KR20000069535A - 가소화된 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 상호중합체 - Google Patents
가소화된 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체 상호중합체 Download PDFInfo
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Abstract
α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체의 상호중합체의 특성은, 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 지방족 디에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트, 중합체성 가소화제(글리콜과 지방족 디카복실산의 폴리에스테르) 및 오일중에서 선택된 가소화제로 개선된다. 이러한 가소화된 상호중합체는 필름, 시이트, 접착제, 봉합제 및 성형된 부품 등의 폭넓은 용도에서 유용하다.
Description
α-올레핀/입체장애된 비닐리덴 단량체의 실질적으로 랜덤한 상호중합체의 일반적인 부류(예: α-올레핀/비닐 방향족 상호중합체) 및 이들의 제조 방법은 유럽 특허 제 416 815 A2 호에서 기술된 바와 같이 당 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 물질은 미국 특허 제 5,460,818 호에서 기술한 바와 같이 다양한 용도(예: 아스팔트 개질제 또는 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 블렌드용 상용화제)에서 이러한 물질을 유용하게 하는 다양한 물질의 구조 및 특성을 제공한다.
스티렌 50몰% 이하를 함유하는 에틸렌과 스틸렌의 실질적으로 랜덤한 상호중합체의 구조, 열전이 및 기계적인 특성은 이미 기술되어 있다(정(Y.W. Cheung) 및 게스트(M.J.Guest)의 문헌[Proc. Antec' 96 pages 1634-1637] 참고). 이러한 중합체는 -20 내지 35℃ 범위의 유리 전위 온도를 나타내고, 스티렌을 25몰% 보다 많이 혼입시키면 측정가능한 결정성을 나타내지 않는다(즉, 비정질이다).
이들 자체로도 사용될 수도 있지만, 산업상 이러한 상호중합체의 응용성을 개선시킬 것을 여전히 요구하고 있다. 특정 용도분야에서 우수하게 작용하기 위해서, 예를 들어, 가공 특성 또는 개선된 유리 전이 온도 강하 또는 감소된 모듈러스 또는 감소된 경도 또는 저 밀도 점도 또는 개선된 극한 신장 등을 비개질된 상호중합체의 유사 특성에 비해, 상기 상호중합체에서 바람직하게 개선시킬 수 있다. 이러한 발명에서는, 또한, 상호중합체의 유리 전이 공정을 특정 온도 범위로 조절하여 중합체의 에너지 흡수 용량을, 예를 들어 음향 및 진동 감폭에 우수하게 사용할 수 있는 잇점이 있다.
본 발명은 α-올레핀/입체장애된 비닐리덴 단량체의 실질적으로 랜덤한 상호중합체를 개질시키기 위한 가소화제의 용도를 개시하고 있다. 폴리(비닐 클로라이드)(PVC)의 가소화에 대한 폭넓은 지식이 축적되어 있고, 다수의 열가소성 물질이 가소화될 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 기법에 관하여, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(증보판; 윌리 인터사이언스(Wiley Interscience, 1989)]의 "가소화제"와 같은 참고자료들이 공지되어 있다. 중합체의 형태에 따라, 전형적인 가소화제류는, 예를 들어 인산 유도체, 프탈산 유도체, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 아디페이트 에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트 및 광유를 들 수 있다. 이것의 분자량에 따라, 가소화제를 "단량체성 가소화제" 또는 "중합체성 가소화제"로 또한 분류한다. 단량체성 가소화제에 비해서, 중합체성 가소화제는 일반적으로 고 투과성, 저 상용성 및 저 가소화성 효율을 나타내는 경향이 있다. 또한, 가소화제가 특정 중합체에 비해 상용성이 높은 경우 "제 1"로 분류하고, 상용성이 낮은 경우 "제 2"로 분류한다. 다양한 형태의 가소화제의 혼합물을 사용하면, 비용/성능의 균형을 이룰 수 있다.
