JP2001505938A - エラストマーブロックコポリマー及び脂肪族α―オレフィン/モノビニリデン芳香族モノマー及び/又は立体障害脂肪族ビニリデンモノマーインターポリマーのブレンド - Google Patents
エラストマーブロックコポリマー及び脂肪族α―オレフィン/モノビニリデン芳香族モノマー及び/又は立体障害脂肪族ビニリデンモノマーインターポリマーのブレンドInfo
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Abstract
(57)【要約】
(A)スチレン性ブロックコポリマー99−1重量%;及び(B)(1)少なくとも1種の脂肪族α−オレフィン及び(2)少なくとも1種のビニリデン芳香族モノマー又は(3)少なくとも1種のビニリデン芳香族モノマー及び少なくとも1種の立体障害脂肪族ビニリデンモノマーの組合せのインターポリマー1−99重量%からなり、該ビニリデン芳香族モノマーが該インターポリマー中に0.5−15モル%又は17−65モル%の量で存在する、熱可塑性エラストマー性ブレンド組成物、並びにこの組成物から製造された製品。
Description
【発明の詳細な説明】
エラストマーブロックコポリマー及び脂肪族α−オレフィン/モノビニリデン芳
香族モノマー及び/又は立体障害脂肪族ビニリデンモノマーインターポリマーの
ブレンド
技術分野
本発明は、エラストマーブロックコポリマー及び脂肪族α−オレフィン/モノ
ビニリデン芳香族モノマー及び/又は立体障害脂肪族ビニリデンモノマーインタ
ーポリマーからなる熱可塑性エラストマー性ブレンド組成物、並びにそれから製
造された製品に関する。
背景技術
ポリスチレン及びゴムのエラストマーブロックコポリマーは、産業的に広く使
用され、しばしば熱可塑性樹脂及びエンジニアリング熱可塑性樹脂の衝撃変性又
は異なるタイプの樹脂の相溶化に使用される。エラストマー飽和ゴムブロックコ
ポリマー、例えばスチレン−エチレン/ブテン−スチレンブロックコポリマー(
S−EB−S)の群は、しかし、製造するのに高価でありしかも加工するのに難
しい。不飽和ゴムブロックコポリマー例えばスチレン−ブタジエン−スチレン(
SBS)の群は、劣比を受けやすい。これらのブロックコポリマーと容易に混和
しないポリマー成分例えば従来のポリエチレンのブレンドは、特にエラストマー
性の維持例えば伸びた後の永久引張において、劣った機械的な性質を示す。
必要な性能の性質を顕著に低下させないポリマー状成分を添加することにより
、これらのブロックコポリマーのより安いコストのブレンド又はさらに耐久性の
あるブレンドの何れかを提供することが望まれていた。これらのブロックコポリ
マー及びポリマー状成分のブレンドを提供しそれにより曇りの少ないブレンドを
提供しつつこれらのブロックコポリマーの性能を維持又は改良することもさらに
望
まれていた。たわみ性を要求する応用例えばシート、フィルム又は管に望まれる
ような硬度について低い稙を維持することも望まれていた。ブレンドの強さの性
質を増大させるために高度の極限引張性を維持することもまた望まれていた。最
後に、特に表面の被覆を要求する応用においてブレンドの表面への順応を増大さ
せるために高度の%応力緩和を維持することも望まれていた。
発明の開示
本発明によれば、
(A)スチレン性ブロックコポリマー99−1重量%;及び
(B)(1)少なくとも1種の脂肪族α−オレフィン及び(2)少なくとも1種
のビニリデン芳香族モノマー又は(3)少なくとも1種のビニリデン芳香族モノ
マー及び少なくとも1種の立体障害脂肪族ビニリデンモノマーの組合せのインタ
ーポリマー1−99重量%
からなり、該ビニリデン芳香族モノマーが該インターポリマー中に0.5−15
モル%又は20−65モル%の量で存在する、熱可塑性エラストマー性ブレンド
組成物が提供される。
他の態様では、本発明は、この熱可塑性エラストマー性ブレンド組成物から製
造される製品を提供する。
さらに他の態様では、本発明は、前記のブレンドを含む接着剤又は接着処方物
又はシーラント処方物からなる。
用語「インターポリマー」は、本明細書で使用されるとき、少なくとも2種の
異なるモノマーが重合してインターポリマーを製造するポリマーを示す。
用語「ヒドロカルビル」は、任意の脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アリール置
換脂肪族、アリール置換環状脂肪族、脂肪族置換芳香族、又は環状脂肪族置換芳
香族基を意味する。脂肪族又は環状脂肪族基は、好ましくは飽和されている。回
様に、用語「ヒドロカルビルオキシ」は、それが結合している炭素原子とそれと
の間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を意味する。
用語「モノマー残基」は、ポリマー鎖を作るために他の重合可能な分子と重合
した結果ポリマー鎖中に存在する重合可能なモノマー分子のその部分を意味する
。
α−オレフィン及びビニリデン芳香族モノマー又は立体障害脂肪族ビニリデン
モノマーからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける用語「実質的に
ランダム」は、本明細書で使用されるとき、該インターポリマーのモノマーの分
布が、J.C.Randall「POLYMER SEQUENCE DETE
RMINATION,Carbon−13 NMR Method」Acad
emic Press,New York,1977,71−78ページに記述
されているように、ベルヌーイの統計モデルにより、又は一次又は二次のマルコ
フの統計モデルにより、記述できることを意味する。好ましくは、α−オレフィ
ン及びビニリデン芳香族モノマーからなる実質的にランダムなインターポリマー
は、3単位より多いビニリデン芳香族モノマーのブロック中で、ビニリデン芳香
族モノマーの合計量の15%より多い量を含まない。さらに好ましくは、インタ
ーポリマーは、高度のアイソタクシティ又はシンジオタクシティの何れも特徴と
しなかった。これは、実質的にランダムなインターポリマーの13C−NMRス
ペクトルにおいて、メソジアド配列又はラセミジアド配列の何れかを表す主鎖の
メチレン及びメチン炭素に相当するピーク領域が、主鎖のメチレン及びメチン炭
素の全ピーク領域の75%を越えてはならないことを意味する。
用語「ブロックコポリマー」は、本明細書で使用されるとき、固いポリマー単
位の少なくとも一つのブロックセグメント及びゴムモノマー単位の少なくとも一
つのブロックセグメントを有するエラストマーを意味する。しかし、用語は、一
般にランダムなポリマーである熱可塑性エチレンインターポリマーを含むことを
目的とするものではない。好ましいブロックコポリマーは、飽和又は不飽和のゴ
ムモノマーセグメントと組合わさったスチレンタイプのポリマーの固いセグメン
トを含む。本発明で有用なブロックコポリマーの構造は、厳密を要することなく
、そしてジブロック又はトリブロックの何れか、又はその任意の組合せの線状又
は輪状のタイプのものてもよい。
本明細書で指示されるすべての数的な値は、すべての低い値とすべての高い値
との間で少なくとも2単位の分離が存在するならば、一つの単位の増加における
低い値から高い値へのすべての値を含む。例として、もし成分の量、又は工程の
変数例えば温度、圧力、時間などの値が、例えば、1−90、好ましくは20−
80、さらに好ましくは30−70であると述べられているならば、15−85
、22−68、43−51、30−32などのような値が、本明細書で明示的に
示されていることを目的とする。1より小さい値では、一つの単位は、所望によ
り0.0001、0.001、0.01又は0.1であると考えられる。これら
は、特に目的としているものの例に過ぎず、そして列挙された最低の値と最高の
値との間の数的な値のすべての可能な組合せは、同様なやり方で本明細書におい
て明示されたものと考えるべきである。
好適な不飽和ブロックコポリマーは、以下の式
式I A−B−R(−B−A)n又は
式II Ax−(BA−)y−BA
(式中、各Aは、モノビニリデン芳香族モノマー、好ましくはスチレンであり、
そして各Bは、共約ジエン、好ましくはイソプレン又はブタジエンそして所望に
よりモノビニリデン芳香族モノマー、好ましくはスチレンからなるポリマーブロ
ックであり;Rは、多官能性カップリング剤の残基であり;nは1−5の整数で
あり;xは0又は1であり;そしてyは0−4の実数である)
により示されるものを含む。
本発明で有用なブロックコポリマーの製造は、本発明の目的ではない。このブ
ロックコポリマーの製造方法は、当業者にとり周知である。不飽和ゴムモノマー
単位との有用なブロックコポリマーの製造に好適な触媒は、リチウムに基づく触
媒を含み、特にリチウム−アルキルである。米国特許第3595942号は、飽
和ゴムモノマー単位とブロックコポリマーを形成する、不飽和ゴムモノマー単位
とのブロックコポリマーの水素化に関する好適な方法を記述している。ポリマー
の構造は、それらの重合方法により決定される。例えば、線状のポリマーは、リ
チウム−アルキル又はジリチオスチルベンなどのような開始剤を使用するとき反
応容器中への所望のゴムモノマーを順次導入することにより、又は二つのセグメ
ントブロックコポリマーを2官能性カップリング剤とカップリングすることによ
り、生ずる。一方、枝分かれ鎖の構造は、三つ以上の不飽和ゴムモノマーとのブ
ロックコポリマーに関して官能性を有する好適なカップリング剤の使用により得
ることができる。カップリングは、多官能性カップリング剤例えばジハロアルカ
ン又はアルケン及びジビニルベンゼンにより、並びに或る極性化合物例えばハロ
ゲン化珪素、シロキサン又は1価アルコールとカルボン酸とのエステルにより行
うことができる。ポリマー中の任意のカップリング残基の存在は、本発明の組成
物の一部を形成するブロックコポリマーの適切な記述において無視できる。
不飽和ゴムモノマー単位を有する好適なブロックコポリマーは、スチレン−ブ
