において、マーティン(Martin)及びランコート(Ranc ourt)は、屈折率の低い材料であるSiO2と、屈折率の高い材料であるTa25 との二種の材料の層を交互に重ねてなるコーティングを使用して、500℃を 越える温度での使用に適したコーティングを得ることを教示している。このコー ティングは、電子ビーム蒸着として知られている技術を用いて作成されたもので ある。このコーティングの空気中での最高使用温度は、この明細書の記載からは 明らかではないが、以下に引用す るクース(Kuus)の特許に示されるように、800℃を越える温度でTa25が 再結晶し、コーティング中に結晶粒が形成される。高温にさらされた後にもこの 結晶粒はコーティング中に残存し、その後の使用において望ましくない光散乱の 原因となる。マーティン(Martin)及びランコート(Rancourt)は、彼らのコー ティングは、空気中1100℃で長時間焼成すると、可視光を散乱するように変 化すると述べている。 米国特許第4,734,614号において、クース(Kuus)は、ランプエンベ ロープの内側又は外側表面に耐熱性干渉コーティングを設けたランプの設計を開 示している。このコーティングはNb25とSiO2の層を交互に重ねてなる。 クースは、このコーティングは、マーティン(Martin)及びランコート(Rancou rt)の特許に詳細に示されるような先行技術のSiO2とTa25の層よりも優 れており、その理由は800℃以上の温度における安定性がより高いためである と述べている。クースは、800℃付近ではTa25が再結晶してβ−Ta25 を形成し、その結果コーティングが光を散乱するので望ましくないと指摘してい る。クースが述べているもう別の欠点は、Ta25を含むコーティングは、コー ティングを塗布したランプの使用中に亀裂を生じやすいということ、また特に酸 素が殆どない条件下では、グレーイング(graying)として知られるコーティン グの透過性の喪失が生じる可能性があるということである。我々はNb25/S iO2光学干渉コーティングを1000℃で一時間以上焼成する試験を行い、ニ オビア/シリカの組合せは、1000℃の温度で使用するコーティングには適し ていないということを証明した。焼成後、コーティングは可視光を過度に散乱し 、目視で乳白色の外観が観察された。 パルハム(Parham)らの米国特許第4,949,005号は、化学蒸着(CV D)又は低圧化学蒸着(LPCVD)として当業者に知られている方法によって 、Ta25とSiO2の層を交互に12層以上重ねてなる干渉コーティングの作 成に関する。これらの方法によれば、円筒形ランプバーナーエンベロープの内側 又は外側表面等の、平面ではない基体上に均等なコーティングを蒸着させること ができる。「ランプバーナー」という術語は、内部に光を発生させるランプの一 部を意味するものとして用いられている。パルハムの特許では、フィルム中の応 力を軽減するような態様で、蒸着させたフィルムに亀裂を生じさせると同時に、 許容し得る付着性及び分光的性能を維持する、所定の熱処理工程を使用すること を教示している。熱処理後は、コーティングされた部品は、室温と900℃との サイクルを繰り返した後も劣化することなく機能する。 先に引用したスパッタリング材料によって作成する高温コーティングも、当業 者には知られている。このコーティングは、室温と900℃とのサイクルを繰り 返しても劣化することなく、タングステンハロゲンランプの外面に使用するのに 適している。 上述したような先行技術のコーティングは、ハロゲンランプエンベロープ外面 の通常の使用中温度(800℃〜900℃)又はそれ未満で機能する。より高い 温度では、これらのコーティングは、過度の散乱を生じ、光学的特性が劣化する 。適用法によっては、より高い温度でコーティングを機能させることが必要とな ることがある。例えば、水銀放電ランプバーナーの外表面の温度は、1000℃ 越える温度となることがある。電磁スペクトルの一部を選択的に反射又は透過さ せるために、この外表面に干渉フィルターを設けることが望ましいことがよくあ る。