JP2001506304A - 可塑化したアルファ−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー又はヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマーインターポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 α−オレフィンとビニリデン芳香族モノマーのインターポリマーの性質がフタレートエステル、トリメリテートエステル、ベンゾエート、脂肪族ジエステル、エポキシ化合物、フタレートエステル、グルタレート、ポリマー状可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸のポリマー）及び油から選ばれる可塑剤で高められる。これらの可塑化したインターポリマーはフィルム、シート、接着剤、シーラント及び成形部品を含む広範な用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 可塑化したアルファ−オレフィン／ビニリデン芳香族 モノマー又はヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビ ニリデンモノマーインターポリマー 本発明はα−オレフィン／ビニリデン芳香族及び／又はヒンダード脂肪族及び ／又は環状脂肪族ビニリデンモノマーのインターポリマーを含有する組成物の可 塑剤の使用による変性に関する。α−オレフィン／ビニル芳香族モノマーインタ ーポリマーのような物質を包含するα−オレフィン／ヒンダードビニリデンモノ マーの実質的にランダムなインターポリマーに相当する種類の物質は当該分野で 周知であり、たとえばＥＰ４１６８１５Ａ２に開示されている。これらの物質は 、ＵＳ５，４６０，８１８に記載されているように、アスファルト変性剤やポリ エチレンとポリスチレンのブレンド物の相溶化剤等の種々の用途に適合しうる広 範な物質構造と特性をもつ。 ５０モル％以下のスチレンを含有するエチレンとスチレンの実質上ランダムな インターポリマーの構造、熱転移及び機械特性は公知である（Ｙ．Ｗ．Ｃｈｅｕ ｎｇ，Ｍ．Ｊ．ＧｕｅｓｔのＰｒｏｃ．Ａｎｔｅｃ．’９６、１６３４−１６３ ７頁参照）。これらのポリマーは−２０℃〜＋３５℃の範囲にガラス転移点をも ち２５モル％以上のスチレン保持の測定しうる結晶性をもたないこと即ち本質的 に無定形であることが判っている。 それら自体で有用性をもっているが、それらのインターポリマーの利用特性を 改良することが産業界では常に求められている。ある用途での利用特性を改良す るために、未変性の同種インターポリマーに比してたとえば加工特性や高められ たガラス転移点降下や低いモジュラスや低い硬度や低い粘度や改良された極限伸 び等の特性の改善が望まれている。本発明に関連し、該インターポリマーのガラ ス転移プロセスを特定の温度範囲にすることができれば、たとえば音と振動の減 衰に該ポリマーを用いるに最善のエネルギー吸収性能とすることができる。 本発明はα−オレフィン／ヒンダードビニリデンモノマーの実質的にランダム なインターポリマーの変性に可塑剤を用いることに関する。ポリ（塩化ビニリデ ン）の可塑化については広範な知見があり、また多くの熱可塑性物質が可塑化で きることが知られている。たとえば「Ｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」（Ｗｉ ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９の追加編）の「可塑剤」の項を参 考例として挙げることができる。該ポリマータイプに典型的な可塑剤群にはリン 酸誘導体、フタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、安息香酸エステル、アジピ ン酸エステル、エポキシ化合物、リン酸エステル、グルタレート類及び鉱油等が ある。それらの分子量により、可塑剤はさらにモノマー状のものとポリマー状の ものに分類される。モノマー状可塑剤に比しポリマー状可塑剤は一般に高いパフ ォーマンス、低い相溶性及び低い可塑化効率を示す傾向にある。種々のタイプの 可塑剤の混合物がコストと性能バランスを達成するのに用いられる。 少量の可塑剤添加の周知の効果の一つに、ポリスチレン、ポリカーボネート及 びナイロン６６を含む多くのポリマーがモジュラスと引張強度を顕著に増加し靱 性を低下させるという「抗可塑化」を示すということがある。この効果は可塑剤 の性能により、可塑剤を１０−１７重量％以下という比較的低濃度で用いた場合 にＰＶＣでも認められる。抗可塑化効果のため、ＰＶＣ１００部当り約２０部以 下の含有量の組成物はほとんどみられない。 公知の背景情報によると、α−オレフィン／ヒンダードビニリデン芳香族モノ マーの実質的にランダムなインターポリマー特にエチレン／スチレンインターポ リマーとＰＶＣ変性に用いられる典型的な可塑剤との組合せはそれらの性能変性 の有効なルートを提供しないようである。アタクチックポリスチレン等の無定形 熱可塑性ポリマーは多量の可塑剤を受け入れ、またそれらはガラス転移温度を低 下させるが、容易にガム又は液体を形成し、固体状ポリマーとしての機能をもた ないことが知られている。少量（３重量％以下）のジブチルフタレート（ＤＢＰ ）の添加がポリスチレンを含む熱可塑性ポリマー系のつや出し剤用に用いられる ラテックス組成物に用いられている。ビニル型可塑剤の低密度ポリエチレン（Ｌ ＤＰＥ）との相溶性は通常０〜２重量％であるが、鉱油等の炭化水素は２０重量 ％程度まで相溶しうる。可塑化した半結晶性ブロックコポリマーに関する米 国特許３，８２１，１４９には、エチレンとｔ−ブチルスチレンのランダムコポ リマーは非結晶性であり、５０〜１００部のジブチルフタレートで可塑化される と望ましい物性をほとんどもたない生成物を与えることが開示されている。米国 特許３，８２１，１４９ではランダムで統計的なコポリマーは特別に除外される 。 可塑化に関する考察の更なる手法として可塑化用分子とポリマーとの相対的な 相溶性がある。Ｂｕｓｇａｒｄは（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ １９８４発行のＷ．Ｖ．Ｔｉｔｏｗ著「ＰＶＣ Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏｇｙ」４編の「可塑化の理論的視点」の項で）、相溶性を調べるための理論的 技術のアウトラインを述べており、溶解度パラメーターを用いてＰＶＣに対する 可塑剤の有用性を示している。この手法を用いるにはいくつかの仮定と制限があ るが、一般に有効な可塑剤がポリマーとの優れた相溶性又は混和性をもつことは 明らかである。「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（３編、Ｊ．Ｂｒａｎｄ ｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著）にはＰＶＣの溶解度パラメーターが約 １９．８（ＭＰａ）^0.5と記載されており、適当な可塑剤は１７．２（ＭＰａ）^{0 .5} と２３．３（ＭＰａ）^0.5の範囲内の溶解度パラメーターをもつとされている 。 ポリ（エチレン）とポリ（スチレン）の報告されている溶解度パラメーターは それぞれ１６．２（ＭＰａ）^0.5と１８．６（ＭＰａ）^0.5である。グループ付加 理論によると、エチレンとスチレンの実質的にランダムなコポリマーは上記の値 の間近傍の溶解度パラメーターをもつものと思われる。 エチレン含量の多いインターポリマーは、ポリマーと可塑剤の間に溶解度パラ メーターの差があるため、ビニル変性に用いられる多くの典型的な可塑剤によっ て効果的に変性されるとは考えられない。またスチレン含量が比較的多く（約２ ５−６０モル％）、無定形なインターポリマーもビニル変性に用いられている多 くの典型的な可塑剤で効果的に変性されるとは考えられない。 公知の背景情報によると、α−オレフィン／ヒンダードビニリデンモノマーの 実質的にランダムなインターポリマー、特にエチレン／スチレンインターポリマ ーがＰＶＣ変性に用いられている多くの典型的な可塑剤によって、特に本発明で 述べる可塑剤導入範囲で、効果的に変性されるとは考えられない。 