TW452581B - Blends of elastomer block copolymer and aliphatic Α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer - Google Patents

Description

4 5 2581! Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關熱塑彈性摻合組合物，其包含彈性嵌段 共聚物及α-烯烴/單亞乙烯芳族單體及/或位阻脂族亞 乙烯單體内聚物，及由其製成之物件6 聚苯乙烯及橡膠之彈性嵌段共聚物被廣泛用於工業上 ’廣泛用於熱塑性樹脂及工程用熱塑料之衝擊改質及不同 型樹脂之可相容化。但是，彈性體飽和橡膠嵌段共聚物類 (諸如，苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（S-EB-S) 係製造昂責及難以加工處理。不飽和橡膠嵌段共聚物類（ 諸如，苯乙烯-丁二烯-笨乙烯（SBS))易於降解變質*不易 與此等嵌段共聚物溶混之聚合物組份之摻合物（諸如，傳 統之聚乙烯）可能展現較差之機械性質，特別是彈性滯留（ 諸如，伸長後之永久性抗張固化）。 經濟部中央標準局員工消費合作·社印裝 HJ. I - - __ n t i 次 --*^i— ^^^1 i 一9J (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 期望藉由添加不會明顯降低所需性能性質之聚合組物 提供較低成本或更耐用之此等嵌段共聚物之嵌合物。更期 望提供此等嵌段共聚物與聚合組份之摻合物，以保持或改 良此等嵌段共聚物之性能，且同時提供較低混濁摻合物。 亦期望需可撓性應用所需之低硬度值，諸如薄片、薄膜或 管狀物之應用。亦期望保持高度之極限抗張性質以促進此 摻合物之強度性質。最後亦期望保持高度之％壓力鬆弛以 促進此等摻合物之平表構像形態，特別是需要覆蓋平面之 應用時》 依據本發明，其提供熱塑彈性摻合組合物，其包含： (Α) 99〜1重量％之笨乙烯嵌段組合物；及 (Β) 1〜99重量％之由（1)至少一脂族α -稀烴及（2)至少 本紙張尺度通用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 一亞乙烯芳族單體或（3)至少一亞乙烯芳族單體及至少一 位阻脂族亞乙烯單體之混合物而成之内聚物，其中該亞乙 烯芳族單體於該内聚物中之存在量為0.5〜15莫耳％或Π 〜65莫耳°/0，及由此組合物製成之物件。 於另一方面’本發明提供由此熱塑彈性摻合組合物製 成之製備物件。 於另一方面，本發明包含含前述摻合物之黏著劑與黏 著配方或密封配方》 在此所用“内聚物”一辭係指其間至少二不同單體被 聚合製成此内聚物之聚合物。 “烴基”一辭意指脂族、環脂族、芳族、芳基取代之 脂族、芳基取代之環脂族’脂族取代之芳族，或環脂族取 代之芳族基。脂族或環脂於基較佳為飽和。相似地，“烴 氧基意指於其與和其附接之碳原子間含有氧鏈合之烴基β “單體殘質”一辭意指與另一可聚合分子聚合製成聚 合物鏈結果後於聚合物中存在之可聚合單艟分子之部份。 於包含α-烯烴及亞乙烯芳族單體或位阻脂族亞乙烯 單體之實質上無規内聚物中之“實質上無規”一辭在此意 指該内聚物之單想分佈可藉由Bernoulli統計模式或第一或 第二級Markovian統計模式描述，如J. c. Randall於POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carbon-13 NMR METHOD, Academic

Press New York，1977,第71〜78頁中所述者。較佳者，包含α· 烯烴及亞乙烯芳族單體之實質無規内聚物於多於3單元之 亞乙烯芳族單體嵌段中不含有多於亞乙烯芳族單體總量之 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------穿-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) --11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 5 25311 A7 ___B7____ 五、發明説明（3 ) 15°/〇。更佳者，内聚物特徵不在於高度之等規度指數或間 同指數。此意指於實質無規内聚物之碳-13 NMR光譜中， 相對於主鏈亞甲基及表示内消旋二價序列或外消旋二價序 列之次甲基碳之波峰區域之不應超過主鏈亞甲基及次曱基 碳之總波峰區域之75%。 “嵌段共聚物”在此所用係指具有至少一硬聚合物單 元之嵌段鏈段及至少一橡膠單體單元之嵌段鏈段之彈性體 。但此，此一辭不欲包含一般為無規聚合物之熱塑乙烯内 聚物。較佳之嵌段共聚物含有與飽和或不飽和橡膠單體鏈 段混合之笨乙烯型聚合物之硬鏈段。用於本發明之嵌段共 聚物之結構並不重要’可為線性或輻射狀，二嵌段或三嵌 段，或其等之任何場合。 若於任何較低數值與較高數值間具有至少2單元之分 離，在此所述之任何數值包含以一單元增加之由較低數值 至較高數值之所有值例如，若表示組份之量或處理變數 之值（例如，溫度、壓力、時間等）為，例如，由1至9〇， 較佳為20至80，更佳為30至70，其意指諸如15至85，22至 68，43至51 ’ 30至32等之數值係明確列舉於此說明表β少 於1之數值時，一單元被認為適當之0.0001、0,001、〇〇1 或0.1。此等僅係特別意指之例子，且最低值與最高值間 所有數值之可能結合被遇為以相似方式明確表示於此案中 〇 適當之不飽和嵌段共聚物包含以下列化學式表示者： 化學式 I : A-B-R(-B-A)n4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） 丨*—r丨Γ-,-----私------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45258 1 A7 _ _ B7 五、發明説明（4 )

化學式 Π : Ax-(BA-)y-BA (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 其中，每一 A為含有單亞乙烯芳族單體（較佳為苯乙烯）之 聚合物嵌段，且每一 B為含有共軛二烯（較佳為異戊間二烯 或丁二烯）及選擇性之單亞乙烯芳族單體（較佳為苯乙烯） 之聚合物嵌段；R為多官能基偶合劑之餘物；11為1至5之 整數；X為0或1 :且y為〇至4之實數》 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 用於製備此嵌段共聚物之方法並非本發明之主題β製 備此嵌段聚合物之方法為業界已知。用於制備具不飽和橡 膠單體單元之有用欲段共聚物之適當催化劑包含經基催化 劑，特別是烷基鋰。美國專利第3,595,942號案描述氫化 具不飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物以形成具飽和橡膠單 體單元之嵌段共聚物之適當方法《聚合物結構係由其聚合 反應方法決定。例如，線性聚合物係藉由當使用諸如烷基 鋰或二鋰1,2 -二苯乙烯等為起始劑時以將所欲橡膠單體序 列引入反應容器内或藉由以二官能基偶合劑偶含二鏈段嵌 段共聚物而形成。另一方面，分枝結構可藉由使用具有關 於具三個或更多之不飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物之官 能基之適當偶合劑而獲得之。偶合可以多官能基偶合劑（ 諸如，二自基烷或烷類及二乙烯基笨）及與某些極性化合 物（諸如，齒化矽、矽氧烷或單元醇或羧醇而成之酯）作用 之》聚合物中任何偶合殘質存在對於形成本發明組合物之 —部份之嵌段共聚物之適當描述可忽略。 具有不飽和橡膠單體單元之適當嵌段共聚物包含苯乙 烯-丁二烯（SB)、苯乙烯-異戊間二烯（SI)、笨乙烯-丁二烯- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 45258 1 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 苯乙烯（SBS)-苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯（SIS) ' α-甲基笨 乙烯，丁二烯-α-甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯-異戊間二烯· α-甲基苯乙烯，但不限於此β 嵌段共聚物之笨乙烯部份較佳為苯乙烯及其類似物及 同系物（包含甲基苯乙稀及環取代苯乙稀，特別是，環 甲基化苯己烯）之聚合物或内聚物。較佳之苯乙烯類為苯 乙烯及α-甲基苯乙烯，且特別佳為苯乙烯。 具有不飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物可包含丁二稀 或異戊間二烯之均聚物或其可包含此等二烯之一或二者與 少量苯乙烯單體而成之共聚物。 具有飽和橡膠單體單元之較佳嵌段共聚物包含至少一 苯乙烯單元之鏈段及至少一乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物 之鏈段。此具有飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物之例子包 含苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物 、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯（SEBS)共聚物、笨乙烯/ 乙烯·丙烯/苯乙烯（SEPS)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Τ. J- n«in-u— - I - - - -- -I t I - I - -I ! ----- 丁 ， 03. i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有不飽和橡膠單體之嵌段共聚物之氧化反應可使用 包含烷基鋁化合物與鎳或鈷羧酸鹽或烷氧化物之反應產物 於能實質上完全氧化至少80%之脂族雙鏈同時氫化不多於 25%之笨乙烯芳族雙鏈之條件下作用之。較佳之嵌段共聚 物為其間至少99%之脂族雙鏈被氩化而同時少於5%之芳 族雙鏈被氫化者β 苯乙烯嵌段部份一般為嵌段聚合物總重量之8與65重 量％之間。較佳者，嵌段共聚物含有10至35重量％之苯乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（_2!OX297公釐） 452581 A7 £7____ 五、發明説明（6 ) 烯嵌段鏈段及90至65重量％之橡膠單體嵌段鏈段（以嵌段 、共聚物總重量為基準計）。 各別嵌段之平均分子量可於特定限定内變化*於大部 份例子中，苯乙烯嵌段鏈段將具有5,000至125,000範圍内（ 較佳為7,000至60,000)之最平均分子董，而橡膠單體嵌段 鏈段將具有10,000至300,000範圍内（30,000至150,000)之平 均分子量。嵌段共聚物之總平均分子量典蛩範圍為25,000 至 250,000,較佳為 35,000 至 200,000。 再者，適用於本發明之各種嵌段共聚物可藉以任何業 界已知之方法接枝併入少量官能基（諸如，馬來酸酐）來改 質之。 用於本發明之嵌段共聚物可購自，例如，Shell Chemical Company提供之KRATON™及Dexco Polymers提供之VECTOR™ * 作為本發明之聚合物摻合組合物之摻合組份（B)包含 使一或多種α-烯烴單艟與一或多種亞乙烯芳族單體及/ 或一或多種位阻脂族或環脂族亞乙烯單艘及選擇性與其它 可聚合乙烯不飽和單體聚合製備之實質無規内聚物，但不 限於此》 含於摻合組份（Β)内之適當α-烯烴單體包含，例如， 具有2至18個碳原子之脂族及環脂族α-烯烴，較佳為具有 2至8個碳原子之〇：-烯烴》最佳者，摻合組份（Β)之脂族α-烯烴包含乙烯或丙烯，較佳為乙烯，選擇性地可與一或多 個其它具有3至8個碳原子之α-烯烴一起，諸如，乙烯及 丙烯，或乙烯及辛烯，或6烯與丙烯及辛烯。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS) M規格（2[ox29?公董） » Jur ί I - - V 1^1. - - - ti (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45258 1 A7 A7 B7 五、發明説明（7 ) 可用於製備内聚物之適合亞乙烯芳族單體包含，例如 ，以下列化學式表示：