このコーティングは、バーナーからランプ外側の空間の ある領域に光を選択的に指向させる機能、又はスペクトルの一部(例えば赤外線 エネルギー)をランプ内に反射させて戻し、他の部分を透過させる機能、若しく はこれらを組合せた機能を有していてもよい。 従って本発明の目的は、室温と第二の温度との間のサイクルを繰り返しても劣 化しない干渉コーティングであって、第二の温度は1000℃を越え、最高12 00℃の温度であり、このコーティングはサイクルの前後に、上記の段落に記載 するように機能することができる、干渉コーティングを提供することにある。 本発明の別の目的は、先行技術ですでに利用可能となっているコーティングに 代わるコーティングであって、この代替コーティングは、ホットミラー、コール ドミラー、又はハロゲンランプ等の装置の外表面に使用可能である他のタイプの コーティングとして機能し、この外表面は500℃を越え、最高1200℃の温 度に達する、従来のコーティングに代わるコーティングを提供することにある。発明の要旨 本発明は、石英ガラス、結晶性石英、酸化アルミニウム、又はサファイア等の 基体上に設けることができるコーティングからなり、このコーティングは、ジル コニア(ZrO2)とシリカ(SiO2)の層を交互に設けてなり、光学干渉コー ティングの高屈折率の層と低屈折率の層をそれぞれ形成し、別のシリカの厚い層 をコーティングの上面上のコーティングと周囲媒体との間に配置する。このコー ティングは、室温と最高1200℃の温度の間での熱サイクルの間及びその後に 、優れた光学的、機械的安定性を示す。図面の説明 図1は、本発明の実施によるコールドミラー設計の層を示す図であり、この設 計は高温放電ランプのバーナーに使用するのに適している。 図2は、図1の設計の計算上の分光的性能を示すグラフである。 図3aは、図1の設計に従ってコーティングを設け、コーティングマシンから 剥がした後の石英ガラス製立証用試料のスペクトルスキャンである。 図3bは、図3に示した部品を1000℃で24時間焼成した後のスペクトル スキャンである。 図4aは、図1の設計に従って作成し、コーティングマシンから剥がした後の 、別の立証用試料のスペクトルスキャンである。 図4bは、図4aに示した部品を1200℃で24時間焼成した後のスペクト ルスキャンである。 図5aは、先行技術に従ってコールドミラーを設けた先行技術の石英ガラス製 立証用試料のスペクトルスキャンである。 図5bは、図5aの先行技術の立証用試料を1000℃で12時間焼成した後 のスペクトルスキャンである。 図6は、適切な層の一覧、及び表示管の面板として使用可能なこれらの層のブ ロードバンドA/Rコーティング断面の形式の本発明の実施態様である。 図7aは、表示管の分解斜視図であり、面板には本発明に従って反射防止コー ティングを設けてあり、フリッティング工程中に熱をかけていることを示してい る。 図7bは、図7aの表示管の断面図である。発明の詳細な説明 本発明は、高屈折材料であるジルコニアと低屈折率材料であるシリ カとからなる、高温に耐え得る干渉コーティングを含む。このコーティングの使 用温度範囲における機械的安定性は、周囲媒体に隣接するコーティングの面上に SiO2の厚い層を追加することによって得られる。先行技術のコーティングと は異なり、本発明のコーティングは、900℃をゆうに越える温度で、ランプの 代表的な寿命に相当する長時間に渡って温度浸透しても、散乱が増加したり、所 望の光学的特性を喪失したりすることがないことが見出された。さらに、本発明 のコーティングは、機械的破損や光学特性の劣化を生じることなく、室温と90 0℃をゆうに越える温度との間で熱サイクルに供することができる。 本発明は、高温で操作する潜在能のあるコーティングシステムで行った試験の 結果、見出されたものである。ジルコニア層とセリアの層を交互に重ねてなるコ ーティングは、散乱を生じることなく、1000℃を越える温度での長期間に渡 る温度浸透に耐え得ることがわかった。これは、同じ温度浸透に供すると乳白色 となる先行技術のニオビア/シリカコーティングとは対照をなすものである。