CN1233268A - 嵌段共聚物弹性体与脂族α－烯烃/单亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族亚乙烯基单体共聚物的共混物 - Google Patents

嵌段共聚物弹性体与脂族α－烯烃/单亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族亚乙烯基单体共聚物的共混物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑弹性共混组合物及其加工制品,所述共混组合物中包含:(A)99—1%重量的苯乙烯系嵌段共聚物;和(B)1—99%重量的以下物质的共聚物:(1)至少一种脂族α－烯烃,和(2)至少一种亚乙烯基芳族单体或(3)至少一种亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族亚乙烯基单体的混合物,其中所述亚乙烯基芳族单体的量为所述共聚物的0.5—15%摩尔或17—65%摩尔。

Description

嵌段共聚物弹性体与脂族α-烯烃/单亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族亚乙烯基单体共聚物的共混物
本发明涉及一种包含嵌段共聚物弹性体、和α-烯烃/单亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族亚乙烯基单体共聚物的热塑弹性共混组合物，及其加工制品。
苯乙烯和橡胶的嵌段共聚物弹性体已广泛用于工业领域，常用于对热塑性树脂和工程热塑性塑料进行冲击改性或用于改善不同树脂的相容性。但这种饱和橡胶嵌段共聚物弹性体，如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-EB-S)的制造成本昂贵，且难以加工。而不饱和橡胶嵌段共聚物，如苯乙烯-T二烯-苯乙烯(SBS)又易于分解。对于不易与这些嵌段共聚物混合的聚合物组分，如常规聚乙烯来说，其共混物的机械性能，尤其是弹性保持性能，如伸长后的残余拉伸形变不好。
人们期望，通过加入不会明显降低所需性能的聚合物组分，来提供成本低或更耐久的这些嵌段共聚物的共混物。更理想的是，通过提供这些嵌段共聚物与聚合物组分的共混物来保持或提高这些嵌段共聚物的性能，同时该共混物的浑浊度较低。另外，在要求柔软性的应用场合，如片材、薄膜或管料中，需要保持低硬度值。还需要保持高极限拉伸性能以提高共混物的强度性能。最后，尤其在需要覆盖表面的应用场合中，还需要保持高应力松弛百分数(％)以提高共混物的表面一致性。
按照本发明，提供了一种热塑弹性共混组合物，其中包含：
(A)99-1％重量的苯乙烯系嵌段共聚物；和
(B)1-99％重量的以下物质的共聚物：(1)至少一种脂族α-烯烃，和(2)至少一种亚乙烯基芳族单体或(3)至少一种亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族亚乙烯基单体的混合物，其中所述亚乙烯基芳族单体的量为所述共聚物的0.5-15％摩尔或20-65％摩尔。
另一方面，本发明提供了一种由这种热塑弹性共混组合物制成的加工制品。
另一方面，本发明包括一种含有前述共混物的粘合剂或粘合剂配方或密封胶配方。
本文中所用的术语“共聚物”是指，在该聚合物中，至少有两种不同的单体聚合成共聚物。
术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族、芳基取代脂族、芳基取代环脂族、脂族取代芳族、或环脂族取代芳族基团。脂族或环脂族基团优选饱和。同样，术语“烃氧基”是指，与所连接碳原子之间存在一个氧键的烃基。
术语“单体残余物”是指，因与另一种可聚合分子聚合成聚合物链而残留在聚合物链中的那部分可聚合单体分子。
在包含α-烯烃和亚乙烯基芳族单体或位阻脂族亚乙烯基单体的基本上无规的共聚物中，所用术语“基本上无规的”是指，所述共聚物的单体分布可由Bernoulli统计模型、或由第一或第二级Markovian统计模型来描述，J.C.Randall在《聚合物序列测定，碳-13 NMR方法》(POLYMERSEQUENCE DETERMINATION,Carbon-13 NMR Method).Academic Press NewYork,1977,pp.71-78中对此进行了叙述。在具有3个以上单元的亚乙烯基芳族单体嵌段中，包含α-烯烃和亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚物优选不含总量为15％以上的亚乙烯基芳族单体。更优选的是，该共聚物的特征并不在于高全同立构规整度或高间同立构规整度。这意味着，在这种基本上无规共聚物的碳-13 NMR光谱中，表示内消旋二元顺序或外消旋二元顺序的主链亚甲基和次甲基碳原子的相应峰面积不应超过主链亚甲基和次甲基碳原子的总峰面积的75％。
本文所用的术语“嵌段共聚物”是指，具有至少一个硬聚合物单元嵌段链段和至少一个橡胶单体单元嵌段链段的弹性体。然而，该术语并不包括一般为无规聚合物的热塑性乙烯共聚物。优选的嵌段共聚物同时包含苯乙烯型聚合物硬链段，以及饱和或不饱和橡胶单体链段。并不严格要求用于本发明的嵌段共聚物的结构，因此它可以是线型的或放射状的、二嵌段或三嵌段、或其任何混合形式。
本文中所引用的所有数值包括，以一个单位递增的从下值至上值之间的所有值，只要任何下值与任何上值之间相差至少2个单位。例如，如果组分的量或温度、压力、时间等工艺变量的值为1-90，优选20-80，更优选30-70，这意味着，本说明书已明确列举出15-85、22-68、43-51、30-32等值。对低于1的数值，可适当将一个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是具体想要的例子，所列举出最低值与最高值之间数值的所有可能组合形式都被认为以类似的方式表达叙述于本申请中。
合适的不饱和嵌段共聚物包括，由以下结构式表示的那些：
                   结构式Ⅰ A-B-R(-B-A)n或
                   结构式Ⅱ Ax-(BA-)y-BA
其中每个A为包含单亚乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的聚合物嵌段；每个B为包含共轭二烯，优选异戊二烯或丁二烯、和任选地单亚乙烯基芳族单体，优选苯乙烯的聚合物嵌段；R为多官能偶联剂的剩余物；n为1-5的整数；x为0或1；且y为0-4的实数。
可用于本发明的嵌段共聚物制备方法并非本发明的主题。用于制备这些嵌段共聚物的方法是本领域所已知的。用于制备具有不饱和橡胶单体单元的有用嵌段共聚物的催化剂包括锂基催化剂，尤其是烷基锂。美国专利No.3595942描述了将具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物氢化成具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的合适方法。聚合物的结构由其聚合方法决定。例如，线型聚合物可通过在使用烷基锂或二锂茋等引发剂时，向反应容器中顺序加入所需橡胶单体；或通过用双官能偶联剂偶联双链段嵌段共聚物而得到。另一方面，支化结构可通过使用具有官能度的合适偶联剂而得到，所述官能度与具有3个或更多个不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物有关。可用多官能偶联剂，如二卤代烷烃或烯烃和二乙烯基苯以及用某些极性化合物，如卤化硅、硅氧烷、或一元醇与羧酸的酯来进行偶联。对于构成本发明组合物一部分的嵌段共聚物来说，可以忽略聚合物中存在的任何偶联残余物。
具有不饱和橡胶单体单元的合适嵌段共聚物包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯。
嵌段共聚物的苯乙烯系部分优选为苯乙烯及其类似物和同系物(包括α-甲基苯乙烯和环上取代苯乙烯，特别是环上甲基化苯乙烯)的聚合物或共聚物。优选的苯乙烯系物为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物，或可包含一种或所有这两种二烯与少量苯乙烯系单体的共聚物。
具有饱和橡胶单体单元的优选嵌段共聚物包含至少一个苯乙烯系单元链段和至少一个乙烯-丁烯或乙烯-丙烯共聚物链段。具有饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物的优选例包括苯乙烯/乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)共聚物。
具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物优选使用催化剂进行氢化，所述催化剂包括烷基铝化合物与镍或钴羧化物或烷氧基化物的反应产物，反应条件应使得能够基本成功地氢化至少80％的脂族双键且氢化不超过25％的苯乙烯系芳族双键。在优选的嵌段共聚物中，至少99％的脂族双键被氢化且小于5％的芳族双键被氢化。