タジエン(SB)、スチレン−インプレン(SI)、スチレン−ブタジエン−ス
チレン(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)、α−メチルス
チレン−ブタジエン−α−メチルスチレン及びα−メチルスチレン−イソプレン
−α−メチルスチレンを含むが、これらに制限されない。
ブロックコポリマーのスチレン性部分は、好ましくは、スチレン及びその類似
体及び同族体のポリマー又はインターポリマーであり、α−メチルスチレン及び
環置換スチレン、特に環メチル化スチレンを含む。好ましいスチレン族は、スチ
レン及びα−メチルスチレンであり、スチレンが特に好ましい。
不飽和ゴムモノマー単位とのブロックコポリマーは、ブタジエン又はイソプレ
ンのホモポリマーからなるか、又はそれらは、これら2種のジエンの一つ又は両
者と少量のスチレン性モノマーのコポリマーからなる。
飽和ゴムモノマー単位との好ましいブロックコポリマーは、ブタジエン又はイ
ソプレンのホモポリマーからなるか、又はそれらはこれら2種のジエンの一つ又
は両方と少量のスチレン性モノマーとのコポリマーからなる。
飽和ゴムモノマー単位との好ましいブロックコポリマーは、スチレン性単位の
少なくとも1種のセグメントとエチレン−ブテン又はエチレン−プロピレンコポ
リマーとの少なくとも1種のセグメントとからなる。飽和ゴムモノマー単位との
これらブロックコポリマーの好ましい例は、スチレン/エチレン−ブテンコポリ
マー、スチレン/エチレン−プロピレンコポリマー、スチレン/エチレン−ブテ
ン/スチレン(SEBS)コポリマー、スチレン/エチレン−プロピレン/スチ
レン(SEPS)コポリマーを含む。
飽和ゴムモノマー単位とのブロックコポリマーの水素化は、好ましくは、スチ
レン性芳香族二重結合の25%以下を水素化しつつ、脂肪族二重結合の少なくと
も80%を実質的に完全に水素化するような条件下で、アルミニウムアルキル化
合物とニッケル又はコバルトカルボキシレート又はアルコキシドとの反応生成物
からなる触媒に使用により行われる。好ましいブロックコポリマーは、脂肪族二
重結合の少なくとも99%が水素化される一方芳香族二重結合の5%以下が水素
化されるものである。
スチレン性ブロックの割合は、一般に、ブロックコポリマーの合計重量の8−
65%である。好ましくは、ブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの全重
量に基づいて、10−35重量%のスチレン性ブロックセグメント及び90−6
5重量%のゴムモノマーブロックセグメントを含む。
個々のブロックの平均分子量は、或る限界の内で変化できる。殆どの場合、ス
チレン性ブロックセグメントは、5000−125000好ましくは7000−
60000の範囲の数平均分子量を有し、一方ゴムモノマーブロックセグメント
は、10000−300000好ましくは30000−150000の範囲の平
均分子量を有するだろう。ブロックコポリマーの全平均分子量は、概して、25
000−250000好ましくは35000−200000の範囲にある。
さらに、本発明で使用するのに好適な種々のブロックコポリマーは、当業者に
周知の任意の方法により、少量の官能基、例えば無水マレイン酸のグラフト化に
より変性できる。
本発明で有用なブロックコポリマーは、市販されており、例えばKRATON
(商標)の名称でShell Chemical Companyにより、そし
てVECTOR(商標)の名称でDexco Polymersにより供給され
る。
本発明のポリマーブレンド組成物に関するブレンド成分(B)は、1種以上の
α−オレフィンモノマーと1種以上のビニリデン芳香族モノマー及び/又は1種
以上の立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーとそして所望により他
の1種以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合することにより製造
された実質的にランダムなインターポリマーを含むが、これらに限定されない。
ブレンド成分(B)に含まれる好適なα−オレフィンモノマーは、例えば、2
−18個の炭素原子を有する脂肪族及び環状脂肪族α−オレフィン、そして好ま
しくは2−8個の炭素原子を有するα−オレフィンを含む。最も好ましくは、ブ
レンド成分(B)の脂肪族α−オレフィンは、所望により3−8個の炭素原子を
有する1種以上の他のα−オレフィン例えばエチレン及びプロピレン、又はエチ
レン及びオクテン、又はエチレン及びプロピレン及びオクテンとともに、エチレ
ン又はプロピレン、好ましくはエチレンからなる。
インターポリマーを製造するのに使用できる好適なビニリデン芳香族モノマー
は、例えば、以下の式
(式中、R1は水素及び1−4側の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群か
ら選ばれて好ましくは水素又はメチルであり;各R2は独立して水素及び1−4
個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれて好ましくは水素又は
メチルであり;Arはフェニル基であるか又はハロゲン、C1-4−アルキル及び
C1-4−ハロアルキルからなる群から選ばれる1−5個の置換基により置換され
たフェニル基であり;そしてnは0−4好ましくは0−2最も好ましくは0の値
を有する)
により表されるものを含む。モノビニリデン芳香族モノマーの例は、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレンを
含み、そしてこれらの化合物のすべての異性体を含む。特に好適なモノマーは、
スチレン及びその低級アルキル又はハロゲン置換誘導体を含む。好ましいモノマ
ーは、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキル−(C1−C4)
又はフェニル環置換誘導体例えばオルソ−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、
環ハロゲン化スチレン、パラ−ビニルトルエン又はその混合物を含む。さらに好
ましい芳香族モノビニリデンモノマーはスチレンである。
用語「立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデン化合物」により、それは式(式中、A1は20個以内の炭素の立体的に大きい脂肪族又は環状脂肪族置換基
であり、R1は水素及び1−4個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群か
ら選ばれて好ましくは水素又はメチルであり;各R2は独立して水素及び1−4
個の炭素原子を含むアルキル基からなる基の群から選ばれて好ましくは水素又は
メチルであるか;又は別にR1及びA1は一緒になって環系を形成する)
に相当する付加重合可能なビニリデンモノマーを意味する。用語「立体的に大き
い」は、この置換基を有するモノマーが、エチレン重合と匹敵する速度で標準の
チグラー−ナッタ重合触媒による付加重合を通常できないことを意味する。好ま
しい立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデン化合物は、エチレン性不飽和を有
する炭素原子の一つが第三級又は第四級置換されているモノマーである。これら
の置換基の例は、環状脂肪族基例えばシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シク
ロオクテニル、又はその環アルキル又はアリール置換誘導体、tert−ブチル
、ノルボルニルを含む。最も好ましい立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデン
化合物は、シクロヘキセン及び置換シクロヘキセンの種々の異性体ビニル−環置
換誘導体、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンである。特に好適なのは、1
−、3−、及び4−ビニルシクロヘキセンである。
成分(B)として本発明で使用される1種以上のα−オレフィン及び1種以上
のモノビニリデン芳香族モノマー及び/又は1種以上の立体障害脂肪族又は環状
脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマーは、実質的にランダムなポリマー
である。これらのインターポリマーは、通常、1−65、好ましくは5−60、
さらに好ましくは10−55モル%の少なくとも1種のビニリデン芳香族モノマ
ー及び/又は立体障害脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマー、並びに35−
99、好ましくは40−95、さらに好ましくは45−90モル%の少なくとも
1種の2−20個の炭素原子を有する脂肪族α−オレフィンを含む。
好ましくは、高分子量のインターポリマー成分(B)、例えば13000より
多い数平均Mwを有するものが使用される。また好ましくは、これらのポリマー
は、125より小さい、さらに好ましくは0.01−100、より好ましくは0
.01−25、そして最も好ましくは0.05−6の溶融指数(I2)、ASTM
D−1238Procedure A、条件Eを有する。また、実質的にラン
ダムなインターポリマーは、50J/gより小さい融解熱を有する。
本発明は、増大した性質又は加工可能性を与える全体の分子量及び組成の分布
を得るように選択される分子量及び組成分布のインターポリマー成分のブレンド
を提供する。
以下に記述されるような実質的にランダムなインターポリマー即ち成分(B)
を製造する間、或る量のアタクチックビニリデン芳香族ホモポリマーは、高温度
でビニリデン芳香族モノマーのホモ重合により形成できる。一般に、重合温度が
高ければ高いほど、形成されるホモポリマーの量は多くなる。ビニリデン芳香族
ホモポリマーの存在は、一般に、本発明の目的に有害ではなく、許容できる。ビ