소량의 가소화제를 첨가함으로부터 비롯되는 알려진 효과는, 다수의 중합체(예: 폴리스티렌, 폴리카보네이트 및 나일론 66)가, 모듈러스 및 인장 응력이 상당히 증가되고 조도가 감소되는 것으로 관찰되는 "항가소성"을 나타낸다는 점이다. 또한, 이러한 효과는, 가소화제의 특성에 따라 다르지만, 10 내지 17 중량% 이하의 비교적 저 농도의 가소화제를 사용하는 경우 PVC에 대해 발견되었다. 항가소성의 효과 때문에, PVC의 100 중량부당 약 20부 미만으로 함유하는 조성물은 거의 찾을 수 없다.
유용한 배경기술의 정보를 기반으로 하면, α-올레핀/입체장애된 비닐리덴 단량체의 실질적으로 랜덤한 상호중합체, 구체적으로 에틸렌/스티렌 상호중합체를, PVC 개질과 관련된 전형적인 가소화제와 혼합하는 것은, 이들의 성능을 개질시키는 효과적인 방법을 제공하는 것으로 여겨지지는 않는다. 비정질 열가소성 중합체, 예를 들어 혼성배열 폴리스티렌은 다량의 가소화제를 허용하는 것으로 공지되어 있지만, 이들의 낮은 유리 전이 온도로 인해서, 이들은 빠르게 고무 또는 액체를 형성하여, 즉 더이상 고형 중합체로서 작용하지 않는다. 폴리스티렌을 비롯한 열가소성 물질을 기재로 하는, 광택제로서 사용된 라텍스 배합물에 소량(3중량% 미만)의 디부틸 프탈레이트(DBP)를 첨가하여 왔다. 일부 탄화수소(예: 특정 광유)는 20 중량% 이하의 농도에서도 상용성일 수 있지만, 저밀도의 폴리에틸렌(LDPE)에 대한 비닐-형태의 가소화제의 상용성을 나타내는 농도는, 일반적으로 0 내지 2 중량%이다. "가소화된 열가소성 반-결정성 블록 공중합체"로 기술되어 있는 미국 특허 제 3,821,149 호는, 에틸렌과 t-부틸 스티렌의 랜덤 공중합체가 비-결정성이고, 50 내지 100부의 디부틸 프탈레이트로 가소화시킨 경우보다 덜 바람직한 물성을 가지는 생성물을 제공함을 교시하고 있다. 랜덤 공중합체는 미국 특허 제 3,821,149 호에 구체적으로 기술되어 있다.
가소화제에 관하여 또한 고려해야 할 것은, 중합체에 대한 가소화제 분자의 상대적인 상용성이다. 버스자드(Buszard)의 문헌["Theoretical Aspects of Plasticization" in "PVC Technology; Fourth Edition", ed. W.V.Titow, Applied Science Publishers 1984"]는 상용성을 측정하기 위한 이론적인 기법 및 가용성 파라미터를 사용함으로써, PVC와 함께 가소화제를 사용하는 것을 기술하고 있다. 중합체와 효율적인 가소화제의 가용성 파라미터를 조화시키는 것이 명목상 상용성을 정의하는 한가지 방법이다. 이러한 시도에 있어서 일부 가정 및 제한점이 있지만, 일반적으로 효과적인 가소화제는 중합체와 우수한 상용성 또는 혼화성을 가져야한다는 점이 명백하다. 문헌["Polymer Handbook(Third edition, ed. J. Brandrup, E.H. Immergut, Wiley Interscience, 1989)"]는 PVC의 가용성 파라미터가 약 19.8(MPa)0.5이고, 적당한 가소화제의 가용성 파라미터의 한계치는 17.2(Mpa)0.5내지 23.3(MPa)0.5임을 제시하고 있다.
폴리(에틸렌) 및 폴리(스티렌)의 보고된 가용성 파라미터는 각각 16.2(Mpa)0.5및 18.6(Mpa)0.5이다. 그룹 첨가 이론에 따르면, 에틸렌과 스티렌의 실질적으로 랜덤한 공중합체는 이러한 수치에 해당되는 가용성 파라미터를 가질 것으로 예상된다.