苯乙烯系嵌段的比例一般为嵌段共聚物总重的8-65％重量。以嵌段共聚物的总重为基，嵌段共聚物优选包含10-35％重量的苯乙烯系嵌段链段和90-65％重量的橡胶单体嵌段链段。
单个嵌段的平均分子量可在某种限度内改变。在大多数情况下，苯乙烯系嵌段链段的数均分子量为5000-125000，优选7000-60000，而橡胶单体嵌段链段的平均分子量为10000-300000，优选30000-150000。嵌段共聚物的总平均分子量通常为25000-250000，优选35000-200000。
另外，适用于本发明的各种嵌段共聚物可通过本领域熟知的任何方法，接枝引入少量官能团，如马来酸酐而进行改性。
可用于本发明的嵌段共聚物是可买到的，比如，由Shell ChemicalCompany供应的品名KRATONTM和由Dexco Polymers供应的品名VECTORTM。
用于本发明聚合物共混组合物的共混组分(B)包括，但不限于，通过一种或多种α-烯烃单体、与一种或多种亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体、以及任选地与其它可聚合烯属不饱和单体的聚合反应制成的基本上无规共聚物。
共混组分(B)中所含的合适α-烯烃单体包括，例如具有2-18个碳原子的脂族和环脂族α-烯烃，优选具有2-8个碳原子的α-烯烃。共混组分(B)中的脂族α-烯烃最优选包括，任选与一种或多种具有3-8个碳原子的其它α-烯烃一起使用的乙烯或丙烯，优选乙烯，比如乙烯和丙烯、或乙烯和辛烯、或乙烯和丙烯和辛烯。
可用于制备共聚物的合适亚乙烯基芳族单体包括，例如，由以下结构式所表示的那些：
Figure A9719886700081
其中R1选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基，优选氢原子和甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基，优选氢原子和甲基；Ar为苯基，或由选自卤素、C1-4-烷基和C1-4-卤代烷基的1-5个取代基所取代的苯基；且n值为0-4，优选0-2，最优选0。单亚乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯，其中包括这些化合物的所有异构体。特别合适的这些单体包括苯乙烯及其低级烷基-或卤素-取代衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯的低级烷基-(C1-C4)或苯基环上取代衍生物，如邻-、间-和对-甲基苯乙烯、环上卤化苯乙烯、对-乙烯基甲苯及其混合物。更优选的芳族单亚乙烯基单体为苯乙烯。
术语“位阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物”是指，对应以下结构式的可加成聚合亚乙烯基单体：
Figure A9719886700082
其中A1为具有最多20个碳原子的大位阻脂族或环脂族取代基，R1选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基，优选氢原子和甲基；每个R2独立地选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基，优选氢原子和甲基；或者，R1和A1共同构成一环系。术语“大位阻的”是指，具有该取代基的单体通常不能通过标准Ziegler-Natta聚合反应催化剂，在与乙烯聚合反应可比的速率下进行加成聚合。在优选的位阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物单体中，具有烯属不饱和度的一个碳原子被叔化或季化取代。这种取代基的例子包括环脂族基团，如环己基、环己烯基、环辛烯基、或其环上烷基或芳基取代衍生物、叔丁基、降冰片基。最优选的位阻脂族或环脂族亚乙烯基化合物为，环己烯和取代环己烯的各种异构乙烯基-环上取代衍生物、和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-、和4-乙烯基环己烯。
作为用于本发明的组分(B)，一种或多种α-烯烃与一种或多种单亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的共聚物是基本上无规聚合物。这些共聚物一般包含1-65，优选5-60，更优选10-55％摩尔的至少一种亚乙烯基芳族单体和/或位阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，以及35-99，优选40-95，更优选45-90％摩尔的至少一种具有2-20个碳原子的脂族α-烯烃。
优选使用比如数均分子量Mw大于13000的那些高分子量共聚物组分(B)。这些聚合物的熔融指数(I2)还优选小于125，更优选0.01-100，甚至更优选0.01-25，最优选0.05-6，这是按照ASTM D-1238方法A，条件E测得的。另外，该基本上无规共聚物的熔化热小于50焦耳/克。
本发明提供了共聚物组分的共混物，通过选择组分的分子量和组成分布，可以得到能够提高各种性能或加工性的总体分子量和组成分布。
正如以下将要描述的，在制备基本上无规共聚物，即组分(B)时，由于亚乙烯基芳族单体在高温下的均聚反应而形成一定量的无规立构亚乙烯基芳族均聚物。一般来说，聚合反应温度越高，所形成的均聚物的量就越高。亚乙烯基芳族均聚物一般不会有损于本发明的目的，因此可允许其存在。如果需要，亚乙烯基芳族均聚物可通过提取技术，如使用共聚物或亚乙烯基芳族均聚物的非溶剂从溶液中进行选择性沉淀而由共聚物中分离出来。就本发明而言，优选存在不超过共聚物总重的20％重量，优选小于15％重量的亚乙烯基芳族均聚物。
基本上无规共聚物可通过常见的接枝、氢化、官能化、或本领域熟练技术人员熟知的其它反应进行改性。按照现有技术，聚合物容易通过磺化或氯化而得到官能化衍生物。
基本上无规共聚物是在金属茂或限定几何尺寸催化剂的存在下，通过聚合可聚合单体的混合物而得到的。
基本上无规共聚物可按照1990年7月3日James C.Stevens等人递交的美国专利申请No.545403(对应于EP-A-0416815)中的描述进行制备，两者都作为参考完全并入本发明。进行这种聚合反应的优选操作条件为，大气压至3000个大气压的压力和-30℃至200℃的温度。在各个单体自聚合温度以上的温度下进行聚合，然后去除未反应单体，可能导致形成得自自由基聚合反应的一定量的均聚物聚合产物。
用于制备基本上无规共聚物的合适催化剂和方法的例子公开于1990年7月3日的美国专利申请No.545403(EP-A-416815)、1991年5月20日的美国专利申请No.702475(EP-A-514828)、1992年5月1日的美国专利申请No.876268(EP-A-520732)、1994年5月12日的美国专利申请No.241523、以及美国专利5055438、5057475、5096867、5064802、5132380、5189192、5321106、5347024、5350723、5374696和5399635,所有这些专利和申请都作为参考并入本发明。
基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳族共聚物还可通过以下文件中所描述的方法来制备：John G.Bradfute等人(W.R.Grace & Co.)的WO95/32095、R.B.Pannell(Exxon Chemical Patents,Inc.)的WO94/00500、以及《塑料技术》(Plastics Technology),25页(1992年，9月)，在此都完全并入本发明。
基本上无规α-烯烃/亚乙烯基芳族共聚物还可通过JP 07/278230中所描述的方法来制备，该专利使用了由以下通式表示的化合物：
其中(Cp1和Cp2相互独立地为环戊二烯基、茚基、芴基、或其取代基；R1和R2相互独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1-12的烃基、烷氧基、或芳氧基；M为Ⅳ族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；且R3为用于交联Cp1和Cp2的亚烷基或硅烷二基)。
另外适用的有，具有至少一种α-烯烃/乙烯基芳族化合物/乙烯基芳族化合物/α-烯烃四元组的基本上无规共聚物，Francis J.Timmers等人在与本申请相同的日期递交的待审专利申请对此进行了公开。这些共聚物包含其它信号，其强度为峰至峰噪声的3倍以上。这些信号出现在43.70-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化学位移区。具体地说，在44.1、43.9和38.2ppm处可观察到主峰。质子NMR实验表明，在43.70-44.25ppm化学位移区的信号为次甲基碳原子，而38.0-38.5ppm化学位移区的信号为亚甲基碳原子。