ニリデン芳香族ホモポリマーは、所望ならば、抽出技術、例えばインターポリマ
ー又はビニリデン芳香族ホモポリマーの何れかにとり非溶媒でないものによる溶
液からの選択的沈澱によって、インターポリマーから分離できる。本発明の目的
のために、インターポリマーの合計重量に基づいて20重量%以下、好ましくは
15重量%より少ない量のビニリデン芳香族ホモポリマーが存在することが好ま
しい。
実質的にランダムなインターポリマーは、当業者に周知である代表的なグラフ
ト化、水素化、官能基化又は他の反応により変性できる。ポリマーは、確立され
た技術に従って、容易にスルホン化又は塩素化されて官能基化誘導体を提供でき
る。
実質的にランダムなインターポリマーは、メタロセン又は束縛幾何学触媒の存
在下重合可能なモノマーの混合物を重合することにより製造される。
実質的にランダムなインターポリマーは、James C.Stevensら
による米国特許出願第545403号(1990年7月3日出願)(ヨーロッパ
特許A第0416815号に対応)に記述されているように製造でき、これらの
両者は、それらの全体を参考として本明細書に引用される。これらの反応にとり
好ましい操作条件は、大気圧から3000気圧までの圧力、及び−30℃から2
00℃の温度である。それぞれのモノマーの自動重合温度より上の温度での重合
及び未反応モノマーの除去は、遊離基重合から生ずる或る量のホモポリマー重合
生成物の形成を生ずる。
実質的にランダムなインターポリマーを製造する好適な触媒及び方法の例は、
1990年7月3日に出願された米国特許出願第545403号(ヨーロッパ特
許A第416815号);1991年5月20日に出願された米国特許出願第7
02475号(ヨーロッパ特許A第514828号);1992年5月1日に出
願された米国特許出願第876268号(ヨーロッパ特許A第520732号);
1994年5月12日に出願された米国特許出願第241523号、並びに米国
特許第5055438、5057475、5096867、5064802、5
132380、5189192、5321106、5347024、53507
23、5374696及び5399635号に開示されており、これらの特許及
び出願のすべては、参考として本明細書に引用される。
実質的にランダムなα−オレフィン/ビニリデン芳香族インターポリマーは、
またJohn G.Bradfuteら(W.R.Grace & Co.)に
よりWO95/32095号;R.B.Pannell(Exxon Chem
ical Patents、Inc.)によりWO94/00500号;並びに
「Plastics Technology」25ページ(1992年9月)に
記載された方法により製造でき、これらのすべては、それらの全体を参考として
本明細書に引用される。
実質的にランダムなα−オレフィン/ビニリデン芳香族インターポリマーは、
また一般式
(式中、Cp1及びCp2は、互いに無関係にシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基又はこれらの置換基であり;R1及びR2は、互いに無関係
に水素原子、ハロゲン原子、1−12の炭素数を有する炭化水素基、アルコキシ
基、又はアリールオキシ基であり;MはIV族の金属、好ましくはZr又はHf
、
最も好ましくはZrであり;そしてR3は、Cp1及びCp2を橋かけ結合するの
に使用されるアルキレン基又はシランジイル基である)
により示される化合物を使用する、JP07/278230号に記述された方法
によって製造できる。
また好適なのは、本出願と同じ日に出願されたFrancis J.Timm
ersらによる同時出願に開示された、少なくとも1種のα−オレフィン/ビニ
ル芳香族/ビニル芳香族/α−オレフィンテトラッドを有する実質的にランダム
なインターポリマーである。これらのインターポリマーは、ピークとピークとの
間のノイズの3倍大きい強度を有する追加のシグナルを含む。これらのシグナル
は、43.70−44.25ppm及び38.0−38.5ppmの化学シフト
の範囲に生ずる。特に、主なピークは、44.1、43.9及び38.2ppm
で観察される。プロトンテストNMR実験は、43.70−44.25ppmの
化学シフト領域のシグナルがメチン炭素でありそして38.0−38.5ppm
の領域のシグナルがメチレン炭素であることを示す。
これらのインターポリマーの炭素−13NMR化学シフトを決定するために、
以下の手順及び条件が使用される。5−10重量%のポリマー溶液を、50容量
%の1、1、2、2−テトラクロロエタン−d2及び50容量%の0.10モル
のクロムトリス(アセチルアセトネ−ト)からなる1、2、4−トリクロロベン
ゼン中の混合物で製造する。NMRスペクトルは、逆ケーテッドデカップリング
シーケンス、90°パルス幅及び5秒以上のパルス遅延を使用して130℃得ら
れる。スペクトルは、30.000ppmに割り当てられたポリマーの単離され
たメチレンのシグナルを参照される。
これらの新しいシグナルが、テトラッドのスチレンモノマー挿入が1、2(頭
−尾)の形でのみ生ずる、少なくとも1個のα−オレフィン挿入が先行且つ後続
の2個の頭−尾のビニル芳香族モノマーを含むシーケンス、例えばエチレン/ス
チレン/スチレン/エチレンテトラッドによるものと考えられる。スチレン以外
のビニル芳香族モノマー及びエチレン以外のα−オレフィンを含むこれらのテト
ラッドに関して、α−オレフィン/ビニル芳香族モノマー/ビニル芳香族モノマ
ー/α−オレフィンテトラドは同様な炭素−13NMRピークを生じさせるが、
やや異なる化学シフトを有することは、当業者により理解される。
これらのインターポリマーは、式
(式中、各Cpは、それぞれの場合独立して、(式中、それぞれのCpはそれぞ
れの場合独立してMにπ結合した置換シクロペンタジエニル基であり;EはC又
はSiであり;MはIV族の金属、好ましくはZr又はHf、最も好ましくはZ
rであり;それぞれのRはそれぞれの場合独立してH、ヒドロカルビル、シルア
ンヒドロカルビル、又はヒドロカルビルシリルであって約30個以内、好ましく
は1−約20個、さらに好ましくは1−約10個の炭素又は珪素の原子を含み;
それぞれのR’はそれぞれの場合独立してH、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルオキシ、シルアンヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって約
30個以内、好ましくは1−約20個、さらに好ましくは1−約10個の炭素又
は珪素の原子を含むか、又は2個のR’基は一緒になってC1-10ヒドロカルビル
置換1、3−ブタジエンであり;mは1又は2である)
により示されるもののような触媒の存在下、そして任意にしかし好ましくは、活
性化共触媒の存在下、約−30℃から約250℃の温度で重合を行うことにより
製造される。特に、好適な置換シクロペンタジエニル基は、式(式中、それぞれのRは、それぞれの場合独立してH、ヒドロカルビル、シルア
ンヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって約30個以内、好ましくは1
−約20個、さらに好ましくは1−約10個の炭素又は珪素の原子を含むか、又
は2個のR基は一緒になってこの基の2価の誘導体を形成する)
により示されるものを含む。好ましくは、Rは、それぞれの場合独立して、(適
切なときにはすべての異性体を含む)、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニル又はシリルであるか、又は(適切
ならば)2個のこれらのR基は、一緒に結合して縮合環系、例えばインデニル、
フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタ
ヒドロフルオレニル、又はこれら縮合環系の置換誘導体を形成する。
特に好ましい触媒は、例えば、ラセミ(ジメチルシランジイル(2−メチル−
4−フェニルインデニル))ジルコニウムジクロリド、ラセミ(ジメチルシラン
ジイル(2−メチル−4−フェニルインデニル))ジルコニウム、1、4−ジフ
ェニル−1、3−ブタジエン、ラセミ(ジメチルシランジイル(2−メチル−4
−フェニルインデニル))ジルコニウムジ−C1-4アルキル、ラセミ(ジメチル
シランジイル(2−メチル−4−フェニルインデニル))ジルコニウムジ−C1- 4
アルコキシド、又はこれらの任意の組合せなどを含む。また含まれるのは、チ
タンに基づく触媒、[N−(1、1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1
−ジメチル−1−[(1、2、3、4、5−η)−1、5、6、7−テトラヒド
ロ−s−インダセン−1−イル]シランアミナート(2−)−N]チタンジメチ
ル;(1−インデニル)(tert−ブチルアミド)ジメチル−シランチタンジ
メチル;((3−tert−ブチル)(1、2、3、4、5−η)−1−インデ
ニル)(tert−ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチル;及び((3
−イソ−プロピル)(1、2、3、4、5−η)−1−インデニル)(tert
−ブチルアミド)ジメチルシランチタンジメチル又はこれらの組合せがある。
本発明のインターポリマーブレンド成分(B)のさらなる製造方法は、文献に
記述されている。Longo及びGrassi(「Makromol.Chem」
191巻、2387−2396ページ(1990)、並びにD’Anniell
oら(「Journa1 of Applied Polymer Scinc
e」58巻、1701−1706ペーシ(1995)は、エチレン−スチレンコ
ポリマーを製造するために、メチルアルモキサン(MAO)及びシクロペンタジ
エニルチタントリクロリド(CpTiCl3)に基づく触媒系の使用を報告した
。Xu及びLin(「Polymer Preprints,Am.Chem.