ジ ルコニアとシリカとを含むコーティングは、熱浸透に供した後にも散乱を生じな かったが、浸透後に室温まで冷却すると機械的に破損する傾向があった。コーテ ィングの厚さが増すほど、この破損が生じる傾向は高まる。破損した部品を検査 したところ、基体の破片は塊の状態から砕け散っているが、コーティングと基体 の破片との間の結合はそのまま維持されていることがわかった。基体と反対側の コーティング外表面に、シリカの厚い層を追加して設けることによって、機械的 破損を防止することができることがわかった。 層の効果は、温度Tspで基体上に設けたジルコニア及びシリカの交互に配置さ れた一連の層を考えることによって理解できる。この温 度Tspは、代表的なスパッタリング工程では約200℃程度であろう。スパッタ リングの後、基体が室温まで冷えると、シリカ層よりも膨張温度係数が高いジル コニア層は伸張する傾向となり、シリコン層は圧縮する傾向となる。コーティン グ中のシリカは圧縮するが、基体中のシリカは圧縮しないので、コーティングを 基体に結合してない場合には、コーティング全体のサイズは、下にある基体に対 して小さくなるであろう。基体に結合してあるコーティングは伸張する傾向とな り、コーティング/基体境界面に応力を発生させる。スパッタリングで形成した コーティングは、機械から剥がした後、基体に密着することがわかった。これは 、Tspから室温まで冷やすことによって生じた応力が、機械的破損を生じる程の ものではないことを示している。ここでコーティングされた基体を昇温して高温 とすることの効果を考えてみよう。部品の温度がスパッタリング温度を越えると 、シリカ層及び基体中の応力が圧縮から伸張へ変化する。引張応力はTspよりも 高い温度である温度Tdでジルコニア層が高密度化するまで上昇し続け、その結 果この層を緩和させ、この温度でコーティング中の応力はゼロ近くまで急落する 。部品を室温に戻す際、温度がTdに近付くにつれ応力はゼロに戻り、さらに冷 却すると、応力の蓄積が再度始まり、シリカ層中の応力は圧縮性となり、ジルコ ニア層中の応力は伸張性となる。温度が室温に近付くにつれ、温度がTdから室 温まで下がるにつれて蓄積した応力は、先のようにより低い温度Tspから室温ま で下がるのとは異なり、機械的破損を生じさせるのに充分なものとなる。 本発明では、フィルムの外面に厚い応力平衡層を提供するものである。この層 はシリカを含み、その厚さは、コーティング全体の厚さによって変わる。図6を 参照して以下に説明する反射防止コーティング 等の、数層からなるコーティングの場合には、この層を設ける必要はないであろ う。図1に示すようなより厚いコーティングンの場合には、応力平衡層全体の厚 さが、コーティング中の他のシリカ層の厚さの合計の半分を越える厚さであるこ とが好ましい。実際には、基体が冷えるにつれ、この層は圧縮する傾向となり、 最外方にあるジルコニア層中の引張応力を緩和する。外方層がない場合には境界 面にかかることになる応力の一部を外方層が受けるので、基体とコーティングと の境界面の応力もまた、外方層によって低下する。さらに、外方層は、干渉コー ティングの外表面に結合することによって、外表面を補強するので、表面の凹凸 によって局所的に高応力を受ける領域に、コーティング中に広がって基体にまで 進入するような亀裂が生じることはない。 本発明の実施において、基体に最も近い干渉コーティングの層は、好ましくは シリカを含む層とする。この層は、基体とコーティングとの間の緩衝材となり、 最下層がジルコニアを含む層である場合と比較して、付着したコーティングの最 下層と基体との間の密着性を高める。 図1は、ブロードバンドコールドミラーとして当該技術において知られるコー ティングの設計及び製作に適用される本発明の実施態様を示す。コーティングは 、可視光を反射する一方、スペクトルの近赤外領域における放射を透過する。図 の左側に、基体に垂直な平面で切ったコーティング全体の断面を示す。基体1は 、図の底部に示され、周囲媒体2が、図の頂部の領域を占める。厚い上層3は、 応力平衡層である。内部層又はコーティングの配置は、当該技術においてよく知 られた原理に基づく。