KR20010033115A - 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지방족비닐리덴/상호중합체계 물질로부터 제조된 밀봉부 및이로부터 제조된 밀봉 시스템 - Google Patents

알파-올레핀/비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지방족비닐리덴/상호중합체계 물질로부터 제조된 밀봉부 및이로부터 제조된 밀봉 시스템 Download PDF

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마르코비치로날드피
청윤와더블유
게스트마틴제이
가터스존제이
드라수스필립티
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 약 300㎤·mil/100in2·일·atm(1.2㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수를 갖는 중합체 조성물을 포함하는, 용기 폐쇄부 라이너, 개스킷 및 차단벽 멤브레인을 포함하는 밀봉부에 관한 것이며, 이때 중합체 조성물은 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체(또는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체와 하나이상의 다른 중합체를 포함하는 혼합물) 및 0 내지 80중량%(조성물의 총 중량 기준)의 하나이상의 충진제를 포함한다. 본 발명은 또한 이들 밀봉부를 포함하는 병 캡과 같은 용기 폐쇄부를 포함하는 밀봉 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 밀봉부를 제조하기 위해 사용되는 상호중합체 또는 혼합물(또한 신규한 밀봉부 자체)은 낮은 산소 투과성, 낮은 쇼어 A 경도 및 우수한 인장 변형 회복성을 포함하는 성질들의 독특한 균형을 나타낸다.

Description

알파-올레핀/비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지방족 비닐리덴/상호중합체계 물질로부터 제조된 밀봉부 및 이로부터 제조된 밀봉 시스템{SEALS PRODUCED FROM ALPHA-OLEFIN/VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYLIDENE/INTERPOLYMER BASED MATERIALS AND SEALING SYSTEMS THEREFROM}
밀봉 시스템을 위한 밀봉부는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 중합체를 포함하는 다양한 구조 물질로부터 제조되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,984,703 호(부르진스키(Burzynski)는 에틸렌/비닐 아세테이트와 열가소성 탄성중합체성 조성물의 혼합물을 포함하는 밀봉 라이너를 갖는 플라스틱 폐쇄부를 개시한다.
성능 요구조건을 해결하기위한 다양한 시도는 또한 오일 첨가제 또는 탄성중합체 첨가제의 사용을 포함한다. 예를 들면 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,137,164 호(베이어(Bayer))는 플라스틱 폐쇄부를 열가소성 물질로 라이닝하는 방법을 개시한다. 열가소성 물질은 에폭시화 오일, 유기 디글리시딜 에테르 및 에테르용 경화제로 가소화된 비가교결합된 경화성, 비닐 클로라이드 공중합체 조성물이다.
미국 특허 제 4,807,772 호(스클로스(Schloss)) 및 미국 특허 제 4,846,362 호(스클로스)는 폴리에틸렌과 열가소성, 탄성중합성 공중합체(예를 들면 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체)의 혼합물로부터 제조된 제거가능한 라이너를 갖는, 각각 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 폐쇄부를 개시한다. 혼합물은 일반적으로 20 내지 50중량%의 오일을 포함하는 것으로 언급된다.
미국 특허 제 4,872,573 호(존슨(Jhonson) 등)는 특히 산소를 함유하는 기체의 이동을 지연시키기위한, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 및 폴리비닐리덴 클로라이드로 구성된 군에서 선택된 폐쇄부를 위한 차단벽 층을 개시한다.
미국 특허 제 5,000,992 호(켈치(Kelch))는 공압출된 다층 발포 필름으로 제조된 플라스틱 용기 폐쇄부를 개시한다. 필름은 폴리에틸렌 혼합물의 하나이상의 고형 층 및 제 2 폴리에틸렌 혼합물의 하나이상의 발포 층을 갖는다.
미국 특허 제 3,786,954 호(슐(Shull))는 두꺼운 발포 폴리에틸렌 시이트 물질과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 결합에 의해 폴리에틸렌에 결합된 얇은 공기 및 습기 불투과성 사란(더 다우 케미칼 캄파니에서 제조됨, 상표명, SARAN) 층의 조합을 포함하는 적층 개스킷을 개시한다.
미국 특허 제 5,104,710 호(나이트(Knight))는 프로필렌 접착 촉진제의 사용을 통한 개스킷 점착의 개선을 개시한다. 나이트는 또한 비교예로서 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 개시하고 이것이 200℃의 불충분한 결합 온도를 가짐을 나타낸다.
미국 특허 제 4,529,740 호(트라이너(Trainor))는 스트렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 탄성중합체, 설폰화된 스티렌 중합체의 염 소량 및 취입제로부터 제조된 발포성 구조물을 개시한다.
미국 특허 제 4,744,478 호(한(Hahn))는 하나이상의 실질적으로 비발포된 중합체 층 및 동일한 중합체의 일체적으로 주조된 발포 층을 포함하는 주조된 폐쇄부를 개시한다. 중합체는 올레핀, 스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 다른 적합한 가공 수지일 수 있다. 바람직한 중합체는 프로필렌과 EDPM 고무의 공중합체이다.
폴리비닐 클로라이드(PVC) 중합체가 또한 음식 폐쇄부 개스킷으로 광범위하게 사용되고 있지만 환경 압력이 증가하고 있다. 다른 중합체, 예를 들면 에틸렌/메타크릴산 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체가 또한 그들의 부드러운 성질로 인해 사용될 수 있지만, 이들은 종종, 예를 들면 중합체 개스킷이 음식과 접촉할 경우 맛과 냄새에 부정적인 영향을 미치고, 일부 성분은 음식물로 용해된다.
고밀도 폴리에티렌(HDPE)이 또한 개스킷 성형에 유용한 것으로 개시되어 왔는데, 이는 고밀도 폴리에틸렌이 비교적 우수한 맛 및 냄새 성질을 갖기 때문이다. 이물질을 사용하는 것은 중합체가 너무 "딱딱하고" 오일을 첨가하여 강성을 감소시키면 추출성이 증가하여 음식물 접촉을 위한 규제 조건에 부정적이므로 이제까지는 상업적으로 성공적이지 않았다. 또한, 이종 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 HDPE보다 더 우수한 부드러운 성질을 갖지만, HDPE 또는 LLDPE는 일부 플라스틱 폐쇄부(예를 들면 미국 특허 제 4,807,772 호에 개시된 바와 같이 종종 폐쇄부 물질로서 언급되는 폴리프로필렌)에는 잘 점착하지 않아 느슨한 폴리에틸렌 개스킷을 생성한다.
제 WO 95/00599 호(쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company))는 폐쇄부 및 재밀봉가능한 용기 폐쇄부용 라이너의 제조에 유용한, 반결정성 폴리(1-부텐), 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 혼합물을 포함하는 개선된 중합체 조성물을 개시한다. 이런 조성물은 재활용가능한 것으로 청구되었고, 종래 기술 라이너의 환경, 건강 및 악취 문제를 나타내지 않았다.
제 WO88/03155 호(퍼미안 리써치 코포레이션(Permian Research Corporation))는 하나이상의 실질적으로 비발포된 중합체 층 및 동일한 중합체의 일체적으로 주조된 발포 층을 포함하는, 주조된 중합체 용기 폐쇄부를 개시한다. 이들 폐쇄부는 우수한 절연성을 제공하고, 종래 분야의 폐쇄부보다 보다 단순하고 경제적으로 제조되는 것으로 청구되었다.
제 WO 90/14945 호(더 다우 케미칼 캄파니)는 필름이 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 제 1 폴리올레핀 혼합물의 하나이상의 고형 필름 층, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선택적으로 에틸렌 비닐 아세테이트를 함유하는 제 2 폴리올레핀 혼합물의 하나이상의 발포 층을 갖는, 플라스틱 용기 폐쇄부를 위한 공압출된 다층 발포 필름을 개시한다.
제 WO 95/32095 호(더블류 알 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace ＆ Co.))는 에틸렌/스티렌 공중합체와 같은 알파 올레핀/비닐 방향족 공중합체로 제조된 열 수축성 필름 및 시트 물질을 개시한다. 또한 인쇄된 필름, 적층물, 열수축성 백에 접착된 열수축성 패치를 포함하는 패치 백, 또는 딱딱한 용기 및 가요성 뚜껑을 포함하는 패키지가 개시되어 있다.
많은 산업 분야에서, 병 또는 항아리와 같은 용기를 위한 밀봉 시스템은 필요한 일체성의 밀봉을 효과적으로 형성하기위해 밀봉부 또는 라이너(예를 들면 개스킷, 라이너 또는 차단벽 멤브레인)을 함유하는 캡(cap) 또는 폐쇄부를 이용해야만 한다. 기체의 투과를 제한하기위한 밀봉부의 능력은 많은 용도에서 중요하다. 예를 들면 외부로부터의 산소의 투과는 음식물의 변질 또는 산소 민감성 성분의 다른 부작용을 일으킬 수 있다. 다르게는, 예를 들면 탄산 음료의 경우, 용기 내용물의 외부로 이산화탄소가 분산되면 탄산가스 포화가 손실된다.
또한, 주어진 밀봉부에 사용되기위한 물질의 성질은 종종 용기 내용물의 압력 및 온도, 또한 용기에 뚜껑이 덮혀진 방법의 함수이다. 예를 들면 많은 용기는 밀봉 물질이 일체성을 유지하면서도 다량의 압축을 견딜수 있을 뿐만 아니라 또한 충분한 형태 회복력을 나타내는 것이 필요한, 비틀어서 열고 닫는 뚜껑을 갖고 있다.
최종적으로, 용기에 필요한 밀봉부의 성질은 종종 내용물에 특이적이고, 예를 들면 일부 물질은 특정한 의학 성분과 상용성이 없을 수 있다. 부식성 사용 환경에서는, 개스킷은 문제가 되는 물질에 대해 불투과성이지만 밀봉을 형성하기에 충분히 탄성이어야만한다. 음식 및 음료 분야에서 사용되는 밀봉을 형성하기위해 사용되는 물질은 유사한 요구 사항을 갖지만, 음식과 접촉하기위해 허용가능해야만한다. 또한, 음식 및/또는 음료 내용물의 유형에 따라, 충진 온도는 실온 보다 더 낮거나 높아서 밀봉부에 추가의 필요 요건을 부여한다.
도 1은 양성자의 위치에 따른 표지를 나타낸다.
그러나, 낮은 산소 투과성, 우수한 인장 변형 회복력 및 응력 이완, 낮은 모듈러스/쇼어 A 경도, 및 용융 레올러지를 포함하는 우수한 용융 가공성을 포함하는 균형된 성질을 갖는 중합체를 기본으로하는 밀봉부를 포함하는 밀봉 시스템이 여전히 필요하다. 본 출원인은 비닐리덴 단량체에서 유래된 특정한 범위의 중합체 단위를 갖는, 실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 상호중합체를 기본으로하는 물질이 밀봉 시스템을 위한 개선된 밀봉부를 제공함을 발견하였다. 이 물질은 산소 투과벽 성능, 인장 변형 회복성, 응력 이완성 및 일정 범위의 경성 또는 연성을 포함하는 독특한 범위의 필요한 성질을 제공하고, 이들 모두는 중합체 또는 혼합물의 비닐리덴 함량에 의존한다. 본 출원인은 놀랍게도 이런 성질들의 최적 균형이 비교적 좁고 중간 범위의 비닐리덴 함량내에서 본 발명의 밀봉부를 제조하기위해 사용되는 실질적으로 랜덤한 상호중합체에서 나타나며, 이런 성질은 비교적 높거나 비교적 낮은 비닐리덴 함량을 갖는 상호중합체에서는 덜함을 발견하였다.