Soc.Div.Polym.Chem.」)35巻、686、687ページ(
1
994)は、スチレン及びプロピレンのランダムなコポリマーを生ずる、TiC
l4/NdCl3/Al(iBu)3触媒を使用する共重合を報告している。Lu
ら(「Journal of Applied Polymer Scince」
53巻、1453−1460ページ(1994))は、TiCl4/NdCl3/
MgCl2/Al(Et)3触媒を使用する、エチレン及びスチレンの共重合を記
述している。α−オレフィン/ビニル芳香族モノマーのインターポリマー例えば
プロピレン/スチレン及びブテン/スチレンの製造は、三井石油化学工業に出さ
れた米国特許第5244996号に記述されている。インターポリマーブレンド
成分を製造するために記述されているすべての上記の方法は、本明細書に参考と
して引用される。
一般に、本発明のブレンド組成物は、組成物の重量の1−99%の脂肪族α−
オレフイン/ビニリデン芳香族モノマーの実質的にランダムなインターポリマー
成分(B)、及び組成物の重量の99−1%のエラストマーブロックコポリマー
成分(A)からなる。好ましくは、組成物は、組成物の重量の1−50%、さら
に好ましくは10−45%の脂肪族α−オレフィン/ビニリデン芳香族モノマー
の実質的にランダムなインターポリマー成分(B)、及び組成物の重量の99−
50%、さらに好ましくは90−55%のエラストマーブロックコポリマー成分
(A)からなる。脂肪族α−オレフィン/ビニリデン芳香族モノマーのインター
ポリマー成分(B)を多くて50重量%含む組成物では、組成物は、かなり低い
ショアA硬度(65以下)、並びにかなり一定のピーク引張応力を維持し、それ
らは、エラストマー物質にとり望ましい性質である。
脂肪族α−オレフィン/モノビニリデン芳香族インターポリマー成分のモノビ
ニリデン芳香族モノマー成分が該インターポリマー中に17−65モル%、好ま
しくは20−65モル%の量で存在し該インターポリマーがブレンド中に25重
量%の濃度で存在するブレンド組成物及びこの組成物から製造された成型品では
、ブレンドの%応力緩和は≧38%である。さらに、脂肪族α−オレフィン/モ
ノビニリデン芳香族インターポリマー成分のモノビニリデン芳香族モノマー成分
が該インターポリマー中に17−65モル%、好ましくは20−65モル%の量
で存在し該インターポリマーがブレンド中に75重量%の濃度で存在するブレン
ド
組成物では、ブレンドの%応力緩和は≧65%である。
また、脂肪族α−オレフィン/モノビニリデン芳香族インターポリマー成分の
モノビニリデン芳香族モノマー成分が該インターポリマー中に0.5−15モル
%の量で存在し該インターポリマーがブレンド中に25重量%の濃度で存在する
ブレンド組成物では、ブレンドの極限引張は≧21MPaである。さらに、脂肪
族α−オレフィン/モノビニリデン芳香族インターポリマー成分のモノビニリデ
ン芳香族モノマー成分が該インターポリマー中に0.5−15モル%の量で存在
し該インターポリマーがブレンド中に75重量%の濃度で存在するブレンド組成
物では、ブレンドの極限引張は≧15MPaである。
添加物例えば杭酸化剤(例えば、立体障害フェノール例えばIRGANOX(
商標)1010)、亜燐酸エステル(例えば、IRGAFOS(商標)168)
、粘着性添加物(例えばPIB)、抗ブロック添加物、着色料、顔料、充填剤な
どは、また、それらが出願人により見いだされた向上した性質と干渉しない程度
に、本発明組成物中に含まれる。
本発明の組成物は、任意の好都合な方法により配合され、それは、側々の成分
をブレンドし次に極限の部品(例えば自動車の部品)を製造するのに使用される
押し出し機又はミルで直接行うか、又は別の押し出し機又はミル(例えば、バン
バリーミキサー)で予備溶融混合することによるかの何れかで溶融混合すること
を含む。
本発明の組成物から有用な製品又は部品を形成するのに使用できる多くのタイ
プの成形操作が存在し、それは、種々の射出成形方法(例えば、Modern
Plastics Encyclopedia/89,Mid October
1988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.2
64−268,“Introduction to Injection Mo
lding”及びpp.270−271“Injection Molding
Thermoplastics”に記述されたもの、これらの記述は参考とし
て本明細書に引用される)及び吹き込み成形方法(例えば、Modern Pl
astics Encyclopedia/89,Mid October 1
988 Issue,Volume 65,Number 11,pp.217
−2
18,“Extrusion−Blow Molding”に記述されたもの、
これらの記述は参考として本明細書に引用される)及びプロフィル押し出しを含
む。製品の或るものは、スポーツ物品、コンテナー例えば食品又は他の家庭用物
品、履き物、自動車用物品例えば柔らかいダッシュボード、シーラント及びアセ
ンブリ接着剤を含む。
本発明の組成物は、さらに多くの熱可塑性ポリマーと混合されて、それらの性
質、例えば衝撃性を改善することができる。
本発明の組成物は、管、テープ、接着剤、フィルム、ガスケットとして有用で
ある。本発明の組成物は、弾性フィルム及びファイバー、アスファルトブレンド
、ワイヤ及びケーブル、防音物、ワックスブレンド、感圧性接着剤、並びに熱可
塑性樹脂の衝撃変性に特に有用である。
実施例
本発明は、それに本発明を制限することなく以下の実施例によりさらに説明さ
れるだろう。
性質は以下の手順により得られる。密度は、製造者により提供されるか、又は
ASTM D792により得られる。スチレンの重量%はH1NMRにより得ら
れる。
以下の成分は、実施例及び比較例で使用される。
エチレン/スチレンコポリマーA−Eの製造に関する一般的な手順A
ポリマーは、1ガロン容撹拌半連続パッチ反応器で製造される。反応混合物は
、概して、シクロヘキサン又はIsopar−E(商標)からなる溶媒、及びス
チレンからなった。添加前に、溶媒、スチレン及びエチレンを精製して水及び酸
素を除く。スチレンの阻害剤も除かれる。不活性物は、容器をエチレンでパージ
することにより除かれる。容器は、次にエチレンによりセットポイントに圧力を
コントロールされる。70cc円筒を設定圧力に充填し、次に水素を反応器に加
えて分子量をコントロールすることにより、水素を添加する。容器中の温度は、
容器内で冷却コイルの冷却流れを変化させることにより、セットポイントにコン
ト
ロールされる。重合前に、容器を所望の実験温度に加熱し、そして触媒成分:チ
タン(N−1、1−ジメチルエチル)ジメチル(1−(1、2、3、4、5−η
)−2、3、4、5−テトラメチル−2、4−シクロペンタジエン−1−イル)
シランアミナート))(2−)N)−ジメチル、CAS#135072−62−
7、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、CAS#001109−15−
5、変性メチルアルミノキサン タイプ3A、CAS#146905−79−5
は、示されるようにモル比で組み合わされ、容器に添加される。開始後、重合を
、容器の圧力を維持するのに必要に応じ反応器に供給されるエチレンにより進め
る。或る場合では、水素を反応器の空隙に添加されて、エチレン濃度に応じてモ
ル比を維持する。実験の終わりに、約1000ppmのIrganox(商標)
1010抗酸化剤を次にポリマーのベースで溶液に添加し、ポリマーをメタノー
ルによる沈澱により溶液から単離する。得られるポリマーを真空オーブンで乾燥
する。以下の表1は反応器の条件を含む。 *190℃/2.2kg
エチレン−スチレンコポリマーF−Hの製造に関する一般的な手順B
ESI触媒(ジメチル(N−(1,1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−
1−[(1、2、3、4、5−η)−1、5、6、7−テトラヒドロ−3−フェ
ニル−s−インダセン−1−イル]シランアミナート(2−)−N]−チタン)
の製造
3、5、6、7−テトラヒドロ−s−ヒドリインダセン−1(2H)−オンの製
造
AlCl3(130.00g、0.9750モル)を窒素の流れの下で徐々に
添加しつつ、インダン(94.00g、0.7954モル)及び3−クロロプロ
ピオニルクロリド(100.99g、0.7954モル)を、0℃でCH2Cl2
(300mL)中で撹拌した。混合物を次に2時間室温で撹拌した。揮発物を次
に除いた。混合物を次に0℃に冷却し、濃H2SO4(500mL)を徐々に添加
した。撹拌がこの段階の初めで失われるので、形成する固体はしばしばスパゲュ
ラで破壊しなければならなかった。混合物を次に室温で夜の間窒素下に放置した
。混合物を次に温度の読みが90℃に達するまで加熱した。これらの条件は、2
時間維持し、その間スパチュラを周期的に使用して混合物を撹拌した。反応時間
後、砕いた氷を混合物に置き、回りを移動させた。混合物を次にビーカーに移し
、H2O及びジエチルエーテルにより間隔をおいて洗い、次にフラクションを濾
過し合わせた。混合物をH2O(2×200mL)により洗った。有機層を次に