境界4、5及び6の間に配置される3つの反射スタックは 、a(HL)-nの形を有する。ここでHは高屈折率材料であるジルコニアを示 し、Lは低屈折率材料であるシリカを示し、n はスタック中の層の対の数を示し、aは参照波長(reference wavelength)で換算 した、それぞれの層の1/4波長光学的厚さを示す。それぞれのスタックは、可 視スペクトルの接在する3つのブロードバンドのうちの一つの光を反射するよう 設計され、それによりコーティング全体が可視スペクトルに属する大きい割合の 光を反射する。設計はTFCALC(商標)として知られる市販のソフトウェア プログラムにより最適化され、それにより、a(HL)-nにより初めに特定さ れた各層の厚みがわずかに修正され、図中の最適化された設計が得られた。 図1中の表は、設計の詳細を示す。第1の欄は、最内層から数えた層の番号を 示し、第2の欄は、それぞれの層の1/4波長光学的厚さ(QWOT)を示し、 第3の欄は、実際の厚さをnm単位で示す。層の群1−11、12−21及び2 2−33で、3つのスタックを構成する。応力平衡層は、層番号33である。応 力平衡層の厚みは1054nmであり、コーティング全体の厚みは3858nm であり、応力平衡層を除いたシリカ層の厚さの合計は1730nmである。応力 平衡層の厚みは、既に述べた原理を適用することにより、好ましい厚みは他のシ リカ層の厚さの合計(865nm)の半分を超える必要があると決定された。初 め、前記要件に合う厚み1000nmが選択された。参照番号4で示されるスタ ックの機能的な一部とするよう層の厚みを最適化したため、これは、表に示され た厚み(1066nm)に調整された。 図2は、図1に示されたスタックの設計の計算された反射率を、通常の場合に 照射される偏光されていない光の波長に対する関数としてプロットしたものであ る。この設計は、可視波長の帯域にわたって95%を超える平均反射率を示し、 414nm及び795nmにおい て、90%透過点を示す。 図1の実施態様は、石英基体にコートしたものであり、得られたコートされた 部分を分光的にスキャンした。これらの部分を2つのグループに分けた。第1の グループは、続いて1000℃で24時間焼成し、第2のグループは1200℃ で同じ時間焼成した。図3aは、測定された反射率を、焼成前の第1のグループ からの部分の波長に対する関数として示し、図3bは、焼成後の同じ部分の同じ 測定の結果を示す。2つの図を比較すると、1000℃で焼成することによって は、コーティングの分光的性能について実質的に何の影響もでないことがわかる 。 図4a及び図4bは焼成前及び後のコートされた石英基体の第2のグループか らの部分の分光的なスキャンを示す。焼成した試料では、スペクトルの可視部分 を合計した分光反射率が、焼成されていない試料に比べて約2%減少していた。 目視での検査では、分光的性能を図3a、図3b、図4a及び図4bに示した コーティングは、透明で欠陥が無かった。顕微鏡検査でも、これらは亀裂の証拠 をほとんど示さなかった。図3及び4に示す結果は、1200℃程度の温度を適 用しても、コーティングの分光的特性及びその機械的強度において、顕著な劣化 は生じないことを示す。他の同様の試験において、図1のコーティングを設けた ランプバーナーの形を有する円筒形の部品を、430時間の期間、1000℃、 1100℃及び1200℃の温度で焼成し、室温に戻し、それから試験した。分 光的分析は、1000℃、1100℃及び1200℃で焼成した後に、顕著な変 化がないことを示した。1200℃で焼成した場合、可視スペクトル領域にわた って合計した反射率においてわずかな損失(4.6%)が生じた。さらに、部品 は焼成後、テープ試験をパス した。これは機械的に安定であることを示す。これらの結果は、図1に示す本発 明のコーティングが、表面が1200℃に達する水銀放電ランプ上で、その分光 的及び機械的特性を維持しつつしよう可能であることを示す。 本発明のコーティングと対照的に、ニオビア層及びシリカ層を交互に重ねた層 を用いている従来技術のコーティングは、1000℃で12時間焼成することに より深刻に劣化した。