本発明の１は、 （Ａ）（１）（ａ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマー、又は （ｂ）少なくとも１のヒンダード脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマー、又 は （ｃ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーと少なくとも１のヒンダード脂 肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーとの組合せ １〜６５モル％、 及び （２）少なくとも１のＣ_2-20α−オレフィン ３５〜９９モル％ からなるモノマー組成物を重合させて得られる少なくとも１の実質的にランダム なインターポリマー ５０〜９９重量％； 及び （Ｂ）フタレートエステル、トリメリテートエステル、ベンゾエート、脂肪族ジ エステル（アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル及びセバシン酸エステル を包含する）、エポキシ化合物、リン酸エステル、グルタレート、ポリマー状可 塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステル）及び油からなる群から 選ばれる少なくとも１の可塑剤 １〜５０重量％ からなることを特徴とする組成物に関する。 本発明の別の態様は、接着剤、接着性調合物及び接着剤／シール剤の用途に上 記の変性インターポリマーを利用することに関する。 本発明の別の態様は、上記の変性インターポリマーからつくった射出、圧縮、 押出し又はブロー成形部品に関する。 本発明の組成物は上記のポリマー又はインターポリマー又は可塑剤の適宜の２ 又はそれ以上のみからなるもの、それらから本質的になるもの又はそれらを含有 するものを包含する。 本発明の組成物は未変性のインターポリマーに比し、加工特性又は高められた ガラス転移温度降下又は低下したモジュラス又は低下した硬さ又は低い粘度又は 改良された極限伸び等の１以上の非制限的な特性を改良しているものである。 ここで用いる「インターポリマー」なる用語は少なくとも２のモノマーを重合 してインターポリマーとしたときのポリマーを意味する。 ここで用いる「コポリマー」は少なくとも２の異なるモノマーを重合してコポ リマーとしたときのポリマーを意味する。 「マー」なる用語は対応するモノマーから誘導したポリマーの重合単位を意味 する。 モノマー又はそれから誘導されるポリマー単位をもつポリマーは対応するモノ マーを重合してポリマーをつくった際のモノマー残基をもつポリマーをいう。 ここで用いるα−オレフィン及びビニリデン芳香族モノマー又はヒンダード脂 肪族もしくは環状脂肪族ビニリデンモノマーからなる実質的にランダムなインタ ーポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍ ｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＤＥ ＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜 ７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーの モノマー分布がベルヌーリの統計的モデルにより又は第１もしくは第２オーダー マルコビアンの統計的モデルによって記載できることを意味する。好ましくは、 α−オレフィンとビニリデン芳香族モノマーからなる上記の実質的にランダムな インターポリマーは、３単位より多いビニリデン芳香族モノマーのブロック中に ビニリデン芳香族モノマーの合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは 、このインターポリマーは高度のイソタクティシティ又はシンジオタクティシテ ィによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマー の炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンス又はラセミジアド シーケンスのいずれかを示す主鎖メチレン及びメチン炭素に相当するピーク領域 が主鎖メチレン及びメチン炭素の合計ピーク領域の７５％をこえるべきでないこ とを意味する。 ここで示す数値は、低い値と高い値の間に少なくとも２単位の分離があること を条件に１単位ごとの増加の下限から上限までのすべての値を包含する。たとえ ば、温度、圧力、時間等のプロセス可変値や成分量を、たとえば１〜９０、好ま しくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０と記載した場合、１５〜８５、２ ２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値がこの明細書で明示的に含まれている に等しいものである。１より小さい値では、１単位が適宜０．０００１、０．０ ０１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは単なる例示的説明であ り、下限と上限の間の可能なすべての値の組合せも同様に本明細書に記載されて いるに等しいものである。 本発明のブレンド物をつくるに適するインターポリマーには、１以上のα−オ レフィンを１以上のビニリデン芳香族モノマー及び／又は１以上のヒンダード脂 肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマー が包含されるが、これには限定されない。 好ましいα−オレフィンの例には、炭素原子２〜２０、好ましくは２〜１２、 より好ましくは２〜８のα−オレフィンがある。特に好ましいのはエチレン、プ ロピレン、ブテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１及びオクテン −１である。これらのα−オレフィンは芳香族基を含まない。 ブレンド物の製造に用いるに適するビニリデン芳香族モノマーの例には次式： ここでＲ¹は水素及び炭素原子１〜４をもつアルキル基からなる群から選ばれ る基であり、好ましくは水素又はメチルであり；各Ｒ²は独立に水素及び炭素原 子１〜４をもつアルキル基からなる群から選ばれる基であり、好ましくは水素又 はメチルであり；Ａｒはフェニル基又はハロ、Ｃ_1-4アルキル及びＣ_1-4ハロアル キルからなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基であり；ｎ は０〜４の値であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である、で示される ものである。モノビニリデン芳香族モノマーの例としてはスチレン、ビニルトル エン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンがあり、これ らの全異性体も含まれる。特に好ましい該モノマーとしてはスチレンとその低級 アルキル−又はハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーにはスチレン、 α−メチルスチレン、スチレンの低級アルキルー（Ｃ₁−Ｃ₄）又はフェニル−環 置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレ ン、パラ−ビニルトルエン又はその混合物がある。より好ましいビニル芳香族 モノマーはスチレンである。 「ヒンダード脂肪族又は環状脂肪族ビニリデン化合物」なる語は式： ここでＡ¹は炭素原子２０以下の立体的にかさ高い脂肪族又は環状脂肪族置換 基であり、Ｒ¹は水素及び炭素原子１〜４をもつアルキル基からなる群から選ば れる基であり、好ましくは水素又はメチルであり；各Ｒ²は独立に水素及び炭素 原子１〜４をもつアルキル基からなる群から選ばれる基であり、好ましくは水素 又はメチルであり；又はＲ¹とＡ¹はいっしょになって環系を形成している、に相 当する付加重合性のビニリデンモノマーを意味する。「立体的にかさ高な」とは この基をもつモノマーが標準のチーグラーナッタ重合触媒によって、エチレン重 合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。好ましいヒンダ ード脂肪族又は環状脂肪族ビニリデン化合物はエチレン性不飽和結合をもつ炭素 原子の１つが３級又は４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例 としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の瑠状脂肪族 基、又はそれらの環アルキル又はアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒン ダード脂肪族又は環状脂肪族ビニリデン化合物はシクロヘキサン及び置換シクロ ヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、及び５−エチリデン−２−ノ ルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−及び４−ビニルシクロヘキセン である。 