分離し、そして揮発物を除いた。所望の生成物を次に0℃でヘキサンの再結晶に
より単離した。淡黄色の結晶(22.36g、16.3%収率)。1H NMR
(C
DCl3):d2.04−2.19(m、2H)、2.65(t、3JHH=5.7
Hz、2H)、2.84−3.0(m、4H)、3.03(t、3JHH=5.5
Hz、2H)7.26(s,1H)7.53(s,1H)。13C NMR(CD
Cl3):d25.71、26.01、32.19、33.24、36.93、
118.90、122.16、135.88、144.06、152.89、1
54.36、206.50。GC−MS:C12H12Oとして計算値 172,0
9、計算値 172.05。
1、2、3、5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセンの製造
PhMgBr(0.105モル、ジエチルエーテル中3.0M溶液35.00
mL)を徐々に添加しつつ、3、5、6、7−テトラヒドロ−s−ヒドリインダ
セン−1(2H)−オン(12.00g、0.06967モル)を0℃でジエチ
ルエーテル(200mL)中で撹拌した。この混合物を次に室}Hで夜の間撹拌し
た。反応時間後、混合物を氷に注ぐことにより停止した。混合物を次にHClに
より酸性(pH=1)にし、2時間激しく撹拌した。有機層を次に分離しそして
H2O(2×100mL)により洗い次にMgSO4で乾燥した。波過し次に揮発
物を除去すると、黒い油として所望の生成物が単離した。(14.68g、90
.3%収率)。1H NMR(CDCl3):d2.0−2.2(m、2H)、2
.8−3.1(m、4H)、6.54(s、1H)、7.2−7.6(m、7H
)。GC−MS:C18H16として計算値 232.13、計算値 232.05
。
1、2、3、5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−インダセン、シリチウム塩
の製造
nBuLi(0.080モル、シクロヘキサン中の2.0M溶液40.00m
L)を徐々に添加しつつ、1、2、3、5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−
インダセン(14.68g、0.06291モル)をヘキサン(150mL)中
で撹拌した。この混合物を次に夜の間撹拌した。反応時間後、固体を黄色の固体
として吸引濾過によって集め、それをヘキサンにより洗い、真空下乾燥し、そし
てさらに精製又は分析なしに使用した。(12.2075g、81.1%収率)
。
クロロジメチル(1、5、6、7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセ
ン−1−イル)シランの製造
THF(50mL)中の1、2、3、5−テトラヒドロ−7−フェニル−s−
インダセン、ジリチウム塩(12.2075g、0.05102モル)を、0℃
でTHF(100mL)中のMe2SiCl2(19.5010g、0.1511
モル)の溶液に滴下した。この混合物を次に夜の間室温で撹拌した。反応時間後
、揮発物を除き、残留物を抽出し、ヘキサンを使用して濾過した。ヘキサンを除
去すると、黄色の油として所望の生成物が単離した。(15.1492g、91
.1%収率)。1H NMR(CDCl3):d0.33(s、3H)、0.38
(s、3H)、2.20(p、3JHHI=7.5Hz、2H)、2.9−3.1
(m、4H)、3.84(s、1H)、6.69(d、3JHH=2.8Hz,1
H)、7.3−7.6(m、7H)、7.68(d、3JHH=7.4Hz、2H
)。13C NMR(CDCl3):d0.24、0.38、26.28、33.0
5、33.18、46.13、116.42、119.71、127.51、1
28.33、128.64、129.56、136.51、141.31、14
1.86、142.17、142.41、144.62。GC−MS:C20H21
ClSiとしての計算値 324.11実測値 324.05。
N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−(1、5、6、7−
テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シランアミンの製造
Net3(3.5123g、0.03471モル)及びt−ブチルアミン(2
.6074g、0.03565モル)を添加しつつ、クロロシメチル(1、5、
6、7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シラン(1
0.8277g、0.03322モル)をヘキサン(150mL)中で撹拌した
。この混合物を24時間撹拌した。反応時間後、混合物を渣過し、揮発物を除く
と濃厚な赤黄色の油として所望の生成物が単離された。(10.6551g、8
8.7%収率)。1H NMR(CDCl3):dO.02(s、3H)、0.0
4(s、3H)、1.27(s、9H)、2.16(p、3JHH=7.2Hz、
2H)、2.9−3.0(m、4H)、3.68(s、1H)、6.69(s、
1H)、7.3−7.5(m、4H)、7.63(d、3JHH=7.4Hz、2
H)。13C NMR(CDCl3):d−0.32、−0.09、26.28、
33.39、34.11、46.46、47.54、49.81、115.80
、119.
30、126.92、127.89、128.46、132.99、137.3
0、140.20、140.81、141.64、142.08、144.83
。N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−(1、5、6、7
−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル)シランアミン、ジ
リチウム塩の製造
nBuLi(0.070モル、シクロヘキサン中の2.0M溶液35.00m
L)を徐々に添加しつつ、N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル
−1−(1、5、6、7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−
イル)シランアミン(10.6551g、0.02947モル)をヘキサン(1
00mL)中で撹拌した。この混合物を次に夜の間撹拌し、その間塩は濃赤色の
溶液から析出しなかった。反応時間後、揮発物を除き、残留物をヘキサン(2×
50mL)により手早く洗った。濃赤色の残留物を次にポンプで乾燥し、さらに
精製又は分折することなく使用した。(9.6517g、87.7%収率)。
シクロロ[N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−[(1、
2、3、4、5−η)−1、5、6、7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−イ
ンダセン−1−イル]シランアミナート(2−)−N]チタンの製造
THF(50mL)中のN−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル
−1−(1、5、6、7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−
イル)シランアミン、ジリチウム塩(4.5355g、0.01214モル)を
、THF(100mL)中のTiCl3(THF)3(4.5005g、0.01
214モル)のスラリーに滴下した。この混合物を2時間撹拌した。PbCl2
(1.7136g、0.006162モル)を添加し、混合物をさらに1時間撹
拌した。反応時間後、揮発物を除き、残留物を抽出し、トルエンを使用して濾過
した。トルエンを除去すると、濃い色の残留物が単離した。この残留物を次にヘ
キサン中でスラリー化し、0℃に冷却した。所望の生成物を次に赤褐色の結晶性
固体として濾過により単離した。(2.5280g、43.5%収率)。1H
NMR(CDCl3):d0.71(s、3H)、0.97(s、3H)、1.
37(s、9H)、2.0−2.2(m、2H)、2.9−3.2(m、4H)
、6.62(s、11H)、7.35−7.45(m、1H)、7.50(t、3
JHH=7.
8Hz、2H)、7.57(s、1H)、7.70(d、3JHH=7,1Hz、
2H)、7.78(s、1H)。1H NMR(C6D6):d0.44(s、3
H)、0.68(s、3H)、1.35(s、9H)、1.6−1.9(m、2
H)、2.5−3.9(m、4H)、6.65(s、1H)、7.1−7.2(
m、1H)、7.24(t、3JHH=7.1Hz、2H)、7.61(s、1H
)、7.69(s、1H)、7.77−7.8(m、2H)。13C NMR(C
DCl3):d1.29、3.89、26.47、32.62、32.84、3
2.92、63.16、98.25、118.70、121.75、125.6
2、128.46、128.55、128.79、129.01、134.11
、 134.53、136.04、146.15、148.93。13C NMR
(C6D6):d0.90、3.57、26.46、32.56、32.78、6
2.88、98.14、119.19、121.97、125.84、127.