図5aは、図3a及び図3bのコーティングの特性と同様 の分光的特性を有するコールドミラーを製造するために配置されたニオビア及び シリカ層を含むそのような従来技術のコーティングの分光反射率のスキャンであ る。図3aと5aとを比較することにより、類似性を確認することができる。図 5bは、1000℃で12時間焼成した後の同じ部分の分光反射スキャンである 。図5bを参照することにより、可視帯域におけるコーティングの反射が、焼成 前の約95%から焼成後には約20%に減少していることが分かる。これは、焼 成によってコーティングがしよう不能になったことを示す。目視検査では、この 部分は、焼成前は青い色がついた透明であった。焼成後、この部分は、外観的に 、不透明で乳白色に見えた。 図1のコーティングは、コールドミラーの設計及び製造に適用した本発明の実 施態様である。他の実施態様としては、ホットミラーコーティング、特定の色を 透過又は反射するよう設計されたコーティング、紫外線透過又は拒絶フィルター のためのコーティング、又はその他の目的のコーティング等の、異なるタイプの コーティングの設計及び製造への本発明の適用を含む。これらの実施態様の用途 は、それらジルコニア/シリカ層が、それらの光学的特性を喪失することなく1 200度までの温度に耐える能力に基づく。厚いコーティングの場合は、 基体及びコーティングの機械的安定性は、前に述べた、干渉コーティングの外側 に設けたシリカ応力平衡層により提供される。コーティングの実施態様は、ハロ ゲンランプ、ベーパディスチャージランプ、又はアークランプ用のランプバーナ ー等の、最高1200℃の温度においてしようされる基体の片面又は両面に適用 することができる。 図6は、可視帯域における使用のためのブロードバンド反射防止コーティング である、本発明の実施態様を示す。この設計は、370nmから710nmの波 長間の、通常入射する偏光されていない光の0.5%未満を反射する。この実施 態様は、以下に説明する、表示管面板の外表面のための反射防止コーティングを 形成しうる。表示管の操作において、高温に耐えるコーティングの能力は要求さ れないが、管の製造において顕著な利点を提供する。 図6は、図1と同様に、コーティングの層の断面図を含み、基体21を底部に 、外周媒体22を頂部に示す。図の頂部は、図1のそれと同様の、設計中の各層 のQWOT及びnm単位での厚みを示す表であり、層は底部から上へ番号が付け られている。コーティングの総厚みは770.5nmであり、頂部層を除いたシ リカ層の総厚みは342.1nmである。上部シリカ層は少なくとも他のシリカ 層の厚さの合計のおよそ半分と同程度の厚さであることが好ましいという原理を 適用すると、上層の好ましい厚みは171nmより大きくすべきである。この比 較的薄い反射防止コーティングの場合、分光的な考慮のみから設計ソフトウェア により決定された、厚み78.1nmを有する外層が用いられた。このコーティ ングは、熱サイクル下において、分光的及び機械的安定性を示した。このことは 、約500nm未満の総シリカ厚みを有する薄いコーティングの場合、外側のシ リカ層は、好ましい厚さよりも必ずしも厚くする必要はないことを示す。 図6のコーティングは、低温でしようされるが、コーティングを設けた後に行 われる製造工程において高温に供される表面上での使用が期待される。例えば、 コンピューターモニター等の表示管の視認表面は、通常は、管エンベロープの他 の部分とは別に製造された後、「フリッティング」として知られる工程により取 りつけられる。フリッティングの工程において、視認表面の部分は1000℃を 超える温度に加熱される。本発明に従って製造されたコーティングは、フリッテ ィングに際して遭遇する温度に耐え、従って、面板をエンベロープに取り付ける 前に、コーティングを設けることができる。従って、本発明のコーティングは、 従来技術のコーティングに比べてより小さい部品に適用することができ、あるサ イズのコーティングマシンを利用する製造工程による組み立て部品の製造を、よ り速くすることができる。 