실질적으로 랜덤한 비닐리덴 상호중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 밀봉부는 재폐쇄가능한 용기 폐쇄부를 위한 허용가능한 밀봉부에 필요한 성질을 나타낸다. 이런 폐쇄부는 만족스러운 제거 토크로 용기로부터 제거가능하고 용기의 내용물의 수명동안 제거 및 재폐쇄가 가능하다. 밀봉부 또는 라이너는 산소 차단벽, 일체성 및 선적 및 보관동안의 온도 안정성 및 또한 용기의 내용물이 탄산화된, 예를 들면 탄산 음료가 가득 채워진 경우에 조차도 밀봉성을 나타낸다. 본 발명의 밀봉부는 또한 종종 에폭시 또는 아크릴 피복된 맥주병 캡과 같은 강 또는 금속 폐쇄부에 대해 개선된 점착성을 나타낸다. 이들은 또한 폴리프로필렌 및 고밀도 폴리에틸렌과 같은 비극성 기재로부터 제조된 폐쇄부에 대해 우수한 접착성을 갖는다.
본 발명은
(A) (1) (a) 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 (c) 하나이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유래된 24 내지 65몰%의 중합체 단위, 및 (2) 하나이상의 C2-20알파-올레핀으로부터 유래된 35 내지 76몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
(B) (1) 35 내지 99중량%(성분 B1 및 B2를 합한 중량 기준)의 성분 A; 및 (2) 1 내지 65중량%(성분 B1 및 B2를 합한 중량 기준)의, 성분 A가 아닌 하나이상의 중합체를 포함하는 혼합물; 및
(C) 0 내지 80중량%(성분 A, B 및 C를 합한 중량 기준)의 하나이상의 충진제를 포함하는,
300㎤·mil/100in2·일·atm 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수를 갖는 중합체 조성물을 포함하는, 용기 폐쇄부 라이너, 개스킷 및 차단벽 멤브레인을 포함하는 밀봉부를 개시한다.
본 발명은 또한 이들 밀봉부를 포함하는 병 캡과 같은 용기 폐쇄부를 포함하는 밀봉 시스템을 개시한다. 본 발명의 밀봉부를 제조하기위해 사용되는 조성물은 낮은 산소 투과성, 높은 인장 변형 회복성 및 응력 이완 및 낮은 쇼어 A 경도를 포함하는 독특한 성질의 균형을 나타낸다.
특정 족에 속하는 원자 또는 금속에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해 1989년에 출판되고 이들이 권리를 갖는 원자 주기율표를 기준으로한다. 또한 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족을 번호매기는데 대한 IUPAC 시스템을 이용하는 이 원자 주기율표에 반영된 바와 같은 족 또는 족들일 것이다.
본원에서 언급된 임의의 숫자는 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값사이에 2이상의 단위로 분리된 경우 1 단위씩 증가하는 낮은 값에서 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예를 들면 온도, 압력, 시간 등이 예를 들면 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70으로 언급되는 경우, 본 명세서에서는 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값을 명확하게 열거하고자한다. 1 미만의 값의 경우 1단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 언급되는 예일 뿐이고, 열거된 값의 하한과 상한사이의 숫자의 가능한 모든 조합이 유사한 방식으로 본원에서 명확하게 언급되는 것으로 간주된다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드로카빌"은 임의의 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지방족 치환된 지환족 기를 의미한다.
용어 "하이드로카빌옥시"는 이 기와 이 기가 결합된 탄소 원자사이에 산소 결합을 갖는 하이드로카빌 기를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "공중합체"는 둘이상의 상이한 단량체가 중합되어 공중합체를 형성하는 중합체를 의미한다.
용어 "상호중합체"는 둘이상의 상이한 단량체가 중합되어 상호중합체를 제조하는 중합체를 나타내기위해 본원에서 사용된다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 랜덤한"(하나이상의 알파-올레핀 단량체, 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체에서)은 상기 상호중합체의 단량체의 분포가 베르눌리(Bernoulli) 통계 모델 또는 랜달(J.C. Randall)의 문헌[Polymer sequence determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에 개시된 바와 같은 1차 또는 2차 마르코비안(Markovian) 통계 모델에 의해 개시될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 실질적으로 랜덤한 상호중합체는 3 단위이상의 비닐리덴 방향족 단량체의 블록에서 15%이하의 비닐리덴 방향족 단량체 총량을 함유한다. 보다 바람직하게는, 상호중합체는 높은 이소택티서티 또는 신디오택티서티 정도를 특징으로하지않는다. 이는 실질적으로 랜덤한 상호중합체의 탄소-13NMR 스펙트럼에서, 주쇄 메틸렌 및 메소 디아드(diad) 서열 또는 라세미 디아드 서열중 하나를 나타내는 메틴 탄소에 해당하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과하지 않아야함을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "밀봉 시스템"은 용기 내용물의 봉쇄를 제공하는 폐쇄 방법 및 밀봉부를 갖는 용기를 밀봉하기 위한 시스템이다. 예를 들면 조제된 약 제품을 이동시키는 용기(이로 한정되지는 않는다)에서 사용되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 템퍼(temper) 밀봉 시스템이 또한 본원에서 사용되는 밀봉 시스템으로써 포함된다. 바람직한 양태에서, 밀봉 시스템은 밀봉부 또는 라이너를 함유하는 재폐쇄가능한 플라스틱 또는 금속 용기 폐쇄부이다. 용기는 전형적으로 병 또는 항아리로 언급되는 용기들을 포함하는 다양한 크기 또는 형태일 수 있다. 바람직한 유형의 용기로서, 즉 병에서, 이런 폐쇄부는 통상적으로 "병 캡"으로 언급된다. 밀봉 시스템은 열가소성 중합체와 같은 플라스틱 또는 금속으로 제조되는 경우 특히 유용한다. 이런 폐쇄부는 전형적으로 원형 바닥 벽; 바닥 벽의 하부 표면에서의 밀봉부 또는 라이너; 및 일부 수단, 예를 들면 일부 부분과 맞물리도록 고안된 띠, 예를 들면 용기 개구에 매우 밀접한 하나이상의 지점에서의 용기의 일시적 띠(이때, 상기 띠의 맞물림 및 조임은 밀폐부가 조여짐에 따라 밀봉부 또는 라이너가 용기의 상부에 가도록 하여 밀봉부를 형성한다)를 함유하는 벽으로부터 아래로 연장되는 둘레 스커트(skirt)부를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "밀봉부" 또는 "라이너"는 폐쇄부상에서 용기상에 가해져서 용기 내용물을 위한 밀봉부를 형성하는, 밀봉 시스템 성분이다. 이런 밀봉부는 주조된 플랜지, 밀봉 디스크, 기체(특히 산소, 이산화탄소 및 수증기) 이동 지연을 위한 차단벽 멤브레인, 압출된 단층 및 다층 구조물, 기재(금속, 플라스틱, 발포체, 유리 또는 세라믹으로 제조됨)상에 지지된 필름, 폐쇄부 및 유리, 금속 또는 중합체(폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리카보네이트를 포함한다)로 가공된 주조된 용기 폐쇄부를 위한 라이너 또는 캡을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
또한 개스킷이 본 발명의 밀봉부의 한 양태로서 포함된다. 이런 개스킷은 "o-링" 및 평평한 밀봉부(예를 들면, 의도한 용도에 일치하는 두께를 갖는 "필름형" 개스킷)를 포함하는 많은 상이한 형태를 가질 수 있다. 미국 특허 제 5,215,587 호(맥콘넬로그(McConnellogue) 등), 미국 특허 제 4,085,186 호(라이너(Rainer)), 미국 특허 제 4,619,848 호(나이트 등), 미국 특허 제 5,104,710 호(나이트), 미국 특허 제 4,981,231 호(나이트), 미국 특허 제 4,717,034 호(멈포드(Mumford)), 미국 특허 제 3,786,954 호(슐(Shull)), 미국 특허 제 3,779,965 호(레포지(Lefforge) 등), 미국 특허 제 3,493,453 호(세레사(Ceresa) 등), 미국 특허 제 3,183,144 호(카비글리아(Caviglia)), 미국 특허 제 3,300,072 호(카비글리아), 미국 특허 제 4,984,703 호(부르진스키(Burzynski)), 미국 특허 제 3,414,938 호(카비글리아), 미국 특허 제 4,939,859 호(베이어), 미국 특허 제 5,137,164 호(베이어), 및 미국 특허 제 5,000,992 호(켈치)에 개시된 것들을 포함하는 다양한 개스킷 제조 기술이 공지되어 있다. 적합한 최종 용도는 금속 및 플라스틱 폐쇄부를 위한 밀봉부, 및 또한, 음료 캡 라이너, 뜨거운 충진된 쥬스 캡 라이너, 폴리프로필렌 캡 라이너, 강 또는 알루미늄 캡 라이너, 고밀도 폴리에틸렌 캡 라이너, 창문 유리 개스킷, 밀봉된 용기, 폐쇄 캡, 의학 장치용 개스킷, 필터 요소, 압력 배출 개스킷, 고온 용융 개스킷, 쉽게 따지는 캡, 전기화학적 전지 개스킷, 냉장기 개스킷, 갈바니 전지 개스킷, 누출 방지 셀 개스킷, 방수 시이트, 재사용가능한 개스킷, 합성 코르크류 물질, 박형 전자멤브레인 분리기, 자기 고무 물질, 알콜 음료 병 캡용의 디스크 개스킷, 동결 방지 밀봉 링, 플라스틱 캐스팅용 개스킷, 팽창 조인트 및 물막이판, 부식 방지관 연결기, 가요성 자기 플라스틱, 파이프 연결 밀봉부, 일체형 내후성 플라스틱 뚜껑, 및 전기 출구용 힌지, 자기 대향 발포 물질, 항아리 고리, 가요성 개스킷, 유리 밀봉부, 템퍼 밀봉 라이너, 압력 적용기, 조합된 병 캡 및 나사 구조물, 큰 조미료 병 라이너, 사과 소스 또는 살사 항아리용 금속 캡, 가정용 통조림 항아리 및 "크라운(crown)"을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 밀봉부를 제조하기위해 사용되는 상호중합체는 하나이상의 알파-올레핀을 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체와 중합함으로써 제조되는 상호중합체를 포함한다.