15、128.83、129.03、129.55、134.57、135.0
4、136.41,136.41、136.51、147.24、148.96
。
シメチル[N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−[(1、
2、3、4、5−η)−1、5、6、7−テトラヒドロ−3−フェニル−s−イ
ンダセン−1−イル]シランアミナート(2−)−N]チタンの製造
MeMgBr(0.0021モル、ジエチルエーテル中の3.0M溶液0.7
0mL)を徐々に添加しつつ、ジクロロ[N−(1、1−ジメチルエチル)−1
、1−ジメチル−1−[(1、2、3、4、5−η)−1、5、6、7−テトラ
ヒドロ−3−フェニル−s−インダセン−1−イル]シランアミナート(2−)
−N]チタン(0.4970g、0.001039モル)をジエチルエーテル(
50mL)中で撹拌した。この混合物を次にl1時間撹拌した。反応時間後、揮
発物を除き、残留物を抽出しそしてヘキサンを使用して波過した。ヘキサンを除
去すると、鮮黄色の固体として所望の生成物が単離した。(0.4546g、6
6.7%収率)。1H NMR(C6D6):d0.071(s、3H)、0.4
9(s、3H)、0.70(s、3H)、0.73(s、3H)、1.49(s
、9H)、1.7−1.8(m、2H)、2.5−2.8(m、4H)、6.4
1(s、1H)、7.29(t、3JHH=7.4Hz、2H)、7.48(s、
1H)、7.
72(d、3JHH=7.4Hz、2H)、7.92(s、1H)。13C NMR
(C6D6):d2.19、4.61、27.12、32.86、33.00、3
4.73、58.68、58.82、118.62、121.98、124.2
6、127.32、128.63、128.98、131.23、134.39
、136.38、143.19、144.85。
共触媒(ビス(水素化タローアルキル)メチルアミン)(B−FABA)の製造
メチルシクロヘキサン(1200mL)を2L容円筒フラスコに入れた。撹拌
しつつ、ビス(水素化タローアルキル)メチルアミン(ARMEEN(商標)M
2HT、104g、粒状の形に砕く)をフラスコに加え、完仝に溶解するまで撹
拌した。HCl水溶液(1M、200mL)をフラスコに添加し、混合物を30
分間撹拌した。白色の沈澱が直ちに形成した。次に、LiB(C6F5)4・Et2
O・3LiCl(MW=887.3;177.4g)をフラスコに添加した。溶
液は乳白色に変わり始めた。フラスコに、蒸留装置を頂部につけた6’’Vig
reuxカラムを付け、混合物を加熱した(140℃、外部壁温度)。エーテル
及びメチルシクロヘキサンの混合物をフラスコから蒸留した。2相の溶液はわず
かに曇った。混合物を室温に冷却し、内容物を4L容の分離漏斗に入れた。水性
層を除いて捨て、有機層をH2Oで2回洗い、水性層を再び捨てた。H2O飽和メ
チルシクロヘキサン溶液を測定して、0.48重量%のジエチルエーテル(Et2
O)を含んだ。
溶液(600mL)を、窒素を十分に吹き込んだ1L容フラスコに移し、そし
てドライボックスに移した。溶液を13×分子ふるいを含むカラム(直径1’’
、高さ6’’)を通した。これは、Et2Oの量を0.48重量%を0.28重
量%に低下させた。物質を次に4時間新しい13×ふるい(20g)上で撹拌し
た。Et2Oの量を次に0.19重量%と測定された。混合物を次に夜の間撹拌
し、Et2Oの量を約40ppmにさらに低下させた。混合物を10−15μm
の孔径を有するガラスフリットを備えた漏斗を使用して波過して、透明な溶液を
得た(分子ふるいを追加の無水メチルシクロヘキサンで濯いだ)。濃度を重量分
析により測定し、16.7重量%の稙を得た。
重合
エチレン/スチレンコポリマーF−Hを、6ガロン容(22.7L)の油ジャ
ケット付きオートクレーブの連続的な撹拌タンク反応器(CSTR)で製造した
。Lightning A−320インペラーを備えた磁気的にカップルした撹
拌器が混合を行った。液体を満たした反応器を475psig(3275kPa
)で反応を行った。反応の流れを底部に入れ、そして頂部から出した。熱伝達油
を反応器のジャケットを通して循環させて、反応熱をやや除いた。反応器の出口
で、流れ及び溶液の密度を測定した微動流れメータを設けた。反応器の出口のす
べてのラインに50psi(344.7kPa)の水蒸気を通し、絶縁した。
エチルベンゼン溶媒を30psig(207kPa)で反応器に供給した。反
応器への供給物を、Micro−Motion質量流れメータにより測定した。
可変速隔膜ポンプが供給速度をコントロールした。溶媒ポンプの放出で、側流を
触媒注入ライン(1Lb/時(0.45kg/時))及び反応器の撹拌器(0.
75Lb/時(0.34kg/時))のためのフラッシュ流れを提供するために
用いた。これらの流れは、差圧流れメータにより測定し、そしてマイクロ流れニ
ードル弁の手動調節によりコントロールした。
阻害剤を含まないスチレンモノマーは、30psig(207kPa)で反応
器へ供給された。反応器への供給物は、Micro−Motion質量流れメー
タにより測定した。可変速隔膜ポンプが供給速度をコントロールした。スチレン
の流れは、残りの溶媒の流れと混合された。エチレンを600psig(413
7kPa)で反応器へ供給した。エチレンの流れは、流れをコントロールするR
esearch弁の直前でMicro−Motion質量流れメータにより測定
した。Brooks流れメータ/コントローラを使用して、エチレンコントロー
ル弁の出口でエチレンの流れ中に水素を運んだ。エチレン/水素の混合物は、周
囲温度で溶媒/スチレンの流れと混合する。溶媒/モノマーの温度は、それが反
応器に入るとき、ジャケットの−5℃のグリコールにより交換機によって〜5℃
に低下した。この流れは反応器の底部に入った。3種の成分の触媒の流れ及びそ
の溶媒の流入も、底部で反応器に入るが、モノマーの流れとは異なる入口を経て
入った。触媒成分の調製は、不活性雰囲気のグローブボックスで生じた。希釈し
た成分を窒素のパッドのシリンダに入れ、工程領域の触媒実験タンクに装入した
。
これらの実験タンクから、触媒はピストンポンプにより加圧され、流れをMic
ro−Motion質量流れメータにより測定した。これらの流れは、反応器へ
の単一の注入ラインを経る流入の直前に、互いにそして触媒流入溶媒と混合され
る。
溶液の密度を測定するMicro−Motion流れメータ後の反応器の生成
物ライン中への触媒不活性剤(溶媒と混合した水)の添加により重合を停止した
。他のポリマー添加物を触媒不活性剤とともに添加できる。ライン中のスタティ
ックミキサーは、反応器の流出流れ中に触媒不活性剤及び添加物の分散をもたら
した。この流れは、次に反応器後のヒーターに入り、溶媒除去のフラッシュの追
加のエネルギーをあたえる。このフラッシュは、反応器後のヒーターを出る流出
物として生じ、そして圧力は、反応器の圧力コントロール弁で475psig(
3275kPa)から〜250mmの絶対圧に低下した。このフラッシュしたポ
リマーは、加熱油ジャケット付き脱揮発器に入った。約85%の揮発物を、脱揮
発器中でポリマーから除いた。揮発物は、脱揮発器の頂部から出た。流れをグル
コールジャケット付き交換機により凝縮し、真空ポンプの吸引部に入り、グリコ
ールジャケット溶媒及びスチレン/エチレン分離容器に放出された。溶媒及びス
チレンを容器の底部から除き、エチレンを頂部から除いた。エチレンの流れをM
icro−Motion質量流れメータにより測定し、組成について分析した。
排出されたエチレンの測定プラス溶媒/スチレンの流れの溶解した気体の計算は
、エチレン転換を計算するのに使用した。脱揮発器中で分離されたポリマーを、
ZSK−30脱揮発真空押し出し機にギアポンプにより押し出した。乾燥したポ
リマーは、単一のストランドとして押し出し機を出る。このストランドを、それ
が水浴を通って引き出されるとき、冷却した。過剰の水を空気によりストランド
から吹き落とし、そしてストランドをストランドチョッパによりペレットに切っ
た。
各サンプルに関する実際の製造条件を表2に要約する。a ES I触媒は、ジメチル[N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジ
メチル−1−[(1、2、3、4、5−η)−1、5、6、7−テトラヒドロ−
3−フェニル−s−インダセン−1−イル]シランアミナート(2−)−N]チ
タンである。
b CGC−7触媒は、米国特許第5556928号実施例17に記述されたよ
うに製造された(t−ブチルアミド)ジメチル(tert−ジメチルシクロペン
タジエニル)シラン−チタン(11)1、3−ペンタジエンである。
c FABAは、ビス−水素化タローアルキルメチルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
d MMAO−3AとしてAkzo Nobelから市販されている変性メチル
アルミノキサンである。
エチレン/スチレンコポリマーA(45.3重量%;18.3モル%のスチレン
)
一般的な手順A参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=45.3;スチレンのモル%=18.3;
密度=0.956:溶融流れ速度(190℃、2.2kg)=1.77;融解熱
=23.6J/g;ガラス転移温度(DSC由来)=17.2℃。
エチレン/スチレンコポリマーB(51.8重量%;22.5モル%のスチレン
)
一般的な手順A参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=51.8;スチレンのモル%=22.5。
エチレン/スチレンコポリマーC(64.1重量%;32.5モル%のスチレン
)
一般的な手順A参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=64.1;スチレンのモル%=32.5;
密度=.0982;溶融流れ速度(190℃、2.2kg)=1.84;ガラス