本発明で用いる１以上のα−オレフィン及びｌ以上のモノビニル芳香族モノマ ー及び／又は１以上のヒンダード脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマーのイ ンターポリマーは実質的にランダムなポリマーである。これらのインターポリマ ーは通常少なくとも１のビニリデン芳香族モノマー及び／又はヒンダード脂肪族 又は環状脂肪族ビニリデンモノマーを５〜６５、好ましくは５〜５０、より好ま １しくは１０〜５０モル％、そして炭素原子２〜２０をもつ少なくともｌの脂肪 族α−オレフィンを３５〜９５、好ましくは５０〜９５、より好ましくは５０〜 ９０モル％含有する。 これらのポリマー及びインターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は通常１０， ０００以上、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５ ０，０００〜５００，０００である。 実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下でのビニリデン芳香族 モノマーの単独重合によって幾分量のアタクチックビニリデン芳香族ホモポリマ ーが生成しうる。ビニリデン芳香族ホモポリマーの存在は一般的にいって本発明 の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマー又 はビニリデン芳香族ホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈 澱させる等の抽出技術を用いて、ビニリデン芳香族ホモポリマーをインターポリ マーから分離できる。本発明の目的にとって、ビニリデン芳香族ホモポリマーの 存在量はインターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以 下である。 本発明の実質的にランダムなインターポリマーは当業者に周知のグラフト、水 素化、官能化その他の手段で変性しうる。このポリマーは確立された手法によっ て容易にスルホン化又は塩素化して官能化誘導体を与える。 実質的にランダムなインターポリマーはＪａｍｅｓ Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が １９９０年７月３日に出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０， ４１６，８１５に対応）及び１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願 ０８／４６９，８２８に記載のようにして製造できる。これらの全開示をここに 引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は圧力が大気圧〜３，０００気 圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高 い温度で重合及び未反応モノマー除去を行うとフリーラジカル重合により幾分量 のホモポリマー重合生成物が生成しうる。 本発明の実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒 及び方法の例はＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の 米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１ 年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２ に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４ 年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３；米国特許５，０５５，４３ ８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３ ２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６：５，３４７，０２４； ５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５及び５，５５６ ，９２８がある。これらの全開示をここに引用する。 本発明の実質的にランダムなα−オレフィン／ビニリデン芳香族インターポリ マーはまたＷＯ９５／３２０９５ Ｊｏｈｎ Ｇ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ． Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ． Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．） が記載した方法及び「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１ ９９２年９月）に記載されている方法によっても製造でき、これらの全開示もこ こに引用する。 またＦｒａｎｃｉｓ Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出 願された米国出願０８／７０８，８０９に開示されている少なくとも１のα−オ レフィン／ビニル芳香族／ビニル芳香族／α−オレフィンテトラドからなる実質 的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーはピー ク対ピークノイズの３倍以上の強度をもつ追加の信号をもつ。これらの信号は４ ３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現 れる。特に主ピークが４４．１、４３．９及び３８．２ｐｐｍに観察される。プ ロトンテストＮＭＲ実験では４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の 信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であ ることを示している。 本発明のインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲ化学シフトを求めるために次の 方法と条件を用いる。１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ₂ ５０容量％ と０．１０モルのクロムトリス（アセチルアセトナート）の１，２，４−トリク ロロベンゼン溶液５０容量％からなる混合物を用いて５〜１０重量％のポリマー 溶液をつくる。ＮＭＲスペクトルは逆転ゲートのデカップリングシーケンス、９ ０°パルス幅及び５秒以上のパルス遅延を用い１３０℃で求める。このスペクト ルを３０，０００ｐｐｍでのポリマーの遊離メチレン信号と参照する。 これらの新しい信号は少なくとも１のα−オレフィン挿入が前と後にある２つ の頭−尾ビニル芳香族モノマーを含むシーケンス、たとえばエチレン／スチレン ／スチレン／エチレンテトラドで、このテトラドのスチレンモノマー挿入が１， ２（頭−尾）形成で専ら起こるシーケンスにもとづくものと思われる。スチレン 以外のビニル芳香族モノマー及びエチレン以外のα−オレフィンをもつこのよう なテトラッドでも、エチレン／ビニル芳香族モノマー／ビニル芳香族モノマー／ エチレンテトラドが同様の炭素−１３ＮＭＲピークを生じ且つわずかに化学シフ トが異なることを当業者は理解するはずである。 これらのインターポリマーは−３０〜２５０℃の温度で次式で示すような触媒 、及び所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行って製造することができ る。 