Ar (CH2)n

I R* — C=C(R2)2 其中R1係選自氩及含有1至4個碳原子之烷基，較佳為氫或 曱基；每一 R2係各別選自氩及含有1至4個碳原子之烷基， 較佳為氫或甲基；Ar為苯基或以1至5個選自鹵素、（^.4烧 基、烷基之取代基取代之苯基；η具有〇至4之值， 較佳為0至2,最佳為0。例示之單亞乙烯芳族單體包含笨 乙烯、乙烯基甲笨、甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、 氣笨乙烯，其包含此等化合物之所有異構物。特別適於此 等單體包含苯乙烯及較低烷基或其齒素取代衍生物《較佳 單體包含苯乙烯、a-曱基苯乙烯、苯乙烯之較低烷基-((^- C4)或苯基環取代衍生物，例如，鄰-、間-及對-甲基笨乙 烯，環由化苯乙烯、對-乙烯基甲苯或其混合物。更佳之 芳族單亞乙烯單體為苯乙烯》 “位阻脂族或環脂族亞乙烯化合物”意指對應於下示 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 化學式之可加成聚合之亞乙烯基單體： A1

I

Rl - C=C(R2)2 其中A1為立體膨鬆之最高為20個碳之脂族或環脂族取代 基，R1係選自氫及含有1至4個碳原子之烷基，較佳為氩或 甲基；每一R2係各別選自氫及含有1至4個碳原子之烷基， 較佳為氫或曱基；另外，R1及A1可一起形成環系統。“立 -10- ilj!------¢------、玎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 45258 1 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 體膨鬆” 一辭係指負載此取代基之單體一般係不能以標準 之齊格勒一那塔聚合反應催化劑於可與乙烯聚合反應相比 之速率加成聚合之。較佳之位阻脂族或環脂族亞乙烯基化 合物為其間之一負載乙烯不飽和之碳原子為第三或第四級 取代。此等取代基之例子包含環脂基（諸如，環己基、環 己烯基、環辛烯基）或其環烷基或芳基取代之衍生物，第 三級丁基、降冰片基。最佳之位阻脂族或環脂族亞乙烯基 化合物為環己烯及取代性環己烯之各種異構乙烯基環取代 衍生物及5-亞乙基-2-降冰片降♦特別適合者為1-，3-及4-乙烯基環己烯。 用於本發明中作為組份（B)之一或多種〇：-烯烴及一或 多種單亞乙烯基芳族單體及/或一或多種位阻脂族或環脂 族亞乙烯基單體之内聚物為實質上無規聚合物•此等内聚 物通常含有1至65，較佳為5至60，更佳為1〇至55著耳％之 至少一亞乙烯基芳族單體及/或位阻脂族或環脂族亞乙烯 單體及35至99，較佳為40至95，更佳為45至90莫耳％之至 少一具有2至20個碳原子之脂族烯烴。 經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝 較佳者，較高分子内聚物組份（B)被使用之，諸如， 擁有大於13,000之數平均Mw。亦較佳者，此聚合物擁有 少於125(更佳為0.01至1〇〇 ;更佳為〇.01至25 ;最佳為〇,05 至6)之熔融指數（I2) ’ ASTM D-1238程序A，條件E。再者 ，實質無規内聚物具有少於50J/g之熔融熱β 本發明提供特選之分子量及組成分佈之内聚物組份之 #合物以獲得產生促進性質或可加工處理之總分子量及組 -11- 1. I - - - n [— 1J.— I IF i n - .1 (.請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X29?公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 452581 A7 __—_B7_ 五、發明説明（9 ) 成分佈。 當製備實質無規内聚物（組份（B)，其後將描述之）， 一含量之無規亞乙烯基芳族均聚物會因於升高溫度之亞乙 烯基芳族單體之均聚合反應形成之。一般，聚合反應溫度 愈高’形成均聚物之量愈高》亞乙烯基芳族均聚物之存在 一般不會對本發明之目的不利且可忍受之。若需要的話， 可藉由萃取技術自内聚物分離亞乙烯其芳族均聚物，諸如 ’以内聚物或亞乙烯基芳族均聚物之非溶劑選擇性由溶液 沈澱之。為了本發明之目的，較佳者以亞乙烯基芳族均聚 物總重量為基準為不多於20重量％(較佳為少於15重量°/〇) 存在之。 實質上無規内聚物可以典型上業界已知之接枝、氫化 、官能基化或其它反應改質之。聚合物可輕易被硫化或氣 化以依據已建立之技術提供官能基化衍生物。 實質上無規之内聚物可藉由使存在於二茂金屬錯合物 或位阻幾何催化劑存在中之可聚合單體混合物之聚合反應 製備之》 實質上無規之内聚物可以美國申請序號545,403號案 (1990年7月 3曰申請，相對應於EP-A-0,416,815，JamesC. Stevens等人）’其二者在此被併入以供參考用。此聚合反 應之較佳操作條件為1大氣壓力至最高達3000大氣壓之壓 力’及-30°C至200°C之溫度。於高於各別單體之自動聚合 反應溫度之溫度時之聚合反應及未反應單體之移除會造成 形成一些含量之由自由基聚合反應形成之均聚物聚合反應 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΙΊ ^-----A------訂------ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 45258 ? A7 A / B7 ~ ’ — " --- 五、發明説明（10 ) 產物。 製備實質無規内聚物之適當催化劑及方法之例子係揭 示於美國申請序號545,403案（1990年7月3曰申請（EP_A-416,815));美國申請序號702,475案（1991年5月20曰申請 (EP-A-514,828));美國申請序號876,268案（1992年5月1日 申請（EP-A-520,732));美國申請序號241,523案（1994年5 月12曰申請）；及美國專利第5,055,438 ; 5,057,475 : 5,096,867 ； 5,064,802 ； 5,132,380 ； 5,189,192 ； 5,321,106 ;5,347,024 ; 5,350,723 ; 5,374,696 ;及 5,399,635 號案， 所有專利案及申請案在此被併入以供參考用。 實質無規α-烯烴/亞乙烯基芳族内聚物亦可藉由john G_ Bradfute等人(W· R. Grace & Co·)於W0 95/32095 ; R. Β· Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.)於 WO 94/00500 ;及 Plastics

Technology，第25頁（1992年9月）中所述方法製備，其等 在此被併入以供參考用。 實質無規α-/烯烴/亞乙烯基芳族内聚物亦可藉由 JP 07/278230號案所述方法使用如下通式所示化合物製備 之： 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製

Cp1 R1 / \ / R3 Μ \ / \ 2

Cp2 R2 其中Cp1及Cp2為環戊二烯基、茚基、芴基、或此等之取代 物（彼此各別者）；R1及R2為氫原子、鹵素原子、具1-12個 碳原子之烴基、烷氧基或芳氧基（彼此各別者）；Μ為IV族 -13- i'··1· -: ΐ+·— - I 1 - -I -i :: - I . X» .Λ·Ύ 、-·° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中囤国家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 4 5 2581 Λ7 Α7 _____Β7 五、發明説明（11) ' 1 金屬’較佳為Zr或Hf，最佳為Zr ;且R3為用以交聯Cp1與 Cp2之亞烷基矽烷二基。 亦適合之實質無規内聚物為擁有至少一 α -稀煙/乙 烯芳族/乙烯基芳族/〇：-烯烴四元體（其係揭示於Francis J. Timmers等人之與本案同曰申請之共申請案）βκ等内聚 物含具大於3倍之峰對峰雜音之強度之額外訊號。此等訊 號出現於化學位移範圍43.70-44.25 ppm及30.0-38.5 ppm β 特別者，大部份波峰係於44.1、43.9及3 8.2 ppm觀察到》 質子測试NMR實驗顯不化學位移範圍43.70-44.25 ppm之 訊號為次甲基破且38.0-38.5 ppm範圍内之訊號為亞甲基碳 為測定此等内聚物之碳-13 NMR化學位移，下列程序 及條件被使用之。5至10重量％之聚合物溶液於由50體積 %之U，2,2-四氣乙烷-七及50體積。/。之存在於l，2,4-二氣苯 中之0.10莫耳之鉻三（乙醯基丙酮鹽）所組成之混合物中製 備》NMR光譜係於130°C使用逆向閘去偶合序列，90。脈 衝寬度及5秒鐘或更久之脈衝延遲獲得之*光譜係對應於 30_000 ppm之聚合物之隔離安甲基訊號。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 !-'- - - t — - - ^^^1 t 士 —^ϋ t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 相信此等新訊號係由於涉及先前之二頭接尾乙烯基芳 族單體及其後以至少一 α-烯烴插入，例如，乙烯/苯乙 烯/苯乙烯/乙烯四元體，其中，該四元體之苯乙烯單體 插入係以1，2(頭尾）方式發生。熟習此技藝者瞭解對於此 涉及非苯乙稀之乙稀基芳族單體及非乙稀之α -稀烴之四 元體，此乙烯/乙烯基芳族單體/乙烯四元體會產生相似 •14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 45258 1 A7 ________B7__ 五、發明説明（12) 之碳-13 NMR波峰，但具些微不同之化學位移。 此等内聚物係藉由於至250°C之溫度於以下列化 學式表示之催化劑存在中進行聚合反應製備之：