転移温度(DSC由来)=−4.6℃。
エチレン/スチレンコポリマーD(67.0重量%;35.4モル%のスチレン
)
一般的な手順A参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=67.0;スチレンのモル%=35.4;
密度=0.996;溶融流れ速度(190℃、2.2kg)=1.7;ガラス転
移温度(DSC由来)=−3℃。
エチレン/スチレンコポリマーE(72.5重量%;41.6モル%のスチレン
)
一般的な手順A参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=72.5;スチレンのモル%=41.6。
エチレン/スチレンコポリマーF(28.8重量%;9.82スチレンのモル%
)
一般的な手順B参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=28.8;スチレンのモル%=9.82;
溶融流れ速度(190℃、2.2kg)=1.0。さらなる性質は、表2に示さ
れる。
エチレン/スチレンコポリマーG(52.4重量%;22.86モル%のスチレ
ン)
一般的な手順B参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=52.4;スチレンのモル%=22.86
;溶融流れ速度(190℃、2.2kg)=1.1。さらなる性質は、表2に示
される。
エチレン/スチレンコポリマーH(73.3重量%;42.5モル%のスチルン
)
一般的な手順B参照。得られたエチレン/スチレンインターポリマーは、以下
の性質を有した。スチレンの重量%=73.3;スチレンのモル%=42.5:
溶融流れ速度(190℃、2.2kg)=2.2。さらなる性質は、表2に示さ
れる。
ポリオレフィンAは、以下の性質を有するHD4352NとしてDow Che
mical Companyから入手できる高密度ポリエチレンである。密度=
0.9508g/cm3;溶融流れ速度(200℃/5kg)=12.4。
ポリオレフィンBは、以下の性質を有するDOWLEX(商標)20474Aと
してDow Chemical Companyから入手できるエチレン/オク
テンコポリマーである。密度=0.9178g/cm3;溶融流れ速度(200
℃/5kg)=7.2。
ブロックコポリマーAは、以下の性質を有する29.6重量%のスチレン及び7
0.4重量%のイソプレンを含むスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポ
リマーである、Dexco Polymersから入手できるVECTOR(商
標)4211−Dである。溶融流れ速度(200℃/5kg)=10.6g/1
0分。
ブロックコポリマーBは、以下の性質を有する28.5重量%のスチレン及び7
1.5重量%のイソプレンを含むスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマーである、Dexco Polymersから入手できるVECTOR(商
標)8508−Dである。溶融流れ速度(200℃/5kg)=12.2g/1
0分。
ブロックコポリマーCは、以下の性質を有する31.8/68.2のスチレン/
ブタジエンのモル比を有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ーである、Dexco Polymersから入手できるVECTOR(商標)
7400−Dである。溶融流れ速度(200℃/5kg)=17.3g/10分
;油含量=33.3重量%。
ブロックコポリマーDは、29重量%のスチレン及び71重量%のエチレン/ブ
チレンを含むスチレン−エチレン/ブチレン−スチレントリブロックコポリマー
であるShell Chemical Companyから入手できるKRAT
ON(商標)G 1652である。
実施例 1−19及び比較例 A−D
A.成分A及び成分Bのブレンドの製造
圧縮成形プレス(PHIモデルSB234C−X−MS−X24)を175−
200℃に予備加熱した。高さ約64mm×幅191mm×厚さ3.18mmの
ステンレス鋼パッキングプレート、TEFRON(商標)TFE被覆ガラスフィ
ルムシート及び金属チェースからなるチェース系を製造した。チェース中に、表
3に示される量のブロックコポリマーペレット(成分A)を平均に拡げた。成分
(B)のスラブから、ブロックポリマーの頂部のチェースに平均に分布された、
表3に示される量のポリマーを切断した。TFE被覆シートを有する層状の構造
物をポリマーの次に形成した。サンドウィッチ物を、約1分間ほぼ最低の圧力で
プレスで予備加熱し、次にプレスの圧力を10秒間約20000kgのラム圧に
増加した。チェース及び融合したブレンドを、十分な固さに冷却したとき、取り
出した。なお温かいブレンドを、合計2分間操作ロールミル(155℃)上に置
いた。ブレンドを一時的に除き、重ね、そして少なくとも2回ミル上に置き換え
た。ブレンドをロールミルから取り出し、冷却した。この物質をさらなる成形に
使用した。
B.テストサンプルの製造
圧縮成形プレス(PHIモデルSB234C−X−MS−X24)を200℃
に予備加熱した。上記のAからのブレンドの7.0g部分を、TFE被覆ガラス
シートと金属パッキングプレートとの間に重ねられた幅75mm×高さ115m
m×厚さ0.94mmのチェース中に平均に分布させた。以下の温度プログラム
に従った。最低の圧力で3.0分予備加熱;0.5分中位の力(10000kg
ラム力);3.0分物質硬化(20000kgラム力)。
C.テストサンプルの製造
圧縮成形した円を、上記のBで製造された第一のシートに似たやり方で上記の
Aで製造されたロールミル化ブランケットの他の部分から製造したが、但し14
.0gのブレントを円直径76mmを有しそして厚さ約3.2mmであったチェ
ー
スに使用する。円は、二等分に切られそしてショアAテストのための必要な厚さ
に二重にした。
D.上記の(B)で製造されたサンプルのテスト
テストの試料は、テスト前に24時間以上23℃で貯蔵される。透過曇りを、
ASTM D 1003に類似のHunterlab Tristimulus
比色計(D25P−9)を使用して上記のBで製造した0.94mmのシートに
ついて測定した。引張、モジュラス、及びセット試料は、0.94mmのシート
からダイ切断する(ダイL、ASTM D 1822)。引張セットプロトコー
ルは、150%伸び、保持30秒、戻り、待機60秒、{(極限ゲージ−最初の
ゲージ)/(最初のゲージ)}×100(但し、ゲージは、力が緩みを除いた後
明らかになるとぎ、グリップショー間の長さであった)と定義される引張セット
%測定であった。
ショアA硬度は、ASTM D 2240により測定された。
300%伸びの力(300%モジュラス)は、ASTM D 412により測
定された。
緩和%は、150%伸びへの伸張後ASTM D 2991−84に定義され
たようになされ、そして最大の伸びに達した30秒後の力の値に基づく。
テストの結果を表3に示す。 * 本発明の実施例ではない。
実施例 20−26
a)圧縮成形:
サンプルを3分間190℃で溶融し、さらに2分間20000Lbの圧力下で
190℃で圧縮成形した。次に、溶融した物質を室温で平衡したプレスで冷却し
た。
b)示差走査熱量測定(DSC):
Du Pont DSC−2210を使用して、サンプルについて熱転移温度
及び転移熱を測定した。従前の熱履歴を排除するために、サンプルを先ず約16
0℃に加熱した。加熱及び冷却の曲線は、10℃/分で記録された。溶融(第二
の熱からtm)及び結晶化(tc)の温度を、それぞれ吸熱及び発熱のピーク温度
から記録した。
c)動的機械的分光法(DMS):
動的機械的データは、Rheometrics RSA−II固相分析器、及
び溶融プレスされた(厚さ〜20ミル)フィルムテスト試料を使用して得た。D
MS測定は、5℃/分の段階的速度及び10rad/秒の固定した周波数で行わ
れた。サンプルのガラス転移温度(Tg)は、tanδピーク最大から得た。
d)剪断レオロジー:
振動剪断レオロジー測定は、Rheometrics RMS−800レオメ
ータにより行われた。溶融レオロジーの性質は、平行プレートテスト幾何学を使
用して、周波数掃引モードで、190℃の等温セット温度でモニターされた。
e)機械的テスト:
圧縮成形されたサンプルの引張性は、伸び計を備えたInstron 114
5引張機を使用して測定された。ASTM−D638サンプルを5分-1の歪み速
度でテストした。ミクロ引張サンプルを、−10℃で5in/分の速度でテスト
した。測定されたヤングモジュラス(E,Mpa)は、行われた4回の引張測定
値の平均であった。極限の性質に関する標準偏差は、概して、報告された平均値
の約10%であった。また測定されたのは、応力歪み曲線の変曲点における降伏
応力(σy、Mpa)及び破壊時極限引張応力(σb、Mpa)であった。
f)引張応力緩和:
一軸引張応力緩和は、Instron 1145引張機を使用して評価された
。10ミルのゲージ長さを有する圧縮成形されたフィルム(厚さ〜20ミル)を
、20分-1の歪み速度で50%の歪みレベルに変形した。50%の伸びを維持す
るのに必要な力を10分間モニターした。応力緩和の大きさは、Sr、%=(f1
−ff/fi)×100(式中fiは最初の力であり、ffは最後の力である)と
定義された。
g)熱機械的分析
上実働温度(TMA(1mm))は、1ニュートンの負荷及び5℃/分でスキ
ャンされる熱機械的分析器(Perkin Elmer TMA 7シリーズ)
により測定され、そしてプローブがサンプル中にlmm浸透する点と定義された
。
実施例 20
実施例20は、75重量%のESI#F及び25重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、Haake Rheomix 300
0ボウルミキサーにより製造された。このミキサーの容量は310ccであった
。有効な混合のための最適な体積は、約70%即ち220ccであった。計算は