중합체와 가소화제 간의 가용성 차이 때문에, 에틸렌이 풍부한 상호중합체가 비닐 개질화를 위해 사용되는 다수의 전형적인 가소화제에 의해 효과적으로 개질될 수 있다고는 예상되지 않는다. 또한, 스티렌이 비교적 풍부하고(약 25 내지 60 몰%), 특성면에서 비정질인 상호중합체가 비닐 개질화를 위해 사용된 다수의 전형적인 가소화제에 의해 효과적으로 개질될 수도 있다고도 예상되지 않는다.
유용한 지금까지의 배경기술의 정보에 따르면, α-올레핀/입체장애된 비닐리덴 단량체 실질적으로 랜덤한 상호중합체, 구체적으로 에틸렌/스티렌 상호중합체가 PVC 개질과 관련된 다수의 전형적인 가소화제에 의해, 특히 본 발명에서 기술한 가소화제의 혼입량에 따라 효과적으로 개질될 수 있다고는 예견될 수 없었다.
본 발명은 α-올레핀/비닐리덴 방향족 및/또는 입체장애된 지방족 및/또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체를 함유하는 조성물을 가소화제를 사용하여 개질시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 양태는 하기 하기 (A) 및 (B)를 함유하는 조성물에 관한 것이다:
(A) (1) 1 내지 65 몰%의 (a) 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 1종 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물; 및 (2) 35 내지 99 몰%의 1종 이상의 C2-20α-올레핀을 포함하는 단량체 조성물을 중합화함으로써 수득된 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 50 내지 99 중량%; 및
(B) 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 지방족 디에스테르(예: 아디페이트 아젤레이트 및 세바케이트), 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트, 중합체성 가소화제(글리콜과 지방족 디카복실산의 폴리에스테르) 및 오일로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 가소화제 1 내지 50 중량%.
본 발명의 또다른 양태는, 칼렌더링(calendering), 취입, 캐스팅 또는 (공)-압출 작동으로 생성된 필름 또는 시이트의 형태, 또는 다층 구조물의 한 성분으로서의 상기 개질된 상호중합체에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는 발포체, 섬유 또는 유화액 형태의 상기 개질된 상호중합체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 상기 개질된 상호중합체의 접착제, 접착제 배합물 및 접착제/봉합제 분야에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 이렇게 개질된 상호중합체로 제조된 사출, 압축, 압출 또는 취입 성형된 부품에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은, 본원에서 설명하고 있는 2종 이상의 중합체 또는 상호중합체 또는 가소화제를 "포함하고", "실질적으로 구성되고" 또는 "구성될" 수 있다.
이러한 조성물은, 이로서 제한하려는 것은 아니지만, 가공 특성 또는 개선된 유리 전이 온도 강하 또는 감소된 모듈러스 또는 감소된 경도 또는 저 점도 또는 개선된 극한 신장과 같은 하나 이상의 특성을, 비개질된 상호중합체의 특성에 비해 개선시킨다.
"상호중합체"라는 용어는, 본원에서 2종 이상의 상이한 단량체가 중합되어 상호중합체를 형성한 중합체를 의미하기 위해 사용되었다.
본원에서 "공중합체"라는 용어는, 2종 이상의 상이한 단량체가 중합화되어 공중합체를 형성한 중합체를 의미한다.
"머(mer)"라는 용어는 지시된 단량체로부터 유도된 중합체의 중합화 단위체를 의미한다.
본원에서, 단량체 또는 그로부터 유도된 중합체 단위를 함유하는 중합체는, 그 중합체가 중합체를 제조하기 위해서 지시된 단량체를 중합화함으로써 생성된 단량체 기를 함유하는 것을 의미한다.
