CN1122079C - 热熔弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热熔弹性体组合物，其含有(a)100重量份被选择性氢化的嵌段共聚物组分，该嵌段共聚物组分含有A′B′嵌段共聚物和有至少2个端嵌段A及至少一个中间嵌段B的多嵌段共聚物，这里A′和A嵌段为单链烯基芳烃聚合物嵌段而B′和B嵌段为基本上完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段，A′和A嵌段的数均分子量为3000-7000，并且此多嵌段共聚物中单链烯基芳烃的含量范围为7-22重量%；(b)20至50phr的至少一种高熔流聚烯烃；(c)0至19phr选自环烷烃油和链烷烃油的增塑油；以及(d)0至45phr的至少一种与聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂。其中，此热熔弹性体组合物的颗粒尺寸为1400微米或更低。此组合物用于低剪切加工。

Description

热熔弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热熔弹性体组合物，并涉及这些组合物供低剪切加工的应用。
背景技术
在例如滚塑、搪塑、粉料涂覆、粉料洒涂、火焰涂布和流化床涂布的低剪切加工技术中，已经将弹性体组合物用作热熔粉料。为了获得所要求的低熔体粘度，这些组合物常常基于带有高级别增塑油的弹性体。使用油导致可加工性更好并且使硬度降低。当使用含高级别油的弹性体组合物时，由于高温(一般大于大约260℃)通常与低剪切加工相伴，故已经面临问题。例如，可发生渗出，可于操作温度或甚至低于该温度发烟，并且物理性能受到影响。另外，在一些例子中，可能在操作后出现组合物质量的不一致。
由于对低剪切加工而言低粘度非常重要，所以在低剪切加工中能使用很少含或不含油且粘度低的弹性体组合物是有益的。如果组合物太粘，则在高温加工时，将不会获得良好熔融以及模制胶料的连续层。
发明内容
本发明提供一种热熔弹性体组合物，其含有(a)100重量份被选择性氢化的嵌段共聚物组分，该嵌段共聚物组分含有A′B′嵌段共聚物和有至少2个端嵌段A及至少一个中间嵌段B的多嵌段共聚物，优选其中多嵌段共聚物与A′B′嵌段共聚物的重量比为80∶20-25∶75，A′和A嵌段为单链烯基芳烃聚合物嵌段，优选由含量为50％重量以上苯乙烯、α-甲基苯乙烯或环取代苯乙烯构成，而B′和B嵌段为基本上完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段，优选由含量为50％重量以上具有4-8个碳原子的共轭二烯构成，A′和A嵌段的数均分子量在3000-7000范围，并且此多嵌段共聚物中单链烯基芳烃的含量范围为7-22重量％；(b)20至50phr的至少一种高熔流聚烯烃；优选该高熔流聚烯烃在190℃和2.16千克时的熔体流动指数大于50克/10分钟，该高熔流聚烯烃优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物和丁烯共聚物；(c)0至19phr选自环烷烃油和链烷烃油的增塑油；以及(d)0至45phr的至少一种与聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂其中，此热熔弹性体组合物的颗粒尺寸为1400微米或更低。
具体实施方式
本发明组合物，进行上位分类时作为低剪切加工中使用的弹性体组合物，是新的和有用的组合物，其可用作例如滚塑、粉料涂覆、粉料洒涂、火焰涂布和流化床涂布的粉料和/或微粒料加工技术中的热熔粉料或热熔微粒料，或者用作经热熔体喷嘴涂、辊涂或刮涂涂覆的低粘度热熔体。经向此组合物中加入隔离剂(dusting agents)，获得自由流动的热熔粉料或微粒料。
通过在该热熔弹性体组合物中使用固有低熔体粘度的中等至高分子量的特定聚合物，至少一种聚烯烃和非必要地至少一种与聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂，有可能出人意料地减少或者完全消除增塑油的含量，从而提供在低剪切加工中有效发挥功能的组合物。
本发明提供尤其适于低剪切加工的弹性体组合物。
在此，术语“热熔弹性体组合物”含义是粉料或微粒料形式的弹性体组合物，其中由组合物构成这些粒子，该组合物至少含上述定义的组分(a)和(b)，并非必要地含有(d)和/或出人意料低浓度的(c)。
在此，术语“phr”是代表每100重量份橡胶—即嵌段共聚物—中的重量份数。
粉料粒子或微粒料粒子的尺寸用粒子直径表达。通常，经筛分测定此尺寸并且不受粒子形状的影响。颗粒尺寸主要取决于所要的最终用途，并且在大多数情况下，将是1400微米或者更低。例如，如果需要薄、光滑的涂层，颗粒尺寸应当比制备更厚的层或涂层(表面的光洁度因此不重要)所使用的粒度相对小。通常，当需要较大的粒度时，使用粒度1400微米或更小，优选1200微米或更小，更优选500微米-1200微米，甚至更加优选700微米-1000微米的微粒料。通常当需要较小的颗粒尺寸时，使用颗粒尺寸小于500微米，优选100微米-400微米，更优选150微米-350微米的粉料。
嵌段共聚物
在此适用的橡胶弹性的嵌段共聚物为一种嵌段共聚物组分，其含有A′B′嵌段共聚物和有至少2个端嵌段A及至少一个中间嵌段B的多嵌段共聚物，这里A′和A嵌段为单链烯基芳烃聚合物嵌段而B′和B嵌段为基本上完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段，A′和A嵌段的数均分子量为3000至7000，并且此多嵌段共聚物中单链烯基芳烃的含量范围为7-22重量％。当在此使用时，术语“基本上完全氢化的”含义是至少95％的烯不饱和被氢化。优选至少98％的烯不饱和被氢化。
术语“嵌段共聚物组分”包含如以下所定义的多嵌段共聚物与A′B′双嵌段共聚物的组合。多嵌段共聚物对A′B′双嵌段共聚物的重量比为80∶20-25∶75，优选为80∶20-40∶60，且甚至更优选为75∶25-65∶35。
本发明中所采用的多嵌段共聚物可有不同的结构，因为本发明不取决于任何特定的结构，而是取决于各聚合物嵌段的化学构成。因此，此多嵌段共聚物可为线形的、放射状、星形或者分支结构，只要每种多嵌段共聚物有如上述定义的至少2个聚合物端嵌段A及至少1个聚合物中间嵌段B。这类聚合物的制备方法是本领域中公知的。通常，适于制备此嵌段共聚物的方法是阴离子聚合法，例如在此引用作为参考如美国专利US 3231635、US 4764572、US 5376745、US 5391663、US 5393843、US 5405911和US 5416168中所做的描述，接着进行氢化。
当使用溶液阴离子聚合技术时，制备共轭二烯聚合物以及共轭二烯与单链烯基芳烃的共聚物是通过，在温度处于-150℃-300℃范围，优选0℃-100℃范围下于合适溶剂中，使将被聚合的单体或数种单体同时或者依次与有机碱金属化合物接触。特别有效的阴离子聚合反应引发剂是通式如下的有机锂化合物：
                        RLin