적합한 알파-올레핀은 예를 들면 탄소수 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 알파-올레핀을 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1, 또는 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1중 하나이상과 혼합된 에틸렌이 특히 바람직하다. 이들 알파-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
상호중합체를 제조하기위해 사용될 수 있는 적합한 비닐리덴 방향족 단량체는 예를 들면 하기 화학식 1의 것들을 포함한다:
상기 식에서,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
Ar은 페닐 기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 군에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 기이고,
n은 0 내지 약 4이고, 바람직하게는 0 내지 2이고, 가장 바람직하게는 0이다.
예시적인 모노비닐리덴 방향족 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 알파-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 및 이들 화합물의 모든 이성질체를 포함한다. 특히 적합한 단량체는 스티렌 및 이의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐-고리 치환된 유도체, 예를 들면 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 고리 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐리덴 단량체는 스티렌이다.
용어 "장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물"은 하기 화학식 2에 상응하는 부가 중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1은 입체적으로 부피가 큰, 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 또는 다르게는
R1및 A1은 함께 고리 시스템을 형성한다.
용어 "입체적으로 부피가 큰"은 이 치환체를 갖는 단량체가 일반적으로 에틸렌 중합과 필적할만한 속도로 표준 지에글러-나타 중합 촉매에 의해 부가 중합될 수 없음을 의미한다. 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은 그의 에틸렌 불포화를 갖는 탄소 원자들중 하나가 3차 또는 4차 치환된 단량체이다. 이런 치환체의 예는 지환족 기, 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 그의 고리 알킬 또는 아릴 치환된 유도체, 3차 부틸 및 노보닐이다. 가장 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 다양한 이성질성 비닐-고리 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는 전형적인 그래프팅, 수소화, 작용화, 또는 당분야에 숙련된 이들에게 공지된 다른 반응에 의해 변형될 수 있다. 중합체는 쉽게 설폰화 또는 염소화되어 확립된 기술에 따른 작용화된 유도체를 제공할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는 또한 과산화물-, 실란-, 황-, 조사- 또는 아자이드계 경화 시스템을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 다양한 가교 결합 방법에 의해 변화될 수 있다. 다양한 가교 결합 기술의 완전한 개시는 동시 계류중이고 둘 모두 1997년 8월 27일자로 출원된 미국 특허원 제 08/921,641 호 및 제08/921,642 호에 개시되어 있다.
열, 가습 경화 및 조사 단계의 조합을 이용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 왈튼(K.L. Walton) 및 카란드(S.V. Karande)의 이름으로 1995년 9월 29일자로 출원된 미국 특허원 제 536,022 호에 개시 및 청구되어 있다. 예를 들면, 실란 가교결합제와 함께 과산화물 가교결합제, 조사와 함께 과산화물 가교결합제, 실란 가교결합제와 함께 황-함유 가교결합제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는 또한 그의 제조 및 전술된 방법 및 가교결합제로서 예를 들면 황을 사용하는 비닐 기를 통한 가황을 포함하는 추가의 방법에 의한 후속적인 가교결합에서 삼원단량체로서 디엔 성분의 혼입을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는 다양한 가교결합 방법에 의해 변형될 수 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체의 한가지 제조 방법은 다양한 조촉매와 조합된 제한 기하 촉매 또는 하나이상의 메탈로센의 존재하에서 중합가능한 단량체들의 혼합물을 중합하는 것을 포함한다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는 스티븐스(James C. Stevens) 등에 의해 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(유럽 특허 공개 공보 제0,416,815 호에 상응함)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 이런 중합 반응을 위한 바람직한 조작 조건은 대기압 내지 3000 기압의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다. 개별적인 단량체의 자가중합 온도 이상의 온도에서 중합 및 비반응된 단량체의 제거는 유리 라디칼 중합으로부터 생성된 일정 양의 단독중합체 중합 생성물을 형성할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하기 위한 적합한 촉매 및 방법의 예는 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 제 545,403 호(제 EP-A-416,815 호), 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(제 EP-A-514,828 호), 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 876,268 호(제 EP-A-520,732 호), 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 특허원 제 241,523 호, 및 또한 미국 특허 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,189,192 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,350,723 호, 제 5,374,696 호 및 제 5,399,635 호에 개시되어 있다.
실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 상호중합체는 또한 하기 화학식 3의 화합물을 사용하는 제 JP07/278230 호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서,
Cp1및 Cp2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 기, 인데닐 기, 플루오레닐 기 또는 이의 치환체이고,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 기, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기이고,
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고, 가장 바람직하게는 Zr 이고,
R3은 Cp1및 Cp2를 가교결합하는데 사용되는 알킬렌 기 또는 실란디일 기이다.
실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 상호중합체는 또한 브래드푸트(John G. Bradfute) 등(더블류 알 그레이스 앤드 캄파니)의 제 WO 95/32095 호, 파넬(R.B. Pannel)(엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드)의 제 WO 94/00500 호 및 문헌[Plastics Technology, p.25(1992. 9.)]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
티머스(Francis J. Timmers) 등에 의해 1996년 9월 4일자로 출원된 미국 특허원 제 08/708,809 호에 개시된 하나이상의 알파-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/알파-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체가 또한 적합하다. 이들 상호중합체는 피크 대 피크 노이즈에 대해 3배이상 큰 강도를 갖는 추가의 신호를 함유한다. 이들 신호는 43.70 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5ppm의 화학적 이동 범위에서 나타난다. 특히, 주 피크는 44.1, 43.9 및 38.2ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험은 43.70 내지 44.25ppm의 화학적 이동 영역에서의 신호가 메틴 탄소이고 38.0 내지 38.5ppm의 영역에서의 신호가 메틸렌 탄소임을 나타낸다.
이들 새로운 신호는 하나이상의 알파-올레핀 삽입의 앞 및 뒤의 2개의 헤드-투-테일 비닐 방향족 단량체 삽입을 포함하는 서열, 예를 들면 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 테트라드에 의한 것으로 생각되고, 이때 상기 테트라드의 스티렌 단량체 삽입은 배타적으로 1,2(헤드 투 테일) 방식으로 발생한다. 스티렌이 아닌 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌이 아닌 알파-올레핀을 포함하는 테트라드의 경우 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드의 경우, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 테트라드가 약간 상이한 화학적 이동을 갖는 유사한 탄소-13NMR 피크를 발생시키는 것은 당분야에 숙련된 이들에 의해 이해된다.
이들 상호중합체는 하기 화학식 4의 촉매 및 선택적으로 하지만 바람직하게는 활성화 조촉매의 존재하에서 약 -30 내지 약 250℃의 온도에서 중합을 수행함으로써 제조된다:
상기 식에서,
Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 기이고,
E는 C 또는 Si이고,
M은 4족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고,
R은 각각 독립적으로 H, 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 약 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고,
R'은 각각 독립적으로, H, 할로, 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 약 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 또는 2개의 R'기는 함께 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔일 수 있고,
m은 1 또는 2이다.
특히 적합한 치환된 사이클로펜타디에닐 기는 하기 화학식 5의 기를 포함한다:
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 H, 약 30개 이하, 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 또는 규소 원자를 함유하는 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이거나, 또는 2개의 R 기는 함께 이런 기의 2가 유도체를 형성한다.
바람직하게는, R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴이거나 또는 (경우에 따라) 이런 2개의 R 기는 함께 결합하여 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐과 같은 축합된 고리 시스템을 형성한다.
특히 바람직한 촉매는 예를 들면 라세미성-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 라세미성-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 1,4-디페틸-1,3-부타디엔, 라세미성-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디-C1-4알킬, 라세미성-(디메틸실란디일)- 비스-(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
[n-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-n]티타늄 디메틸; (1-인데닐)(tert-부틸아미도)디메틸-실란 티타늄 디메틸; ((3-tert-부틸)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐)(tert-부틸아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸; 및 ((3-이소프로필)(1,2,3,4,5-η)-1-인데닐) (tert-부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸 또는 이의 임의의 조합과 같은 티탄계 제한 기하 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 상호중합체의 추가의 제조 방법은 문헌에 개시되어 있다. 롱고(Longo) 및 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol. Chem. Volume 191, page 2387-2396(1990)] 및 다니엘로(D'Anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, page 1701-1706(1995)]은 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)계 촉매 시스템의 이용을 보고한다. 쥬(Xu) 및 린(Lin)의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Volume 35, pages 686, 687(1994)]은 스티렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체를 생성하는 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 이용한 공중합을 보고한다. 류(Lu) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453-1460(1994)]은 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 이용하는 에틸렌 및 스티렌의 공중합을 개시한다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 알파-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체의 제조는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드에게 허여된 미국 특허 제 5,244,996 호에 개시되어 있다.
본 발명에 사용되는 하나이상의 알파-올레핀 및 하나이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체는 실질적으로 랜덤한 중합체이다. 이들 상호중합체는 일반적으로 24 내지 65, 바람직하게는 27 내지 46, 보다 바람직하게는 29 내지 37몰%의 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 및 35 내지 76, 바람직하게는 54 내지 73, 보다 바람직하게는 63 내지 71몰%의 하나이상의, 탄소수 2 내지 20의 지방족 알파-올레핀을 함유한다.
중합체 및 상호중합체의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 10,000이상, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
본 발명에 사용가능한 상호중합체(들)는 0.05 내지 1000, 바람직하게는 0.1 내지 500, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체를 제조하면서 승온에서 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합에 의해 일정량의 어택틱 비닐리덴 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 일반적으로 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 본 발명의 목적에 해롭지 않고 허용가능하다. 비닐리덴 방향족 단독중합체는 경우에 따라 상호중합체 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체중 하나에 대한 비용매를 이용하여 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 것과 같은 추출 기술에 의해 상호중합체로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는 상호중합체의 총량을 기준으로 20중량%이하, 바람직하게는 15중량%미만의 어택틱 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 하나이상의 다른 중합체 성분과의 실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 상호중합체의 혼합물로부터 제조된 밀봉부를 제공한다. 이들 다른 중합체 성분은 폴리스티렌, 고충격성 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌과 부타디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 또는 알파-메틸 스티렌중 하나이상과의 공중합체, 지방족 C2-C20알파-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 염소화된 알파-올레핀 중합체를 포함하는 스티렌의 공중합체; 또는 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 또는 하나이상의 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 조합로부터 유래된 중합체 단위의 함량이 약 24몰% 미만인 실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 상호중합체를 포함한다.
또한 하기 화학식 I 또는 II의 불포화 블록 공중합체를 포함한다:
A-B-R(-B-A)n
Ax-(BA-)y-BA
상기 식에서,
A는 각각 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록, 바람직하게는 스티렌이고,
B는 각각 공액 디엔을 포함하는 중합체 블록, 바람직하게는 이소프렌 또는 부타디엔이고, 선택적으로는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌이고,
R은 다작용성 커플링제의 나머지이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 0 내지 4의 실수이다.