、70%の体積の充満を達成するように物質の乾燥ブレンドを製造するために各
成分の密度及びコンスチチュエンシーを考慮してなされた。乾燥ブレンドした物
質を次に、ロータが30rpmで回転している間、予め較正されたボウル中に分
割して添加された。物質を約250℃に加熱した。少量の溶融したものがミキサ
ー中に確立した後、乾燥ブレンドを少量ずつ添加し、溶融させそしてさらなるブ
レンドが添加される前に溶融物中に配合された。すべてのブレンドが添加される
ま
で、これを約2分間続けた。シーリングラムを次に溶融したボウル上に下げ、溶
融したブレンドをさらに10分間ローラブレードの作用により混合した。次に、
ロータを停止し、ミキサーを分解し、溶融したブレンドを取り出し、さらなるテ
スト及び分析のために冷却した。
実施例 21
実施例21は、25重量%のESI#F及び75重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、本質的に実施例20におけるように製
造された。
実施例 22
実施例22は、75重量%のESI#G及び25重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、本質的に実施例20におけるように製
造された。
実施例 23
実施例23は、50重量%のESI#G及び50重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、本質的に実施例20におけるように製
造された。
実施例 24
実施例24は、25重量%のESI#G及び75重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、本質的に実施例20におけるように製
造された。
実施例 25
実施例25は、75重量%のESI#H及び25重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、本質的に実施例20におけるように製
造された。
実施例 26
実施例26は、25重量%のESI#H及び75重量%のブロックコポリマー
Dを含むブレンドであった。ブレンドは、本質的に実施例20におけるように製
造された。
種々のブレンドの性質は、表4に要約される。これらのデータは、ブレンドの
ESI成分のスチレンのモル%含量が増大するにつれ、%応力緩和も増大するこ
とを説明している。これらのデータは、ブレンドのESI成分のスチレン含量が
約22モル%より下では、ブレンドのESI成分のスチレン含量が低下するにつ
れ、極限引張値が増大し、一方ブレンドのESI成分のスチレン含量が約22モ
ル%より上では、ブレンドのESI成分のスチレン含量が増加するにつれ、極限
引張値が増大する。 * スチレンのモル%=(スチレンの重量%/104)/((スチレンの重量%
/104)+(エチレン重量%/28))
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成10年8月13日(1998.8.13)
【補正内容】
補正された請求の範囲
1.(A)スチレン性ブロックコポリマー99−1重量%;及び
(B)(1)少なくとも1種の脂肪族α−オレフィン及び(2)少なくとも1
種のビニリデン芳香族モノマー又は(3)少なくとも1種のビニリデン芳香族
モノマー及び少なくとも1種の立体障害脂肪族ビニリデンモノマーの組合せの
実質的にランダムなインターポリマーであって、該ビニリデン芳香族モノマー
が該インターポリマー中に0.5−15モル%又は17−65モル%の量で存
在するインターポリマー1−99重量%の両者からなることを特徴とする熱可
塑性エラストマー性ブレンド組成物。
2.エラストマーブロックコポリマー成分(A)が、スチレンポリマーの少なく
とも一つのセグメント、並びに以下のもの即ちイソプレンポリマー、ブタジエ
ンポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー、エチレン/ブチレンコポリ
マー又はエチレン/プロピレンコポリマーの少なくとも一つのセグメントから
なり;そして成分(B)がエチレン/スチレンのインターポリマーである請求
項1の組成物。
3.スチレン性ブロックコポリマー成分(A)が、ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン又はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなり
;そして成分(B)がエチレン/スチレンのインターポリマーである請求項
1の組成物。
4.スチレン性ブロックコポリマー成分(A)が、ブロックコポリマーの全重量
に基づいて、10−35重量%のスチレン性ポリマーセグメント、及び90−
65重量%のエラストマー状飽和オレフィンポリマーセグメントを含む請求項
1の組成物。
5.スチレン性ブロックコポリマー成分(A)が、ブロックコポリマーの全重量
に基づいて、10−35重量%のスチレン性ポリマーセグメント、及び90−
65重量%のエラストマー状不飽和ポリジエンセグメントを含む請求項1の組
成物。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG
,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT
,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,
CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F
I,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS,JP
,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,
LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M
W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD
,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,
TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW
(72)発明者 ケウン,ユンワ ダブリュー
アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー
ク ジャクソン ザット ウェイ 510
アパートメント 810
(72)発明者 ゲスト,マーチン ジェイ
アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー
ク ジャクソン グリーンブライア 106
(72)発明者 ホー,ソイ エイチ
アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー
ク ジャクソン オーチド コート 54
(72)発明者 スペス,デビッド アール
アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド
ランド エバマー ドライブ 1207
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(A)スチレン性ブロックコポリマー99−1重量%;及び (B)(1)少なくとも1種の脂肪族α−オレフィン及び(2)少なくとも1種 のビニリデン芳香族モノマー又は(3)少なくとも1種のビニリデン芳香族モノ マー及び少なくとも1種の立体障害脂肪族ビニリデンモノマーの組合せのインタ ーポリマー1−99重量% からなり、該ビニリデン芳香族モノマーが該インターポリマー中に0.5−15 モル%又は17−65モル%の量で存在することを特徴とする熱可塑性エラスト マー性ブレンド組成物。 2.エラストマーブロックコポリマー成分(A)が、スチレンポリマーの少なく とも一つのセグメント、並びに以下のもの即ちイソプレンポリマー、ブタジエン ポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー、エチレン/ブチレンコポリマー 又はエチレン/プロピレンコポリマーの少なくとも一つのセグメントからなり; そして成分(B)がエチレン/スチレンのインターポリマーである請求項1の組 成物。 3.スチレン性ブロックコポリマー成分(A)が、ポリスチレン−ポリイソプレ ン−ポリスチレン又はポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンからなり; そして成分(B)がエチレン/スチレンのインターポリマーである請求項1の組 成物。 4.スチレン性ブロックコポリマー成分(A)が、ブロックコポリマーの全重量 に基づいて、10−35重量%のスチレン性ポリマーセグメント、及び90−6 5重量%のエラストマー状飽和オレフィンポリマーセグメントを含む請求項1の 組成物。 5.スチレン性ブロックコポリマー成分(A)が、ブロックコポリマーの全重量 に基づいて、10−35重量%のスチレン性ポリマーセグメント、及び90−6 5重量%のエラストマー状不飽和ポリジエンセグメントを含む請求項1の組成物 。 6.成分(B)が50J/gより小さい融解熱を有する請求項1の組成物。 7.15%以下の150%伸び後の引張セット%、並びに60%以下の透過曇り % を有し、該曇り稙が厚さ0.94mmのサンプルで得られる請求項5の組成物。 8.請求項1の組成物から製造される製品。 9.請求項2の組成物から製造される製品。 10.請求項3の組成物から製造される製品。 11.請求項4の組成物から製造される製品。 12.請求項5の組成物から製造される製品。 13.請求項6の組成物から製造される製品。 14.請求項7の組成物から製造される製品。
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