其中R为有1-20个碳原子的脂族、脂环族、芳香族或者烷基取代芳香族烃基；且n为1-4的整数。
除了获得三嵌段、四嵌段以及更高阶重复结构的顺序技术之外，阴离子引发剂可用于制备双嵌段的聚(单链烯基芳烃)-聚二烯，其在二烯嵌段上具有易反应的(“活性的”)链端，它能通过偶联剂反应生成例如(S-D)X +Y结构，其中x为2-30的整数，Y为偶联剂，D为共轭二烯聚合物嵌段。Y通常具有低于将被制备聚合物分子量的分子量，并且可为本领域已知的以下许多材料中的任一种，包括卤化有机化合物，卤化烷基硅烷，烷氧基硅烷，各种酯象烷基和芳基的苯甲酸酯，以及双官能的脂族酯象己二酸二烷基酯；多官能试剂例如二乙烯基苯(DVB)和DVB的低分子量聚合物。依据所选的偶联剂，可完全或部分地偶合最终聚合物成为线性三嵌段聚合物(x＝2)，即S-D-Y-D-S或者分支、放射状或星形构型。此偶联剂是低分子量的，实际上不影响最终聚合物的性能。DVB低聚物通常用来制造星形聚合物，其中聚合物臂的数量可为7-20或甚至更高。
在偶联聚合物中不要求双嵌段单元全部一致。事实上，在偶联反应期间，不同的“活性”双嵌段单元能被接在一起而得到不同的对称结构，即整个双嵌段链长度以及单链烯基芳烃和二烯烃的序列嵌段长度(sequential block length)可以不同。
由于星形聚合物中S-d聚合物臂的数目可以很大，所以本发明中星形聚合物的数均分子量可比线性S-D-S聚合物的那些大许多，即高至500000或更高。这些较高分子量的聚合物具有较低分子量线性聚合物的粘度，并且因此尽管分子量高却是可加工的。
嵌段共聚物的共轭二烯聚合物嵌段基本上完全被氢化。通常，可用先有技术里已知的数种氢化方法中的任何一种完成聚合物的选择性氢化。例如用如下专利中所教导的方法完成氢化，例如美国专利US3113986，US 3634594，US 3670054，US 3700633和US 4226952，在此经参照引入这些专利的内容。先有技术中已知的方法包括使用合适的催化剂，尤其是含铁族金属原子，特别是镍或钴的催化剂或催化剂前体，以及合适的还原剂如烷基铝。以能制造聚二烯烃嵌段中剩余不饱和的含量少于氢化前它们最初不饱和含量的大约20％且优选尽可能接近0％的氢化聚合物的方式氢化这些聚合物。在此经参照引入的如美国专利US 5039755中公开的钛催化剂也可用于氢化加工。尤其优选的催化剂为2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。
通常，于温度在20℃-l00℃范围且氢的分压在100psig(0.69MPa)-5000psig(34.5MPa)范围，优选100psig(0.69MPa)-1000psig(6.9MPa)下于合适溶剂中完成氢化。一般使用铁族金属占全部溶液10ppm(重量)-500ppm(重量)的催化剂浓度，并且在氢化条件下接触一般延续60-240分钟的时间。完成氢化之后，一般将从聚合物中分离出氢化催化剂以及催化剂的残渣。
应知道的是，嵌段A和B二者可为均聚物共聚物嵌段、无规共聚物嵌段或者递变共聚物嵌段，只要各嵌段在表征这些嵌段的单体的至少一类中占优势并且只要A嵌段独立地在单链烯基芳烃中占优势且B嵌段独立地在二烯烃中占优势。如在此所用的术语“占优势”是指大于50重量％，优选65-100重量％，更优选85-100重量％并且甚至更优选90-100重量％的量。术语“单链烯基芳烃”将倾向于包括尤其是苯乙烯及其相似物和同系物包括α甲基苯乙烯和环状取代苯乙烯，尤其是环甲基化苯乙烯。优选的单链烯基芳烃为苯乙烯和α甲基苯乙烯，并且特别优选苯乙烯。
合适的共轭二烯的实例为有4-24个碳原子的那些，优选4-8个碳原子的那些，更优选丁二烯或异戊二烯。
嵌段B可含共轭二烯例如丁二烯或异戊二烯的均聚物以及这些二烯烃的一种与单链烯基芳烃的共聚物，只要在共轭二烯单元中嵌段B共轭占优势。当所用的单体为丁二烯时，优选在丁二烯聚合物嵌段中35-65％的缩合丁二烯单元具有1，2-构型，这通过标准的NMR技术测量。因此每当氢化这样的嵌段时，制成的产物是，或者类似于，乙烯和丁烯-1(EB)的有规共聚物嵌段。最优选地，此1，2的含量为大约40％。如果采用的共轭二烯是异戊二烯，制成的氢化产物为或者类似于乙烯和丙烯(EP)的有规共聚物嵌段。
单独的单链烯基芳烃嵌段的数均分子量(通过使用聚苯乙烯校准用基准物的GPC测定(ASTM D3536))是本发明非常重要的方面，并且仅可在一定的范围内改变。单链烯基芳烃嵌段优选具有4500-6000范围内的数均分子量。氢化前或者氢化后的共轭二烯嵌段将一般具有30000-500000，优选40000-500000，甚至更优选75000-200000范围内的数均分子量。多嵌段共聚物的总平均分子量一般为35000-500000，优选45000-400000的数量级，并且取决于此聚合物的几何结构。通过与此共聚物几何结构一起限制单链烯基芳烃嵌段分子量以及单链烯基芳烃的重量百分数，有效地确定了二烯烃嵌段的分子量。
多嵌段共聚物的单链烯基芳烃含量优选为10-18重量％。
A′B′双嵌段共聚物中A′和B′嵌段的化学组成和分子量范围一般与多嵌段共聚物的A和B相同。A′B′双嵌段共聚物可在分开的合成过程中制备或者可通过控制偶联效率与多嵌段共聚物一起制备。在美国专利US 4096203中公开了偶联效率的控制。
当在此使用时，术语“数均分子量”是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量，其中GPC系统已用聚苯乙烯基准物恰当地校准。阴离子聚合的线性聚合物中的此聚合物基本上为单分散的并且在报告所观察到的窄分子量分布中的分子量峰值方面既方便又描述充分。这类方法是公知的，并且在包括美国专利US 5229464的专利中作了描述，其在此引用供参考。由于用苯乙烯(同聚苯乙烯)作为校准用基准物，测定直接给出了苯乙烯端嵌段的绝对分子量。已知所出现苯乙烯的分子量和百分数，就可以计算出中间嵌段链节的绝对分子量。基于等分试样测定分子量，该等分试样在聚合的第一步之后取出，然后被终止以使引发剂失活。
聚烯烃
本发明组合物还含有20phr-50phr量的至少一种高熔流聚烯烃。本发明中所用的聚烯烃必须是在制备此组合物并加工此颗粒或微粒料的必要条件下，能与本发明的嵌段共聚物一起被加工的聚烯烃。其包括当与(一种或多种)弹性嵌段共聚物共混时，能够经得起剪切及高温下掺混的聚烯烃。例如，此组合物必须是这样的，如果在弹性体组合物制备中将用到胶料挤出机，此组合物应当经得起胶料挤出机的典型条件。具体地说，优选的聚烯烃材料包括聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，这包括乙烯共聚物、基本上是乙烯的共聚物、丙烯共聚物、基本上是丙烯的共聚物、丁烯共聚物以及基本上是丁烯的共聚物。在最优选的实施方案中，聚烯烃将为聚丙烯均聚物。可采用两种或更多种聚烯烃的共混物。此聚烯烃将一般具有大于10000，优选10000-75000，更优选10000-50000的分子量峰值以及高的熔体流动指数。此分子量峰值是用适当的校准基准物通过凝胶渗透色谱法测定的(最大)峰的分子量。