본원에서 α-올레핀과 비닐리덴 방향족 단량체 또는 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체를 함유하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체에서 "실질적으로 랜덤한"이라는 용어는, 란달(J. C. Rnadall)의 문헌[Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method Academic Press New York, 1977, pp. 71-78]에서 기술하는 바와 같이, 상기 상호중합체의 단량체의 분포가 베르놀리(Bernoulli) 통계적 모델 또는 1차 또는 2차 마코비안(Markovian) 통계적 모델에 의해 기술될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게는, α-올레핀과 비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체는, 비닐리덴 방향족 단량체가 3개 이상의 단위체인 블럭의 비닐리덴 방향족 단량체를 전체 양의 15% 이상 함유하지 않는다. 보다 바람직하게는, 상호중합체는 고도의 동일배열(isotacticity) 또는 규칙배열(syndiotacticity)로 특정지워지지는 않는다. 이것은 실질적으로 랜덤한 상호중합체의 탄소-13 NMR 스펙트럼에서, 메조 다이아드(diad) 서열 또는 라세미 다이아드 서열을 나타내는 주쇄인 메틸렌 및 메타인 탄소에 해당하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메타인 탄소의 전체 피크 면적의 75%를 능가하지 않음을 의미한다.
본원에서 언급되고 있는 임의의 숫자는, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에 2개 이상의 단위수로 분리될 수 있다면, 하한치로부터 상한치까지 1개의 단위수가 증가함으로써 수득되는 모든 수치를 포함한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 가공 변수, 예를 들어, 온도, 압력, 시간 등이 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70으로 언급되었다면, 이것은 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 수치 등을 본원에서 나타내는 것이다. 1 보다 작은 수치에 대해서는, 단위수를 적당하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 할 수 있다. 이것은 구체적으로 의도하는 바에 대한 예이며, 언급한 하한치 내지 상한치 사이의 모든 가능한 수치는 유사한 방법으로 이러한 용도에서 표현하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 포함하는 블렌드를 제조하기 위해 블렌딩하기에 적당한 상호중합체로는, 이로써 제한하려는 것은 아니지만, 1종 이상의 α-올레핀을 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체를 중합화함으로써 제조된 상호중합체를 의미한다.
적당한 α-올레핀으로는, 예를 들어 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 2 내지 8인 α-올레핀을 들 수 있다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1이 특히 적당하다. 이러한 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
블렌드에서 사용되는 상호중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 적당한 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들어 하기 일반식의 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Ar은 페닐기, 또는 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로 구성된 그룹에서 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐기이고;
n은 0 내지 4의 수로서, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
모노비닐리덴 방향족 단량체의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 이러한 화합물의 모든 이성질체를 들 수 있다. 특히 적당한 이러한 단량체는, 스티렌 및 이들의 저급 알킬 또는 할로겐-치환된 유도체를 들 수 있다. 바람직한 단량체로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬-C1-4또는 페닐 고리 치환된 스티렌의 유도체(예: 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸스티렌), 고리 할로겐화된 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 가장 바람직한 방향족 모노비닐리덴 단량체는 스티렌이다.
"입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물"이라는 용어는, 하기 일반식에 해당하는 부가 중합성 비닐리덴 단량체를 의미한다:
상기 식에서,
A1는 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이고;
R1는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 그룹에서 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
각각의 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 구성된 라디칼 그룹에서 선택되고, 바람직하게그 수소 또는 메틸이고, 또는
선택적으로는 R1과 A1가 함께 고리 시스템을 형성한다.
"입체적으로 벌키한"이라는 용어는, 이러한 치환체를 함유하는 단량체가 일반적으로 에틸렌 중합화에 비교할만한 속도로 표준 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 중합화 촉매에 의한 첨가 중합화할 수 없음을 의미한다. 바람직한 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은, 에틸렌계 불포화부분을 내포하는 탄소 원자중 하나가 3차 또는 4차 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는, 지환족 기, 예를 들어 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 고리 알킬 또는 아릴 치환된 이들의 유도체, 3급-부틸, 노보닐을 들 수 있다. 가장 바람직한 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 화합물은 다양한 이성질체 비닐-고리로 치환된 사이클로헥신 및 치환된 사이클로헥센의 유도체, 및 5-메틸리덴-2-노보넨이다. 1-, 3-, 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적당하다.