본원에서 유용한 블록 공중합체의 제조는 본 발명의 대상이 아니다. 이런 블록 공중합체의 제조 방법은 당분야에 공지되어있다. 불포화 고무 단량체 단위를 이용한 유용한 블록 공중합체의 제조에 적합한 촉매는 리튬계 촉매를 포함하고, 특히 리튬-알킬이다. 미국 특허 제 3,595,942 호는 불포화 고무 단량체 단위를 이용하여 블록 공중합체를 수소화하여 포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 형성하기에 적합한 방법을 개시하고 있다. 중합체의 구조는 이들 중합 방법에 의해 결정된다. 예를 들면 선형 중합체는 리튬-알킬 또는 디티오스틸벤 등과 같은 개시화제를 사용할 때 바람직한 고무 단량체를 반응 용기에 후속적으로 도입시키거나, 또는 2분절 블록 공중합체를 이작용성 커플링제로 커플링시킴으로써 생성된다. 한편, 분지된 구조는 3개이상의 불포화된 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체에 대해 작용성을 갖는 적합한 커플링제를 사용함으로써 수득될 수 있다. 커플링은 디할로알칸 또는 알켄 및 디비닐 벤젠과 같은 단작용성 커플링제, 및 또한 할로겐화규소, 실록산 또는 카복실산과 1가 알콜과의 에스테르와 같은 특정한 극성 화합물을 이용함으로써 수행된다. 중합체에서 임의의 커플링 잔기의 존재는 본 발명의 조성물의 일부를 형성하는 블록 공중합체의 적절한 개시를 위해서는 무시될 수 있다.
불포화된 고무 단량체 단위를 갖는 적합한 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
블록 공중합체의 스티렌 부분은 바람직하게는 스티렌, 및 α-메틸스티렌 및 고리-치환된 스티렌, 특히 고리-메틸화된 스티렌을 포함하는 그의 동족체 및 유사체의 단독중합체 또는 공중합체 혼합물이다. 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직한 스티렌계 화합물이고, 스티렌이 특히 바람직하다.
불포화 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체를 포함할 수 있거나, 또는 이들은 소량의 스티렌 단량체와 이들 2개의 디엔중 하나 또는 둘모두와의 공중합체를 포함할 수 있다.
포화 고무 단량체 단위를 갖는 바람직한 블록 공중합체는 스티렌 단위의 하나이상의 분절 및 에틸렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 하나이상의 분절을 포함한다. 포화 고무 단량체 단위를 갖는 이런 블록 공중합체의 바람직한 예는 스티렌/에틸렌-부텐 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS) 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 공중합체를 포함한다.
불포화된 고무 단량체 단위가 있는 블록 공중합체의 수소화는 바람직하게는 지방족 이중 결합의 80%이상을 실질적으로 완전히 수소화시키지만, 스티렌 방향족 이중 결합의 25% 이하를 수소화시키는 조건하에서 알루미늄 알킬 화합물과 니켈 또는 코발트 카복실레이트 또는 알콕사이드의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 이용하여 수행된다. 바람직한 블록 공중합체는 지방족 이중 결합의 99%이상이 수소화되지만, 방향족 이중 결합의 5% 미만이 수소화된 것들이다.
스티렌계 블록의 비율은 일반적으로 블록 공중합체의 총중량의 8 내지 65%이다. 바람직하게는, 블록 공중합체는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 35중량%의 스티렌계 블록 분절 및 90 내지 65중량%의 고무 단량체 블록 분절을 함유한다.
개별적인 블록의 평균 분자량은 일정 범위이내에서 다양할 수 있다. 대부분의 경우에, 스티렌계 블록 분절은 5,000 내지 125,000, 바람직하게는 7,000 내지 60,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖지만, 고무 단량체 블록 분절은 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 30,000 내지 150,000의 범위의 평균 분자량을 가질 것이다. 블록 공중합체의 총 평균 분자량은 전형적으로 25,000 내지 250,000, 바람직하게는 35,000 내지 200,000의 범위이다.
또한, 본 발명에서 사용하기에 적합한 다양한 블록 공중합체는 당분야에 잘 공지된 임의의 방법에 의해 소량의 작용기, 예를 들면 무수 말레산을 그래프트 혼입함으로써 변형될 수 있다.
본 발명에 유용한 블록 공중합체는 예를 들면 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에 의해 상표명 크라톤(KRATON)으로 또는 덱스코 폴리머스(Dexco Polymers)에 의해 상표명 벡터(VECTOR)로 시판되고 있다.
본 발명의 밀봉 시스템을 제조하기 위해 사용되는 혼합된 중합체 조성물은 개별적인 성분들을 건조 혼합한 후, 최종 제품(예를 들면 자동차 부품)을 만들기위해 사용되는 압출기 또는 밀에서 직접적으로 용융 혼합 또는 용융 배합하거나, 개별적인 압출기 또는 밀(예를 들면 밴버리 혼합기)에서 예비 용융 혼합하거나, 용액 블렌딩하거나, 압출 주조하거나 또는 캘린더링함을 포함하는, 임의의 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 밀봉 시스템의 밀봉부를 제조하기 위해 사용되는 혼합물은 하기를 포함한다:
(A) a) 24 내지 65, 바람직하게는 약 27 내지 약 46, 보다 바람직하게는 29 내지 37몰%의, 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체로부터 유래된 중합체 단위, 및
b) 35 내지 76, 바람직하게는 54 내지 73, 보다 바람직하게는 약 63 내지 약 71몰%의, 탄소수 2 내지 20의 하나이상의 지방족 α-올레핀으로부터 유래된 중합체 단위를 포함하는,
성분 A 및 B의 혼합 중량을 기준으로 35 내지 99, 바람직하게는 40 내지 97, 보다 바람직하게는 40 내지 95중량%의 하나이상의 α-올레핀과 하나이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 및
(B) 성분 A 및 B의 혼합 중량을 기준으로 65 내지 1, 바람직하게는 60 내지 3, 보다 바람직하게는 60 내지 5중량%의, 폴리스티렌, 고충격성 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산 또는 α-메틸 스티렌중 하나이상과의 공중합체, 지방족 C2-C20α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 염소화된 α-올레핀 중합체, 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 하나이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체로부터 유래된 중합체의 단위의 함량이 24몰% 미만인 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐리덴 상호중합체, 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 또는 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌(SEBS) 블록 공중합체를 포함하는 하나이상의 중합체.
첨가제, 예를 들면 산화방지제(예를 들면, 장애 페놀, 예를 들면 이르가녹스(등록상표, Irganox) 1010), 포스파이트(예를 들명 이르가포스(등록상표, Irgafos) 168), 자외선 안정화제, 점착성 첨가제(예를 들면 폴리이소부틸렌), 블록킹방지 첨가제, 착색제, 안료, 충진제 등을 또한 출원인에 의해 발견된 밀봉 시스템의 개선된 성질을 방해하지 않는 정도로 본 발명에 사용되는 상호중합체 및/또는 혼합물에 포함할 수 있다. 충진제의 바람직한 예는 활석, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄산칼슘, 삼수화알루미나, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 클레이, 장석, 실리카 또는 유리, 훈증 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티타네이트, 유리 미소구 또는 백악이다. 이들 충진제중에서, 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나 및 이산화티탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충진제는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이의 혼합물이다. 이들 충진제는 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 0 내지 90, 바람직하게는 0 내지 80, 보다 바람직하게는 0 내지 70중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는 당분야의 숙련된 이들에게 공지된 작용 등가량으로 사용된다. 예를 들면 사용되는 산화방지제의 양은 중합체의 저장 및 최종 용도 동안 사용되는 온도 및 환경에서 중합체 또는 중합체 혼합물이 산화되는 것을 방지하는 양이다. 산화방지제의 이런 양은 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다. 유사하게는, 임의의 다른 열거된 첨가제의 양은 중합체 또는 중합체 혼합물이 블록킹방지가 되거나, 바람직한 결과를 생성하기위한 충진제 부하의 바람직한 양을 생산하거나, 착색제 또는 안료로부터 원하는 색을 생성하는 양과 같은 작용 등가량이다. 이런 첨가제는 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 0.05 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 35, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20중량%의 범위에서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 밀봉부를 제조하기위해 사용되는 중합체 조성물에서 특히 유용한 것으로 발견된 첨가제의 한 유형은 윤활제이다. 이런 첨가제는 첨가제에 대해 예상되는 특정한 성질 변화에 의존하는 것으로 보이는 슬립제 또는 릴리즈제와 같은 다양한 보다 통상적인 이름으로 더 잘 알려져 있다. 예시적인 윤활제, 바람직하게는 고형 윤활제는 유기 물질, 예를 들면 실리콘, 특히 디메틸실록산 중합체, 지방산 아미드, 예를 들면 에틸렌 비스(스테아르아미드), 올레아미드 및 에루카미드; 및 지방산의 금속 염, 예를 들면 스테아르산 아연, 칼슘 또는 납을 포함한다. 무기 물질, 예를 들면 활석, 운모, 훈증 실리카 및 규산칼슘이 또한 적합하다. 지방산 아미드, 올레아미드 및 에루카미드가 특히 바람직하다. 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%의 윤활제의 양이 만족스럽고, 0.05 내지 4중량%의 양이 보다 바람직하다.
가소화제, 점착제(지방족, 방향족, 로진으로부터 유래된 것 및 이들의 혼합물) 및 오일을 이용하여 추가로 가공된 개시된 상호중합체 및 혼합물 조성물로부터 제조된 밀봉부 또한 본 발명에 포함된다.
용액으로부터의 캐스팅, 열성형 및 다양한 사출 주조 방법(예를 들면 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1998, Volume 65, Number 11, pp 264-268, "Introduction to Injection Molding" 및 pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"] 및 취입 주조 방법(예를 들면, 문헌[Mordern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion -Blow Molding"] 및 압축 주조, 프로파일 압출, 시이트 압출, 필름 주조, 공압출 및 다층 압출, 동시사출 주조, 적층화 및 필름 취입을 포함하지만, 이로 한정되지않는 본 발명의 밀봉부를 형성하기위해 사용될 수 있는 많은 유형의 주조 공정이 있다.
본원에 청구된 밀봉부는 또한 취입, 주조 또는 압출 피복된 필름을 포함하는 종래에 기술에 의해 제조된 압출된 시이트 또는 필름으로부터 제조된 후 시이트 또는 필름으로부터 밀봉 시스템을 스탬핑 또는 절단하여 제조될 수 있다. 다층 필름 구조가 또한 본원에 개시된 밀봉부를 제조하는데 적합하고, 단 하나이상의 층은 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함한다.
가교결합되거나 비가교결합된 형태인 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함하는 발포 구조가 또한 본 발명의 밀봉부를 제조하는데 적합하다. 발포 조성물은 단일 층 또는 다층 구조물에서의 한 층으로서 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체 발포 구조의 제조 방법 및 이들의 가공에 대한 우수한 개시가 박(C.P. Park)의 문헌["Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D. Klempner 및 K.C. Frisch 편집, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에 개시되어 있다.