为了测得这些共聚物的碳-13NMR化学位移，采用以下步骤和条件。在包含50体积％的1,1,2,2-四氯乙烷-d2和50体积％的三(乙酰丙酮)铬的0.10M1,2,4-三氯苯溶液的混合物中，制备成5-10％重量的聚合物溶液。NMR光谱是在130℃下使用反向门控去偶程序(inverse gated decouplingsequence)、90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲延迟得到的。该光谱与聚合物在30.000ppm处的隔离亚甲基信号有关。
据信，这些新信号是归因于包括前后接有至少一个α-烯烃嵌入物的两头-尾乙烯基芳族单体，如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四元组，其中所述四元组的苯乙烯单体嵌入只以1,2(头-尾)方式出现。本领域熟练技术人员应该理解，对于包含非苯乙烯的乙烯基芳族单体和非乙烯的α-烯烃的四元组来说，乙烯/乙烯基芳族单体/乙烯基芳族单体/乙烯四元组将给出与其类似的碳-13NMR峰，但化学位移稍有不同。
这些共聚物是在由以下结构式表示的催化剂的存在下，且任选地，但优选地在活化助催化剂的存在下，于-30至250℃的温度下聚合而成：
Figure A9719886700111
其中每个Cp分别独立地为π键键接到M上的取代环戊二烯基；E为C或Si；M为Ⅳ族金属，优选Zr或Hf，最优选Zr；每个R分别独立地为H、包含最多30，优选1-20，更优选1-10个碳原子或硅原子的烃基、硅杂烃基、或烃基甲硅烷基；每个R’分别独立地为H、卤素、包含最多30，优选1-20，更优选1-10个碳原子或硅原子的烃基、烃氧基、硅杂烃基、烃基甲硅烷基，或两个R’基团一起形成C1-10烃基取代的1,3-丁二烯；m为1或2。特别合适的取代环戊二烯基包括，由以下结构式所表示的那些：
其中每个R分别独立地为H、包含最多30，优选1-20，更优选1-10个碳原子或硅原子的烃基、硅杂烃基、或烃基甲硅烷基，或两个R基团共同形成该基团的二价衍生基团。优选的是，R分别独立地为(包括所有合适的异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或甲硅烷基，或(只要需要)两个R基团键接成稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、或八氢芴基。
特别优选的催化剂包括，例如外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))锆1,4-二苯基-1,3-丁二烯、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二-C1-4-烷基锆、外消旋-(二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二-C1-4-烷氧基化锆、或其任何混合物。还包括钛基催化剂，如[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-s-indacen-1-基]硅烷氨基(silanaminato)(2-)-N]二甲基钛、(1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基-硅烷二甲基钛、((3-叔丁基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛、和((3-异丙基)(1,2,3,4,5-η)-1-茚基)(叔丁基酰氨基)二甲基硅烷二甲基钛、或其任何混合物。
文献中还描述了制备本发明共聚物共混组分(B)的其它方法。Longo和Grassi在《大分子化学》(Makromol.Chem.),191卷，2387-2396页[1990])和D’Anniello等人《应用聚合物科学杂志》(Journal of AppliedPolymer Science),58卷，1701-1706页[1995])报道，使用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛(CpTiCl3)的催化体系制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin在《聚合物预印本，美国化学学会，聚合物化学分会》(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)35卷，686-687页[1994])报道，使用TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚，得到苯乙烯与丙烯的无规共聚物。Lu等人在《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science),53卷，1453-1460页[1994])描述，使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂共聚乙烯和苯乙烯。授予Mitsui Petrochemical Industries Ltd.的美国专利No.5244996描述了α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚物，如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯的制造方法。用于制备共聚物共混组分的所有上述方法都作为参考并入本发明。
一般来说，本发明的共混组合物包含占组合物1-99％重量的脂族α-烯烃/亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚物组分(B)，和占组合物99-1％重量的嵌段共聚物弹性体组分(A)。该组合物优选包含占组合物重量1-50％，更优选10-45％的脂族α-烯烃/亚乙烯基芳族单体的基本上无规共聚物组分(B)，和占组合物重量99-50％，更优选90-55％的嵌段共聚物弹性体组分(A)。对于包含最多50％重量的脂族α-烯烃/亚乙烯基芳族单体共聚物组分(B)的组合物来说，该组合物可保持合理低的肖氏A硬度(肖氏硬度)(65或更低)以及非常恒定的峰值拉伸应力，这些都是弹性材料所需的性能。
对于其中脂族α-烯烃/单亚乙烯基芳族共聚物组分中单亚乙烯基芳族单体组分的量为所述共聚物的17-65％摩尔，优选20-65％摩尔的共混组合物及其加工制品来说，如果所述共聚物在共混物中的浓度为25％重量，那么该共混物的应力松弛百分数(％)就≥38％。另外，对于其中脂族α-烯烃/单亚乙烯基芳族共聚物组分中单亚乙烯基芳族单体组分的量为所述共聚物的17-65％摩尔，优选20-65％摩尔的共混组合物来说，如果所述共聚物在共混物中的浓度为75％重量，那么该共混物的应力松弛百分数(％)就≥65％。
另外，对于其中脂族α-烯烃/单亚乙烯基芳族共聚物组分中单亚乙烯基芳族单体组分的量为0.5-15％摩尔的共混组合物来说，如果所述共聚物在共混物中的浓度为25％重量，那么该共混物的极限拉力就≥21MPa。同样对于其中脂族α-烯烃/单亚乙烯基芳族共聚物组分中单亚乙烯基芳族单体组分的量为0.5-15％摩尔的共混组合物来说，如果所述共聚物在共混物中的浓度为75％重量，那么该共混物的极限拉力就≥15MPa。
本发明组合物中可包含添加剂，如抗氧化剂(例如，位阻酚(如，Irganox1010)、亚磷酸盐(如，Irgafos168))、粘结剂(例如，PIB)、抗结块添加剂、着色剂、颜料、填料和类似物，只要它们不影响由申请人所发现的改进性能。
本发明组合物可通过任何方便方法进行配混，其中包括：干燥混合各组分，然后直接在用于制造成品(例如，汽车部件)的挤出机或磨机中进行熔融混合，或通过在不同挤出机或磨机(如Banbury混合器)中进行预熔融混合。
有许多模塑方法可用于将该组合物成型为有用的加工制品或部件，其中包括各种注模法(例如，Modern Plastics Encyclopedia(现代塑料百科全书)/89,1988年十月中旬出版，65卷，No.11,264-268页，“注模法介绍”和270-271页，“注模热塑性塑料”对此进行了描述，其内容作为参考并入本发明)，和吹塑法(例如，Modern Plastics Encyclopedia(现代塑料百科全书)/89,1988年十月中旬出版，65卷，No.11,217-218页，“挤出-吹塑”对此进行了描述，其内容作为参考并入本发明)，以及异形挤出法。某些加工制品包括体育用品、用于食品之类的容器、或其它家庭用品、鞋类、汽车部件，如仪表板、密封胶和组件粘合剂。
本发明组合物还可与许多热塑性聚合物混合使用以提高其性能，如冲击性能。
本发明组合物可用作管料、胶带、粘合剂、薄膜、衬垫。本发明组合物特别适用于制备弹性膜和纤维、沥青混合物、电线和电缆、音障、蜡混合物、压敏粘合剂，并可用于对热塑性塑料的冲击性能进行改性。
通过以下实施例可进一步说明本发明，而非对本发明进行限定。
通过以下步骤得到各种性能。
密度由制造商提供或按照ASTM D 792得到。
苯乙烯的重量百分数通过H1 NMR得到。
实施例和对比例中采用以下组分。
用于制备乙烯/苯乙烯共聚物A-E的一般步骤A