본 발명에서 사용된 1종 이상의 α-올레핀 및 1종 이상의 모노비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 1종 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체는 실질적으로 랜덤한 중합체이다. 이러한 상호중합체는 일반적으로 5 내지 65몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰%의 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 및 35 내지 95몰%, 바람직하게는 50 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰%의 1종 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀을 함유한다.
중합체 및 상호중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 일반적으로 10,000 보다 크고, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000이다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체가 제조되는 동안, 고온에서 비닐리덴 방향족 단량체의 단일중합화로 인해, 혼성배열 비닐리덴 방향족 단일중합체가 형성되기도 한다. 비닐리덴 방향족 단일중합체의 존재는, 일반적으로 본 발명의 목적에 대해 유해한 것이 아니어서 묵인할 수 있다. 비닐리덴 방향족 단일중합체는, 요구되는 경우 상호중합체 또는 비닐리덴 방향족 단일중합체에 대한 비용매로 용액으로부터 선택적으로 침전시키는 것과 추출 기법으로 분리할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 비닐리덴 방향족 단일중합체가 상호중합체의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는, 당 기술분야의 숙련자들에게 공지되어 있는 전형적인 그래프팅, 수소화, 작용기화 또는 그밖의 반응에 의해 개질될 수도 있다. 중합체는 쉽게 설폰화 또는 염소화되어 공지된 기법에 따라 작용화된 유도체를 제공할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 상호중합체는 스티븐(James C. Steven) 등에게 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/545,403호(유럽 특허 제 0,416,815 호에 상응함) 및 1995년 6월 6일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/469,828 호에 기술된바와 같이 제조될 수 있는데, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하였다. 이러한 중합화 반응을 위한 바람직한 작동 조건은 대기압 내지 3,000 기압의 압력 및 -30℃ 내지 200℃의 온도를 들 수 있다. 개별적인 단량체의 자동중합화 온도 보다 높은 온도에서 중합화 및 비반응된 단량체를 회수하면, 유리 라디칼 중합화로부터 생성되는 소량의 단일중합체 중합화 생성물이 형성될 수도 있다.
적당한 촉매의 예 및 실질적으로 랜덤한 상호중합체의 제조 방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/545,403(유럽 특허 제 416,815 호에 해당함); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 07/702,475(유럽 특허 제 514,828 호에 상응함) ; 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 제 07/876, 268 호(유럽 특허 제 520,732 호에 상응함); 1994년 5월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/241,523 호; 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380 호, 미국 특허 제 5,189,192 호, 미국 특허 제 5,321,106 호, 미국 특허 제 5,347,024 호, 미국 특허 제 5,350,723 호, 미국 특허 제 5,374,696 호, 미국 특허 제 5,399,635 호 및 미국 특허 제 5,556,928 호를 들 수 있고, 이러한 모든 특허 및 특허원은 본원에서 참조로 인용되고 있다.
또한, 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐리덴 방향족 상호중합체는, 또한 본원에서 참고로 인용중인 브래드푸트(John G. Bradfute) 등의 국제특허 공개공보 제 95/32095 호 및 파넬(R.B.Pannell)(엑손 케미칼 페이턴츠 인코포레이티드)의 국제 특허 공개공보 제 94/00500 호 및 문헌[Plastics Technology, p. 25(1992년 9월)]에 기술되어 있는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 티머스(Francis J. Timmers) 등의 1996년 9월 4일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/708,809 호에 기술된 1종 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 4원체를 포함하는 실질적으로 랜덤한 상호중합체도 적당하다. 이러한 상호중합체는, 피크 대 피크 노이즈에 비해 3배 더 큰 강도를 가지는 추가적인 신호를 포함한다. 이러한 신호는 43.75 내지 44.25 ppm 및 38.0 내지 38.5 ppm의 화학적 쉬프트 범위에서 나타난다. 특히, 주요 피크는 44.1, 43.9 및 38.2 ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험은, 43.75 내지 44.25 ppm 범위의 화학적 쉬프트내의 신호가 메타인 탄소이고, 38.0 내지 38.5 ppm의 영역의 신호가 메틸렌 탄소임을 나타낸다.