발포 구조물은 종래의 압출 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 유착 스트랜드 형태로 발포 구조물을 생성하기위한 장치 및 방법은 미국 특허 제 3,573,152 호 및 제 4,824,720 호에서 발견된다. 본 발명의 발포 구조물은 또한 미국 특허 제 4,323,528 호의 축적 압출 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 발포 구조물은 또한 본 발명의 밀봉부로 주조되기에 적합한 발포 비드로부터 형성될 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제 4,379,859 호, 미국 특허 제 4,464,484 호 및 미국 특허 제 4,168,353 호에 잘 개시되어 있다. 그런 다음 발포 비드는 당 분야에 공지된 적합한 주조 방법에 의해 블록 또는 성형 제품으로 주조될 수 있다. (방법의 일부는 미국 특허 제 3,504,068 호 및 제 3,953,558 호에 개시되어 있다). 상기 방법 및 주조 방법에 대한 우수한 개시는 또한 박의 상기 문헌의 191면, 197-198면 및 227-229면에서 발견될 수 있다.
본 발명의 발포 구조물을 제조하기에 유용한 취입제는 무기 취입제, 유기 취입제 및 화학적 취입제를 포함한다. 적합한 무기 취입제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 취입제는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜 및 탄소수 1 내지 4의 완전 및 부분적 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 완전 및 부분적 할로겐화된 지방족 탄화수소는 불화탄소, 염화탄소 및 염화불화탄소를 포함한다. 불화탄소의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다. 본 발명에서 사용하기위한 부분적으로 할로겐화된 염화탄소 및 염화불화탄소는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-145)를 포함한다. 완전히 할로겐화된 염화불화탄소는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학적 취입제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카비지드, p-톨루엔설포틸-세미카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다. 바람직한 취입제는 이소부탄, HFC-152a, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
발포 성형 중합체 겔을 제조하기위해 실질적으로 랜덤한 상호중합체 용융 물질에 혼입되는 취입제의 양은 중합체의 kg당 0.2 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2.5g이다.
안정화 제어제, 핵화제, 무기 충진제, 안료, 산화방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 보조제, 압출 보조제 등과 같은 다양한 첨가제가 본 발명의 발포 구조물에 혼입될 수 있다.
안정화 제어제는 치수 안정성을 개선시키기위해 본 발명의 발포체에 첨가될 수 있다. 바람직한 제어제는 C10-C24지방산의 아미드 및 에스테르를 포함한다. 이런 제어제는 미국 특허 제 3,644,230 호 및 제 4,214,054 호에서 발견된다. 가장 바람직한 제어제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 전형적으로 이런 안정화 제어제는 중합체 100부당 0.1 내지 10부의 범위의 양으로 사용된다.
또한, 핵화제는 발포 셀의 크기를 제어하기위해 첨가될 수 있다. 바람직한 핵화제는 무기 물질, 예를 들면 탄산칼슘, 활석, 클레이, 이산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물 등을 포함한다. 사용되는 핵화제의 양은 중합체 수지의 100중량부당 0.01 내지 5중량부의 범위일 수 있다.
미국 특허 제 4,347,939 호, 미국 특허 제 4,620,426 호, 미국 특허 제 4,988,467 호, 미국 특허 제 4,818,577 호, 미국 특허 제 4,274,822 호 및 미국 특허 제 4,846,362 호에 개시된 바와 같은 밀봉 시스템 또는 폐쇄부를 제조하기위해 공지된 다양한 방법이 있다.
한 양태에서, 밀봉부 또는 라이너는 압출에 의한 생성시 적합한 두께의 필름을 제조함으로써 용기를 위한 폐쇄부에 혼입되고, 적절한 직경의 원형 디스크는 필름으로부터 절단되어, 또한 사출 주조와 같은 종래의 방법에 의해 제조된 개별적으로 미리 성형된 폐쇄부에 제공된다. 디스크는 바닥 벽의 내부 표면에 대해 위치하였을 때 폐쇄부의 스커트부의 내부에 편안하게 부하되는 직경이어야만 한다. 디스크는 접착제를 사용하거나 열을 가하는 것과 같은 잘 공지된 방법에 의해 폐쇄부에 고정된다. 제 2 및 일반적으로 바람직한 양태에서는, 밀봉부 또는 라이너는 폐쇄부의 내부로 압출, 절단 및 가압 주조된다.
최소 문턱값 제거 토크, 기체의 잔류 및 재밀봉성을 가져야하는 폐쇄부의 요구 조건은 종종 폐쇄부를 조음에 따라 용기의 상부에 라이너가 위치되도록 바닥 벽의 하부 표면에 밀봉 시스템 또는 라이너를 혼입함으로써 만족된다.
본 발명의 밀봉부는 300㎤·mil/100in2·일·atm(1.2㎤/cm·일·MPa) 미만, 바람직하게는 200㎤·mil/100in2·일·atm(0.8㎤/cm·일·MPa) 미만, 보다 바람직하게는 150㎤·mil/100in2·일·atm(0.6㎤/cm·일·MPa) 미만, 일반적으로는 60㎤·mil/100in2·일·atm(0.2㎤/cm·일·MPa) 정도의 낮은 값의 산소 투과성을 갖는다.
본 발명의 밀봉부는 또한 70%이상, 바람직하게는 80%이상, 보다 바람직하게는 85%이상, 일반적으로는 95% 정도의 높은 인장 변형 회복성을 갖는다.
본 발명의 밀봉부는 또한 50%이상, 바람직하게는 55%이상, 보다 바람직하게는 60%이상, 일반적으로 85%정도의 높은 응력 이완성을 갖는다.
본 발명의 밀봉부는 또한 99 미만, 바람직하게는 90 미만, 보다 바람직하게는 65 미만, 일반적으로 60 정도의 낮은 쇼어 A 경도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(이전에는 "조건 (E)"로 공지되고, 또한 I2로 공지됨)에 따른 용융 지수 측정법을 사용하여 결정되었다. 용융 지수는 중합체의 분자량의 역수이다. 따라서, 분자량이 더 높으면 용융 지수는 더 낮아지며, 이 관계는 선형은 아니다.
상호중합체의 스티렌 함량 및 어택틱 폴리스티렌 농도는 양성자 핵 자기 공명(1H NMR)을 이용하여 결정되었다. 모든 양성자 NMR 시료는 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에서 제조되었다. 생성된 용액은 1.6 내지 3.2중량%가 중합체이었다. 용융 지수(I2)는 시료 농도를 결정하기위한 지침으로써 사용되었다. 따라서, I2가 2보다 더 큰 경우, 40mg의 중합체를 사용하였고, I2가 1.5 내지 2이면, 30mg 의 중합체를 사용하였고, I2가 1.5g/10분 미만이면, 20mg 의 중합체를 사용하였다. 중합체를 5mm 시료관에 직접 칭량하였다. 0.75ml의 분획의 TCE-d2를 주사기로 첨가하고 관을 꼭맞는 폴리에틸렌 캡으로 캡핑하였다. 그런 다음 시료를 85℃의 수욕에서 가열하여 중합체를 부드럽게하였다. 혼합을 제공하기위해, 캡핑된 시료를 종종 열 총(heat gun)을 이용하여 환류시켰다.
양성자 NMR 스펙트럼은 배리안(Varian) VXR 300상에서 축적되었고, 시료 프로브는 80℃이었고, 5.99ppm에서 TCE-d2의 잔기성 양성자에 대해 참조되었다. 지연 시간은 1초에서 다양하였고 자료는 각각의 시료에 대해 3회 측정되었다. 시료당 총 분석 시간은 약 10분이었고, 이때 하기 장치 조건을 사용하였다:
배리언 VXR-300, 표준1H:
스윕 폭, 5000Hz
포획 시간, 3.002초
펄스 폭, 8μ초
진동수, 300MHz
지연, 1초
일시물(transient), 16
먼저 폴리스티렌, 스티론(상표명, STYRON) 680(미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니 제품)의 시료에 대한1H NMR 스펙트럼을 1초의 지연 시간으로 수득하였다. 양성자를 도 1에 도시된 바와 같이 "표지하였다": b, 분지; a, 알파; o, 오르토; m, 메타; p, 파라.
도 1에 표지된 양성자 주위에서 적분을 측정하였다; 'A'는 aPS를 표시한다. 적분 A7.1(방향족, 약 7.1ppm)은 3개의 오르토/파라 양성자인 것으로 생각된다. 적분 A6.6(방향족, 약 6.6ppm)은 2개의 메타 양성자인 것으로 생각된다. a로 표지된 2개의 지방족 양성자는 1.5ppm에서 공명하였고, b로 표지된 1개의 양성자는 1.9ppm에서 공명하였다. 지방족 영역은 약 0.8 내지 2.5ppm에서 적분되었고 Aal로 언급된다. A7.1: A6.6:Aal의 이론적인 비는 3:2:3 또는 1.5:1:1.5이고, 1초의 다회 지연 시간에 대한 스티론 680 시료에 대한 관찰 비와 매우 잘 일치하였다. 적분을 확인하고 피크 할당을 확인하기위해 사용되는 비율 계산은 적절한 적분을 적분 A6.6으로 나누어서 수행된다. 비율 Ar은 A7.1/A6.6이다 .
영역 A6.6은 1의 값으로 할당된다. 비율 Al은 적분 Aal/A6.6이다. 수집된 모든 스펙트럼은 (o+p):m:(α+b)의 예상된 1.5:1:1.5의 적분 비를 갖는다. 방향족 대 지방족 양성자의 비율은 5대 3이다. 2 대 1의 지방족 비율은 도 1에서 각각 a 및 b로 표지된 양성자를 기준으로 예상된다. 이 비율은 또한 2개의 지방족 피크가 각각 적분되었을 때 관찰되었다.
에틸렌/스티렌 상호중합체의 경우, 1초의 지연 시간을 이용한1H NMR은 7.1ppm에서의 피크의 적분이 aPS의 o 및 p 양성자뿐만 아니라 공중합체의 모든 방향족 양성자를 포함하도록 정의된 적분 C7.1, C6.6및 Cal을 갖는다. 유사하게, 상호중합체의 스펙트럼에서 지방족 영역 Cal의 적분은 aPS 및 상호중합체 둘 모두로부터의 지방족 양성자를 포함하며 어느 중합체로부터도 명확한 바탕값으로부터 분리된 신호가 없다. 6.6ppm에서의 피크의 적분인 C6.6이 다른 방향족 신호로부터 분리되고, aPS 단독중합체(아마 메타 양성자)에 단독으로 기인한 것으로 생각된다. (6.6ppm에서의 어택틱 폴리스티렌에 대한 피크 할당(적분 A6.6)을 진정한 시료 스티론 680에 대한 비교를 기준으로 작성하였다.) 이는 매우 낮은 양의 어택틱 폴리스티렌에서는 매우 약한 신호만이 관찰되기 때문에 합리적인 가정이다. 따라서, 공중합체의 페닐 양성자는 이 신호에 기여하지 않아야만 한다. 이 가정을 이용하여 적분 A6.6은 aPS 함량을 정량적으로 결정하기위한 근거가 된다.