聚合物是在带搅拌的半连续间歇式1加仑反应器中制备的。反应混合物一般包含溶剂(包括环己烷或Isopar-ETM)和苯乙烯。在加入之前，将溶剂、苯乙烯和乙烯进行纯化以去除水和氧气。另外去除苯乙烯中的阻聚剂。使用乙烯清洗容器，去除惰性物。然后用乙烯将容器压力控制在设定点上。将氢气注入70毫升圆筒至设定压力，然后加入反应器中以控制分子量。通过变化容器内的冷却螺管中冷却物的流量，可将容器中的温度控制在设定点上。在聚合之前，将容器加热至所需操作温度，按照所示摩尔比混合各催化剂组分：(N-1,1-二甲基乙基)二甲基(1-(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷氨基))(2-)N)-二甲基钛、CAS#135072-62-7、三(五氟苯基)硼、CAS#001109-15-5、改性甲基铝氧烷3A型、CAS#146905-79-5，然后加入容器。开始之后，根据需要向反应器中补充乙烯，以在保持容器压力的情况下进行聚合。有时将氢气加入反应器的液上空间以保持与乙烯浓度相关的摩尔比。在操作结束之前，向溶液中加入基于聚合物约1000ppm的Irganox1010抗氧化剂，然后用甲醇进行沉淀，从溶液中分离出聚合物。在真空炉中干燥所得聚合物。下表1给出了反应器中的各种条件。
表1
样品编号          溶剂    苯乙烯       氢气δP       反应压力  反应器温度 所收集的聚合物
 gms   类型     gms    psig     kPa   psi    kPa    ℃  grams
 E/S-A  698   IsoparE    1,222    101     696   150   1,034    80   194
 E/S-B  1123   cyclo-hexane     810    403    2,779   100    689    60   91
 E/S-C  1019   IsoparE     810    301    2,075   75    517    60   305
 E/S-D  693   IsoparE    1,217    302    2,082   75    517    60   352
 E/S-E   0    N/A    2,002    681    4,695   50    345    60   185
表1(继续)
样品编号   熔体流动速率* 聚合物中的苯乙烯％重量    催化剂摩尔比Ti/B/Al     催化效率克聚合物/克催化剂
 E/S-A     1.77     45.3      1/3/20     ＞200,000
 E/S-B     ---     51.8      1/1.5/2     ＞180,000
 E/S-C     1.84     64.1      1/3/20     ＞200,000
 E/S-D     1.7     67.0      1/3/20     ＞200,000
 E/S-E     ---     72.5      1/1.5/2     ＞180,000
*190℃/2.2千克
用于制备乙烯/苯乙烯共聚物F-H的一般步骤B
ES1催化剂(二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛)的制备
3,5,6,7-四氢-s-Hydrindacen-1(2H)-酮的制备
在0℃下，将1,2-二氢化茚(94.00克，0.7954摩尔)和3-氯丙酰氯(100.99克，0.7954摩尔)搅拌在二氯甲烷(300毫升)中，同时在氮气流下，慢慢加入三氯化铝(130.00克，0.9750摩尔)。然后，在室温下搅拌反应混合物2小时。去除挥发份。将混合物冷却至0℃，然后慢慢加入浓硫酸(500毫升)。使用刮刀不断破碎所形成的固体，因为在该步骤的早些时候就已停止搅拌。在室温下，将混合物连夜放置在氮气下。然后加热该混合物，直到温度达到90℃。保持这些条件2小时，同时使用刮刀周期性地搅动该混合物。反应之后，将碎冰放入混合物中，然后摇动。将混合物转移到烧杯中，用水和乙醚间歇洗涤，然后过滤混合各部分。用水(2×200毫升)洗涤该混合物。然后，分离有机层，去除挥发份。然后在0℃下，通过从己烷中进行重结晶以分离出所需产物，得到一种浅黄色晶体(22.36克，16.3％的产率)。1H NMR(CDCl3):d2.04-2.19(m,2H), 2.65(t,3JHH=5.7Hz,2H),2.84-3.0(m,4H),3.03(t,3JHH=5.5Hz,2H),7.26(s,1H),7.53(s,1H).13C NMR(CDCl3):d25.71,26.01,32.19,33.24,36.93,118.90,122.16,135.88,144.06,152.89,154.36,206.50.
GC-MS:C12H12O的计算值为172.09，实测值为172.05。
1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-indacen的制备
在0℃下，将3,5,6,7-四氢-s-Hydrindacen-1(2H)-酮(12.00克，0.06967摩尔)搅拌在二乙醚(200毫升)中，同时慢慢加入PhMgBr(0.105摩尔，35.00毫升的3.0M二乙醚溶液)。然后，在室温下搅拌该混合物过夜。反应之后，倒入冰，骤冷该混合物。用盐酸酸化(pH=1)该混合物，然后剧烈搅拌2小时。分离有机层，用水(2×100毫升)洗涤，然后用硫酸镁进行干燥。去除挥发份，然后过滤分离，得到所需产物为深色油状物(14.68克，90.3％的产率)。1H NMR(CDCl3): d2.0-2.2(m,2H),2.8-3.1(m,4H),6.54(s,1H),7.2-7.6(m,7H).
GC-MS:C18H16的计算值为232.13，实测值为232.05。
1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-indacen的二锂盐的制备
将1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-indacen(14.68克，0.06291摩尔)搅拌在己烷(150毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.080摩尔，40.00毫升的2.0M环己烷溶液)。然后连夜搅拌该混合物。反应之后，通过吸滤收集固体，然后用己烷洗涤所得黄色固体，真空干燥，然后无需进一步纯化或分析就可使用(12.2075克，81.1％的产率)。
氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷的制备
于0℃将THF(50毫升)中的1,2,3,5-四氢-7-苯基-s-indacen的二锂盐(12.2075克，0.05102摩尔)滴加到Me2SiCl2(19.5010克，0.1511摩尔)在THF(100毫升)的溶液中。然后在室温下连夜搅拌该混合物。反应之后，去除挥发份，使用己烷提取残余物，进行过滤。去除己烷，分离出黄色油状的所需产物(15.1492克，91.1％的产率)。1H NMR(CDCl3):d0.33(s,3H),0.38(s,3H),2.20(p,3JHH=7.5Hz,3H),2.9-3.1(m,4H),3.84(s,1H),6.69(d,JHH=2.8Hz,1H),7.3-7.6(m,7H),7.68(d,3JHH=7.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3):d0.24,0.38,26.28,33.05,33.18,46.13,116.42,119.71,127.51,128.33,128.64,129.56,136.51,141.31,141.86,142.17,142.41,144.62.
GC-MS:C20H21ClSi的计算值为324.11，实测值为324.05。
N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺的制备
将氯二甲基(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷(10.8277克，0.03322摩尔)搅拌在己烷(150毫升)中，同时加入NEt3(3.5123克，0.03471摩尔)和叔丁基胺(2.6074克，0.03565摩尔)。然后搅拌该混合物24小时。反应之后，过滤该混合物，去除挥发份，分离出粘稠红黄色油状的所需产物(10.6551克，88.7％的产率)。1H NMR(CDCl3):d0.02(s,3H),0.04(s,3H),1.27(s,9H),2.16(p,3JHH=7.2Hz,2H),2.9-3.0(m,4H),3.68(s,1H),6.69(s,1H),7.3-7.5(m,4H),7.63(d,3JHH=7.4Hz,2H).13C NMR(CDCl3):d-0.32,-0.09,26.28,33.39,34.11,46.46,47.54,49.81,115.80,119.30,126.92,127.89,128.46,132.99,137.30,140.20,140.81,141.64,142.08,144.83.