(ER2)m MR’2 \〇ρ/ 其中：每一 Cp各別為以ττ鍵結合至Μ之取代性環戊二稀基 ;Ε為C或Si ; Μ為IV族金屬，特別是Zr或Hf，最佳為Zr ; 每一R於每一情況中各自為Η、烴基、矽烴基或烴基矽烷 基，其含有最高達30個（較佳為1至20個，更佳為1至1〇個） 碳原子或矽原子；每一R’於每一情況中各自為Η、歯基、 烴基、烴氧基、矽烴基、烴基矽烷基，其含有最高為3〇個 二（較佳為1至20個，更佳為1至10個）碳原子或矽原子或差俩 R基一起可為Ci-i。烴基取代之1，3-丁二婦；m為1或2 ;且 選擇性地，但較佳係存在於活化共催化劑。特別地，適當 取代之環戊二烯基包含以下述化學式表之者： (R)4 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 ----->-----免------訂 (請先閲讀背面之注意事項再-4寫本頁) 其中每一 R於每一情況中各自為H'煙基、石夕煙基或煙基 梦貌基，其含有最高30個（較佳為1至2〇個；更佳為1至1〇 個）碳原子或梦原子，或一個R基一起形成此基之二價衍生 物β較佳者，R於每一情況各自為（包含所有適當之異構物 )氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯甲基、 _笨基、甲矽统基或（若適當的話），二個此R基一起結合形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4~規格（210X297公廣) -- -15- 452581 I - i· .λ A7 . . .-.- 1999, 10 B7 ... .........._ 五、發明說明（I3) 成熔合環，諸如，茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八 氩芴基。 特佳之催化劑包含，例如，外消旋（二甲基矽烷二基-雙-(2-曱基-4-苯基茚基）)鍅二氣化物、外消旋-(二甲基矽 烷二基-雙-(2-甲基-4-苯基節基））錯ι，4-二苯基-1，3-丁二烯 、外消旋-(二甲基矽烷二基-雙_(2-甲基-4-苯基茚基）)錘二-烷基、外消旋-(二曱基矽烷二基·雙-(2-曱基-4-苯基茚 基））锆二Cm烷氧化物，或其任何混合。亦包含鈦基催化 劑，[H-(l，l-二甲基乙基）-1，1_二曱基-1-[(1，2,3,4,5-η)-1，5,6,7-四氩-s-indacen-1-基]silanaminato(2-)-N]欽二甲基 ;(1-茚基）（第三-丁基醯胺基）二甲基-矽烷鈦二甲基：（(3-第三-丁基）（1，2,3,4,5，-η)-1-茚基）（第三-丁基醯胺基）二曱基 矽烷鈦二甲基；及（（3-異丙基）（1,2,3,4,5-η)1-茚基）（第三丁 基酿胺基）二甲基石夕烧欽二甲基，或其任何混合。 用以製備本發明之内聚物摻合物組份（Β)之進一步方 法已描述於文獻中。Longo及Grassi (Makromol. chem·，第 191冊，第 2387至2396 頁[1990])及D，Anniello等人（Journal of Applied Polymer Science，第 58冊，第 1701-1706 頁（1995)) 報告使用以甲基鋁噁唑（MAO)及環戊二烯基鈦三氣化物 (CpTiCl3)為基準之催化劑系統製備乙烯-苯乙烯共聚物。 Xu和 Lin (Poiymer Preprints, Am. Chem.Soc·，Div. Polym. Chem.)第 35冊，第 686,687[1994])已報告使用 TiCl4/NdCl3/Al( 異丁基）3催化劑產生笨乙烯與丙烯之無規共聚物。Lu等人 (Journal of Applied Polymer Science，第 53冊，第 1453-1460 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 4 Α7 Β7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14) 頁（1994))已描述使用 TiCl4/NaCl3/MgCl2，MgCl2/Al(Et)3 催 化劑使乙烯與苯乙烯共聚合。α-烯烴/乙烯基芳族單體内 聚物（諸如丙烯/笨乙烯及丁烯/苯乙烯）之製備係描述於 美國專利第 5,244,996 號案（頒給 Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)。上述之所有製備内聚物摻合物組份之方 法在此被併入以供參考。 一般，本發明之摻合組合物含有以組合組重量計為1% 至99%之脂族〇：-烯烴/亞乙烯基芳族單體組份（B)之實質 無規内聚物及以組合物重量計為99至丨°/。之弹性嵌段共聚 物組份（A)。較佳者，组合物含有以组合物重量計為1%至 50%(更佳為10至45%)之脂族α-烯烴/亞乙烯著族單體組 份（Β)之内聚物及以組合物重量計為99至50%(較佳為90至 55%)之彈性嵌段、共聚物組份（Α)。對於含有最多50重量 %之脂族α -烯烴/亞乙烯芳族單體組份（Β)之内聚物，組 合物保持合理低之肖氏Α硬度（65或更低）及相當固定之抗 張壓力，其為彈性材料所欲性質β 對於摻合組合物’其中脂族烯烴/單亞乙烯基芳 族内聚物組份之單亞乙烯基芳族單體組份存在於該内聚物 内之量為17至65莫耳％ *較佳為20至65莫耳％，及由此組 合物製備之物件及該内聚物係以25重量％濃縮存在於摻合 物内’掺合物之％壓力鬆弛係23 8%»對於摻合組合物， 其中脂族（2 -烤烴/單亞乙烯基芳族内聚物组份之單亞乙 烯基芳族單體組份係以17至65莫耳❶/。(較佳為25至65莫耳 %)量存在，且該内聚物以75重量％濃度存在於摻合物内， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適财關家楼準（CNS) Α4· (2]0><297公董） -17- 4 5 2581 . A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（15) 摻合物之％壓力鬆弛係265%。 亦對於摻合物組合物，其中脂族α-烯烴/單亞乙烯 芳族内聚物組份之單亞乙烯基芳族單體組份存在量為0.5 至15莫耳％，且該内聚物係以25重量％濃度存在於摻合物 ，摻合物之極限抗張係221 MPa。進一步對於掺合組合 物，其中脂族α-烯烴/單亞乙烯基芳族内聚物組份之單 亞乙烯基芳族單餚係以0.5至15莫耳％量存在，且該内聚 物係以75重量％濃度存在於摻合物内，摻合物之極限抗張 係 g 15 MPa » 諸如抗氧化劑（例如，位阻盼類（例如，Irganox®1010) ，亞磷酸鹽（例如，Irgafos® 168)) ’黏著黏加劑（例如，PIB) 、抗阻塞劑、色劑、色料、填料等之添加劑亦可包含於本 組合物内，其程度為不妨礙申請人發現之促進性質者。 本發明組合物可藉由任何方便之方法化合之，其包含 乾燥摻合各別組份然後熔融混合，直接於壓出機内或於用 以製備最絡物件（例如，汽車零件）之研磨機内，或藉由於 各別壓出機或研磨機（例如，Banbury混合器）内預先熔融 混合。 有許多種可用以由本發明組合物形成有用製備物件或 零件之模製操作，包含各種注模方法（例如，描述於Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年 10月中出版，第65冊， 第 Π 號，第 264-268 頁，“Introduction to Injection Molding ”及 270-271 頁，“Injection Molding Thermoplastics” 其 等揭示在此被併入以供參考）及吹模方法（例如，描述於 I-J;——4·-----沪-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度14用中咖家樣準（⑽）( 2齡297公幻 -18- 452581 Α7 Β7 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製 五、發明説明（16)

Modern Plastics Encyclopedia/89，1988年 10月中出版，第 65冊’第 η 號’第 217-218 頁，“Extrusion-Blow Molding ”，其揭示在此被併入以供參考）及異形壓出。一些製備 物件包含運動物件、容器（諸如，食物或其它家用物件）、 鞋子、汽車物件（諸如，軟式招牌、密封劑及組件黏著劑） 〇 本發明之組合物可進一步與熱塑性聚合物混合以改良 其性質（諸如，撞擊性）。 本發明組合物可用作管件、帶、黏著劑、薄膜、墊圈 。本發明組合物特別有用於製備彈性膜及纖維、瀝青滲合 物、線及纜線、聲音屏障物、蠟摻合物、壓感性添加劑及 用於熱塑性材料之衝擊改質》 本發明將藉由下列非用以限制本發明之範例進一步例 示之。 性質係藉由下列程序獲得。 直^係藉由製造商提供或以ASTMD 792獲得之。 重量％笨乙烯係由H1 NMR獲得之> 下列組份使用於範例及比較例中。