그런 다음 하기 수학식 1 내지 6을 이용하여 에틸렌/스티렌 상호중합체 시료에서의 스티렌 혼입 정도를 측정하고, 하기 수학식 7 및 8을 이용하여 상호중합체중의 에틸렌 및 스티렌의 몰%를 계산한다:
(C페닐) = C7.1+ A7.1- (1.5 x A6.6)
(C지방족) = Cal- (1.5 x A6.6)
sc= (C페닐)/5
ec= (C지방족 -(3 x sc))/4
E = ec/(ec+ sc)
Sc= sc/(ec+ sc)
상기 식에서,
sc및 ec는 각각 상호중합체중의 스티렌과 에틸렌의 양성자 분획이고,
Sc및 E는 각각 상호중합체중의 스티렌 단량체와 에틸렌 단량체의 몰 분획이다.
그런 다음 상호중합체중의 aPS의 중량%를 하기 수학식 9를 이용하여 결정한다:
총 스티렌 함량은 정량적 푸리에 전환 적외선 분광학(FTIR)을 이용하여 결정하였다.
실시예 1
2개의 정적 혼합기, 기어 펌프(1000ml/분), 액체 및 기체용 주입구, 점도계 및 한쌍의 열전쌍으로 구성된 130ml의 연속 루프 반응기를 본 발명의 실시예 1을 제조하는데 사용하였다. 반응기 온도를 외부 가열 테이프에 의해 유지시켰다. 압력을 액체 주입구에서 모니터링하고 출구상의 가변성 밸브를 통해 제어하였다. 반응기에 12.10ml/분으로 100% 스티렌, 0.501g/분으로 에틸렌, 0.207mg/분으로 수소, 및 0.20ml/분의 tert-부틸아미도디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐) 실란 티탄 디메틸 및 트리스-(펜타플루오로페닐) 보란의 0.001M 톨루엔 용액으로 구성된 촉매 시스템의 혼합물을 넣었다. 반응기 온도를 51.3℃로 유지시키고 점도를 약 9센티포이즈(cP)(0.009Pa·s)로 안정화시켰다. 생성된 중합체 용액을 0.05ml/분의 촉매 탈활성화제/중합체 안정화제 용액(1ℓ의 톨루엔, 20g의 이르가녹스 1010 및 15ml의 2-프로판올)과 혼합하고, 주위 온도로 냉각시키고 15시간 26분동안 수집하였다. 용액을 하룻밤동안 진공 오븐에서 건조시켜 7.4중량%가 어택틱 폴리스티렌이고 0.046g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 42.1몰%의 스티렌 에틸렌/스티렌 공중합체 1223g을 생성하였다.
실시예 2 내지 5
상호중합체를 400갤론의 반연속성 배치 반응기에서 제조하였다. 반응 혼합물은 사이클로헥산(85중량%) 및 이소펜탄(15중량%)의 혼합물을 포함하는 약 250 갤론의 용매 및 스티렌으로 구성된다. 첨가하기 전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물 및 산소를 제거하였다. 스티렌중의 억제제를 또한 제거하였다. 에틸렌을 이용하여 용기를 퍼징함으로써 불활성 물질들을 제거하였다. 그런 다음 에틸렌을 이용하여 용기의 압력을 설정 점으로 조절하였다. 수소를 조절 분자량으로 첨가하였다. 용기의 온도를 용기상의 자켓 수온을 변화시켜 설정 점으로 조절하였다.
중합하기 전에, 용기를 바람직한 시행 온도로 가열하고, 촉매 성분인 티탄: (N-1,1-디메틸에틸)디메틸(1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토))(2-)N-)-디메틸, CAS# 135072-62-7; 트리스(펜타플루오로페닐) 보론, CAS# 001109-15-5; 및 변화된 메틸알룸옥산 유형 3A, CAS# 146905-79-5를 각각 1/3/5의 몰 비 기준으로 유동 제어하고 혼합하여 용기에 첨가하였다. 시작한 후에, 용기 압력을 유지시키기위해 요구되는 대로 에틸렌을 반응기에 공급하면서 중합하였다. 일부 경우에, 수소를 반응기의 헤드 공간에 첨가하여 에틸렌 농도에 대한 몰 비를 유지시켰다. 시행 말기에, 촉매 유동을 중단시키고, 반응기로부터 에틸렌을 제거하고, 1000 ppm(목표량)의 이르가녹스 1010 산화방지제를 용액에 첨가하고, 중합체를 용액으로부터 단리하였다. 생성된 중합체를 용기중에서 증기를 이용하여 스트리핑하거나 또는 휘발 압출기를 이용하여 용액으로부터 단리하였다. 증기 스트리핑된 물질의 경우, 잔류한 습기 및 임의의 비반응된 스티렌을 감소시키기위해 압출기 등의 장치에서의 추가의 공정이 필요하였다.
비교 실험 1은 표 1의 제조 조건을 사용하여 실시예 2와 실질적으로 동일하게 제조된 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 상호중합체이고, 이들은 표 2에 요약된 성질을 갖는다.
비교 실험 2는 표 1의 제조 조건을 사용하여 실시예 2와 실질적으로 동일하게 제조된 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 상호중합체이고, 이들은 표 2에 요약된 성질을 갖는다.
비교 실험 3은 듀퐁 다우 엘라스토머스(DuPont Dow Elastomers)에서 상표명 잉게이즈(ENGAGE) EG8100으로 시판되는, 밀도가 0.87g/㎤이고, 용융 지수(I2)가 1.00g/10분인 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
비교 실험 4는 쉘 케미칼에서 상표명 크라톤(KRATON) G로 시판되는 수소화된 SEBS 스티렌 블록 공중합체이다.
비교 실험 5는 더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 트리시트(TRICITE)로 시판하는 배향된 폴리스티렌 필름이다.
실시예 부하된용매 부하된 스티렌 압력 온도 첨가된 총 H2양 시행시간
lbs kg lbs kg Psig kPa ℃ g 시간
실시예 2 839 381 659 299 70 483 60 22 5.2
실시예 3 252 114 1320 599 42 290 60 0 2.8
실시예 4 839 381 659 299 70 483 60 35 5.6
실시예 5 252 114 1320 599 40 276 60 23 6.5
비교실험 1 1196 542 225 102 70 483 60 7.5 6.1
비교실험 2 839 381 661 300 105 724 60 53.1 4.8
실시예 I2(g/10분) 상호중합체중의 스티렌의 몰% 활석 양(중량%) 단리 방법
실시예 2 0.87 30.3 0 증기 스트리핑
실시예 3 0.18 43.6 〈2.5 증기 스트리핑
실시예 4 0.49 28.8 0 증기 스트리핑
실시예 5 1.8 41.8 〈2.0 증기 스트리핑
비교실험 1 0.03 9.2 0 압출기
비교실험 2 2.6 17.1 0 압출기
실시예 6 내지 8
실시예 6 내지 8은 하기 촉매 및 중합 방법을 사용하여 제조된 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 상호중합체이다.
촉매 A, (디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]-티탄)을 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드로인다센-1(2H)-온을 하기와 같이 제조하였다. AlCl3(130.00g, 0.9750몰)을 질소 유동하에서 서서히 첨가하면서 인단(94.00g, 0.7954몰) 및 3-클로로프로피오닐 클로라이드(100.99g, 0.7954몰)을 0℃에서 CH2Cl2(300ml)에 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 2시간동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 휘발 물질을 제거하였다. 그런 다음, 혼합물을 0℃로 냉각시키고 농축 H2SO4(500ml)를 서서히 첨가하였다. 형성된 고형물을 종종 스패튤라로 부수고 교반은 이 단계 초기에는 하지 않았다. 그런 다음 혼합물을 실온에서 질소하에서 하룻밤동안 방치하였다. 그런 다음 혼합물을 온도가 90℃에 이를 때까지 가열하였다. 이들 조건을 2시간동안 유지시키고 이동안 스패튤라로 주기적으로 혼합물을 교반하였다. 반응 기간 후에, 파쇄된 얼음을 혼합물에 넣고 회전시켰다. 그런 다음, 혼합물을 비이커로 이동시켜 H2O 및 디에틸에테르로 간헐적으로 세척한 후, 분획을 여과하고 수집하였다. 혼합물을 H2O(2x200ml)로 세척하였다. 그런 다음, 유기 층을 분리하고 휘발 물질을 제거하였다. 그런 다음, 바람직한 생성물을 0℃에서 헥산으로부터의 재결정에 의해 담황색 결정(22.36g, 16.3% 수율)으로 단리하였다.
GC-MS: C12H12O에 대한 계산치: 172.09, 실측치: 172.05
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센을 하기와 같이 제조하였다. PhMgBr(0.105몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 35.00ml)을 서서히 첨가하면서 3,5,6,7-테트라하이드로-s-하이드로인다센-1(2H)-온(12.00g, 0.06967몰)을 0℃에서 디에틸에테르(200ml)중에 교반하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. 반응 기간 후에, 혼합물을 얼음에 부어서 혼합물을 급냉시켰다. 그런 다음 HCl을 이용하여 혼합물을 산성화(pH = 1)시키고 2시간동안 격렬하게 교반하였다. 그런 다음, 유기 층을 분리시키고 H2O(2x100ml)로 세척한 후 MgSO4상에서 건조시켰다. 여과한 후에 휘발성 물질을 제거하여 바람직한 생성물을 어두운 오일로서 단리하였다(14.68g, 90.3% 수율).
GC-MS: C18H16에 대한 계산치: 232.13, 실측치: 232.05.
1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센 디리튬 염을 하기와 같이 제조하였다. nBuLi(0.080몰, 사이클로헥산중의 2.0M 용액 40.00ml)을 서서히 첨가하면서 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센(14.68g, 0.06291몰)을 헥산(150ml)중에 교반하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 반응 기간 후에, 고형물을 헥산으로 세척된 황색 고형물로서 흡입 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시키고 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다(12.2075g, 81.8% 수율).
다른 촉매 성분, 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란을 하기와 같이 제조하였다. THF(50ml)중의 1,2,3,5-테트라하이드로-7-페닐-s-인다센, 디리튬 염(12.2075g, 0.05102몰)을 0℃에서 THF(100ml)중의 Me2SiCl2(19.5010g, 0.1511몰)의 용액에 적가하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 하룻밤동안 실온에서 교반하였다. 반응 기간 후에, 휘발성 물질을 제거하고 잔사를 추출하여 헥산을 사용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 황색 오일로서 바람직한 생성물(15.1492g, 91.1% 수율)을 단리하였다.
GC-MS: C20H21ClSi에 대한 계산치: 324.11, 실측치: 324.05
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민을 하기와 같이 제조하였다. NEt3(3.5123 g, 0.03471몰) 및 t-부틸아민(2.6074g, 0.03565몰)을 첨가하면서 클로로디메틸(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란(10.8277g, 0.03322몰)을 헥산(150ml)에 교반하였다. 이 혼합물을 24시간동안 교반하였다. 반응 기간 후에, 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 제거하여 진적황색 오일로서 바람직한 생성물을 단리하였다(10.6551g, 88.7% 수율).