本文使用的术语“高熔流”是指在190℃及2.16千克重量条件下(ASTM D1238)，熔体流动指数大于50克/10分钟的聚烯烃。优选地，在190℃及2.16千克重量条件下此高熔流指数为75-4000克/10分钟，并且更优选在190℃及2.16千克重量条件下为100-3000克/10分钟。本领域的普通技术人员将会认识到，在一些情况下，某些聚烯烃(如聚丙烯)的熔体流动指数是在230℃和2.16千克(ASTM D1238)而不是在190℃及2.16千克的条件下测定的。这类聚烯烃，即使是在230℃测定，必须仍具有190℃及2.16千克重量时高于50克/10分钟的熔体流动指数，并且仍应当看作属于本发明的范围。
还可买到不同品种的合适聚烯烃，例如PETROTHENE(PETROTHENE是商标)NA601(190℃及2.16千克时熔体流动指数2000克/10分钟的低分子量、低密度聚乙烯，此值是用ASTM D1238方法，1996小册子，4402/E4646/1296，获得与125℃和2.16千克条件下熔体流动速率有相互关系的等价数值通过计算得到的，可从Quantum Chemical Corp.买到)，PETROTHENE NA605(190℃及2.16千克时熔体流动指数4000克/10分钟的低分子量、低密度聚乙烯，此值是用式EMI＝2.7×107[150℃时的粘度(cP)]-1.047得出的等价熔体流动指数(EMI)计算得出的，ASTM D1238方法，1996小册子，4402/E4646/1296，可从QuantumChemical Corp.买到)，PROFLOW 3000(PROFLOW为商标)(当按照ASTMD1238方法于230℃和2.16千克测定时熔体流动指数为2600克/10分钟的聚丙烯共聚物，可从polyVISIONS，Inc.买到)以及PROFLOW1000(当按照ASTM D1238方法于230℃和2.16千克测定时熔体流动指数为2600克/10分钟的聚丙烯均聚物，可从polyVISIONS，Inc.买到)。
增塑油
本发明的组合物非必要地含有增塑油。增塑油的含量为大约0phr-19phr。当包含本发明的增塑油时，其选自环烷烃油和链烷烃油。合适增塑油的实例包括但不限于链烷烃油如DRAKEOL 34(DRAKEOL为商标)(60°F(15.6℃)时的比重为0.864-0.878)，闪点为460°F(238℃)且100°F(37.8℃)时的粘度为370-420SUS(80-91cSt))和DRAKEOL35(均可从Penreco Company买到)，TUFFLO 6056(TUFFLO为商标)(可从Atlantic Richfield Company买到)和HYDROBRIGHT380P0(HYDROBRIGHT为商标)(可从Witco，Petroleum SpecialtiesGroup买到)以及环烷烃油如SHELLFLEX 371(SHELLFLEX为商标)和SHELLFLEX 451(均可从Shell Oil Company买到)和TUFFLO 6204(可从Penreco Company买到)。如所提到的，此油或者完全略去或者含量至多19phr。优选地，略去增塑油或者含量至多为10phr，更优选地，至多4phr。在最优选的实施方案中，组合物中完全略去了增塑油。当使用增塑油时，其应能够与组合物的其它组分一起加工而不引起降解。
与聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂
本发明中所用的树脂是可与氢化聚(共轭二烯)嵌段相容的，一般是指可与中间嵌段相容的树脂。作为可与氢化聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂，可使用任何公知的可用于此目的的树脂。优选地，可与聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂的软化点范围为75℃-150℃，更优选地，100℃-145℃，且甚至更加优选地，110℃-140℃。特别合适的树脂包括松香和松香衍生物、多萜烯、苯并呋喃茚、氢化和部分氢化树脂以及烃类树脂，例如：α蒎烯基(based)树脂、β蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、戊间二烯基烃树脂、芳香改性双环戊二烯基烃树脂以及芳香改性二萜和三萜树脂。这些树脂，当包括于本发明中时含量至多为45phr，优选地，当包括时，这些树脂的含量为20phr-40phr，甚至更加优选地为25phr-35phr。可买到各种合适的树脂，包括但不限于REGALREZ 1126OB(REGALREZ为商标)(182℃时的熔体粘度为10泊)、REGALREZ 1139(212℃时的熔体粘度为10泊)、REGALREZ 1085和REGALREZ 1126(均可从Hercules买到)，Akron P系列(可从Arakawa买到)以及Sylvatac系列(可从Sylvachem买到)。
配料
本发明的组合物还可包含一种或多种额外的常规成分例如，隔离剂(dusting agents)、填料、发泡剂、抗氧化剂、UV稳定剂，滑爽剂和阻燃剂。当含额外成分时，该组合物除了含前述组分之外，将含较少量的一种或多种额外成分。当在此使用时，术语“较少量的”是指少于全部组合物的5重量％，优选少于全部组合物的2重量％。应当注意到，下列数种材料的含量可大于2重量％或5重量％。例如，填料如碳酸钙的含量可多至约30重量％。
隔离剂，当用到它时，为平均颗粒尺寸介于1纳米和100微米之间，优选介于5纳米和10微米之间的非常细的粉料。通过使用隔离剂，能获得自由流动的弹性体组合物。当在此使用时，术语“自由流动的弹性体组合物”是指含隔离剂的本发明弹性体组合物且其中组合物的粒子相互之间不粘附。原则上，可采用任何如此精细的粉料，但是优选使用二氧化硅或碳酸钙粉料。可购买二氧化硅粉料的实例包括但不限于，AEROSIL R972(AEROSIL为商标)(平均颗粒尺寸大约16纳米)，AEROSIL 200(平均颗粒尺寸大约12纳米)，SIPERNAT(SIPERNAT为商标)，DUROSIL(DUROSIL为商标)，DUREX和ULTRASIL(DUREX和ULTRASIL为商标)(平均颗粒尺寸大约16纳米)。可购买碳酸钙粉料的实例包括但不限于，DURCAL 5(DURCAL为商标)(平均颗粒尺寸大约6微米)和MILLICARB(MILLICARB为商标)(平均颗粒尺寸大约3微米)。隔离剂的用量一般为组合物总重量的0.1-5重量％，优选1-3重量％。
可包含在本发明中的合适填料包括但不限于碳酸钙、硅酸铝、粘土、滑石和二氧化硅。经再次研磨的聚合物废料也非常有用。例如象硫化橡胶粉料，回收利用的聚氨酯或回收利用的地毯。作为填料材料，碳酸钙、氧化铝(矾土)、氢氧化镁、硫酸钡和二氧化硅尤其有用。它们当中，碳酸钙和二氧化硅是最优选的。
如上述，本发明还可含有发泡剂。通常高于某一温度，发泡剂因分解而放出气体，例如氮气，其导致反应物质的体积增加。将发泡剂开始分解的温度进一步称为活化温度。通常公知的发泡剂为例如偶氮二甲酰胺基化合物和二苯基氧化物-4，4′-二磺酰肼。后者可以商品名GENITRON OB买到，而偶氮二甲酰胺基化合物可以以GENITRON EPE、EPA和EPB(GENITRON EPE、EPA和EPB为商标)购得。