N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺的二锂盐的制备
将N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺(10.6551克，0.02947摩尔)搅拌在己烷(100毫升)中，同时慢慢加入正丁基锂(0.070摩尔，35.00毫升的2.0M环己烷溶液)。然后连夜搅拌该混合物，这时没有任何盐从深红色溶液中析出。反应之后，去除挥发份，使用己烷(2×50毫升)迅速洗涤残余物。抽吸干燥该深红色残余物，然后无需进一步纯化或分析就可使用(9.6517克，87.7％的产率)。
二氯[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛的制备将在THF(50毫升)中的N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-(1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基)硅烷胺二锂盐(4.5355克，0.01214摩尔)滴加到TiCl3(THF)3(4.5005克，0.01214摩尔)在THF(100毫升)的浆液中。搅拌该混合物2小时。然后，加入PbCl2(1.7136克，0.006162摩尔)，再搅拌该混合物1小时。反应之后，去除挥发份，使用甲苯提取残余物，然后进行过滤。去除甲苯，分离出深色残余物。在己烷中将该残余物制浆，然后冷却至0℃。过滤分离出所需产物，得到一种红棕色结晶固体(2.5280克，43.5％的产率)。1H NMR(CDCl3):d0.71(s,3H),0.97(s,3H),1.37(s,9H),2.0-2.2(m,2H),2.9-3.2(m,4H),6.62(s,1H),7.35-7.45(m,1H),7.50(t,3JHH=7.8Hz,2H),7.57(s,1H),7.70(d,3JHH=7.1Hz,2H),7.781(s,1H).1H NMR(C6D6):d0.44(s,3H),0.68(s,3H),1.35(s,9H),1.6-1.9(m,2H),2.5-3.9(m,4H),6.65(s,1H),7.1-7.2(m,1H),7.24(t,3JHH=7.1Hz,2H),7.61(s,1H),7.69(s,1H),7.77-7.8(m,2H).13C NMR(CDCl3):d1.29,3.89,26.47,32.62,32.84,32.92,63.16,98.25,118.70,121.75,125.62,128.46,128.55,128.79,129.01,134.11,134.53,136.04,146.15,148.93.13C NMR(C6D6):d0.90,3.57,26.46,32.56,32.78,62.88,98.14,119.19,121.97,125.84,127.15,128.83,129.03,129.55,134.57,135.04,136.41,136.51,147.24,148.96.
二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛的制备
将二氯[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]钛(0.4970克，0.001039摩尔)搅拌在二乙醚(50毫升)中，同时慢慢滴加MeMgBr(0.0021摩尔，0.70毫升的3.0M二乙醚溶液)。搅拌该混合物1小时。反应之后，去除挥发份，使用己烷提取残余物，然后进行过滤。去除己烷，分离出所需产物，得到一种金黄色固体(0.4546克，66.7％的产率)。1H NMR(C6D6):d0.071(s,3H),0.49(s,3H),0.70(s,3H),0.73(s,3H),1.49(s,9H),1.7-1.8(m,2H),2.5-2.8(m,4H),6.41(s,1H),7.29(t,3JHH=7.4Hz,2H),7.48(s,1H),7.72(d,3JHH=7.4Hz,2H),7.92(s,1H).13C NMR(C6D6):d2.19,4.61,27.12,32.86,33.00,34.73,58.68,58.82,118.62,121.98,124.26,127.32,128.63,128.98,131.23,134.39,136.38,143.19,144.85.
助催化剂(双(氢化牛油烷基)甲基胺)(B-FABA)的制备
将甲基环己烷(1200毫升)放入2升圆柱形烧瓶中。在搅拌下，向烧瓶中加入双(氢化牛油烷基)甲基胺(ARMEENM2HT,104克，粉碎成颗粒态)，然后搅拌直至完全溶解。将盐酸水溶液(1M,200毫升)加入烧瓶中，然后搅拌该混合物30分钟。立即出现了白色沉淀。这时，向烧瓶中加入LiB(C6R5)4·Et2O·3LiCl(MW=887.3,177.4克)。溶液开始变成乳白色。将烧瓶装配上6”Vigreux柱，柱上方有蒸馏装置，然后加热该混合物(140℃，外壁温度)。从烧瓶中蒸馏掉乙醚与甲基环己烷的混合物。此时，两相溶液只是稍有浑浊。冷却混合物至室温，然后将内容物倒入4升分离漏斗中。去除水层，丢弃，然后用水洗涤有机层两次，再次丢弃水层。经测量，水饱和甲基环己烷溶液包含0.48％重量的二乙醚(Et2O)。
将溶液(600毫升)转移到用氮气彻底清洗的1升烧瓶中，然后转移至干燥箱中。将溶液通过含有13X分子筛的柱(1”直径，6”高度)。这样将乙醚含量由0.48％重量降低到0.28％重量。然后将该物质在新鲜的13X筛子(20克)上搅动4小时。然后测得乙醚含量为0.19％重量。连夜搅动该混合物，可将乙醚含量进一步降低到约40ppm。使用配有孔径10-15μm玻璃料的漏斗过滤该混合物，得到一种透明溶液(再用无水甲基环己烷冲洗分子筛)。通过重量分析，测得其浓度值为16.7％重量。
聚合反应
乙烯/苯乙烯共聚物F-H是在6加仑(22.7升)油夹层高压釜连续搅拌罐式反应器(CSTR)中制备的。使用具有Lightning A-320叶轮的磁力偶合搅拌器进行混合。反应器是在装满液体的情况下，于475psig(3275KPa)的压力下进行操作。工艺液流从下部进入，从上部离开。热转移油循环通过反应器的夹层以去除部分反应热。在反应器的出口处是用于测定流量和溶液密度的微动流量计。反应器出口处的所有管路追溯有50psi(344.7KPa)的蒸汽压力且被隔绝。
在30psig(207KPa)下，将乙苯溶剂加入反应器中。向反应器中的加料量可通过Micro-Motion质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。在溶剂泵的排出口上，通过侧流可产生用于催化剂注入管路(11b/hr(0.45千克/小时))和反应器搅拌器(0.75lb/hr(0.34千克/小时))的冲洗流。这些液流可通过差压流量计进行测量，并通过手动调节微流针阀进行控制。在30psig(207KPa)下，将未被阻聚的苯乙烯单体加入反应器中。向反应器中的加料量可通过Micro-Motion质量流量计进行测量。使用变速隔膜泵来控制加料速度。苯乙烯液流与剩余溶剂液流进行混合。在600psig(4137KPa)下，将乙烯加入反应器中。通过位于控制流量的Research阀之前的Micro-Motion质量流量计，测量乙烯流。在乙烯控制阀的出口处，使用Brooks流速计/控制器，将氢气输送到乙烯流中。乙烯/氢气混合物在室温下与溶剂/苯乙烯流混合。通过夹层中具有-5℃乙二醇的热交换器，溶剂/单体在进入反应器时的温度降至～5℃。该物流进入反应器的底部。三元催化剂体系及其溶剂冲洗液也从底部，但通过不同于单体流的入口进入反应器中。催化剂组分是在惰性气氛手套箱中进行制备的。将稀释组分放入氮气衬垫的圆筒中，然后加入位于反应区的催化剂操作罐中。通过这些操作罐，使用活塞泵将催化剂增压，然后用Micro-Motion质量流量计测量流速。就在通过单个注入管路进入到反应器之前，这些物流相互并与催化剂冲洗溶剂混合。
在用微动流量计测量溶液密度之后，向反应器产物管路中加入催化剂失活剂(catalyst kill)(与水溶剂混合的水)以终止反应。可与催化剂失活剂一起加入其它聚合物添加剂。管线上的静态混合器可将催化剂失活剂与添加剂分散在反应器流出物流中。然后该物流进入后反应器加热器中，该加热器可提供附加能量以闪蒸去除溶剂。在该流出物流离开后反应器加热器时发生闪蒸，这时反应器压力控制阀上的压力由475psig(3275KPa)降低到～250mm绝对压力。该闪蒸聚合物进入热油夹层脱挥发份器中。在脱挥发份器中，去除了聚合物中约85％的挥发份。挥发份离开脱挥发份器的上部。用乙二醇夹层热交换器来冷凝该物流，用真空泵进行抽吸，然后排放到乙二醇夹层溶剂和苯乙烯/乙烯分离容器中。溶剂和苯乙烯从容器下部去除，而乙烯则从上部去除。使用Micro-Motion质量流量计测量乙烯流，然后分析其组成。通过测量排出的乙烯，并计算溶剂/苯乙烯液流中的溶解气体量，可以计算出乙烯的转化率。使用齿轮泵将在脱挥发份器中分离出来的聚合物泵送到ZSK-30脱挥发份真空挤出机中。干燥聚合物以单个束料形式离开该挤出机。将该束料牵引通过水浴以进行冷却。用空气吹走该束料上的过量水分，然后用束料切割器将其切成颗粒。每个样品的实际制备条件汇总于表2。
表2
样品编号# 反应器温度℃ 溶剂流速lb/hr 乙烯流速lb/hr 氢气流速lb/hr 苯乙烯流速lb/hr 转化率％ 催化剂 助催化剂 B/Ti比率 MMAOd/Ti比率
E/S-F   91  31.49   2.4   7    7.8  88.9  CGC-7b B-FABAc 1.24     6
E/S-G  86.2  28.27   2.48   17   10.5  92.3  ES 1a B-FABCc 1.24    9.9
E/S-H  61.2  19.24   1.0   5   20.0  85.7  ES 1a B-FABAc 1.25     10