図7は、本発明のコーティングの使用により、装置の製造がどのように容易に なるかを示す。図7aは、反射防止コーティング61を視認表面に有する表示管 の面板60を示す。表示管エンベロープの後部62は、点線に沿って移動させる と面板と合わせられる位置に示されている。組み立て前に、面板上のコーティン グがアニールされ、それにより、組み立て工程において起こる高温に耐えること ができるようになる。部品を合わせると、管エンベロープ64を形成する。 図7bは、フリッティング工程が行われるところを示す。管エンベロープの面 板及び後部は、密接な近位にあり、図示されていないフリット材料の薄い層が、 それらの間のジョイントを満たしている。加熱手段65により、フリットが溶融 し、溶融フリット材料により面板と後部との間に気密なシールが形成されるまで 、ジョイントに周囲から熱が加えられる。この工程において、面板の温度は90 0を超えることがある。反射防止コーティングは、この温度に耐える必要がある 。 もし面板が、フリッティングの間に遭遇する温度により性能が劣化する従来技 術のコーティングでコーティングされていたら、管エンベロープは、管の視認表 面をコーティングする前に組み立てる必要がある。このことにより、管のエンベ ロープ全体をコーティングマシン内に置くことが必要であった。エンベロープは 面板に比べてずっと大きいため、マシンを通過するそれぞれのバッチ中の部品の 数は、少ない数とせざるを得なかった。従って、本発明の反射防止コーティング を使用することによって、コーティングされたエンベロープの製造コストを低減 することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.表面に設けるための光学干渉コーティングであって、該コーティングは、堅 著な機械的劣化を生じることなく、室温と約1200℃との間のサイクルを繰り 返すことができ、該コーティングはジルコニアの層とシリカの層を交互に重ねて なる、光学干渉コーティング。 2.前記ジルコニア層及びシリカ層は、それぞれ光学干渉コーティングンの高屈 折率層と低屈折率層とを形成する、請求の範囲第1項に記載の光学干渉コーティ ング。 3.前記ジルコニア層及びシリカ層を、石英ガラス、結晶性石英、酸化アルミニ ウム、及びサファイアからなる群より選択される基体に設ける、請求の範囲第1 項に記載の光学干渉コーティング。 4.前記基体が、高温放電ランプのバーナーを包囲する、請求の範囲第3項に記 載の光学干渉コーティング。 5.前記基体からもっとも離れた位置にある、前記光学干渉コーティングを完成 させる層が、前記基体に設けた他の全てのシリカ層の厚さの合計の少なくとも半 分の厚さのシリカを含む、請求の範囲第1項に記載の光学干渉コーティング。 6.前記最初に設けられ、よって前記基体に接触している材料層がシリカを含む 、請求の範囲第1項に記載の光学干渉コーティング。 7.前記ジルコニア層及びシリカ層が、ブロードバンドコールドミラーを形成す る、請求の範囲第1項に記載の光学干渉コーティング。 8.前記ジルコニア層及びシリカ層がホットミラーを形成する、請求の範囲第1 項に記載の光学干渉コーティング。 9.前記表面が、ハロゲンランプ、ベーパディスチャージランプ、及びアークラ ンプからなる群より選択されるランプのランプバーナーと組合せて用られる、請 求の範囲第1項に記載の光学干渉コーティング。 10.前記ジルコニア層及びシリカ層を、表示管の表面に設ける、請求の範囲第1 項に記載の光学干渉コーティング。 11.基体−コーティング複合体であって、該基体は、石英ガラス、結晶性石英、 酸化アルミニウム、及びサファイアからなる群より選択されるものを含み、前記 コーティングは、前記基体と接触しているシリカの第一層と、交互に重なる一連 のジルコニア層及びシリカ層とを含む、基体−コーティング複合体。 12.前記シリカの最終層が、前記コーティング中の他の全てのシリカ層の厚さの 合計の少なくとも約半分の厚さである、請求の範囲第11項に記載の複合体。
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