用以製備乙烯/苯乙烯共聚物A-E之一般程序A 聚合物係於1加侖攪拌之半連續批式反應器中製備。 反應混合物一般由包含環己烷或Isopar-E™之溶劑及苯乙 稀組成β添加前，溶劑、苯乙稀及乙烯被純化以移除水及 氧。苯乙烯甲之抑制劑亦可被移除。惰性物質藉由以乙缚 清洗容器而移除之。容器以乙烯加壓控制至凝固點。氫氣 本紙珉尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ，19- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f) r 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 4 5 2 5 B !* A7 __B7__五、發明説明（17) 藉由填充70 cc圓柱至凝固壓力添加之，然後將其添加至 反應器以控制分子量。容器内之溫度藉由改變容器内冷卻 線圈之冷卻流使其控制至凝固點。聚合反應前，容器被加 熱至所期望之操作溫度且催化劑組份：鈦（N-l，l-二甲基 乙基）二甲基（l-(l,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-環戊二烯-l基）silanaminato))(2-)N)-二甲基，CAS#135072-62-7，三 (五氟苯基）硼、CAS#001 109-15-5、改質甲基鋁噁唑3A型 ，CAS#I46905-79-5，以所示莫耳比例混合且添加至容器 。起始後，聚合反應與供應至反應器以保持容器壓力之乙 烯處理之。於某些情況中，氩被添加至反應器之頭部空間 以保持與乙烯濃度相關之莫耳比例β操作終結時，約1,000 ppm之Irganox™ 1010抗氧化劑被添加至以聚合物為基準 之溶液且藉由以甲醇沈澱使聚合物與溶液隔離。所形成之 聚合物於真空爐中乾燥，下列第1表含反應器條件。 HV-T —Ί* n I— I —农 I I (請先閡讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 表1 樣品 編號 溶劑 苯乙稀 e 氣之Pelta 壓力 反應器壓力 反應器 溫度 收集之 聚合物 克 型式 克 psig kPa psi kPa °C 克 E/S - A 698 Isopar m 1,222 101 696 150 1,034 80 194 E/S-B 1123 cyclo hexane 810 403 2,779 100 689 60 91 E/S-C 1019 Isopar ®E 810 301 2,075 75 517 60 305 E/S-D 693 Isopar ®E 1,217 302 2,082 75 517 60 352 E/S -E 0 N/A 2,002 681 4,695 50 345 60 185 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -20- 452581 A7 B7 五、發明説明（18) 第1表（續） 樣品編號 熔融流速率* 聚合物中之苯 乙烯之重量％ 催化剤莫耳 比例 Ti/B/Al 催化劑功率g聚 合物/g催化劑 E/S-A 1.77 45.3 1/3/20 >200,000 E/S-B … 51.8 1/1.5/2 >180,000 E/S-C 1.84 64.1 1/3/20 >200,000 E/S-D 1.7 67.0 1/3/20 >200,000 E/S-E 72.5 1/1.5/2 >180,000 經濟部中央梯隼局員工消費合作社印製 *190eC/2.2 kg 用以製備乙烯/笨乙烯共聚物F-H之一般程序B ESI 催化劑(二甲基[N-l，l-二甲基乙基]-1,1-二甲基-ΐ-[(1，2,3,4,5-η)-1，5,6,7-四氫-3-苯基-3-indacen-l-基丁 silanaminato(2-)-N]-欽）製 備。 製備 3,5,6,7-四氫-Hydrindacen-1(2H)-明 二氩化茚（94.00克，0.7954莫耳）及3-氯丙綱基氣化物 (100.99克，0.7954莫耳）於0°C 之CH2C12(300 mL)中攪拌， 而AiCl3(130.00克，0.975莫耳）於氮氣流下緩慢添加。混 合物於室溫攪拌2小時。蒸發物被移除。混合物冷卻至〇°C 且緩慢添加濃縮112304(500毫升）。形成固體需經常以調刀 打碎，因攪拌於此步驟十早消失。混合物被加熱至溫度讀 數達90°C。此條件保持2小時，於此期間，調刀被經常使 用以攪拌混合物。於反應期間後，碎冰被置入混合物並移 開。將混合物轉移至燒枉且立刻以H20及二乙基醚清洗， 然後將此等部份過濾並混合之》混合物以H20(2 X 200毫升 )清洗。有機層被分離且蒸發物被移除》所欲產物經由自0 °C己烷再結晶隔離之，其為淡黃色結晶（22.36克，16.3% 產量）。 'HNM^CDC^) ： d2.04-2.19 (m, 2 Η), 2.65 (t, 3JHH=5.5 Hz, 2 H), 1— In n -T- - n n 1 ^ j^n ϋ (請先M讀背面之注項再填寫本覓)