aESI催化剂为二甲基[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨基(2-)-N]-钛。
bCGC-7催化剂为(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷-钛(Ⅲ)1,3-戊二烯，按照美国专利No.5556928中实施例17的描述制备。
cBFABA为双氢化牛油烷基甲基(四(五氟苯基)硼酸)铵。
d改性甲基铝氧烷，可从Akzo Nobel以MMAO-3A买到。
乙烯/苯乙烯共聚物A(45.3％重量，18.3％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=45.3，苯乙烯的摩尔百分数=18.3，密度=0.956，熔融流动指数(190℃,2.2千克)=1.77，熔化热=23.6焦耳/克，玻璃化转变温度(得自DSC)=17.2℃。
乙烯/苯乙烯共聚物B(51.8％重量，22.5％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=51.8，苯乙烯的摩尔百分数=22.5。
乙烯/苯乙烯共聚物C(64.1％重量，32.5％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=64.1，苯乙烯的摩尔百分数=32.5，密度=.0982，熔融流动指数(190℃,2.2千克)=1.84，玻璃化转变温度(得自DSC)=-4.6℃。
乙烯/苯乙烯共聚物D(67.0％重量，35.4％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=67.0，苯乙烯的摩尔百分数=35.4，密度=0.996，熔融流动指数(190℃,2.2千克)=1.7，玻璃化转变温度(得自DSC)=-3℃。
乙烯/苯乙烯共聚物E(72.5％重量，41.6％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤A。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=72.5，苯乙烯的摩尔百分数=41.6。
乙烯/苯乙烯共聚物F(28.8％重量，9.82％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤B。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=28.8，苯乙烯的摩尔百分数=9.82，熔融流动指数(190℃,2.2千克)=1.0。其它性能示于表2。
乙烯/苯乙烯共聚物G(52.4％重量，22.86％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤B。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=52.4，苯乙烯的摩尔百分数=22.86，熔融流动指数(190℃,2.2千克)=1.1。其它性能示于表2。
乙烯/苯乙烯共聚物H(73.3％重量，42.5％摩尔的苯乙烯)
参见一般步骤B。所得乙烯/苯乙烯共聚物具有以下性能：苯乙烯的重量百分数=73.3，苯乙烯的摩尔百分数=42.5，熔融流动指数(190℃,2.2千克)=2.2。其它性能示于表2。
聚烯烃A是一种高密度聚乙烯，得自Dow Chemical Company，商品名为HD 4352N，其性能如下：密度=0.9508克/厘米3，熔融流动指数(200℃/5千克)=12.4。
聚烯烃B是一种乙烯/辛烯共聚物，得自Dow Chemical Company，商品名为DOWLEX 20474A，其性能如下：密度=0.9178克/厘米3，熔融流动指数(200℃/5千克)=7.2。
嵌段共聚物A为得自Dexco Polymers的VECTORTM 4211-D，它是一种包含29.6％重量的苯乙烯和70.4％重量的异戊二烯的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其性能如下：熔融流动指数(200℃/5千克)=10.6克/10分钟。
嵌段其聚物B为得自Dexco Polymers的VECTORTM 8508-D，它是一种包含28.5％重量的苯乙烯和71.5％重量的异戊二烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其性能如下：熔融流动指数(200℃/5千克)=12.2克/10分钟。
嵌段共聚物C为得自Dexco Polymers的VECTORTM 7400-D，它是一种苯乙烯/丁二烯的摩尔比为31.8/68.2的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其性能如下：熔融流动指数(200℃/5千克)=17.3克/10分钟，且油含量为33.3％重量。
嵌段共聚物D为得自Shell Chemical Company的KRATONTM G 1652，它是一种包含29％重量的苯乙烯和71％重量的乙烯/丁烯的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三元嵌段共聚物。
实施例1-19和对比例A-D
 A．组分A和组分B的共混物的制备
将压模机(PHI SB234C-X-MS-X24型)预热至175-200℃。准备由不锈钢基板、TEFLONTM TFE-包覆玻璃膜板、和约64毫米高×191毫米宽×3.18毫米厚的金属槽组成的槽体系。向该槽中均匀铺开一定量的表3中所示的嵌段共聚物颗粒(组分A)。从组分(B)料块上，切出一定量的表3中所示的聚合物，然后将其均匀分布在槽中嵌段共聚物上方。紧邻聚合物形成具有TFE包覆片材的层状结构。在接近最小的压力下，于压力机中预热该夹层结构约1分钟，然后将压力机的压力升至约20000公斤的压头力达10秒。在将熔化共混物冷却至足够刚度之后，将其从槽中移开。将仍温热的共混物放入正在运行的辊式磨机(155℃)中共2分钟。暂时取出该共混物，折叠，然后再放入该磨机中至少两次。将该共混物从磨机中取出，然后冷却。该材料可用于进一步加工。
B．测试样品的制备
将压模机(PHI SB234C-X-MS-X24型)预热至200℃。将来自以上A的7.0克共混物均匀分布在75毫米宽×115毫米高×0.94毫米厚的槽中，该槽位于TFE-包覆玻璃片和金属基板之间。按照以下的温度程序：在最小压力下预热3.0分钟，中等压力0.5分钟(10000公斤的压头力)，材料固化3.0分钟(20000公斤的压头力)。
C．测试样品的制备
按照与以上B中制备第一片材的类似方式，从以上A所制备的另一部分辊磨毡中制备出压模园片，只是在具有直径为76毫米且厚约3.2毫米园的槽中使用了14.0克的共混物。将园片切成两半，然后重叠，直到达到进行肖氏A测试所需的厚度。
D．以上(B)中所制备样品的测试
在测试前，将测试样品在23℃下放置24小时或更长时间。类似于ASTMD1003，使用Hunterlab三色激励色度计(D25P-9)，测量以上B中制备的0.94毫米片材的透射浑浊度(transmission haze)。拉伸模量和拉伸残余形变样品是在0.94毫米片材上模切的(Die L,ASTM D 1822)。拉伸残余形变的测量是首先达到150％的伸长率，保持30秒，回复，等待60秒，测量拉伸残余形变百分数，其定义为{(最终量度一起始量度)/(起始量度)}×100，其中量度为当拉力在去除松弛之后变得明显时的夹头之间的长度。
肖氏A硬度是按照ASTM D 2240测得的。
在300％伸长率(300％模量)下的力按照ASTM D 412进行测定。
松弛百分数如ASTM D 2991-84中所定义，为在伸长至150％伸长率之后的松弛百分数，它基于达到最大伸长率时和30秒之后的拉力值。
测试结果在表3中给出。
表3
   Ex.1   Ex.2     Ex.3     Ex.4    Ex.5    Ex.6    Ex.7    Ex.8
共混物#  6252-5-8  6252-5-3  6252-5-19  6252-5-20 6252-5-4   6252-5-9  6252-5-15  6252-5-13
组分B    E/S共聚物   E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物    E/S共聚物     E/S共聚物    E/S共聚物     E/S共聚物
类型     A     A     A      A     B     B     B      B
乙烯的％重量     55     55     55      55     48     48     48      48
苯乙烯的％重量     45     45     45      45     52     52     52      52
 数量，克数     8     9     19      19     9     8     8      8
％重量     20     20     50      50     20     20     20      20
组分A    嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物     嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物      嵌段共聚物
类型     B     A     B      C     A     B     C      D
数量，克数     32     36     19      19     36     32     32      31
 ％重量     80     80     50      50     80     80     80      80
浑浊度％     23     17     53      60     28     33     65      98