ここで各Ｃｐはそれぞれの場合独立にＭにπ−結合した置換シクロペンタジエ ニル基であり；ＥはＣ又はＳｉであり；ＭはIV族金属、好ましくはＺｒ又はＨｆ 、最も好ましくはＺｒであり；各Ｒはそれぞれの場合独立にＨ、ヒドロカルビル 、シラヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルであって３０以下、好ましくは １〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素又はケイ素原子をもつものであり；各 Ｒ’はそれぞれの場合独立にＨ、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオ キシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル（これらは３０以下、好まし くは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素又はケイ素原子をもつ）であるか 又は２個のＲ’基がいっしょになってＣ_10-10ヒドロカルビル置換１，３−ブタ ジエンを形成しており；ｍは１又は２である。特に好ましい置換シクロペンタジ エニル基には次式で示されるものがある： ここで各Ｒはそれぞれの場合独立にＨ、ヒドロカルビル、シラヒドロカルビル 又はヒドロカルビルシリルであり、これらは３０以下、好ましくは１〜２０、よ り好ましくは１〜１０の炭素又はケイ素原子をもつ、又は２個のＲ基はいっしょ になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの 場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニル又はシリルである か又は（可能な場合は）２個のこれらＲ基はいっしょになってインデニル、フル オレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル又はオクタヒド ロフルオレニル等の縮合環系を形成している。 特に好ましい触媒の例にはラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル−４ −フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、ラセミ−（ジメチルシラン ジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウム１，４−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン、ラセミ−（ジメチルシランジイル（２−メチル−４ −フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4アルキル、ラセミ−（ジメチ ルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル））ジルコニウムジ−Ｃ_1-4 アルコキシド又はそれらの組合せがある。 本発明のインターポリマー（Ａ）の別の製造方法はＬｏｎｇｏ及びＧｒａｓｓ ｉ．（Ｍａｋｒｏｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９７頁 （１９９０））及びＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ ｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６ 頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアミノキサン（ＭＡＯ）及 びシクロペンタジエニルチタントクロリド（ＣｐＴｉＣｌ₂）系の触媒を用いて エチレンスチレンコポリマーをつくっている。Ｘｕ及びＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ ｍ．）Ｖｏ１．３５、６８６、６８７頁（１９９４）)はＭｇＣｌ₂／ＴｉＣｌ₄ ／ＮｄＣｌ₃／Ａｌ（ｉＢｕ）₃触媒を用いてスチレンとプロピレンのランダムコ ポリマーをつくっている。Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９ ４））はＴｉＣｌ₄／ＮｄＣｌ₃／ＭｇＣｌ₂／Ａｌ（Ｅｔ）₃触媒を用い るエチレンとスチレンの共重合を報告している。プロピレン／スチレン及びブテ ン／スチレン等のα−オレフィン／ビニル芳香族モノマーインターポリマーの製 造は三井石油化学（株）の米国特許５，２４４，９９６に記載されている。イン ターポリマー成分の製法を開示した上記のすべてをここに引用する。 可塑剤成分として本発明で用いうる好ましい変性剤にはフタル酸エステル、ト リメリット酸エステル、安息香酸エステル、脂肪族ジエステル（アジペート、ア ゼレート及びセバケートを含む）、エポキシ化合物、ホスフェート化合物、グル タレート、ポリマー状可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸のエステル）及 び油からなる群から選ばれる少なくとも１の可塑剤がある。 特に好ましいフタレートエステルの例としてはジエチルフタレート、ジブチル フタレート、ジイソブチルフタレート、ブチル２−エチルヘキシルフタレート、 ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイ ソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデ シルフタレート等のジアルキルＣ₄−Ｃ₁₈フタレートエステル、ヘプチルノニル フタレート、ジ（ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル）フタレート（Ｐ６ １０）、ジ（ｎ−オクチル、ｎ−デシル）フタレート（Ｐ８１０）等の混合脂肪 族エステル及びジフェニルフタレートエステル等の芳香族フタレートエステル、 又はベンジルブチルフタレート等の混合脂肪族−芳香族エステル、又はそれらの 組合せがある。 特に好ましいトリメリテートエステルの例としてはトリ（２−エチルヘキシル ）トリメリテート、トリ（ヘプチル、ノニル）トリメリテート、トリイソオクチ ルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリ（オクチル、デシル） トリメリテートがある。 特に好ましいベンゾエートの例としてはジエチレングリコールジベンゾエート 及びジプロピレングリコールジベンゾエートがある。 特に好ましいホスフェートエステルの例としてはトリアリール、トリアルキル 、混合アルキルアリールホスフェート、たとえばトリブチルホスフェート、トリ オクチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキ シエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート 、 イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニル ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びイソデシルジフ ェニルホスフェートがある。 特に好ましい油の例としては鉱油、天然油、ナフテン油、パラフィン油及び芳 香族油がある。最も好ましい油は芳香族含量が１２〜２８．５重量％で、発火点 が３１５〜４２０℃で、ＡＳＴＭ Ｄ４４５粘度が４０℃で９〜８５センチスト ークス（９×１０^-6〜８５×１０^-6ｍ²／秒）であるものである。 本発明の組成物は好ましくは、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基き、成分（ Ａ）のα−オレフィン／ビニリデン芳香族モノマー及び／又はヒンダード脂肪族 及び／又は環状脂肪族ビニリデンモノマーが５０〜９９、好ましくは５５〜９５ 、より好ましくは６０〜９０重量％、成分（Ｂ）の可塑剤が１〜５０、好ましく は５〜４５、より好ましくは１０〜４０重量％からなる。 本発明の組成物は当該分野で知られた適宜の方法でつくることができる。それ らの非制限的な例としては所望割合のペレット形でのドライブレンドの後スクリ ュー押出機内部バッチミキサー、たとえばバンバリーミキサー、カレンダー又は ロールミルでの溶融ブレンド等がある。 また、上記の加工用油又は可塑剤はインターポリマーの溶液に加え、その後溶 媒をスチームストリッパー、フラッシュ脱気装置、薄膜蒸発機又は脱気押出機等 の適宜の手段で除去してもよい。たとえば可塑剤又は油をインターポリマーの重 合機を出た後にインターポリマー溶媒溶液に加えることができる。これは２つの 液流をたとえばインライン静止ミキサーを用いて混合して行いうる。 抗酸化剤（たとえばヒンダードフェノール、たとえばＩＲＧＡＮＯＸ^TM１０１ ０）、ホスファイト（たとえばＩＲＧＡＦＯＳ^TM１６８）、Ｕ．Ｖ．安定剤、付 着性添加剤（たとえばＰＩＢ）、ブロック防止剤、滑剤、着色剤、顔料、フィラ ー等の添加剤を、本発明のブレンド物に用いるインターポリマーに、本発明の特 性を損なわない範囲で添加しうる。ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチ レン、スチレン系コポリマーたとえばスチレン／アクリロニトリル、ポリオレフ ィンホモ及びコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロリ ド）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ウレタンポリマー及び ポリフェニレンオキシド等の他のポリマーを５０重量％以下の少量成分として本 発明のブレンドに用いるインターポリマーに本発明の効果を損なわない範囲で添 加しうる。 これら添加剤は当業者に公知の機能的に均等的な量用いうる。たとえば抗酸化 剤の量はポリマー又はポリマーブレンドがポリマーの保存及び最終的使用の間に 用いられる温度及び環境下に酸化を防止しうる量である。これらの抗酸化剤の具 体的量はポリマー又はポリマーブレンド物重量に基き０．０１〜１０、好ましく は０．０５〜５、より好ましくは０．１〜２重量％である。 同様に他の添加剤の量もそれぞれの機能を発揮する均等的量であり、たとえば ポリマー又はポリマーブレンド物を抗ブロッキング性にし、所望量のフィラーを 加えて所望の結果を得、着色剤又は顔料で所望の色を与えるような量である。こ れらの添加剤はポリマー又はポリマーブレンド物の重量に基き０．０５〜５０、 好ましくは０．１〜３５、より好ましくは０．２〜２０重量％の範囲で用いうる 。しかしフィラーの場合にはポリマー又はポリマーブレンド物重量に基き９０重 量％以下の量で用いうる。 本発明の組成物は種々の成形品の製造に用いうる。その非制限的な例としては カレンダー処理したシート、ブローフィルム及び射出成形部品がある。本発明の 組成物はまた繊維、発泡体、格子状物の製造にも用いうる。また接着剤及びシー ラント調合物としても用いうる。 次の例は本発明を例証するためのものであり本発明を制限するものではない。インターポリマー（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の製造 ４００ガロンの攪拌式半連続バッチ反応機を用いてポリマーをつくる。シクロ ヘキサン（８５ｗｔ％）とイソペンタン（１５ｗｔ％）の混合物からなる溶媒約 ２５０ガロンとスチレンからなる反応混合物を用いた。添加前に、溶媒とスチレ ンとエチレンを精製して水と酸素を除く。スチレン中の重合禁止剤も除く。上記 容器をエチレンでパージして不溶性分を除く。次いで容器の圧力をエチレンでセ ット点に制御する。水素を加えて分子量を制御する。容器内温度を容器上のジャ ケット水温度をかえてセット点に制御する。重合前に、容器を所望の操作温度に 制御する。触媒成分：チタン：（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−ジメチル（１ −（１，２，３，４，５−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４− シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト））（２−）Ｎ）−ジメチル、 ＣＡＳ^#１３５０７２−６２−７、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、 ＣＡＳ^#００１１０９−１５−５、変性メチルアルモキサンタイプ３Ａ、ＣＡＳ １４６９０５−７９−５、をそれぞれ１／３／５のモル比基準でフロー制御し容 器に加える。重合開始後、容器圧力保持の必要に応じてエチレンを供給して重合 を行う。ある場合には反応器のヘッドスペースに水素を加えてエチレン濃度に対 するモル比を維持する。操作終点にて触媒流を止め、反応器からエチレンを除き 、Ｉｒｇａｎｏｘ^TM１０１０抗酸化剤を１０００ｐｐｍ上記溶液に加え、溶液か らポリマーを分ける。生成ポリマーを容器内でのスチームストリッピング又は脱 気式押出し機の使用のいずれかによって溶液から分ける。スチームストリップし た場合は残存湿分及び未反応スチレンの減少のため押出機のような装置での追加 の処理が必要となる。表１はポリマーの製造に用いたプロセス条件と特性データ を示す。 *スチレン含量はＦＴＩＲ法で測定インターポリマー（Ｅ）〜（Ｔ）の製造 反応器内容 反応器として６ガロン（２２．７Ｌ）の油ジャケット式オートクレーブ続攪拌 式タンク反応器を用いた。混合はＬｉｇｈｔｎｉｎｇ Ａ−３２０インペラーつ きの磁気式攪拌器で行った。反応器は４７５ｐｓｉｇ（３２７５ｋＰａ）で液充 填で操作した。プロセスフローは底に入れ頂部から出すフローとした。反応器の ジャケットに熱交換油を循環して反応熱を除いた。反応器を出たらＭｉｃｒｏｍ ｏｔｉｏｎ流量計を用いて流量と溶液粘度を測定した。反応器出口の全ラインを ５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）のスチームでトレースして絶縁した。方法 トルエン溶媒を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）で供給した。Ｍｉｃｒｏｍｏｔ ｉｏｎ質量流量計で反応器への供給物を測定した。可変速度ダイアフラムポンプ で供給速度を制御した。溶媒ポンプの放出部で副流をとり出して触媒注入ライン （１ポンド／時（０．４５ｋｇ／時））と反応器攪拌器（０．７５ポンド／時（ ０．３４ｋｇ／時））用のフラッシュ流を得た。これらのフローを差圧流量計で 測定し微細フロー針弁の手動調整によって制御した。重合禁止剤のないスチレン 流を残りの溶媒流と混合した。エチレンを６００ｐｓｉｇ（４１３７ｋＰａ）で 上記ミニプラントに供給した。エチレンフローをＭｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ質量流 量計によりリサーチ弁制御フローの直前に測定した。Ｂｒｏｏｋｓ流量計／制御 機を用いてエチレン制御弁の出口でエチレン流に水素を送った。このエチレン／ 水素混合物を室温にて上記の溶媒／スチレン流と合体した。溶媒／スチレン流が 反応器に入るにつれその温度がジャケット上の−５℃のグリコールで熱交換して −５℃に低下した。この流れを反応器の底に入れた。３成分触媒系とその溶媒フ ラッシュも反応器の底にモノマー流用とは別の入口から入れた。触媒成分の調製 は不活性雰囲気のグローブボックスで行った。この希釈した成分を窒素充填した シリンダーに入れプロセス域にある触媒操作タンクに供給した。これらの操作タ ンクから触媒をピストンポンプにより圧力してそのフローをＭｉｃｒｏｍｏｔｉ ｏｎ質量流量計で測定した。これらの流れを互に単一注入ラインを通して反応器 に入れる直前に触媒フラッシュ溶媒と合体した。 Ｍｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ流量計で溶液粘度を測定した後、触媒失活剤（溶媒を 混合した水）を加えて重合を中止した。他のポリマー添加剤を触媒失活剤と共に 加えた。触媒失活剤／添加剤タンクは５０ガロンの攪拌且つ循環式タンクである 。タンクの頂部のフランジを通して触媒失活剤と添加剤を混合トルエン溶媒に加 えた。タンクをシールし、窒素をパージして存在しうる酸素を除いた。触媒失活 剤と添加剤の濃度をポリマー生成速度とポリマー中の所望濃度によって求めた。 循環攪拌式タンクを油及び可溶性及び不溶性固体添加剤用にも用いた。副流をタ ンク循環ループから取り出し触媒失活剤／添加剤溶液を反応器生成物ラインに送 るＰｕｌｓａｆｅｅｄｅｒポンプに供給した。ライン中の静止ミキサーで触媒失 活 剤と添加剤を反応器流出流に分散させた。この流れをポスト反応器加熱器に入れ て溶媒除去フラッシュ用の追加のエネルギーを付与した。流出流がポスト反応器 加熱器を出るとこのフラッシュが起こり、圧力が４７５ｐｓｉｇ（３２７５ｋＰ ａ）から絶対圧−２５０ｍｍに反応器圧力制御弁にて低下した。このフラッシュ したポリマーを加温油で覆った脱気装置に入れた。この流れをグリコール熱交換 機で凝縮し真空ポンプ吸引し、グリコールジャケットつきの溶媒及びスチレン／ エチレン分離容器に入れた。この容器の底から溶媒とスチレンをとり出し、エチ レンを頂部から取り出した。エチレン流をＭｉｉｃｒｏｍｏｔｉｏｎ質量流量計 を用いて測定し組成を分析した。取り出したエチレンの測定と溶媒／スチレン流 に溶解したガスの計算をエチレン転化率の計算に用いた。脱気装置内で分けたポ リマーをギアポンプでＺＳＫ−３０脱気用真空押出し機に送った。乾燥ポリマー を単一ストランドとして押出機から出した。このストランドを水浴に通して冷却 した。ストランドの過剰の水分を吹きとばしてからストランドチョッパーでペレ ットに切断した。 