•IT 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -21 - A7 B7 452581 五、發明説明（19) 2.84-3.0 (m, 4 Η), 3.03 (t, 3JHH=5.5 Hz, 2 H), 7.26 (s, 1 H), 7.53 (s，1 H)。 13C NMR (CDC13) : d25.71, 26.01, 32.19, 33.24, 36.93, 118.90, 122.16,135.88, 144.06，152.89，154.36, 206.50.GC-MS :計算 C12HI20 172.09,發現為 172.05 » 製備 1，2,3,5-四氬-7-苯基-s-indacen 當緩慢添加PhMgBr(0.105莫耳，35.00毫升之3.01^1二 乙基越溶液）時，3,5,6,7-四氣-s-Hydrindacen-l-(2H)-飼 (12.00克，0.06967莫耳）於〇乞之二乙基醚（200毫升）中攪拌 。混合物於室溫攪拌隔液。於反應期間後，混合物以倒入 冰聚冷之。混合物以Hcl酸化（PH=1)且劇烈攪拌2小時》有 機層被分離且以Η:0清洗（2X 100毫升）且以MgS04乾燥。 過濾後移除蒸發物形成所欲產物之隔離，其為暗色油. (14.68克，90.3%產率）。 »H NMR(CDC13) ： d2.0-2.2 (m, 2 H), 2.8-3.1 (m, 4 Η), 6.54 (s，1H)，7.2-7.6 (m，7 H)。 GC-MS :計算C18HU 232.13,發現為232.05。 製備1，2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacene，二链鹽 1，2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacen(14‘68g，0.06291 莫耳） 於己烷（150 ml)中攪拌，而正丁基鋰（〇 〇8〇莫耳，4〇 〇〇鮒 之2.0 Μ環己烧溶液）被緩慢添加。然後使混合物授拌隔夜 。於反應期間後，固體經由吸式過濾收集之，為黃色固體 ，以己烷清洗，於真空下乾燥，在無進一步純化或分析使 用（12.2075克，81.1%產率）。 表紙張尺度賴中酬家標準（CNS ) A4^ ( 21GX297公乂 -r. f .-ί-----、装------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央標隼局員X消費合作社印製 -22 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇) 製備氣二甲基（1，5,6,7-四氩-3-苯基-s-indacen-l-基）石夕烧 於 THF(50mL)中之 1，2,3,5-四氫-7-苯基-s-indacene， 二鋰鹽（12.2075克，0.05102莫耳）被一滴滴加至〇°C之 Me2SiCI2 (19.5010克，0.1511 莫耳）之THF(100 mL)溶液 * 混合物於室溫攪拌隔夜。反應期間後，移除揮發物且殘質 以己烷萃取過濾之》移除之己烷形成隔離所欲產物，為黃 色油（15.1492克，91.1%產率）。 'H NMR (CDC13): d0.33 (s，3 H)，0.38 (s，3 H)，2.20 (p，3Jhh=7.5 Hz, 2H), 2.9-3.1 (m, 4 Η), 3.84 (s, 1 Η), 6.69 (d, 3JHH=2.8 Hz, 1 H)，7.3-7.6 (m, 7 H)，7.68 (d，3JHH=7.4 Hz, 2 H). 13C NMR (CDC13) ： d0.24, 0.38, 26.28, 33.05, 33.18, 46.13, 116.42, 119.71, 127.51, 128.33, 128.64, 129.56» 136.51, 141.31, 141.86, 142.17,142.41, 144.62. GC-MS·言j"算C2oH2iClSi 324.11,發現為324.05 β 製備二甲基乙基）-l，l-二甲基_1_(1，5,6,7_四氫_3_苯 基-s-indacen-1-基）石夕炫胺 當>}£丁3(3.5123克，0.034升莫耳）及第三丁基胺（2.6074 克’ 0.03565莫耳）被添加時’氣二甲基（i，5,6,7-四氩_3_苯 基-s-indacen-Ι-基）矽烷（10.8277克，0.03322莫耳）於己烷 (150 mL)令攪拌。混合物攪拌24小時。於反應期間後，混 合物被過濾且移除揮發物，形成所欲產物隔離，其為濃稠 之紅黃色油（10.6551克，88,7%產率）。 !H NMR, (CDCI3) : ^0.02 (s, 3 Η), 0.04 (s, 3 Η), 1.27 (s, 9 Η), 2·16 (ρ，3JHH=7.2 Ηζ，2 Η)，2.9-3.0 (m，4 Η), 3.68 (s，1 Η)，6·69 ^1* 1IJ. --- I - n -1 - - — ί 衣-I I -I ——. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210 X 297公釐} •23- 經濟部中央橾準扃貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（21) (s, 1 H), 7.3-7.5 (m, 4 Η), 7.63 (d, 3JHH=7.4 Hz, 2 H). 13C NMR (CDC13) : d-0.32, -0.09, 26.28, 33.39, 34.11, 46.46, 47.54, 49.81, 115.80, 119.30, 126.92, 127.89, 128.46, 132.99, 137.30, 140.20, 140.81，141.64, 142.08, 144.83。 製備N-(l，l-二甲基乙基）-14-二甲基·丨_(1，5,6,7_四氫_3_苯 基-s-indacen-Ι-基）矽烷胺，二鋰鹽 當正丁基鐘（〇_〇7〇莫耳，35.00 mL之2 Μ環己炫溶液） 被缓慢添加時，N-(l，l-二甲基乙基)-1，1-二曱基-ΐ·(1，5,6,7_ 四氫-3-笨基-s-indacen-l-基）矽烷胺（10.6551 克 * 0.02947 莫耳）於己院（100毫升）中攪拌之·•混合物被攪拌隔夜，期 間無鹽類自暗紅色溶液產生。反應期間後移除揮發物且殘 質以己現（2 X 50 mL)快速清洗。暗紅色殘質以泵乾燥且無 進一步純化或分析下使用之（9.6517克，87.7%產率 製備一氣[Ν-(1，1-二甲基乙基二甲基 _ΐ_[(ι，2,3,4,5-η)-1，5,6,7-四氫-3'•苯基-s-indacen-1-基]silanaminato(2-)-N]欽 存在於THF(50 mL)中之N-(l，l-二甲基乙基）-ΐ，ι_二甲 基-1-(1，5,6,7·四氫-3-苯基-s-indacen-Ι-基）石夕烧胺，二鐘盥 (4.5355克’ 0.01214莫耳）被一滴滴加入存在於thF(1 00 mL) 中之TiCl3(THF)3(4.5005克，0.0m4莫耳）設料。混合物攪 拌2小時。然後添加PbCl2(1.7136克，0.006162莫耳）且混 合物進一步攪拌1小時。反應期間後，移除揮發物，殘質 使用甲苯萃取及過濾。移除甲苯形成隔離暗色殘質β殘質 於己烷中呈漿料且冷卻至〇°C。所欲產物經由過濾隔離， 為紅棕色結晶固體（2.5280克，43.5%產率）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公嫠） I* -—----1 )------訂------Μ, I (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 24- 經濟部中央標率局貝工消費合作社印取 Δ525Β1* _'_B7___五、發明説明（22) lH NMR (CDCIj) ： d0.71 (s, 3 Η) , 0.97 (s, 3 Η) , 1.37 (s, 9 Η), 2.0-2.2(m, 2 Η), 2.9-3.2 (m, 4 Η), 6.62 (s, 1 Η) , 7.35-7.45 (m, 1 Η), 7 .50 (t, 3Jhh=7.8 Hz, 2 Η), 7.57 (s, 1 Η), 7.70 (d, 3JHH=7.1 Hz, 2 H), 7.78 (s, 1 H). NMR (C6D6) ： dO. 44 (s, 3 H) , 0.68 (s, 3 H), 1.35 (s, 9 H), 1.6-1.9(m, 2 H) , 2.5-3.9 (m, 4 H), 6.65 (s, 1 H) , 7.1-7.2 (m, 1 H) ,7.24 (t,3JHH=7.1 Hz, 2 H), 7.61(s} 1 H) , 7.69 (s, 1 H) , 7.77-7.8 (m, 2 H). 13C NMR (CDCI3) ： dl.29, 3.89, 26.47, 32.62, 32.84, 32.92, 63.16, 98.25, 118.70, 121.75, 125.62, 128.46, 128.55, 128.79, 129.01, 134.11, 134.53, 136.04, 146.15, 148.93. t3C NMR (C6D6) ： d0.90, 3.57, 26.46, 32.56, 32.78, 62.88» 98.14, 119.19, 121.97, 125.84, 127.15, 128.83, 129.03, 129.55, 134.57, 135.04, 136.41, 136.51, 147.24, 148.96. 製備二甲基[N-(l，l-二甲基乙基)-1,1-二曱基 ,5,6,7- 四氫 -3- 笨基 -s-indacen-1-基]silanaminato(2-)-N] 鈦 當緩慢添加MeMgBr(0.0021莫耳，0.70 mL之3.0 Μ之 二乙基醚溶液）時，二氛[Ν-1,1-二甲基乙基Η，卜二甲基-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-Ε9 ^-3-^.^.-s-indacen-l-^]silanaminato(2-)-N]鈦（0.4970克，0.001039莫耳）於二乙基醚（50 mL)中攪 拌》混合物攪拌1小時。反應期間後移除揮發物且殘質使 用己烷萃取及過濾。移除己烷形成隔離所欲產物，為金黃 色固逋（0.4546克，66.7%產率）。 m. = J - I - If— -I.....I-- 1 -- I —.1 m f - - I. I X, .¾.-¾ <請先聞讀背*之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X29"?公釐） -25- 4 5 2 5 3 1 經濟部中央橾準局貞工消費合作.社印裝 五、發明説明（23) 'H NMR (C6D6) ： d0.071 (s, 3 Η), 0.49 (s, 3 Η), 0.70 (s, 3 Η), 0.73 (s53 Η), 1.49 (s. 9 Η), 1.7-1.8 (m, 2 Η), 2.5-2.8 (m, 4 Η), 6.41 (s, 1 Η)，7.29 (t, 3Jhh=7.4 Ηζ，2 Η), 7‘48 (s，1 Η), 7·72 (d, 3Jhh=7.4 Hz, 2 Η), 7.92 (s, 1 Η). ,3C NMR (C6D6) ： d2.19, 4.61, 27.12, 32.86, 33.00, 34.73, 58.68, 58.82, 118.62, 121.98, 124.26, 127.32, 128.63, 128.98, 131.23, 134.39, 136.38, 143.19, 144.85。 共催化劑（雙（氩化牛脂烷基）甲基胺）(B-FABA)之製備 曱基環己烧（1200毫升）被置入2公升之圓柱燒報内。 攪拌時，雙（氩化·牛脂烷基）甲基胺（ARMEEN M2HT，104 克’研磨成顆粒形式）添加至燒瓶且攪拌至完全溶解。水 溶性HC1(1M，200 mL)添加至燒瓶，且混合物攪拌30分鐘 。白色沈嘏物立即形成。此時間終端時，添加Ub(C6F5)4 .Et20 _ 3 LiCl(MW=887_3 ; 177_4克）至燒瓶。溶液開始變 成乳白色。燒瓶被裝配具蒸館裝置之6”Vigreux管柱，昆 合物加熱（140 eC外壁溫度）。乙醚與甲基環己烷之混合物 由燒瓶蒸餾出。二相溶液現僅有些微混濁。混合物冷卻至 室溫，且内容物被置於4公升分離漏斗。水溶層被移除並 拋棄之，有機層以水清洗二次，且再次抛棄水溶層。h2〇 餘和ΐ基環己烷溶液被測得含〇·48重量％之二乙基醚 (Et20)。 溶液（600 mL)被轉移至1公升燒瓶，以氮氣喷濺完全 ，並轉移至乾燥盒》溶液通過含有13χ分子薛之管柱（1，，直 极’ 6高）。使以2〇之含量由〇 48重量％降至0.28重量％ 〇 - -I In In —J— » n I JJ (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁)