肖氏A硬度     65     59     62      53     54     63     47      73
极限拉伸
   psi    4,398    3,163   3,147      2,560    3,437    3,978   1,603     5,154
   kPa   30,323   21,808   21,698      17651   23,697   27,427  11,052    35,536
断裂伸长率％     850     925    542      758    1,017     858  1,092      558
在300％伸长率下的拉力(300％模量)
   psi     635    597    648      395     434     445   597      846
   kPa    4,378   4,116    4,468     2,723     2.992    3,068  4,116     5,833
松弛百分数(在150％伸长率之后) 22 21 21 19 20 22 21 17
残余形变％(在150％伸长率之后) 11 11 13 13 10 12 13 11
表3(继续)
   Ex.9   Ex.10   Ex.11   Ex.12   Ex.13   Ex.14   Ex.15  Ex.16
    共混物#  6252-5-5  6252-5-10  6252-5-21  6252-5-22  6252-5-6 6252-5-11  62552-5-16  6252-5-14
组分B    E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物     E/S共聚物
类型     C     C     C     C      D     D     D     D
乙烯的％重量     36     36     36     36      33     33     33     33
苯乙烯的％重量     64     64     64     64      67     67     67     67
数量，克数     8     8     19     19      8     8     8     8
％重量     20     20     50     50      20     20     20     20
组分A    嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物   嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物    嵌段共聚物
类型     A     B     B     C      A     B     C     D
数量，克数     32     32     19     19      32     32     31     32
％重量     80     80     50     50      80     0     79     80
浑浊度％     73     89     99     99      78     84     99     99
肖氏A硬度     59     63     47     46      60     66     45     77
极限拉伸
   ps    2,958    3,745     819     729    2,875   3,722    1,727    5,627
   kPa    20,395   25,821    5,647    5,026    19,822   25,662    11,907   38,797
断裂伸长率％     900     742    1,000    1,050     958     733     983     468
在300％伸长率下的拉力(300％模量)
    ps     466     648     247     255     613     716     293    1,197
    kPa    3,213    4,458    1,703    1,758     4,226    4,937     2,00    8,253
松弛百分数(在150％伸长率之后) 20 22 33 33 24 23 18 18
残余形变％(在150％伸长率之后) 12 10 18 17 12 12 17 10
表3(继续)
             Ex.17   Ex.18     Ex.19     Comp.     Comp.    Comp.     Comp.Expt.A*   Expt.B* Expt.C*  Expt.D*
共混物#     6252-5-5 6252-5-10 6252-5-21 6252-5-22 6252-5-6 6252-5-11 6252-5-16
组分B       E/S共聚物  E/S共聚物 E/S共聚物 聚烯烃   聚烯烃     聚烯烃   聚烯烃
类型            E          E         E        A        A          B       B
乙烯的％重量    27         27        27      ---      ---        ---     ---
苯乙烯的％重量  73         73        73      ---      ---        ---     ---
数量，克数      8          8         19       19       20         19      20
％重量          20         20        50       50       50         50      50
组分A          嵌段       嵌段      嵌段     嵌段     嵌段       嵌段     嵌段共聚物     共聚物    共聚物   共聚物   共聚物     共聚物   共聚物
类型            A          B         B        B        C          B        C
数量，克数      32         32        19       19       20         19       20
％重量          80         80        50       50       50         50       50
浑浊度％        88         83        99       99       93         99       99
肖氏A硬度       61         66        87       87       89         86       85
极限拉伸
psi            3,628      3,981     2,679    3,171,    2,797     2,791    2,545
kPa           25,014     27,448    18,471   21,863    19,285    19,243   17,547
断裂伸长率％    958        783       417      842       750       742      717
在300％伸长率下的拉力(300％模量)
psi             737        814      1,856    1,736     1,693     1,192    1,180
kPa            5,081      5,612    12,797    11,989   11,673     8,219    8,136
松弛百分数(在150％伸      18         21         59       45      45         30       29长率之后)
残余形变％(在150％伸      11         12         62       63      59         40       39长率之后)
*不是本发明的实施例。
实施例20-26
a)压模：
将样品在190℃下熔融3分钟，然后在190℃下，在20000lb的压力下压模2分钟。随后，将熔料在室温平衡的压力机中进行骤冷。
b)差示扫描量热法(DSC)：
使用Du Pont DSC-2210来测量样品的热转变温度和转变热。为了消除以往的热历史，首先将样品加热至约160℃。以10℃/分钟的速率，记录加热和冷却曲线。分别由吸热和放热的峰值温度，记录熔化温度(tm，得自第二加热)和结晶温度(tc)。
c)动态力学光谱(DMS)：
使用Rheometrics RSA-Ⅱ固态分析仪，和熔融压制的(～20密耳厚)膜测试样品来获取动态力学数据。在5℃/分钟的步进速率和10rad/秒的固定频率下，进行DMS测量。样品的玻璃化转变温度(Tg)可由最大峰的介质损耗角正切值而得到。
d)剪切流变：
振动剪切流变是用Rheometrics RMS-800流变仪来测量的。熔融流变性能可使用平行板测试几何学，在扫频模式下，于190℃的等温设定温度下检测到。
e)力学测试：
使用配有拉伸仪的Instron 1145拉力试验机，测量压模样品的拉伸性能。在5分钟-1的应变速率下，按照ASTM-D638测试样品。在10℃下，于5英寸/分钟的速度下，测试微拉伸样品。所测的杨氏模量(E,Mpa)为所给四个拉伸测量值的平均值。极限性能的标准偏差通常为所记录平均值的约10％。另外，测量在应力应变曲线拐点上的屈服应力(σy,Mpa)和极限断裂拉伸应力(σy,Mpa)。