用いた触媒ａ Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌがＭＭＡＯ−３Ａとして市販している変性メチルアル ミノキサン ｂ ジメチル〔Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−〔（ １，２，３，４，５−ｅｔａ．）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フ ェニル−ｓ−インダセン−１−イル〕シランアミナト（２−）−Ｎ〕−チタ ン ｃ ビス水素化タローアルキルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ フェニル）ボレート ｄ トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン 反応器データ インターポリマー及びブレンド物のテスト部品と特定データは次の方法で得た ：部品製造及びテスト方法 用いた可塑剤は次のとおりである：Ｐ６１０、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏ．から 市販されている分子量（ＭＷ）４００をもつ混合線状ジアルキル（ヘキシル、オ クチル、デシル）フタレートエステル；Ｇ５７、Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏ．から 市販されている「ポリマー状」（ＭＷ〜５７００）グルタレート、及びＳｕｎｐ ａｒ ２２８０、Ｓｕｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されているパラフ ィン油で６９０の分子量と０．８９１１の６０°Ｆでの比重をもっている。圧縮成形 試料を１９０℃で３分間溶融し圧力２０，０００ポンド（９０７２ｋｇ）下に １９０℃で２分圧縮成形した。次いでこの溶融材料を室温で平衡化したプロセス 中で急冷した。密度 ＡＳＴＭ Ｄ−７９２により測定した。メルトインデックス メルトインデックスはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２１６０ｇ）によ って測定した。示差走査熱量（ＤＳＣ） 試料の熱転移温度と転移熱を測定するためＤｕＰｏｎｔ ＤＳＣ−２２１０を 用いた。熱履歴を除くため試料をまず１６０℃に加熱した。加熱及び冷却曲線を １０℃／分にて記録した。融点（２次加熱からのＴｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を 吸熱及び発熱のピーク温度から記録した。動的機械スペクトル（ＤＭＣ） 動的機械的データをＰｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ−II固体状態分析計と溶 融圧縮した（〜２０ミル（０．０５０８ｃｍ）厚）フィルムテスト片を用いて求 めた。ＤＭＳ測定を５℃／分のステップ速度と１０ラド／秒の固定周波数を用い て行った。試料のガラス転移温度（Ｔｇ）をｔａｎδのピーク最大から求めた。剪断レオロジー 振動子剪断レオロジーをＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００レオメータ ーを用いて求めた。溶融レオロジー特性を平行板試料ジオメトリーを用い周波数 掃引モードにて１９０℃の等温セット温度にてモニターした。熱機械的分析（ＴＭＡ） 直径１ｍｍのプローブを用いＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＴＭＡ−７分析機に よって熱機械的分析をした。厚さ３ｍｍ直径５ｍｍの試料を温度を５℃／分で昇 温させつつ１ニュートン（１０２．４ｇ）の力で針入させた。１ｍｍ針入での温 度を記録した。プロセスインデックス 粘弾性的プロセスインデックス（ＰＩ）はガス押出しレオメーター（ＧＥＳ） で測定したポリマーの見掛け粘度（ｋｐｏｉｓｅ）である。ガス押出しレオメー ターはＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１ ７、ｎｏ １１、７７０頁（１９７７）にＭ．Ｓｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｔ ｈ及びＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが、またＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏ ｌｄ Ｃｏ．発行（１９８２）の「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅ ｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」にＪｏｈｎ Ｄｅａｌｙが記載しており、これらの全開 示をここに引用する。すべてのＧＥＲ分析は直径０．０２９６インチ（０．００ ７５２ｃｍ、Ｉ／Ｄ２０：１のディスクを用い温度１９０℃、窒素圧５，２５０ 〜５００ｐｓｉｇ（３６，１９７ｋＰａ〜３，４４７ｋＰａ）にて行った。見掛 けの剪断応力対見掛けの剪断速度のプロットを用いて溶融破壊現象を同定した。 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ３０（２）、３３７−３５７、１９ ８６にてＲａｍａｍｕｒｔｈｙが、ある臨界フローレート以上では測定した押出 物の不規則度を表面溶融破壊と正味の溶融破壊の２つに大きく分類されうること を示している。 上記のポリマーでは、ＰＩは温度１９０℃窒素圧２，５００ｐｓｉｇ（１７， ２３７ｋＰａ）にて直径０．０２９６インチ（０．７５２ｃｍ）ダイＬ／Ｄ ２ ０：１、又は対応する見掛け剪断応力２．１５×１０⁶ダイン／ｃｍ²を用いてＧ ＥＲで測定した材料の見掛け粘度（ｋｐｏｉｓｅ）に相当する。機械的試験 組成物を成形した試料の引張り特性をエクステンシオメーターを備えたＩｎｓ ｔｒｏｎ １１４５引張り機械を用いて測定した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８試料を５ 分^-1のひずみ速度で試験した。ミクロ引張り試料を−１０℃で５インチ／分（１ ２．７ｃｍ／分）の速度で試験した。４回の引張り測定結果の平均値を求めた。 極限値の標準偏差は典型的には報告平均値の１０％である。引張り応力緩和 一軸引張り応力緩和をＩｎｓｔｒｏｎ １１４５引張り機械を用いて評価した 。（インチゲージ長（２．５４ｃｍ）をもつ圧縮成形フィルム（厚さ〜２０ミル （０．０５０８ｃｍ）をひずみ速度２０分^-1にてひずみレベル５０％に変形した 。５０％の伸びに要する力を１０分間モニターした。応力緩和の倍数を（（ｆ_i −ｆ_f）／ｆ_i）（ここでｆ_iは最初の力でありｆ_fは最後の力である）として定義 した。曲げモジュラス（セカント２％） 曲げモジュラスをＡＳＴＭ Ｄ−７９０にて求めた。硬度 ショアＡ硬度をＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にて求めた。実施例１〜６及び比較例Ａ 上記のインターポリマー（Ａ）及び混合線状ジアルキル（ヘキシル、オクチル 、デシル）フタレートエステル（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販さ れているＰ６１０、分子量（ＭＷ）４００）又は鉱油（Ｓｕｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍ ｐａｎｙから市販されているパラフィン油Ｓｕｎｐａｒ ２２８０、分子量６９ ０、６０°Ｆでの比重０．８９１１）又はポリマー状グルタレート（Ｃ．Ｐ．Ｈ ａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＧ５７）のいずれかをＲｈｅｏｍｉ ｘ３０００ボールを備えたＨａａｋｅミキサーで表２に示す重量比にて用いて６ 個のブレンド組成物、実施例１、２、３、４、５及び６、をつくった。これらの 乾燥ブレンド物の１８０ｇを１５０℃で平衡化している上記ミキサーに供給した 。供給と温度平衡に３−５分を要した。この溶融物を１５０℃、４０ｒｐｍにて １０分間混合した。 上記例とインターポリマー成分の特性データを表２に示す。インターポリマー を変性した構造一体性及び優れた機械特性をもつ材料を製造可能であった。 Ｐ６１０フタレートエステルで変性した実施例４及び５の分析では優れた可塑 化を達成している。インターポリマーガラス転移プロセスに伴うロスピークのＴ ａｎδの顕著な拡大はない。