、1T -26- 經濟部中央標隼局員Η消費合作杜印裝 'J A7 _；_ B7 _ 五、發明説明（24 ) 材料於新的13X篩孔（20克）攪拌4小時。Et2〇含量被測得為 0.19重量％。混合物攪拌隔夜，形成進一步降低Et2〇含量 至約40 ppm，混合物使用配有具10_15从m孔規格之玻璃 珠之漏斗過濾，產生清淅溶液（分子篩以額外之乾燥甲基 環己烷潤濕）。濃度以重量分析測定產生16.7重量％之值。 聚合反應 乙烯/苯乙烯共聚物F-H於6加崙（22·7 L)，油套管高 壓釜連續攪拌槽反應器（CSTR)内製備。具Lightning Α-320 螺旋之磁性偶合攪拌器提供混合。反應器於475 psig(3,275 kPa)操作液體。進行處理流體於底部進入且自頂部出去。 熱傳遞油經由反應器套管循環，以移除一些反應熱。反應 器出口為微動流量計，其係測量流量及溶液密度《所有反 應器出口上之線以50 psi(344.7 kPa)蒸氣追蹤並隔絕之。 乙基苯溶劑於30 psig(207 kPa)供應至反應器。至反 應器之供料以微動質流計測量。變速隔膜泵控制供料速率 。於溶劑泵排放處，側流被取得提供催化劑注射線（1磅/ 小時（0.45公斤/小時）及反應器攪拌器（0.75磅/小時（0.34 公斤/小時）)之沖刷流。此等流體以差式壓力流量計測得 且以手工調節之微流針閥控制。未抑制之苯乙烯單體於3〇 psig(207 kPa)被供應至反應器。至反應器之供料以微動質 流計測量。變速隔膜泵控制進料速率*苯乙烯流與殘餘溶 劑流混合。乙烯於600 psig(4，137 kPa)供應至反應器。於 控制流動之研究閥前，乙烯流以微動質流計測量。於乙稀 控制閥之出口布魯斯流量計/控制器被用以輸送氩至乙烤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^I · -27- 45258 經濟部中央棣隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（25 ) 流。乙烯/氩混合物於週圍溫度與溶劑/苯乙烯流混合。 溶劑/單體於進入反應器之溫度以套管上之具-5°C乙二醇 之熱交換器降至〜5°C ·此流體進入反應器底部。三组份催 化劑系統及其溶劑沖刷流亦進入反應器底部，但系經由不 同於單體流之孔口。催化劑組份之製備發生於惰性氛圍套 盒中。稀釋之組份被置入氮氣墊®柱且注入處理區域内之 催化劑操作槽。由此等操作槽，催化劑以塞式泵加壓且流 體以微動質流計測量。於經由單一注射線進入反應器内之 前，此等流體彼此混合且與催化劑沖刷溶劑混合。 於微動流量計測量溶液密度後，聚合反應藉由添加催 化劑抑制劑（與溶劑混合之水）於反應產物線内停止之。其 它聚合物添加劑可舆催化劑抑制劑添加*管線内之靜式混 合器提供催化劑抑制劑與添加劑分散於反應器流出流。此 流體其次進入後反應器加熱器，其提供溶劑移除閃蒸之額 外能量。此閃蒸發生於流出後反應加熱器之流出液，且於 反應器壓力控制閥壓力由475 ?3丨呂(3,275让？3)降至~25〇111111 之絕對壓力。閃蒸聚合物進入熱油套管之去蒸發器。於去 蒸發器中約85%之揮發物自聚合物移除。揮發物由去蒸發 器頂部流出。流體以乙二醇套管交換器冷凝且進入真空泵 之吹取，且排外至乙二醇套管溶劑與笨乙烯/乙烯分離容 器。溶劑與苯乙烯自容器底部移除且乙烯自頂部。乙稀流 以微動質流計測量並分析其組成。測量排出乙烯及計算溶 於溶劑/苯乙烯流中之氣體被用以計算乙烯轉換率》於先 蒸發器内分離之聚合物以齒輪泵取出至ZSK-30去蒸發真 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I U — . * I 訂------^---. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 第2表 4· 5 2 δ b i A7 _ B7 五、發明説明（26) 空壓出機。乾聚合物以單一般流出壓出機。當此股被拉經 水浴時，其被冷卻。過量的水以空氣自此股吹出且以股切 割器將此股切成顆粒。 每一樣品之實際分離條件係综述於第2表中。 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 乙烯/笨乙烯共聚物A(45.3重量％，18.3莫耳％苯乙烯） 參見一般程序A，所形成乙烯/苯乙烯内聚物具有下 列性質：重量％笨乙烯=45.3 ;莫耳％苯乙烯=18.3 ;密度 =0.956;熔融流速率（190eC，2.2公升）=1.77;熔融熱=23.6 J/g ;玻璃轉移溫度(DSC衍生）=17.2°C。己烯/笨乙烯共聚物B(51.8重量％ ; 22·5莫耳％苯乙烯） 參見一般程序A，所形成乙烯/苯乙烯内聚物具有下 列性質：重量％苯乙烯=51.8 ;莫耳％苯乙烯=22.5 ; 乙烯/笨乙烯共聚物C(64.1重量％ ; 32.5莫耳％苯乙烯） 參見一般程序A，所形成乙烯/苯乙烯内聚物具有下 列性質：重量％苯乙烯=64.1 ;莫耳％苯乙烯=32.5 ;密度 =0.0982 ;熔融流速率（1SKTC，2.2公升）=1.84 ;玻璃轉移 溫度（DSC衍生）=-4.6°C。 樣品# 反應器 SJSL 溶劑ϊΐϋ (碎/小時) 乙烤流速 (碎/小時) 氫流速 (續/小時) 苯乙烯流速 (碎/小時） 轉化率 % 催化劑 共催化劑 wn 比例 MMAtfm 比例 E/S-F 91 31.49 2Λ 7 7.8 88,9 CGC-7” B-FABAC 1.24 6 E/S-G 86.2 28.27 2.48 17 10.5 92.3 es r B-FABAC 1.24 9,9 E/S-H 61.2 19.24 1,0 5 20,5 85.7 ES Γ B-FABAC 1.25 10 a· ESI催4 匕劑為二甲基[Ν- 〔1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基2,3,4,5-η)-1，5,6,7-四氫- 3-苯基-s-indacen-1 -基]silanaminato(2-)-N]-致。 b. CGC-7催化劑為（第三丁基釀胺基)二甲基(四甲基環戊二烯基)矽烷-鈦（H)l>戍二 烯，係以美國專利#5,556,928，範例17所述製僑乏· c. BFABA為雙-氩化牛脂烷基曱基銨四(五氟苯基)硼酸鹽· d. 改質之甲基鋁噫唑·可購自AKzoNobel之MMA0-3A。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -29- 452581 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 B7 五、發明説明（27) 苯乙烯共聚物D(67.0重詈％ ; 35.4莫耳％笨乙烯） 參見一般程序A，所形成乙烯/苯乙烯内聚物具有下 列性質：重量％苯乙烯=67_0 ;莫耳％笨乙烯=35·4 ;密度 =0.996 ;熔融流速率（190eC，2.2公升）=1.7 ;玻璃轉移溫 度（DSC衍生）=-3°C » 苯乙烯共聚物E(72.5重鼉％ ; 41.6莫耳％苯乙烯） 參見一般程序A，所形成之乙烯/苯乙烯内聚物具有 下列性質：重量％苯乙烯=72.5 ;莫耳％笨乙烯=41.6。乙 烯/苯乙烯共聚物下（28_3重量％ ; 9.82莫耳％苯乙烯）。 參見一般程序B，所形成乙烯/笨乙烯内聚物具有下 列性質：重量％苯乙烯=28,8 ;莫耳％苯乙烯=9.82 ;熔融 流速率（190°C，2_2公斤）=1.0。進一步性質顯示於第2表。 ^烯/茉乙烯共聚物G(52.4重量％ ; 22篇奠耳。石芣Λ烯) 參見一般程序Β’所形成之乙烯/笨乙烯内聚物具有 下列性質：重量％苯乙烯=52.4 ;莫耳％苯乙烯=22:86 ;熔 融流速率（190°C ’ 2.2公升）=1.1。進一步性質顯示於第2表 〇 烯/笨乙烯共聚物H(73.3重量％ ; 42_5莫耳％苯乙烯） 參見一般程序B，所形成之乙烯/苯乙烯内聚物具有 下列性質：重量％苯乙烯=73_3 ;莫耳％苯乙烯=42.5 ;熔 融流速率（190°C ’ 2.2公升）=2.2 »進一步性質顯示於第2表 〇 聚烯烴A為高密度聚乙烯，可購自陶氏化學公司之HD 4352N，其具有下列性質：密度=0.9508克/公分3 ;熔融流 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

l1T V. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -30- 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A7 B7_ 五、發明説明（2s) 速率（200〇C/5 公斤）=12.4 «» 聚烯烴B為乙烯/辛烯共聚物，可購自陶氏化學公司之 DOWLEX® 20474A，其具有下列性質··密度=0.9178克/公 分3 ;熔融流速率（200°C/5公斤）=7.2。 嵌段共聚物A為可購自Dexco Polymers之VECTOR™ 4211 _D，其為苯乙烯-異戊間二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其含有 29_6重量％苯乙烯及70.4重量％異戊間二烯，其具有下列 性質：熔融流速率（200eC/5公斤）為10,6克/10分鐘。 嵌段共聚物B為可購自Dexco Polvmers之VECTOR™ 8508 -D，其為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其含有28.5 重量％苯乙烯及71.5重量％之異戊間二烯，其具有下列性 質：熔融流速率（20〇1/5公斤）為12.2克/10分鐘。 嵌段共聚物C為可購自Dexco Polvmers之VECTOR™ 7400 -D，其為具有苯乙烯-丁二烯莫耳比例為31.8/68.2之苯乙 烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，其具有下列性質：熔融 流速率（200°C/5公斤）為17.3克/10分鐘，且油含量為33.3重 量％。 嵌段共聚物D為可購自Shell Chemical Company之KRATON ™ G 1652，其為含有29重量％苯乙烯及71重量％乙烯/ 丁烯之苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。 範例卜19及比較實驗A-D A.製備組份八_組份B之換合物 壓縮模製壓製機（PHI SB234C-X-MS-X24型）被預熱至 175°C-20〇°〇由不銹鋼襯底板、TEFLON™TFE-塗覆玻璃 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） •31 - (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 -.Q f : - -1 A 7 __B7_ 五、發明説明（29) 臈片及約64 mm高，mm寬，3.18 mm厚之金屬框之鐵 框系統被製備之。於框内均句分散一含量之如第3表所示 嵌段共聚物顆粒。由組份（B)之板狀物，其被切割第3表中 所示一含量之聚合物，其被均勻分佈於嵌段聚合物上之框 内。一具有TFE塗覆片之層狀結構形成於聚合物隔壁。此 層狀物於接近最小壓力時於壓製機内預熱約1分鐘，壓製 機之壓力被增加至約20,000公斤之撞擊力持續1〇秒》當冷 卻至足夠剛性時，此金屬框舆熔融摻合物被移除》此一仍 保溫之摻合物被置於操作滾輪磨粉機（155。〇上2分鐘。摻 合被暫時移除，摺疊且放回應粉機上至少二次》摻合物自 滾輪磨粉機移除並冷卻之。此材料被用於進一步製備。 Β.製備測試檨品 壓縮模製壓製機（PHI SB234 C-X-MS-X24型）被預熱 至200°C。由上述A之7.0克摻合物均勻分佈於位於TFE塗 覆玻璃片與金屬襯底板間之75 mm寬，115 mm高，0.94 mm 厚之金屬框内。依循下列溫度程序：於最小壓力時預熱3.0 分鐘；中度力量0.5分鏤（10,000公斤之撞擊力）；材料固化 3.0分鐘（20,00〇公斤撞擊力）》 C. 製備測試檨品 壓縮模製環以相似於上述Β製備第一片狀物由另一份 上述Α中製備之滾輪研磨氈狀物製備之，但14.〇克之摻合 物被用於具76 mm直徑環且具約3·2 mm厚之框内。環被切 成一半並加倍至所需肖氏A測試之厚度。 D. 測試上述（B)製備之檨品 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本貢) •π -32- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 3 25811 452581 AT B7五、發明説明（30) 測試前，測試樣品被儲存於23°C24小時或更久。使用 相似於 ASTM D 1003 之Hunterlab Tristimulus測色計（D25P-9)於0.94 mm之上述B製得片狀物上測定傳遞混濁度。抗 張強度 '模量及固化之物片自0.94 mm月狀物模具切割（槽 L，ASTM D 1822)。抗張固化記錄為150%延伸，保持30 秒，回復，等60秒，測量％抗張固化，以{(最终規格-起 始規格）/(起始規格）} X100,其中規格係當移除鬆弛後 力量變得明顯時瓜夾鉗間之長度。 肖氏A硬度以ASTM D 2240測定之。 於300%延長（300%模量）之力量係以ASTM D 412測定 〇 %鬆弛係於延伸至150%延長後以ASTM D 2991-84定 義之且其係以達最大延伸時及30秒後之力量值為基礎。 測試結果提供於第3表。 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -33- Δ5 辦' Α7 — Β7 五、發明説明（31) 第3表 範例1 範例2 範例3 範例4 範例5 範例6 範例7 範例8 mm 6252-5« 6252-5-3 6252-5-19 6252-S-20 6252.S4 6252-^9 6252-5-15 6252-5-13 组細 E/S 共聚物 E/S 共聚物 E/S 共致物 E/S 共莰块 E/S 共聚物 E/S 共聚物 E/S 共聚輪 E/S 型式 A A A A B B B B 乙稀之重4% 55 55 55 55 48 48 48 48 笨乙烤之重i% 45 45 45 45 52 52 52 52 讨’克 8 9 19 19 9 8 8 8 重4% 20 20 50 50 20 20 20 20 组份A 我段 共聚物 喪段 共ft物 嵌段 共聚场 我段 共聚輪 丧段 共聚物 嵌段 共聚物 嵌段 共聚物 嵌段 共聚物 型式 B A B C A B C D 含量，克 31 36 19 19 36 32 32 31 重1% 80 80 50 50 80 80 80 80 %獅度 23 17 1 53 60 28 j 33 65 98 宵 psi ΕΙΞΗΞΗΕΕΙΒ^ΗΕΒΒΕΒΙΕΕΒΗΕΙ