通过任何本领域公知的加工弹性体组合物的方法可容易地制备本发明的组合物。可用于加工本发明组合物的设备的实例包括但不限于，单或多螺杆挤出机、混炼机、Brabender密炼机、Banbury碾磨机和捏合机。例如可通过干混除任何隔离剂和/或发泡剂外的所有组分制备本发明的组合物。组分进行干混可包括压延、翻滚或混合这些组分。然后通过将此混合物导入有加热和剪切装置的挤出机或混合设备，使干混组分配料。
在另一个实施方案中，将各组分各自计量加入挤出机或混合设备中，以便计量速率与最终配料中所要的组分比例相匹配。
加工这些组分的温度范围为160℃-250℃，优选180℃-225℃，直到获得均质混合物。这些组分的混合时间将取决于这些组分的混合方式。例如，当用密炼机混合这些组分时，一般将它们混合5-10分钟，而当用挤出机时，停留时间一般为1-5分钟。
当经使用混合机制备此组合物时，一旦完全混合，可将熔融组合物展开成薄片材并冷却。包括气冷或将熔融材料穿过水的任何方式可用来完成冷却。一旦冷却，就将薄片材切成小切片，然后进一步加工。
当用挤出机制备此组合物时，一旦完全混合，此熔融混合物或者被挤出并直接用水冷却；或者被挤出并将此混合物穿过空气然后进入水中冷却。
然后将加工后的组合物制成所要颗粒尺寸的粒料或颗粒。可用本领域熟练人员公知的任何设备，通过研磨这些粒料或颗粒将这些粒料或颗粒进一步加工成粉料。这样的设备包括但不限于，Micropul粉磨机、Abbe碾磨机、维利氏磨粉机和针磨机。一般地，于环境温度或者低于环境温度进行这样的研磨或碾磨。还可用低温研磨法加工此组合物。可用常规的低温研磨技术进行这些颗粒或粒料的低温研磨，其中例如液氮常常被用作致冷介质。对于不特别小的粒子而言，也可用液态二氧化碳或氟里昂作为制冷介质来低温研磨这些颗粒或粒料。
可以间歇、连续或者半连续的方式完成此组合物的制备。
通过以下实例进一步举例说明本发明，仅为举例的目的用到这些实例，完全没有用这些实例限定本发明的意图。实例
在以下实例和对比例中，聚合物A含选择性氢化三嵌段共聚物和选择性氢化双嵌段70重量％/30重量％的共混物，选择性氢化三嵌段共聚物含数均分子量5300的苯乙烯端嵌段和数均分子量134400的氢化丁二烯中间嵌段且聚苯乙烯含量为13重量％；选择性氢化双嵌段含数均分子量5300的苯乙烯嵌段及数均分子量67200的氢化丁二烯嵌段且聚苯乙烯含量为13重量％。聚合物B含选择性氢化三嵌段共聚物和选择性氢化双嵌段70重量％/30重量％的共混物，选择性氢化三嵌段共聚物含数均分子量5200的苯乙烯端嵌段和数均分子量130600的氢化丁二烯中间嵌段且聚苯乙烯含量为13重量％；选择性氢化双嵌段含数均分子量5200的苯乙烯嵌段及数均分子量65300的氢化丁二烯嵌段且聚苯乙烯含量为13重量％。经仲丁基锂为引发剂、双官能脂族酯为偶联剂的阴离子聚合反应，接着用2一乙基己酸镍和三乙基铝为催化剂进行氢化而制备聚合物A和聚合物B。另外，使用以下的组分：
一般组分   特定组分     说明
树脂 REGALREZ1126OB 中间段相容树脂(选择性氢化树脂，用苯乙烯基共聚单体聚合)182℃时，熔体粘度10泊，可从Hercules商购
REGALREZ 1139 中间段相容树脂(选择性氢化树脂，用苯乙烯基共聚单体聚合)212℃时，熔体粘度10泊，可从Hercules商购
KRISTALEX3085 端嵌段相容树脂，139℃时，熔体粘度10泊，可从Hercules商购
树脂 PICCOLASTICA75 端嵌段相容树脂，118℃时，熔体粘度10泊，可从Hercules商购
聚烯烃 PETROTHENENA601 低密度，聚乙烯聚烯烃熔融指数为2000克/10分钟(如上述)可从QuantumChemical Corp.商购
PETROTHENENA605 低密度，聚乙烯聚烯烃熔融指数为4000克/10分钟(如上述)可从QuantumChemical Corp.商购
PROFLOW 1000 聚丙烯均聚物 熔融指数为2600克/10分钟(其用ASTM D1238测定，230℃，2.16千克)，可从polyVISIONS商购
聚烯烃 PROFLOW 3000 聚丙烯共聚物 熔融指数为2600克/10分钟(其用ASTM D1238测定，230℃，2.16千克)，可从polyVISIONS，Inc商购
增塑油 DRAKEOL 34 链烷烃油可从Penreco Company商购
抗氧化剂 IRGANOX 1010 受阻酚可从Ciba Geigy商购
ETHANOX 330 主受阻酚可从Ethyl Corp.商购
滑爽剂 CRODAMIDE ER 芥酰胺(erucamide)滑爽剂可从Croda Universal，Inc.商购
填料 VICRON 25-11 碳酸钙填料可从Specialty Minerals，Inc.商购
(KRISTALEX，PICCOLASTIC IRGANOX，ETHANOX，CRODAMIDE和VICRON为商标)
以下每个实例的组分进行干混，然后在Brabender混合头中于190℃配混3-5分钟。然后将这些实例从该混合头中移出并展开成薄片材。在室温冷却24小时后，接着通过用Bohlin流变仪(BohlinRheometer)(可从Bohlin Instruments，Inc.买到)测定流变量度(Rheological Measurements)测试每个实例的粘度。详细记录如下。实例1
组分                phr                 重量％
聚合物A              100                  62.07
PETROTHENE NA601     31.94                19.82
REGALREZ 1139        27.07                16.8
IRGANOX 1010         0.26                 0.16
CRODAMIDE ER         1.82                 1.13实例2
组分                phr                 重量％
聚合物A              100                  62.07
PETROTHENE NA601     31.94                19.82
REGALREZ 1126OB      27.07                16.8
IRGANOX 1010         0.26                 0.16
CRODAMIDE ER         1.82                 1.13实例3
组分                phr                 重量％
聚合物A              100                  74.62
PETROTHENE NA601     31.94                23.83
IRGANOX 1010         0.26                 0.19