これらの変性インターポリマーは優れた低温特性及 び応力緩和挙動の顕著な保持を示している。硬度のレベルは可塑剤の選択によっ て制御できる。機械的性質、緩和挙動、硬度及び加工性の組合せが、たとえば多 くのフィルム用途等において、特に望まれている。 * 本発明の実施例ではない。 ** インターポリマー（Ａ）はスチレンを６９．４重量％（３７．９モル％） （ＮＭＲ法で測定）含有し、Ｉ₂メルトフローインデックス０．１８のエ チレン／スチレンインターポリマーであり且つアタクチックポリスチレン を８．４重量％含有する。このポリマーはＤＳＣ法では測定しうる結晶性 は示さない。 さらなる比較例として、ポリスチレン（ＰＳｉ ザダウケミカルカンバニーか ら市販されているメルトフローインデックス（２００℃／５．０ｋｇ）１．５ｇ ／１０分、比重１．０４のＳｔｙｒｏｎ^TM６８５Ｄ）と可塑剤Ｐ６１０とのブレ ンド物をＰＳ／Ｐ６１０の重量比８０／２０でつくった。これは未変性のＰＳの １０６℃に比し３７℃のＴｇをもつものだった。この組成物の形状が原因し特性 値は求めず、過去の経験からフタレートエステルはＰＳ中では有効な可塑剤とし て機能しないことを確認した。実施例７及び８及び比較例Ｂ 上記のインターポリマー（Ａ）及び混合線状ジアルキル（ヘキシル、オクチル 、デシル）フタレートエステル（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販さ れているＰ６１０、分子量（ＭＷ）４００）とＲｈｅｏｍｉｘ ３０００ボール を備えたＨａａｋｅミキサーで表３に示す重量比にて用いて２個のブレンド組成 物、実施例７及び８、をつくった。これらの乾燥ブレンド物の１８０ｇを１５０ ℃で平衡化している上記ミキサーに供給した。供給と温度平衡に３−５分を要し た。この溶融物を１５０℃、４０ｒｐｍにて１０分間混合した。 上記例とインターポリマー成分の特性データを表３に示す。インターポリマー を変性して構造一体性及び優れた機械特性をもつ材料を製造可能であった。 Ｐ６１０フタレートエステルで変性した実施例７及び８の分析では優れた可塑 化を達成している。インターポリマーガラス転移プロセスに伴うロスピークのＴ ａｎδの顕著な拡大はない。これらの変性インターポリマーは優れた低温特性及 び応力緩和挙動の顕著な保持を示している。硬度のレベルは可塑剤の選択によっ て制御できる。機械的性質、緩和挙動、硬度及び加工性の組合せが、たとえば多 くのフィルム用途等において、特に望まれている。 * 本発明の実施例ではない。 ** インターポリマー（Ｂ）はスチレンを６９．９重量％（３８．４モル％） （ＮＭＲ法で測定）含有し、Ｉ₂メルトフローインデックス１．８３のエ チレン／スチレンインターポリマーであり且つアタクチックポリスチレン を８．２重量％含有する。このポリマーはＤＳＣ法では測定しうる結晶性 は示さない。実施例９及び比較例Ｃ 上記のインターポリマー（Ｃ）及び混合線状ジアルキル（ヘキシル、オクチル 、デシル）フタレートエステル（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販さ れているＰ６１０、分子量（ＭＷ）４００）をＲｈｅｏｍｉｘ ３０００ボール を備えたＨａａｋｅミキサーで表４に示す重量比で用いて実施例９の組成物をつ くった。この乾燥ブレンド物の１８０ｇを１５０℃で平衡化している上記ミキサ ーに供給した。供給と温度平衡に３−５分を要した。この溶融物を１５０℃、４ ０ｒｐｍにて１０分間混合した。 上記例とインターポリマー成分の特性データを表４に示す。インターポリマー は優れた構造一体性及び優れた機械特性をもっていた。この固体材料は未変性イ ンターポリマーに比し結晶化度が増加していた。インターポリマーガラス転移プ ロセスに伴うロスピークのＴａｎδの幾分の増加があり、これはある種のエネル ギー吸収用途に有用であることを示していた。この変性インターポリマーは優れ た低温特性及び応力緩和挙動の保持を示した。機械的性質、緩和挙動、硬度及び 加工性の組合せが、たとえば多くのフィルム用途等において、特に望まれている 。* 本発明の実施例ではない。 ** インターポリマー（Ｃ）はスチレンを４７．３重量％（１９．５モル％）含 有し、Ｉ₂メルトフローインデックス０．０１のエチレン／スチレンインタ ーポリマーであり、アタクチックポリスチレンを３．７重量％含有す る。実施例１０及び１１及び比較例Ｄ 上記のインターポリマー（Ｄ）及び混合線状ジアルキル（ヘキシル、オクチル 、デシル）フタレートエステル（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販さ れているＰ６１０、分子量（ＭＷ）４００）又は鉱油（Ｓｕｎ Ｏｉ１ Ｃｏｍ ｐａｎｙから市販されているパラフィン油Ｓｕｎｐａｒ ２２８０、分子量６９ ０、６００Ｆでの比重０．８９１１）をＲｈｅｏｍｉｘ ３０００を備えたＨａ ａｋｅミキサーで表５に示す重量比にて用いて２個のブレンド組成物、実施例１ ０及び１１をつくった。これらの乾燥ブレンド物の１８０ｇを１５０℃で平衡化 している上記ミキサーに供給した。供給と温度平衡に３−５分を要した。この溶 融物を１５０℃、４０ｒｐｍにて１０分間混合した。 上記例とインターポリマー成分の特性データを表５に示す。変性インターポリ マーは優れた構造一体性及び優れた機械特性をもっていた。上記油はインターポ リマー（Ａ）に比しこのインターポリマーにおけるＴｇを低下させるのにより有 効な変性剤である。 この固体物は未変性インターポリマーに比し結晶化度のレベルの変化が小さい 。両変性剤はインターポリマーガラス転移プロセスに伴うロスピークのＴａｎδ の拡大をもたらし、ある種のエネルギー吸収用途に適していることを示している 。これらの変性インターポリマーは優れた低温特性及び応力緩和挙動の顕著な保 持を示している。またこれらの変性インターポリマーの粘度は顕著に低下してお り、これはある種の成形プロセスにおける加工性の改善を意味している。 * 本発明の実施例ではない。 ** インターポリマー（Ｄ）はスチレンを２９．３重量％（１０モル％）含有し 、Ｉ₂メルトフローインデックス０．０３のエチレン／スチレンインターポ リマーであり、アタクチックポリスチレンを１重量％含有する。実施例１２ Ａ．ブレンド物の製造 Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００ボールを備えたＨａａｋｅミキサー中でブレンド物 をつくった。十分に充填したとき上記ボールは２０ｇのポリマーと油を含有する 。この混合物のポリマー部分をミキサーに入れ１９０℃で平衡化した。供給と温 度平衡に３−５分を要した。この溶融ポリマー材料を１９０℃にて２０ｒｐｍの ミキサースピードで５分間混合した。芳香族含量２８．１重量％、発火点３１５ ℃、４０℃でのＡＳＴＭ Ｄ４４５粘度９．１８ストークス（９．１８×１０^-6 ｍ²／秒）をもつ、テキサス州Ｄｅｅｐ ＰａｒｋのＳｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃ ａｎｔｓから市販されているＤｅｅｒ Ｐａｒｋ Ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ Ｏｉ １３１３１なる油を次に加え１９０℃、９０ｒｐｍにて５分間上記ポリマーと混 合した。Ｂ．ポリマー＋油ブレンド物の成形 上記のＡでつくったポリマーと油のブレンド物をモールドにて１９０℃の温度 及び５，０００ｐｓｉ（３４，４７４ｋＰａ）の圧力にて５分間、さらに１９０ ℃にて２０，０００ｐｓｉ（１３７．８９５ｋＰａ）の圧力にて３分間圧縮成形 して物性試験用に０．１２５インチ×５インチ×５インチ（０．３１７ｃｍ×１ ２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ）の試験プラークをつくった。このプラークを形から 取り出して５，０００ｐｓｉ（３４，４７４ｋＰａ）にて３２℃に冷却した。組 成及び油とのブレンドに用いたインターポリマーの性質を表６に示し、インター ポリマーと油のブレンド物の性質を表７に示す。 * ＣＮＤ＝測定せず。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/151 Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 101/00 101/00 Ｃ０９Ｊ 123/00 Ｃ０９Ｊ 123/00 125/08 125/08 201/00 201/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０８Ｋ 5/15 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲスト，マーチン ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン グリーンブライア 106 (72)発明者 ベゼア，ジェームス アール アメリカ合衆国ルイジアナ州 70815 バ トンルージュ ウッドバイン ストリート 9165 (72)発明者 ターレイ，ロバート アール アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン レーク ロード 606