N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민 디리튬 염을 하기와 같이 제조하였다. nBuLi(0.070몰, 사이클로헥산중의 2.0M 용액 35.00ml)를 서서히 첨가하면서 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민(10.6551g, 0.02947몰)을 헥산(100ml)에 교반하였다. 그런 다음 이 혼합물을 하룻밤동안 교반하고, 이동안 암적색 용액의 외부로 염이 침전되지 않았다. 반응 기간 후에, 휘발성 물질을 제거하고, 잔사를 헥산(2x50ml)으로 신속하게 세척하였다. 그런 다음 암적색 잔사를 펌핑하여 건조시키고 추가의 정제 또는 분석없이 사용하였다(9.6517g, 87.7% 수율).
디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아미나토(20)-N]티탄을 하기와 같이 제조하였다. THF(50ml)중의 N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-(1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아민 디리튬 염(4.5355g, 0.01214몰)을 THF(100ml)중의 TiCl3(THF)3(4.5005g, 0.01214몰)의 슬러리에 적가하였다. 이 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 그런 다음, PbCl2(1.7136g, 0.006162몰)을 첨가하고, 혼합물을 추가의 시간동안 교반하였다. 반응 기간 후에, 휘발성 물질을 제거하고, 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 톨루엔을 제거하여 어두운 잔사를 단리하였다. 이 잔사를 헥산에 슬러리화하고 0℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 바람직한 생성물을 적갈색 결정 고체로서 여과에 의해 단리하였다(2.5280g, 43.5% 수율).
디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N]티탄을 하기와 같이 제조하였다. MeMgBr(0.0021 몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 0.70ml)를 서서히 첨가하면서 디클로로[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일)실란아미나토(2-)-N]티탄(0.4970g, 0.001039몰)을 디에틸에테르(50ml)에 교반하였다. 그럼 다음, 이 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 반응 기간 후에, 휘발성 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 바람직한 생성물을 황금색 고형물로서 단리하였다(0.4546g, 66.7% 수율).
실시예 6 내지 8을 6갤론(22.7ℓ)들이, 오일 자켓이 있고, 오토클레이브되는 연속 교반되는 탱크 반응기(CSTR)에서 제조하였다. 라이트닝(Lightning) A-320 추진기가 있는 자기 커플링된 진탕기를 이용하여 혼합하였다. 반응기를 475 psig(3275kPa)에서 액체를 가득 채워 운전하였다. 공정 흐름은 바닥으로 들어가고 상부로 나왔다. 열 전달 오일이 반응기의 쟈켓을 통해 회전하여 반응 열의 일부를 제거하였다. 반응기의 출구에 유동 및 용액 밀도를 측정하는 미세움직임 유동계가 있었다. 반응기의 출구상의 모든 라인에는 50 psi(344.7kPa)의 증기가 있고 절연되어 있었다.
톨루엔 용액을 30psig(207kPa)로 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급은 미세움직임 매스 유동계에 의해 측정되었다. 가변성 속도 격판 펌프가 공급 속도를 제어하였다. 용매 펌프의 방출시 측부 흐름을 취하여 촉매 주입 라인(1lb/hr(0.45kg/hr)) 및 반응기 진탕기(0.75lb/hr(0.34kg/hr))를 위한 플러시 유동을 제공하였다. 이들 유동은 압력 차 유동계에 의해 측정되었고 미세유동 바늘 밸브의 수동 조작에 의해 조절되었다. 억제되지 않은 스티렌 단량체를 30psig(207kPa)로 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급은 미세움직임 매스 유동계에 의해 측정하였다. 가변식 속도 격판 펌프로 공급 속도를 제어하였다. 스티렌 흐름을 나머지 용매 흐름과 혼합하였다. 에틸렌을 600psig(4137kPa)로 반응기에 공급하였다. 에틸렌 스트림을 유동 제어 밸브 직전에서 미세움직임 매스 유동계로 측정하였다. 브룩스(Brooks) 유동계/제어계를 이용하여 수소를 에틸렌 제어 밸브의 출구에서 에틸렌 흐름으로 이동시켰다. 에틸렌/수소 혼합물을 주위 온도에서 용매/스티렌 흐름과 합하였다. 용매/단량체의 온도는 반응기로 들어감에 따라 쟈켓상의 약 5℃의 글리콜이 있는 교환기에 의해 약 5℃로 감소되었다. 이 흐름은 반응기의 바닥으로 들어갔다. 3성분 촉매 시스템 및 이의 용매 플러시 또한 바닥에서 단량체 흐름과는 다른 주입구를 통해 반응기로 들어갔다. 촉매 성분의 준비는 불활성 대기 글로브 박스에서 수행되었다. 희석된 성분을 질소 충진된 실린더에 넣고 공정 영역에서 촉매 운전 탱크로 부하하였다. 이들 운전 탱크로부터 촉매는 피스톤 펌프를 이용하여 가압되고 유동은 미세움직임 매스 유동계를 이용하여 측정하였다. 이들 흐름을 서로 및 다른 촉매 플러시 용매와 반응기로의 단일 주입 라인을 통해 들어가기 직전에 합하였다.
촉매 파괴제(용매와 혼합된 물)를 용매 밀도를 측정하는 미세이동 유동계후의 반응기 생산 라인으로 첨가하여 중합을 중단시켰다. 다른 중합체 첨가제를 촉매 파괴제와 함께 첨가할 수 있다. 라인의 정적 혼합기는 반응기 방출 흐름에서 촉매 파괴자와 첨가제를 분산시켰다. 그런 다음, 이 흐름은 용매 제거 플래시를 위한 추가의 에너지를 제공하는 반응기후 가열기로 들어갔다. 이 플래시는 방출물이 반응기후 가열기를 빠져나오고 압력이 475psig(3275kPa)에서 반응기 압력 제어 밸브에서 약 250mm 절대 압력으로 떨어짐에 따라 발생하였다. 이 플래시된 중합체는 뜨거운 오일 자켓이 있는 휘발기로 들어갔다. 휘발 물질의 약 85중량%를 휘발기에서 중합체로부터 제거하였다. 휘발 물질이 휘발기의 상부에서 빠져나왔다. 흐름을 글리콜 쟈켓이 있는 교환기를 이용하여 응축하고 진공 펌프로 흡입시키고 글리콜 쟈켓 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 방출하였다. 용매 및 스티렌을 용기의 바닥에서 회수하고 에틸렌을 상부에서 회수하였다. 에틸렌 흐름을 미세움직임 매스 유동계로 측정하고 조성을 분석하였다. 배기된 에틸렌의 측정 및 용매/스티렌 흐름에 용해된 기체의 계산을 이용하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 휘발기에서 분리된 중합체를 기어 펌프를 이용하여 ZSK-30 트윈 스크류 휘발성 진공 압출기로 펌핑하였다. 건조 중합체가 단일 스트랜드로 압출기를 빠져나왔다. 이 스트랜드는 수욕을 통과함에 따라 냉각되었다. 공기를 이용하여 과다한 물을 스트랜드로부터 떨어내고 스트랜드 절단기로 스트랜드를 펠렛으로 절단하였다.
실시예 6 내지 8의 다양한 개별적인 에틸렌 스티렌 상호중합체를 제조하기위해 사용되는 다양한 촉매, 조촉매 및 공정 조건은 하기 표 3에 요약된다:
실시예 실시예 6 실시예 7 실시예 8
반응기 온도, ℃ 83.2 81.4 79.8
용매 유동, lb/hr(kg/hr) 37.0(16.8) 37.0(16.8) 41.0(18.6)
에틸렌 유동, lb/hr(kg/hr) 1.9(0.9) 1.9(0.9) 2.2(1.0)
수소 유동, lb/hr(kg/hr) 1.3(0.6) 10(4.5) 20(9.1)
스티렌 유동, lb/hr(kg/hr) 7.1(3.2) 7.0(3.2) 21.0(9.5)
C2H2전환율 97.0 96.4 97.4
조촉매 FABb FABb FABb
B/Ti 비율 3.5 3.5 3.5
MMAOc/Ti 비율 3.5 3.5 6.0
a: 촉매는 디메틸[N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-3-페닐-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]-티탄이다. b: FAB는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. c: 변형된 메틸알룸옥산은 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 MMAO-3A로서 시판된다.
산소 투과성 측정의 경우 시료를 3분동안 190℃에서 용해시키고 추가로 2분동안 20,000lb(9072kg)의 압력하에서 190℃에서 압축 주조하였다. 그런 다음, 용융된 물질을 실온으로 평형화된 프레스에서 급냉시켰다.
생성된 필름의 산소 투과성을 옥스트란(OXTRAN) 2/20 시스템상에서 25℃에서 축축한 시험 기체를 이용하여 ASTM D3985-95에 따라 측정하였다. 산소 농도는 21%이었다. 자료를 100% 산소 농도로 보정하였다. 이들 자료는 하기 표 4에 요약되어 있다. 결과는 낮거나 높은 스티렌 함량과는 반대로 최저의 산소 투과값이 상호중합체에서 중간 스티렌 함량에서 발생함을 나타낸다:
실시예 스티렌(몰%) O2투과(cc·mil/100in2·일·atmO2(㎤/cm·일·MPa)
실시예 1 42.1 125*(0.49)
실시예 2 30.3 90.3(0.35)
실시예 3 43.6 72*(0.28)
비교실험 1 9.2 498(1.93)
비교실험 2 17.1 520(2.02)
비교실험 3 0 2412(9.37)
비교실험 4 N/A 3340(12.98)
비교실험 5 100 306(1.19)
*: 2회 평균
시료에 대한 인장 변형 회복성을 하기와 같이 측정하였다. 시료를 ASTM 1708을 이용하여 준비하고 파괴될 때까지 100%/분의 변형 속도에서 인스트론 1145 인장기에서 변형시켰다. 24시간후에, 시료상의 표지된 영역들 사이의 거리를 측정하고 변형전의 동일한 영역들사이의 거리와 비교하였다. 이 차를 %로서 표현하고 인장 변형 회복성으로 나타내었다. 이들 값은 표 5에 요약되어 있다.
인장 응력 이완을 하기와 같이 결정하였다. 단일축방향 인장 응력 이완을 인스트론 1145 인장기를 이용하여 평가하였다. 10밀(0.25mm) 게이지 길이를 갖는 압축 주조된 필름(약 20밀(0.51mm) 두께)을 20분-1의 변형 속도에서 50%가 변형되도록 변형시켰다. 50% 연장을 유지하는데 필요한 힘을 10분간 모니터링하였다. 응력 이완의 크기는 Sr, % = (fi-ff/fi)x100(이때, fi는 초기 힘이고 ff는 최종 힘이다)로 정의되었다. 이들 자료는 표 5에 요약되어 있다.
쇼어 A 경도를 ASTM-D240을 따라 23℃에서 측정하였다. 이들 자료는 표 5에 요약되어 있다.