CRODAMIDE ER         1.82                 1.36实例4
组分                phr                 重量％
聚合物A                     100                    62.07
PETROTHENE NA605            31.94                  19.82
REGALREZ 1126OB             27.07                  16.8
IRGANOX 1010                0.26                   0.16
CRODAMIDE ER                1.82                   1.13实例5
组分                       phr                   重量％
聚合物A                     100                    74.62
PETROTHENE NA605            31.94                  23.83
IRGANOX 1010                0.26                   0.19
CRODAMIDE ER                1.82                   1.36实例6
组分                       phr                   重量％
聚合物A                     100                    54.85
PROFLOW 1000                31.94                  17.52
REGALREZ 1139               27.07                  14.85
VICRON 25-11                21.29                  11.68
IRGANOX 1010                0.26                   0.14
CRODAMIDE ER                1.82                   1.0实例7
组分                       phr                   重量％
聚合物A                     100                    58.22
PROFLOW 1000                31.94                  18.6
REGALREZ 1139               27.07                  15.76
VICRON 25-11                10.65                  6.2
IRGANOX 1010                0.26                   0.15
CRODAMIDE ER                1.82                   1.06实例8
组分                       phr                   重量％
聚合物A                     100                     62.07
PROFLOW 1000                31.94                   19.82
REGALREZ 1126OB             27.07                   16.8
IRGANOX 1010                0.26                    0.16
CRODAMIDE ER                1.82                    1.13实例9
组分                       phr                    重量％
聚合物A                     100                     62.08
PROFLOW 1000                32                      19.87
REGALREZ 1139               27                      16.76
IRGANOX 1010                0.26                    0.16
CRODAMIDE ER                1.82                    1.13实例10
组分                       phr                    重量％
聚合物A                     100                     55.84
PROFLOW 1000                32                      17.67
REGALREZ 1139               27                      15.08
VICRON 25-11                18                      10.05
IRGANOX 1010                0.26                    0.15
CRODAMIDE ER                1.82                    1.02实例11
组分                       phr                    重量％
聚合物A                     100                     68
PETROTHENE NA601            37                      25
DRAKEOL 34                  10                      7
IRGANOX 1010                0.2                     0.1实例12
组分                       phr                    重量％
聚合物A                     100                     68
PROFLOW 3000                     37                      25
DRAKEOL 34                       10                      7
IRGANOX 1010                     0.2                     0.1实例13