f)拉伸应力松弛：
使用Instron 1145拉力试验机，来评估单轴拉伸应力松弛。在20分钟-1的应变速率下，使量度长度为10密耳的压模制膜(～20密耳厚)发生变形至应变50％。监测保持50％伸长率所需的力达10分钟。应力松弛的数量定义为Sr，百分数=(fi-ff/fi)×100，其中fi为起始力，ff为最终力。
g)热力学分析：
以5℃/分钟的速率扫描和1牛顿的负荷下，使用热力学分析仪(PerkinElmer TMA 7系列)测定上限使用温度(TMA)(1毫米))，其定义为探针可进入样品1毫米时的温度。
实施例20
实施例20是包含75％重量的ESI#F和25％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物在Haake Rheomix 3000碗形混合器中混合而成。该混合器的容积为310cc。有效混合的最佳容积为约70％或220cc。为了制备各组分干燥共混物以达到70％满装填容积，计算时要考虑到各组分的密度和组成。然后在转子以30rpm的速率进行运转时，将干燥共混物逐步加到预热校准碗中。将该物质加热至约250℃。在混合器底部产生少量熔体之后，增加少量干燥共混物，然后在加入更多共混物之前，将其熔融入混合器底部。该过程持续约2分钟，直到加入所有的共混物。然后将密封活塞降低到熔融碗上，熔融共混物通过滚筒叶片的作用混合10分钟。这段时间之后，停止运转转子，拆开混合器，取出熔融共混物，冷却，然后进行测试和分析。
实施例21
实施例21是包含25％重量的ESI#F和75％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物基本上如实施例20那样制备。
实施例22
实施例22是包含75％重量的ESI#G和25％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物基本上如实施例20那样制备。
实施例23
实施例23是包含50％重量的ESI#G和50％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物基本上如实施例20那样制备。
实施例24
实施例24是包含25％重量的ESI#G和75％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物基本上如实施例20那样制备。
实施例25
实施例25是包含75％重量的ESI#H和25％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物基本上如实施例20那样制备。
实施例26
实施例26是包含25％重量的ESI#H和75％重量的嵌段共聚物D的共混物。该共混物基本上如实施例20那样制备。
各种共混物的性能汇总于表4。这些数据说明，应力松弛百分数随着共混物ESI组分中苯乙烯的摩尔百分数的增加而增加。这些数据还说明，在共混物ESI组分中苯乙烯的含量低于约22％摩尔时，随着共混物ESI组分中苯乙烯含量的降低，极限拉伸值增加；而在共混物ESI组分中苯乙烯的含量高于约22％摩尔时，极限拉伸值随着共混物ESI组分中苯乙烯含量的增加而增加。
表4
          共混物组分     I2    I10/I2  wt％aPS  mol％S*    Tg(pSC)C    Tm,C    Tg(DMS)C   Tg(DMS)C   Tg(DMS)C
    E/S-F     ES29     1.0     7.7  5.8    9.82     -17.6    73.3     -4.7
    E/S-G     ES52     1.1     7.6  1.0   22.86     -11.9     -1.3
    E/S-H     ES75     2.2     9.2  8.6   42.50      20.6     30.6
嵌段共聚物D    10.3    -43.4     101.2
   共混物 组分     组成
  (％重量)
    Ex 20  E/S-F/BC-D     75/25     -17.6    77.6    -46.7      -5.3
    Ex 21  E/S-F/BC-D     25/75    18.9/79.3    -44.5      -7.0     99.6
    Ex 22  E/S-G/BC-D     75/25     -11.6    -45.1      -3.0
    Ex 23  E/S-G/BC-D     50/50     -10.3    15.8    -44.5      -3.0    100.1
    Ex 24  E/S-G/BC-D     25/75    -44.5       0.9    101.2
    Ex 25  E/S-H/BC-D     75/25      20.1    -42.3      30.0
    Ex 26  E/S-H/BC-D     25/75    -43.9      31.2    100.7
*苯乙烯的摩尔百分数=(苯乙烯的重量％/104)/((苯乙烯的重量％/104)+(乙烯的重量％/28))
表4(继续)
           共混物组分   ％ Xty1    TMA C     肖氏A   弹性模量，MPa   伸长率％   极限拉伸，MPa    应力松弛，％
    E/S-F     ES29     18.2     88     90/89     52.4     542     25.0      32
    E/S-G     ESS2     50     62/59     890      1.2     80.7
    E/S-H     ES75     65     96/94     187     12.6     92.4
  嵌段共聚物D    109     81/80     30.5     643     20.6     20.3
    共混物 组分 组成
  (％重量)
     Ex 20  E/S-F/BC-D     75/25     16.8     88     86/85     43.9     685     32.2     30.8
     Ex 21  E/S-F/BC-D     25/75     97     83/82     33.4     709     24.4      35
     Ex 22  E/S-G/BC-D     75/25     62     68/64      8.9     683      4.4      72
     Ex 23  E/S-G/BC-D     50/50     86     74/72     18.4     774      5.3     51.4
     Ex 24  E/S-G/BC-D     25/75     99     76/74     41.9     729     19.4     39.2
     Ex 25  E/S-H/BC-D     75/25     71     96/93    104.1     412     16.1     84.5
     Ex 26  E/S-H/BC-D     25/75     93     82/81     37.8     540     20.6     51.8

Claims (14)

1．一种热塑弹性共混组合物，其中包含：
(A)99-1％重量的苯乙烯系嵌段共聚物；和
(B)1-99％重量的以下物质的共聚物：(1)至少一种脂族α-烯烃，和(2)至少一种亚乙烯基芳族单体或(3)至少一种亚乙烯基芳族单体与至少一种位阻脂族亚乙烯基单体的混合物，其中所述亚乙烯基芳族单体的量为所述共聚物的0.5-15％摩尔或17-65％摩尔。
2．根据权利要求1的组合物，其中所述嵌段共聚物弹性体组分(A)包含至少一个苯乙烯聚合物的链段和至少一个以下聚合物的链段：异戊二烯聚合物、丁二烯聚合物、异戊二烯/丁二烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物或乙烯/丙烯共聚物；且组分(B)为乙烯/苯乙烯的共聚物。
3．根据权利要求1的组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物组分(A)包括聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯；且组分(B)为乙烯/苯乙烯的共聚物。
4．根据权利要求1的组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物组分(A)包含基于嵌段共聚物总重的10-35％重量的苯乙烯系聚合物链段和90-65％重量的弹性饱和烯烃聚合物链段。
5．根据权利要求1的组合物，其中所述苯乙烯系嵌段共聚物(A)包含基于嵌段共聚物总重的10-35％重量的苯乙烯系聚合物链段和90-65％重量的弹性不饱和聚二烯链段。
6．根据权利要求1的组合物，其中所述组分(B)的熔化热小于50焦耳/克。
7．根据权利要求5的组合物，其在150％伸长率之后的拉伸残余形变百分数为15％或更低，且其透射浑浊度百分数为60％或更低，所述浑浊度值是从0.94毫米厚的样品中测得的。
8．一种由权利要求1的组合物制成的加工制品。
9.一种由权利要求2的组合物制成的加工制品。
10．一种由权利要求3的组合物制成的加工制品。
11．一种由权利要求4的组合物制成的加工制品。
12．一种由权利要求5的组合物制成的加工制品。
13．一种由权利要求6的组合物制成的加工制品。
14．一种由权利要求7的组合物制成的加工制品。
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