표 5의 결과는 인장 변형 회복성 및 응력 이완의 최적 값이 특정한 범위의 상호중합체 스티렌 함량(약 30몰%)에서 발생함을 나타낸다. 이들 값은 또한 물질의 쇼어 A 경도가 상호중합체 스티렌 함량에 따라 변화함을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 300㎤·mil/100in2·일·atm(1.2㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수를 가지며,
    (A) (1) (i) 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, (ii) 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 (iii) 하나이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유래된 24 내지 65몰%의 중합체 단위, 및 (2) 하나이상의 C2-20알파-올레핀으로부터 유래된 35 내지 76몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
    (B) (1) 35 내지 99중량%(성분 B1 및 B2를 합한 중량 기준)의 성분 A; 및 (2) 1 내지 65중량%(성분 B1 및 B2를 합한 중량 기준)의, 성분 A가 아닌 하나이상의 중합체를 포함하는 혼합물; 및
    (C) 0 내지 90중량%(성분 A, B 및 C를 합한 중량 기준)의 하나이상의 충진제를 포함하는 중합체 조성물
    을 포함하는 밀봉부.
  2. 제 1 항에 있어서,
    200㎤·mil/100in2·일·atm(0.8㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수 및 70%초과의 100%/분의 변형 속도에서 변형된 시료에 대한 인장 변형 회복성을 갖고, 중합체 조성물이
    A) (1) (i) 하기 화학식 6의 비닐리덴 방향족 단량체; 또는 (ii) 하기 화학식 2의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체로부터 유래된 27 내지 46몰%의 중합체 단위; 및
    (2) 에틸렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1중 하나이상을 포함하는 α-올레핀으로부터 유래된 54 내지 73몰%의 중합체 단위로부터 유래된 27 내지 46몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
    B) (1) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 40 내지 97중량%의 성분 A; 및
    (2) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 60 내지 3중량%의, 폴리스티렌, 고충격성 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산 또는 α-메틸 스티렌중 하나이상과의 공중합체, 지방족 C2-C20α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 염소화된 α-올레핀 중합체, 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌(SEBS) 블록 공중합체; 또는 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 또는 하나이상의 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 조합로부터 유래된 중합체 단위의 함량이 약 24몰% 미만인 실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 상호중합체중 하나이상을 포함하는, 성분 A가 아닌 중합체를 포함하는 혼합물 성분 B, 및
    C) 성분 A, B 및 C를 합한 중량을 기준으로 0 내지 80중량%의 양으로 존재하는, 활석, 탄산칼슘, 삼수화알루미나, 카본 블랙, 유리 섬유, 클레이, 장석, 대리석 분진, 실리카 또는 유리, 훈증 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 유리 미소구, 백악 및 이의 임의의 조합을 포함하는 충진제(성분 C)를 포함하는 밀봉부:
    화학식 2
    상기 화학식 6에서,
    R1은 수소 및 탄소수 3이하의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고,
    Ar은 페닐 기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 군에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 기이고,
    상기 화학식 2에서,
    A1은 입체적으로 부피가 큰, 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고,
    R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
    R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼의 군에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, 또는 다르게는
    R1및 A1은 함께 고리 시스템을 형성한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    150㎤·mil/100in2·일·atm(0.6㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수 및 85%초과의 100%/분의 변형 속도에서 변형된 시료에 대한 인장 변형 회복성을 갖고, 중합체 조성물이
    A) (1) i) 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌 및 고리 할로겐화된 스티렌을 포함하는 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 ii) 5-에틸리덴-2-노보넨 또는 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센을 포함하는 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체로부터 유래된 29 내지 37몰%의 중합체 단위;
    (2) 에틸렌 또는 에틸렌 및 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1중에서 선택된 하나이상을 포함하는 α-올레핀으로부터 유래된 63 내지 71몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
    B) (1) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 40 내지 95중량%의 성분 A; 및
    (2) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 60 내지 5중량%의, 폴리스티렌, 고충격성 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 지방족 C2-C20α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 또는 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 또는 하나이상의 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 조합로부터 유래된 중합체 단위의 함량이 약 24몰% 미만인 실질적으로 랜덤한 알파-올레핀/비닐리덴 상호중합체중 하나이상을 포함하는, 성분 A가 아닌 중합체를 포함하는 혼합물 성분 B, 및
    C) 성분 A, B 및 C를 합한 중량을 기준으로 0 내지 70중량%의 양으로 존재하며, 활석, 탄산칼슘, 삼수화알루미나, 황산바륨, 이산화티탄 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 충진제(성분 C)를 포함하는 밀봉부.
  4. 제 3 항에 있어서,
    중합체 조성물이 100중량%의 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함하고, 이때 성분 A1이 스티렌이고 성분 A2가 에틸렌인 밀봉부.
  5. 제 3 항에 있어서,
    중합체 조성물이 100중량%의 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함하고, 이때 성분 A1이 스티렌이고 성분 A2가 에틸렌과 프로필렌,4-메틸-1-펜텐, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1중 하나이상과의 상호중합체인 밀봉부.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 랜덤한 상호중합체가 가교결합된 밀봉부.
  7. 제 1 항에 있어서,
    개스킷, 용기 폐쇄부 라이너 또는 차단벽 멤브레인인 밀봉부.
  8. 제 1 항의 밀봉부를 포함하는 밀봉 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용기 폐쇄부의 형태인 밀봉 시스템.
  10. (a) 플라스틱 바닥 벽; 및
    (b) 상기 바닥 벽(a)의 내부로 압출, 절단 및 압축 주조되며, 제 1 항의 밀봉부를 포함하는 밀봉 라이너를 포함하는 플라스틱 용기 폐쇄부.
  11. (a) 금속 바닥 벽; 및
    (b) 상기 바닥 벽(a)의 내부로 압출, 절단 및 압축 주조되며, 제 1 항의 밀봉부를 포함하는 밀봉 라이너를 포함하는 금속 용기 폐쇄부.
  12. 제 10 항에 있어서,
    밀봉 라이너가 발포체인 플라스틱 용기 폐쇄부.
  13. 제 11 항에 있어서,
    밀봉 라이너가 발포체인 금속 용기 폐쇄부.
  14. 제 10 항에 있어서,
    밀봉 라이너가 시이트로서 압출되고, 이때 원형 디스크가 시이트로부터 절단되어 후속적으로 바닥 벽(a)의 내부에 점착 또는 가열 고정되기위해 미리 성형된 폐쇄부를 제공하는 플라스틱 용기 폐쇄부.
  15. 제 11 항에 있어서,
    밀봉 라이너가 시이트로서 압출되고, 이때 원형 디스크가 시이트로부터 절단되어 후속적으로 바닥 벽(a)의 내부에 점착 또는 가열 고정되기위해 미리 성형된 폐쇄부를 제공하는 금속 용기 폐쇄부.
  16. 제 14 항에 있어서,
    밀봉 라이너가 발포체인 플라스틱 용기 폐쇄부.
  17. 제 15 항에 있어서,
    밀봉 라이너가 발포체인 금속 용기 폐쇄부.
  18. 열가소성 수지로부터 주조되는 병 캡으로서, 병 캡이 병에 적용되었을 때 밀봉 맞물림을 제공하기위한 밀봉 층을 포함하며, 상기 밀봉 층이 200㎤·mil/100in2·일·atm(0.8㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수 및 70%초과의 100%/분의 변형 속도에서 변형된 시료에 대한 인장 변형 회복성을 갖는 중합체 조성물을 포함하며, 이때 상기 중합체 조성물이
    (A) (1) (a) 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 (c) 하나이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유래된 27 내지 46몰%의 중합체 단위, 및 (2) 하나이상의 C2-20알파-올레핀으로부터 유래된 54 내지 73몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
    (B) (1) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 35 내지 99중량%의 성분 A; 및 (2) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 1 내지 65중량%의, 성분 A가 아닌 하나이상의 중합체를 포함하는 혼합물; 및
    (C) 성분 A, B 및 C를 합한 중량을 기준으로 0 내지 80중량%의 하나이상의 충진제를 포함하는, 병 캡.
  19. 금속으로부터 주조되는 병 캡으로서, 병 캡이 병에 적용되었을 때 밀봉 맞물림을 제공하기위한 밀봉 층을 포함하며, 상기 밀봉 층이 200㎤·mil/100in2·일·atm (0.8㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수 및 70%초과의 100%/분의 변형 속도에서 변형된 시료에 대한 인장 변형 회복성을 갖는 중합체 조성물을 포함하며, 이때 상기 중합체 조성물이
    (A) (1) (a) 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 (c) 하나이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유래된 27 내지 46몰%의 중합체 단위, 및 (2) 하나이상의 C2-20알파-올레핀으로부터 유래된 54 내지 73몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
    (B) (1) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 35 내지 99중량%의 성분 A; 및 (2) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 1 내지 65중량%의, 성분 A가 아닌 하나이상의 중합체를 포함하는 혼합물; 및
    (C) 성분 A, B 및 C를 합한 중량을 기준으로 0 내지 80중량%의 하나이상의 충진제를 포함하는, 병 캡.
  20. 제 1 항에 있어서,
    필름의 형태인 밀봉부.
  21. 제 1 항에 있어서,
    발포체의 형태인 밀봉부.
  22. 제 21 항에 있어서,
    발포체가 가교결합된 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 포함하는 밀봉부.
  23. 하나이상의 층이 300㎤·mil/100in2·일·atm(1.2㎤/cm·일·MPa) 미만의 25℃에서의 산소 전달 상수를 갖는 중합체 조성물을 포함하고, 상기 중합체 조성물이
    (A) (1) (a) 하나이상의 비닐리덴 방향족 단량체, (b) 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 또는 (c) 하나이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 하나이상의 장애 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물로부터 유래된 24 내지 65몰%의 중합체 단위, 및 (2) 하나이상의 C2-20알파-올레핀으로부터 유래된 35 내지 76몰%의 중합체 단위를 포함하는 하나이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체; 또는
    (B) (1) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 35 내지 99중량%의 성분 A; 및 (2) 성분 B1 및 B2를 합한 중량을 기준으로 1 내지 65중량%의, 성분 A가 아닌 하나이상의 중합체를 포함하는 혼합물; 및
    (C) 성분 A, B 및 C를 합한 중량을 기준으로 0 내지 80중량%의 하나이상의 충진제를 포함하며,
    하나이상의 다른 층이 성분 A 또는 B와는 다른 중합체 조성물을 포함하는, 2층 이상의 다층 필름.
  24. 제 18 항에 있어서,
    밀봉 층이 제 23 항의 다층 필름을 포함하는 병 캡.
  25. 제 19 항에 있어서,
    밀봉 층이 제 23 항의 다층 필름을 포함하는 병 캡.
  26. 제 6 항의 밀봉부를 포함하는 밀봉 시스템.
  27. 제 22 항의 밀봉부를 포함하는 밀봉 시스템.
KR1020007006479A 1997-12-16 1998-12-16 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 및/또는 장애 지방족비닐리덴/상호중합체계 물질로부터 제조된 밀봉부 및이로부터 제조된 밀봉 시스템 KR20010033115A (ko)

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