组分                            phr                    重量％
聚合物A                          100                     63
PETROTHENE NA601                 47.6                    30
REGALREZ 1126OB                  11                      7
IRGANOX 1010                     0.2                     0.1对比例 对比例1
组分                            phr                    重量％
聚合物A                          100                     62.07
PETROTHENE NA605                 31.94                   19.82
KRISTALEX 3085                   27.07                   16.8
IRGANOX 1010                     0.26                    0.16
CRODAMIDE ER                     1.82                    1.13对比例2
组分                            phr                    重量％
聚合物A                          100                     62.07
PETROTHENE NA601                 31.94                   19.82
PICCOLASTIC A75                  27.07                   16.8
IRGANOX 1010                     0.26                    0.16
CRODAMIDE ER                     1.82                    1.13流变量度(Rheological Measurements)
为了确立所做实例的粘度分布曲线，进行以下测试。每个将被测试的实例，从其制备的实例上切下直径1英寸(2.54厘米)的圆形样品(以下称圆片)。每个圆片的厚度为0.01-0.005英寸(0.25-0.13毫米)。设定Bohlin流变仪以便在190℃的恒温下进行扫频。将该流变仪按照板/板(plate/plate)构型安装，并预热到190℃。选择振动程序并选择100％的振幅。以赫兹为单位测定频率且包括：0.01，0.04，0.08，0.1，0.5，1.5，5和10。(注，当换算为弧度每秒(R/S)时，这些频率相当于0.06弧度每秒(R/S)，0.25R/S，0.5R/S，0.63R/S，3.14R/S，6.28R/S，31.4R/S或62.8R/S)。将流变仪的板设定为零。将受试样品的圆片装载到流变仪中并使温度变为190℃。压缩圆片直至达到1.1毫米的间隙。用刮刀剔除过量部分。进一步压缩该圆片，直到其从板中轻微凸出。最终的间隙被输入计算机且使样品室达到190℃。然后使上部的板柱身卸载并开始运行。完成之后，将频率测量值由赫兹换算为倒数秒(R/S)。以帕斯卡秒(Pa.s)为单位记录粘度结果，并可在下列表1中查到。
                                               表1
          实例1          实例2           实例3           实例4
    R/S     Pa.s     R/S     Pa.s     R/S     Pa.s     R/S     Pa.s
    0.06     880     0.06     1200     0.06     2100     0.06     420
    0.25     830     0.25     1100     0.25     1900     0.25     410
    0.5     810     0.5     1100     0.5     1700     0.5     410
    0.63     810     0.63     1100     0.63     1700     0.63     400
    3.14     720     3.14     1000     3.14     260     3.14     400
    6.28     690     6.28     1000     6.28     46     6.28     400
    31.4     460     31.4     720     31.4     5.4     31.4     370
    62.8     560     62.8     4.4     62.8     210
          实例5         实例6           实例7           实例8
    R/S     Pa.s     R/S     Pa.s     R/S     Pa.s     R/S     Pa.s
    0.06     2500     0.06     3300     0.06     2800     0.06     1200
    0.25     2500     0.25     2500     0.25     2100     0.25     1100
    0.5     2400     0.5     2200     0.5     1800     0.5     940
    0.63     2300     0.63     2100     0.63     1800     0.63     890
    3.14     1700     3.14     1500     3.14     1300     3.14     690
    6.28     1500     6.28     1300     6.28     1000     6.28     660
    31.4     710     31.4     110     31.4     430
    62.8     37     62.8     41     62.8     210
                                          表1(续)
        实例9         实例10         实例11         实例12
  R/S   Pa.s    R/S   Pa.s    R/S   Pa.s    R/S   Pa.s