psi 635 597 648 395 434 445 597 846 kPa 4,378 4,116 4,468 2,723 2,992 3,068 4,116 5,833 鬆弛β/α(150%延 Μ〇 22 21 21 19 20 22 21 17 固化％(150%延 長衡 11 11 13 13 10 12 13 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ -Λ» Λτ- 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 五、發明説明（32) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第3表（續） 範例9 範例10 範例11 範例12 玉例13 範例14 範例15 範例16 mm 6252-S-5 6252-5-10 6252-5-21 6252-5-22 625^6 6252-5-11 6252-5-16 62S2-5-I4 組細 E/S 共聚物 E/S 共聚物 E/S 共聚物 E/S 共聚輪 E/S 共聚物 E/S 共聚物 E/S 共聚物 E/S 型式 C C C C D D D D 乙狀重1% 36 36 36 36 33 33 33 33 苯乙烯之重1% 64 64 64 64 6Ί 67 67 67 含量，克 8 8 19 19 S 8 8 8 重*% 20 20 50 50 20 20 20 20 组份A 喪段 共聚物 嵌段1 共聚物 嵌段 共聚物 嶔段 喪段 共聚物 嵌段 共&物 嵌段 共聚物 故段 型式 A B B C A B C D 含*，克 32 32 19 19 32 32 31 32 *t% 80 80 50 50 80 80 79 80 73 89 99 99 78 84 99 99 psi mm wsm kPa 20,395 25,821 5,647 5,026 19,822 25,662 11,907 38,797 mrnwo 900 742 1,000 1,050 958 733 983 468 300%延長之力 1(300%^¾ Psi 466 648 247 255 613 716 293 1,197 kPa 3,213 4,468 1,703 1,758 4,226 4,937 2,202 8,253 鬆弛％(150%延 M〇 20 22 33 33 24 23 18 18 固化°/〇(150%延 長t) 12 10 18 17 12 12 17 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •-° 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4規格（2IOX297公釐） -35· 4〇 258 u 五、發明説明（33) A7 B7 第3表（續） 細17 酬18 細19 A* B* C* D* #^1# 6252-5-5 6252-5-10 62S2-S-21 6252-5-22 6232-Si 6252-5-11 6252-5-16 組御 E/S 共聚物 E/S 共聚物 m — 共聚物 聚烯Λ 聚烯理 聚烯熳 聚烯《 型式 E E E A A B B 乙烤之重1% 27 27 27 ——— 一 -一 苯己私重4% 73 73 73 一 -一 -— -*— 含*，克 8 8 19 19 20 19 20 重4% 20 20 50 50 50 50 50 组份A 嵌段 共聚物 焱段 共聚輪 嵌段 共聚物 表段 共聚物 嵌段 共聚物· 嵌段 共聚物 嵌投 共聚物 型式 A B B B C B C 含*，克 32 32 19 19 20 19 20 重1% 80 80 50 50 50 50 50 %細度 88 83 99 94 93 99 99 宵氏A殘度 61 66 87 87 89 86 85 psi 3,628 3,981 2,679 3,171 2,797 2,791 2,545 kPa 25,014 27,448 18,471 21,863 19,285 19,243 17,547 斷艇長％ 958 783 417 842 750 742 717 300%延長之力 4(300%^*) psi 737 814 1,856 1,736 1,693 1,192 1,180 kPa 5,081 5,612 12,797 11,969 11,673 8,219 8,136 鬆弛％(150%廷 長 18 21 59 45 45 30 29 固化％〇5肌廷 長衡 11 12 62 63 59 40 39 *非本發明之範例 (铕先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) % 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 範例20-26 a)壓縮槿镅： 樣品於190°(：熔融3分鐘且於190°(：在20,000磅壓力下 壓縮模製另外2分鐘。其後，熔融材料於室溫時均衡壓力 中驟冷》 ί)_1差式掃描晋熬計（DSC): 杜邦DSC-2210被用以測量熱轉移溫度且樣品之轉移 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS) M規格（210X297公釐） -36- 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 '〜: A7 ______ B7 五、發明説明（34) 熱。為除去先前之熱歷史，樣品先加熱至約160°〇加熱 及冷卻曲線於10°C/分記錄之。熔融（第二次加熱之、)及 結晶（tc)溫度分別由吸熱與放熱之峰溫度記錄之。 c) 動力機械来諶（DMS): 動力機械資料使用流變儀RSA-Π固態分析器及熔融 壓縮（〜20密耳厚）膜測試樣品產生。DMS測試於5°C/分之 步麻速率及1 〇拉德/秒之固定頻率進行之*樣品之玻璃轉 移溫度由褐色δ峰最大值決定之。 d) 剪切流樂性： 振動剪切流變測量以流變儀RMS-800施行之。熔融物 流變性質於190°C之等溫固化溫度於撵頻模式使用平行板 測試幾何監測之》 e) 機械性測試： 壓縮模製樣品之抗張強度性質使用配有延長器之 Instron 1145抗張強度機器測量之。ASTM-D638樣品以5分-1 之應變速力測試之。微抗張強度樣品於-l〇t時以5英叫*/ 分之速率測試之》揚氏模量（E，Mpa)之測量為4次抗張強度 測量之平均值。極限性質之標準偏差典型上約報告平均值 之10%。亦測量應力應變曲線之轉折點之屈服應力（cry，Mpa) 及斷裂時之極限抗張強度應力（ay，Mpa) » f) 抗張應力鬆弛： 單軸抗張應力鬆弛使用Instron 1145抗張機器測量之 。具有10密耳規格長度之壓縮模製模(〜20密耳厚）被變形 至20分^之應變速率時為50%之應變量。保持50%延長率 本紙張尺度適用争國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -37- 45 258 1 A7 _______B7_ 五、發明説明（35) 所需之力量被監測10分鐘。應力鬆弛之值定義成Sr，百分 率=(frff/fi)XH)〇，其中為起始力量，ff為最終力量。 gL熱機械分械 上服務溫度（TMA(lmm))由於5°c/分鐘及1牛頓負載 時掃指之熱機械分析器（Perkin E丨mer TMA 7系列）決定之 ’其定義為探針穿入樣品lmm内之點。 範例20 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例20為含有75重量。/。之ESI # F及25重量％之嵌段共 聚物D之換合物。摻合物係藉由於Haake Rheomix 3000蛛 式混合器内摻合而製備之》混合器容量為31〇 cc。有效混 合之最佳體積為約70%或220 cc»計算係考慮製備此材料 之乾摻合物之每一組份之密度及成份為之（其達7〇%體積 填充）。當迴轉輪以30 rpm旋轉時，乾摻合材料被滴入預 熱之具刻度缽。材料被加熱至约25(TC。於小熔融跟部被 建立於混合器内後，少量增量之乾摻合物被添加且使其熔 融’且於添加更多摻合物前併入該跟部β此持續約2分鐘 ’至添加所有摻合物為止。於熔融物缸上密封撞擊被降低 ，且熔融摻合物藉由滾輪刀作用混合另外之1〇分鐘。於此 時間終結時停止迴轉翼，混合器被拆除，熔融摻合物被移 除且使其冷卻以作進一步測試及分析。 範例21 範例21為含有25重量％之ESI # F及75重量％之嵌段共 聚物D之摻合物。掺合物基本上以範例2〇般製備之a 範例22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2lOX 297^i~i -- -38- 452581 A 7 __B7__ 五、發明説明（36) 範例22為含有75重量％之ESI # G及25重量％之嵌段共 聚物D之摻合物。摻合物基本上以範例20般製備之。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 範例23 範例23為含有50重量％2ESI # G及25重量％之嵌段共 聚物D之摻合物》摻合物基本上以範例20般製備之》 範例24 範例24為含有25重量％2ESI # G及75重量％之嵌段共 聚物D之摻合物。摻合物基本上以範例20般製備之。 範例25 範例25為含有75重量％2ESI # Η及25重量％之嵌段共 聚物D之摻合物。摻合物基本上以範例20般製備之。 範例26 範例26為含有25重量％2ESI # Η及75重量％之嵌段共 聚物D之摻合物》摻合物基本上以範例20般製備之。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 各種摻合物之性質係綜述於第4表。此等數據例示當 摻合物之ESI組份之苯乙烯含量之莫耳％增加時，％應力 鬆弛亦增加。此等數據亦例示摻合物ESI組份之苯乙烯含 量低於約22莫耳％時，當摻合物之ESI組份之笨乙烯含量 減少，極限抗張值增加，而摻合物之ESI組份之笨乙烯含 量高於約22莫耳％時，當摻合物之ESI組份之苯乙烯含量 增加時，極限抗張值增加。 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39-