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1.（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマー、又は （ｂ）少なくとも１のヒンダード脂肪族又は環状脂肪族ビニリデンモノマー、又 は （ｃ）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーと少なくとも１のヒンダード脂 脂肪又は環状脂肪族ビニリデンモノマーとの組合せ から誘導されるポリマー単位 ５〜６５モル％、及び （２）少なくとも１のＣ_2-20α−オレフィンから誘導されるポリマー単位 ３５〜９５モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ５０〜９９重量％；及び （Ｂ）フタレートエステル、トリメリテートエステル、ベンゾエート、脂肪族ジ エステル、エポキシ化合物、ホスフェートエステル、グルタレート、ポリマー状 可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステル）及び油からなる群か ら選ばれる少なくとも１の可塑剤 １〜５０重量％ からなることを特徴とする組成物。 2. 成分（Ａ）が少なくとも１の芳香族ビニリデンモノマーから誘導されるポリ マー単位５〜５０モル％及び少なくとも１のＣ_2-10α−オレフィンから誘導され るポリマー単位５０〜９５モル％からなる請求項１の組成物。 3. 成分（Ａ）がスチレンから誘導されるポリマー単位５〜５０モル％及びエチ レン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンとの組合せから誘導さ れるポリマー単位５０〜９５モル％からなる請求項１の組成物。 4.（Ａ）（１）少なくとも１のビニリデン芳香族モノマーから誘導されるポリマ ー単位 ５〜５０モル％、及び （２）エチレン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンから誘導さ れるポリマー単位 ５０〜９５モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ６０〜９５重量％、及び （Ｂ）フタレートエステル、トリメリテートエステル、ベンゾエート、脂肪族ジ エステル、エポキシ化合物、ホスフェートエステル、グルタレート、ポリマー状 可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステル）及び油からなる群か ら選ばれる少なくとも１の可塑剤 ５〜４０重量％ からなることを特徴とする請求項１の組成物。 5.（Ａ）（１）スチレンから誘導されるポリマー単位 ５〜５０モル％、及び （２）エチレン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンから誘導さ れるポリマー単位 ５０〜９５モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ６０〜９５重量％、及び （Ｂ）フタレートエステル、トリメリテートエステル、ベンゾエート、脂肪族ジ エステル、エポキシ化合物、ホスフェートエステル、グルタレート、ポリマー状 可塑剤（グリコールと脂肪族ジカルボン酸のポリエステル）及び油からなる群か ら選ばれる少なくとも１の可塑剤 ５〜４０重量％ からなることを特徴とする請求項１の組成物。 6.（Ａ）（１）スチレンから誘導されるポリマー単位 ５〜５０モル％、及び （２）エチレン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンから誘導さ れるポリマー単位 ５０〜９５モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ６０〜９５重量％、及び （Ｂ）ジアルキル、混合線状ジアルキル、アリール及び混合アルキルアリールエ ステルを包含するフタレートエステルからなる群から選ばれる少なくとも１の可 塑剤 ５〜４０重量％からなるこ とを特徴とする請求項１の組成物。 7.（Ａ）（１）スチレンから誘導されるポリマー単位 ５〜５０モル％、及び （２）エチレン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンから誘導さ れるポリマー単位 ５０〜９５モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ６０〜９５重量％、及び （Ｂ）鉱油、天然油、ナフテン油、パラフィン油及び芳香族油から選ばれる少な くとも１の油 ５〜４０重量％ からなることを特徴とする請求項１の組成物。 8.（Ａ） （１）スチレンから誘導されるポリマー単位 ５〜５０モル％、及び （２）エチレン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンから誘導さ れるポリマー単位 ８４．８〜９３．７モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ４０〜８５重量％、及び （Ｂ）少なくとも１のナフテン油、又は少なくとも１のナフテン油と少なくとも １のパラフィン油のブレンド物 １５〜６０重量％ からなり、且つ （ｉ）成分（Ａ）が０．１〜１０のメルトインデックスをもち、そして （ii）該組成物が６００ｐｓｉ（４，１３７ｋＰａ）〜７，１００ｐｓｉ（４８ ．９５３ｋＰａ）の曲げモジュラス（セカント２％）、０．１〜２．０のプロセ スインデックス及び６０℃〜１００℃のＴＭＡをもつことを特徴とする請求項１ の組成物。 9.（Ａ）（１）スチレンから誘導されるポリマー単位 ６．３〜１０．３モル％、及び （２）エチレン又はエチレンと少なくとも１のＣ_3-10α−オレフィンから誘導さ れるポリマー単位 ８９．７〜９３．７モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ５５〜８５重量％、及び （Ｂ）少なくとも１のナフテン油及び芳香族油 １５〜４５重量％ からなり、且つ （ｉ）成分（Ａ）が０．１〜２のメルトインデックスをもち、そして （ii）該組成物が６００ｐｓｉ（４，１３７ｋＰａ）〜４，１００ｐｓｉ（２７ ．５７９ｋＰａ）の曲げモジュラス（セカント２％）、０．１〜１．０のプロセ スインデックス及び６５℃〜１００℃のＴＭＡをもつことを特徴とする請求項８ の組成物。 10．（Ａ）（１）スチレンから誘導されるポリマー単位 ７．８〜１０．３モル％、及び （２）エチレンから誘導されるポリマー単位 ８９．７〜９２．２モル％ からなる少なくとも１の実質的にランダムなインターポリマー ６０〜６５重量％、及び （Ｂ）少なくとも１のナフテン油 ３５〜４０重量％ からなり、且つ （ｉ）成分（Ａ）が０．５〜０．９のメルトインデックスをもち、そして （ii）該組成物が６００ｐｓｉ（４，１３７ｋＰａ）〜２，０００ｐｓｉ（１３ ．７９０ｋＰａ）の曲げモジュラス（セカント２％）、０．１〜０．３のプロセ スインデックス及び７０℃〜１００℃のＴＭＡをもつことを特徴とする請求項８ の組成物。 11．ポリスチレン、シンジオタクチッックポリスチレン、スチレン／アクリロニ トリルコポリマー等のスチレン系コポリマー、ポリオレフィンホモ及びコポリマ ー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレート、ウレタンポリマー及びポリフェニレンオキシドか ら選ばれる１以上の追加のポリマー１〜５０重量％を含有する請求項１〜１０の いずれか１項の組成物。 12．発泡体、繊維又はエマルジョンの形態にある請求項１〜１１のいずれか１項 の組成物。 13．接着剤又はシーラント組成物の形態にある請求項１〜１１のいずれか１項の 組成物。 14．射出、圧縮、押出し又はブローのいずれかの成形部品の形態にある請求項１ 〜１１のいずれか１項の組成物。 15．フィルム又はシートの形態にあるか、又はカレンダー、ブロー、キャスト又 は（共）押出しの加工操作で得られる多層構造体の１構成分としての請求項１〜 １１のいずれか１項の組成物。