  0.06   3200    0.06   3100    0.06   1400    0.06   4000
  0.25   2400    0.25   2400    0.25   1400    0.25   3000
  0.5   2000    0.5   2000    0.5   1300    0.5   2600
  0.63   1900    0.63   1900    0.63   1300    0.63   2500
  3.14   1300    3.14   1400    3.14   1100    3.14   1700
  6.28   1100    6.28   1200    6.28   930    6.28   1400
   31.4   210    31.4   960
   62.8   130    62.8   260
        实例13        对比例1        对比例2
  R/S   Pa.s    R/S   Pa.s    R/S   Pa.s
  0.06   1200    0.06   3500    0.06   25000
  0.25   1100    0.25   3100    0.25   8300
  0.5   1100    0.5   2700    0.5   4900
  0.63   1000    0.63   2500    0.63   4100
  3.14   900    3.14   1400    3.14   1500
  6.28   820    6.28   1100    6.28   1200
  31.4   580    31.4   13
  62.8   440    62.8   0.98
正如可从上表中看到的，在R/S为0.06时本发明实例的粘度等级(Pa.s表示)几乎全都比对比例所得到的结果低。低粘度表明这些组合物在低剪切加工中能够成功地使用。对用于低剪切加工的材料而言，低粘度与低剪切速率联合是必要的。在低剪切加工中成功使用组合物应视为一种经低剪切加工制造的终产品，其中该组合物的粒子在连续的层中彼此混合(即，不含空隙或针孔)。
低剪切加工试验
用以下样品进行下面的低剪切加工试验：实例14
组分                           phr                      重量％
聚合物B                         100                       62.91
PETROTHENE NA601                31.7                      19.94
REGALREZ 1126                   27.06                     17.02
ETHANOX 330                     0.2                       0.13
按上面提出的同样方式制备此实例，不同的是低温研磨此组合物以便制成颗粒尺寸小于1000微米左右的粉料。用Mikso Pulverizer低温研磨机进行此低温研磨。以10磅/小时(4.5千克/小时)的喂料速率将此样品喂入室中并暴露于液氮中。强制此材料通过20目(0.03英寸；0.84毫米)的筛网以制造此粉料。实例15
组分                         phr                      重量％
聚合物A                       100                       54.8
PETROTHENE NA601              31.9                      17.5
REGALREZ 1126                 27.1                      14.8
VICRON 25-11                  21.3                      11.7
IRGANOX 1010                  0.26                      0.14
CRODAMIDE ER                  1.82                      1.0
按照上面提出的同样方式制备此实例，不同的是，在BakerPerkins挤出机中挤出此组合物，以便制成颗粒尺寸为大约0.02-0.05英寸(0.5毫米-1.3毫米)粉料的微粒料。这在使用了专为产生微粒料而制造的模头的标准混料机中完成。模孔的直径为0.02英寸(0.5毫米)，其产生很薄的用于切断成微粒料的丝条。对比例3
此实例的配方与上述实例14中所提出的相同，不同的是，最终组合物制成颗粒尺寸大约0.25英寸(6.4毫米)的粒料。
流化床浸涂
流化床法，是将所用粉料置于一床内，使空气从其上经过。结果是，使此粉料维持流化状态。为了涂布物体，将此物体加热到高于粉料的熔点并浸入流化床中。粉料熔融并粘附到加热的物体上，形成连续膜。然后浸涂过的物体于温度设定在此涂层熔点附近的烘箱中经受后焙烘。后焙烘之后，可将浸涂过的物体气冷或在水中骤冷。
将适量的实例14(复合粉料)与1％的AEROSIL(煅制二氧化硅)一起制成粉末。然后经60目(0.25毫米)的筛网筛分此粉料，以便收集小于250微米的粒子。将此筛分部分(小于250微米)置于一小流化床单元内，然后透过此样品吹空气而使单元活化。在325℃的烘箱中将5块铝板加热15分钟。每次取出一块铝板，并迅速浸入流化床内鼓动的粉料中(定时如下所示)。然后如以下详述，将浸涂的板在烘箱内后固化。
化合物紧紧地粘附在铝上，因此使此皮层非常难于被剥离掉。更明确地说，将板1浸涂30秒，然后于325℃后固化2分钟。皮层非常厚并且有些泛黄。将板2浸涂10秒接着后固化1.5分钟。此皮层为35-40密耳(0.89-1.02毫米)厚并有些泛黄。内表面光滑而外表面则非常粗糙。将板3浸涂1秒接着后固化1分钟。此皮层为12-15密耳(0.30-0.38毫米)厚且无针孔迹象。内表面光滑而外表面则略微粗糙。
这些结果显示，此实例能制造例如使用流化床浸涂的商业应用(即用于制造外科手套)所需的连续膜。
滚塑
将适量的实例14与1％的AEROSIL(煅制二氧化硅)一起制成粉末。然后用16目(1.19毫米)的筛网筛分，以便分离尺寸小于1190微米的粒子。将此筛分部分在使用三维八角铝模具的Ferry IndustriesRotospeed Express滚塑机中加工。将预定量的实例14沉积在模具的1/2内。合上模具并在一烘箱内双轴回转。此塑性材料熔融并在模具的整个内表面形成涂层。然后从烘箱中移出模具并冷却。开模并移出中空部件并检验。所用条件如下：
            热                          冷
烘箱温度  600°F(316℃)         风扇延迟时间  2分钟
烘箱时间  30分钟                风扇时间1     7分钟
臂速度    4RPM                  喷雾时间1     1分钟