A

7 B 五、發明説明（37 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 * 舛^柒~ 批爿。/。=(舛P:^1:%/104)/((舛^柒汐$:1:。/。/104)+(^柒~^1%/28)) |範例26 I I範例25 1 |範例24 |範例23 |範例22 I 範例21 |範例20 | 1摻合物1 σ 1 E/S-H | 1 E/S-G | I E/S-F | 摻合物組份 E/S-H/BC-D |E/S-H/BC-D| E/S-G/BC-D E/S-G/BC-D E/S-G/BC-D E/S-F/BC-D E/S-F/BC-D 组份 ES75 ES52 | ES29 | K> KJ 〇 to 1 25/75 I 1 75/25 | | 25/75 I | 50/50 | 1 75/25 I 25/75 | 75/25 | r^S 1 1組成1 k) -j CN -j 110/12 00 b\ o bo 重量％ aPS | 42.50 | I 22.86 | | 9.82 | 莫耳％ S* 二 o 1 Os 1 -J bs | 20.6 | 1 1—1 SO 1 -0 σ> Tg(DSC) c ΚΛ bo 18.9/7 93 Lzz^J 10.3 | 73.3 | n g -43,9 i ^2·3 1 | -44,5 | -44.5 45.1 -44.5 -46.7 43.4 I 30.6 | 二 UJ L· 一 Tg(DMS) C 31.2 30.0 o o o ΰι Lj 101.2 Tg(DMS) C 100.7 1 101.2 I 100,1 99.6 Tg(DMS) C bo % Xtyle 〇\ 5 00 00 S s s ΟΘ 00 H nS > 82/S1 1 96/93 1 76/74 1 74/72 | | 68/64 1 83/82 | 86/85 I 81/80 I 96/94 | I 62/59 ] I 90/89 | 肖氏A 37.8 104.1 41.9 0〇 ▲ OQ '〇 33,4 43.9 30.5 | 52.4 | 撓性棋董 » MPa fo NJ so 0\ 00 U) 00 2 00 00 6 延長％ 20.6 Μ* p\ 1 194 1 Lrt ▲ 24.4 | 32.2 I 20.6 ίο Ni 1 25.0 | 極限抗 張值 bo L84-^. 1 139·2 1 15i·4 1 κί | 30.8 j 20J 丨 92.4 j | 80.7 | U) ho 壓力鬆 弛，％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 備充“ a a- 第861 1 5043號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年06月 1. 一種熱塑彈性摻合组合物，其包含： (A) 99〜1重量％之笨乙烯嵌段共聚物；及 (Β) ί〜99重量％之由下列成分構成的内聚物 (niterpolymer): (1)至少一脂族α _烯烴及（2)至少一亞乙 婦芳族單體或（3)至少一亞乙烯芳族單體及至少一位阻 脂族亞乙烯單體之混合物，其中該亞乙烯芳族單體於 这内聚物中之存在量為^乃〜^莫耳❶义或丨了〜⑺莫耳％ 〇 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該笨乙烯嵌段共 聚物（Α)包含至少一笨乙烯聚合物之鏈段及至少一下列 之鏈段：二異戊間二烯聚合物、丁二烯聚合物、異戊 間—烯/丁二烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙稀/ 丙烯共聚物；且内聚物（Β)為乙烯/笨乙烯之共聚物。 3-如申請專利範圍第1項之组合物，其中該笨乙缚喪段共 聚物（Α)包含聚苯乙烯-聚異戊間二烯·聚笨乙稀或聚笨 乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯；且内聚物（Β)為乙烯/笨乙 烯之共聚物。 4.如申請專利範圍第1項之組合物，其令該苯乙稀叙段共 物（Α)含有1 〇至35重量％之笨乙烯聚合物鏈段及9〇至 65重量％之彈性飽和烯烴聚合物鏈段，其係以該嵌段共 聚物總重量為基準計。 5_如申請專利範圍第1項之組合物，其中該笨乙烯嵌段共 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- -------- ----I I---^ i (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟邹智慧財產局員Η消費合作社印製 45258 1 D8______________ ------------^ 六、申請專利範圍 聚物（A)含有1〇至35重量0/〇之笨乙稀聚合物鏈段及9〇至 6 5重量％之彈性不飽和聚；^棘鍵段，其係以該喪段共聚 物總重量為基準計之。 6_如申請專利範圍第i項之維合物’其中該内聚物（B)具有 少於5〇 J/g之熔融熱。 7. 如申請專利範圍第5項之組合物，其具有於1 50%延伸後 之抗張固化％為15%或更少，及60%或更少之轉移混濁 %，該混濁值係於0.94 mnl厚之樣品得之。 8. 如申請專利範圍第1項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件。 9. 如申請專利範圍第2項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件。 10. 如申請專利範圍第3項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件。 11. 如申請專利範圍第4項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件6 12·如申請專利範圍第5項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件。 Π.如申請專利範圍第6項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件。 14.如申請專利範圍第7項之組合物，其係用以製造一裝配 式物件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4賴才 (210 x 297 公g ) ' ---- ------ -II— I If— ' — — — — — — [I --- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 452581 I - i· .λ A7 . . .-.- 1999, 10 B7 ... .........._ 五、發明說明（I3) 成熔合環，諸如，茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八 氩芴基。 特佳之催化劑包含，例如，外消旋（二甲基矽烷二基-雙-(2-曱基-4-苯基茚基）)鍅二氣化物、外消旋-(二甲基矽 烷二基-雙-(2-甲基-4-苯基節基））錯ι，4-二苯基-1，3-丁二烯 、外消旋-(二甲基矽烷二基-雙_(2-甲基-4-苯基茚基）)錘二-烷基、外消旋-(二曱基矽烷二基·雙-(2-曱基-4-苯基茚 基））锆二Cm烷氧化物，或其任何混合。亦包含鈦基催化 劑，[H-(l，l-二甲基乙基）-1，1_二曱基-1-[(1，2,3,4,5-η)-1，5,6,7-四氩-s-indacen-1-基]silanaminato(2-)-N]欽二甲基 ;(1-茚基）（第三-丁基醯胺基）二甲基-矽烷鈦二甲基：（(3-第三-丁基）（1，2,3,4,5，-η)-1-茚基）（第三-丁基醯胺基）二曱基 矽烷鈦二甲基；及（（3-異丙基）（1,2,3,4,5-η)1-茚基）（第三丁 基酿胺基）二甲基石夕烧欽二甲基，或其任何混合。 用以製備本發明之内聚物摻合物組份（Β)之進一步方 法已描述於文獻中。Longo及Grassi (Makromol. chem·，第 191冊，第 2387至2396 頁[1990])及D，Anniello等人（Journal of Applied Polymer Science，第 58冊，第 1701-1706 頁（1995)) 報告使用以甲基鋁噁唑（MAO)及環戊二烯基鈦三氣化物 (CpTiCl3)為基準之催化劑系統製備乙烯-苯乙烯共聚物。 Xu和 Lin (Poiymer Preprints, Am. Chem.Soc·，Div. Polym. Chem.)第 35冊，第 686,687[1994])已報告使用 TiCl4/NdCl3/Al( 異丁基）3催化劑產生笨乙烯與丙烯之無規共聚物。Lu等人 (Journal of Applied Polymer Science，第 53冊，第 1453-1460 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16-

   申請專利範圍 備充“ a a- 第861 1 5043號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：90年06月 1. 一種熱塑彈性摻合组合物，其包含： (A) 99〜1重量％之笨乙烯嵌段共聚物；及 (Β) ί〜99重量％之由下列成分構成的内聚物 (niterpolymer): (1)至少一脂族α _烯烴及（2)至少一亞乙 婦芳族單體或（3)至少一亞乙烯芳族單體及至少一位阻 脂族亞乙烯單體之混合物，其中該亞乙烯芳族單體於 这内聚物中之存在量為^乃〜^莫耳❶义或丨了〜⑺莫耳％ 〇 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該笨乙烯嵌段共 聚物（Α)包含至少一笨乙烯聚合物之鏈段及至少一下列 之鏈段：二異戊間二烯聚合物、丁二烯聚合物、異戊 間—烯/丁二烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙稀/ 丙烯共聚物；且内聚物（Β)為乙烯/笨乙烯之共聚物。 3-如申請專利範圍第1項之组合物，其中該笨乙缚喪段共 聚物（Α)包含聚苯乙烯-聚異戊間二烯·聚笨乙稀或聚笨 乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯；且内聚物（Β)為乙烯/笨乙 烯之共聚物。 4.如申請專利範圍第1項之組合物，其令該苯乙稀叙段共 物（Α)含有1 〇至35重量％之笨乙烯聚合物鏈段及9〇至 65重量％之彈性飽和烯烴聚合物鏈段，其係以該嵌段共 聚物總重量為基準計。 5_如申請專利範圍第1項之組合物，其中該笨乙烯嵌段共 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- -------- ----I I---^ i (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製