板速度    1RPM                  风扇时间2     3分钟
换向时间  3分钟                 蒙雾时间1     1分钟
总烘箱时间30分钟                风扇时间3     3分钟
低气体时间30分钟                风扇时间4     3分钟
                                低气体时间    20分钟
结果显示出现鼓泡，粉料未均匀涂布模具，因此留下毛面和裸斑(bare spots)。此部件粘在铝模具上并且不能被去掉。虽然此操作伴随着问题，但此操作的综合结果表明，只要操作条件和模具类型是最佳的，用此配方可进行滚塑。使用脱模涂层例如SILVERSTONE(SILVERSTONE为商标)可克服粘附问题。改进滚塑机的参数可消除不均匀涂层的问题。
搪塑
搪塑法中，将塑造物的模具预热到熔化所用物料的设计温度。然后模具用所要的材料填充，并且当模具中形成皮层时，倾倒出过量的物料。此模具经历后加热步骤以便完成结皮。然后将模具气冷或在水中骤冷并且取出部件。
为了进行搪塑的测试，将适量的实例15(微粒料)过筛，以便获得以下筛分级分：
级分1-大于14目(1410微米以及更大)
级分2-小于14目并大于18目(1399-1000微米)
级分3-小于18目并大于25目(999-710微米)
级分4-小于25目(小于710微米)
然后如下处理各级分：将烘箱设定为340℃；将SILVERSTONE涂层的松饼罐置于此烘箱中15分钟；取出此松饼罐并用微粒料样品在侧壁上快速涂布，然后将此罐倒置去掉多余样品；接着该涂层的罐置于烘箱中进行如下述的后固化；接着移出该罐并置于冷水桶中，以便骤冷结皮。结果显示：
A.微粒料全部级分-后固化1分钟。皮层极柔韧并几乎无连续性。
B.微粒料级分1-后固化1分钟。皮层非常柔韧几乎无粒料连续性。
C.微粒料级分2-后固化45秒。皮层非常柔韧几乎无粒料连续性。
D.微粒料级分3-后固化45秒。皮层柔韧，少许的粒子连续性，有些粒料未熔融。
E.微粒料级分4-后固化1分钟。皮层含一些孔洞，粒料有一些连续性。
F.微粒料级分3+级分4-后固化1分钟。皮层含一些孔洞并具有相当的连续性。
G.微粒料级分3-后固化1.5分钟。皮层极少有孔洞，良好的连续性。
H.微粒料级分3+级分4-后固化2分钟。皮层几乎没有孔洞，连续性良好，但气味评价变差并呈淡黄色。
I.微粒料级分3+级分4-后固化1.5分钟。皮层几乎没有孔洞，连续性良好并且无降解的迹象。
J.微粒料级分3-后固化1.5分钟，但后固化之前使粒料较一般搁置更长时间。皮层几乎没有孔洞，连续性良好但底部内表面上的一些粒料未熔融。
整个结果显示，以恰当的颗粒尺寸和最佳的操作参数，所用实例能形成光滑而连续的皮层。
熔化
此方法取决于形成所要皮层的温度。其大多用在所成膜将保持粘附于形成它的部件(或模具)上的所有应用中，例如，广口瓶封口或者瓶盖。粉料或微粒料被置于部件(或模具)内的所需位置。然后，带此材料的此部件暴露于热或红外线中直至形成光滑、连续薄膜。然后去掉此部件以便冷却。
进行此方法时，适量的实例14(粉料)经60目(0.25毫米)筛网筛分。除了实例14，使用实例15(微粒料)未筛分的和筛分的以下级分：级分2-小于14目并大于18目(1399-1000微米)；和级分3-小于18目并大于25目(999-710微米)。还包括对比例3。
以以下两种方法之一将上述各量添加到未加热的2.5英寸(6.4厘米)直径的圆铝底盘中：仅周边或者覆盖底盘的整个底部。另外，以以下两种方法之一固化这些实例：将装载后的底盘无压力地置于设定于400°F(204℃)板的压机中或者置于红外灯下。实验的细节和所得的结果如下：
对比例3(粒料)
a.覆盖底盘的边缘，用红外灯固化-7分钟后粒料熔融，在底盘边缘周围形成光滑的环。
b.覆盖底盘的边缘，在400°F(204℃)的压机中固化-3.5分钟后粒料熔融，在底盘边缘周围形成光滑的环。
c.覆盖整个底盘底部，在400°F(204℃)的压机中固化-4分钟后粒料熔融。皮层不含鼓泡或空隙，但是粒料焊缝明显。
实例14(粉料筛分级分)
a.覆盖底盘的边缘，用红外灯固化-4分钟后粉料熔融。皮层中含有一些鼓泡，表明粒子搭接不完全。
b.覆盖底盘底部，在400°F(204℃)的压机中固化-4分钟后，取出样品，皮层表面各处的大部分发白，表明粉料熔融不完全。
c.覆盖底盘底部，在400°F(204℃)的压机中固化-4分钟后，取出样品并对该表面施以重量以便对该皮层加压。皮层澄清且光滑并极少有鼓泡。
实例15
对于在此实例中描述的实验，不可能检查鼓泡的存在，因为此配方含VICRON 25-11(碳酸钙)，它使皮层不透明。
微粒料，未筛分
a.覆盖底盘的边缘，用红外灯固化-4分钟后微粒料熔融，由于不同的微粒料尺寸，皮层的边界很不规则，但表面是光滑的。
b.覆盖底盘的边缘，在400°F的压机中固化-4分钟后微粒料熔融。由于不同的微粒料尺寸，皮层的边界很不规则，但表面是光滑的。
微粒料，筛分＜14目且＞18目
a.覆盖底盘的边缘，用红外灯固化-4分钟后微粒料熔融，由于不同的微粒料尺寸，皮层的边界有些不规则，但表面是光滑的。
b.覆盖底盘的边缘，在400°F的压机中固化-4分钟后微粒料熔融。由于不同的微粒料尺寸，皮层的边界有些不规则，但表面是光滑的。
微粒料，筛分＜18目且＞25目
a.覆盖底盘的边缘，用红外灯固化-4分钟后微粒料熔融，由于不同的微粒料尺寸，皮层的边界略微不规则，但表面是光滑的。
b.覆盖底盘的边缘，在400°F的压机中固化-4分钟后微粒料熔融。由于不同的微粒料尺寸，皮层的边界略微不规则，但表面是光滑的。这些结果显示，以恰当的颗粒尺寸和最佳的操作参数，这些实例能形成光滑而且连续的皮层。

Claims (3)

1.一种热熔弹性体组合物，其含有
(a)100重量份被选择性氢化的嵌段共聚物组分，该嵌段共聚物组分含有A′B′嵌段共聚物和有至少2个端嵌段A及至少一个中间嵌段B的多嵌段共聚物，其中，多嵌段共聚物与A′B′嵌段共聚物的重量比为80∶20-25∶75，A′和A嵌段为单链烯基芳烃聚合物嵌段，由含量为50％重量以上苯乙烯、α-甲基苯乙烯或环取代苯乙烯构成，而B′和B嵌段为基本上完全氢化的共轭二烯聚合物嵌段，由含量为50％重量以上具有4-8个碳原子的共轭二烯构成，A′和A嵌段的数均分子量在3000-7000范围，并且此多嵌段共聚物中单链烯基芳烃的含量范围为7-22重量％；
(b)20至50phr的至少一种高熔流聚烯烃，该高熔流聚烯烃在190℃和2.16千克时的熔体流动指数大于50充/10分钟，该高熔流聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物和丁烯共聚物；
(c)0至19phr选自环烷烃油和链烷烃油的增塑油；以及
(d)0至45phr的至少一种与聚-(共轭二烯)嵌段相容的树脂其中，此热熔弹性体组合物的颗粒尺寸为1400微米或更低。
2.权利要求1的组合物，其中增塑油的含量为0-10phr。
3.权利要求1或2的组合物，其中与聚(共轭二烯)嵌段相容的树脂的含量为20phr至40phr。
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