기술된 상호중합체의 탄소-13 NMR 화학적 쉬프트를 측정하기 위해서, 하기 방법 및 조건을 사용한다. 5 내지 10 중량%의 용액을, 1,2,4-트리클로로벤젠에 50 체적%의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2및 50 체적%의 0.10 몰 크로뮴 트리스(아세틸아세토네이트)로 구성된 혼합물에서 제조하였다. NMR 스펙트럼은 역 게이트 디커플링 서열, 90° 펄스 폭 및 5초 이상의 펄스 지연을 사용하여 130℃에서 수득하였다. 스펙트럼은 30.000 ppm에서 나타나는 중합체의 분리된 메틸렌의 신호를 기준으로 한다.
이러한 신규한 신호는 1종 이상의 α-올레핀 삽입이 선행된 2개의 헤드로부터 꼬리로의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 서열, 예를 들어 에틸렌/스티렌/스티렌/에틸렌 4원체(이때, 상기 4원체의 스티렌 단량체로의 삽입은 단지 1,2(헤드로부터 꼬리)로의 방법으로 수행됨)로 인한 것으로 여겨진다. 당 기술분야의 숙련자라면, 스티렌 이외의 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌 이외의 α-올레핀을 포함하는 이러한 4원체에 대해, 에틸렌/비닐 방향족 단량체/비닐 방향족 단량체/에틸렌 4원체가 유사한 탄소 13-NMR 피크를 가지지만 화학적 쉬프트는 약간 상이하다는 것을 이해할 것이다
이러한 상호중합체는 하기 일반식의 촉매의 존재하에서, 선택적이지만 바람직하게 활성화제 조촉매의 존재하에서 -30℃ 내지 250℃의 온도에서 중합화를 수행함으로써 제조된다:
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로, 각각의 경우, M에 π-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐기이고;
E는 C 또는 Si이고,
M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고;
각각의 R은 독립적으로 각각의 경우, H, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고;
각각의 R'는 독립적으로 각각의 경우 H, 할로, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실라하이드로카빌, 하이드로카빌실릴이거나 두개의 R'기가 서로 C1-10하이드로카빌 치환된 1,3-부타디엔이고;
m은 선택적으로 1 또는 2이다.
특히, 적당한 치환된 사이클로펜타디에닐 기는 하기 일반식의 구조를 가지는 기이다:
상기 식에서,
각각의 R은 독립적으로 각각의 경우, H, 탄소 또는 규소 원자수가 30 이하, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10인 하이드로카빌, 실라하이드로카빌 또는 하이드로카빌실릴이고, 두개의 R기가 서로 이러한 기의 2가 유도체를 형성한다.
바람직하게는, R은 독립적으로 각각의 경우, (적합한 모든 이성질체를 포함해서) 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 페닐 또는 실릴이거나, 적당한 경우 두개의 이러한 R기가 서로 연결되어, 융합 고리 시스템, 예를 들어 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐을 형성한다.
특히 바람직한 촉매로는, 예를 들어 라세미-(디메틸실란디인(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드, 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알킬, 라세미-(디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐))지르코늄 디-C1-4알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 상호중합체 성분(A)를 제조하기 위한 또다른 방법은 문헌에 기술되어 있다. 롱고(longo) 및 그라시(Grassi)의 문헌[Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387-2396(1990)] 및 다니엘로(D'anniello) 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]는, 메틸알롬옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드에 기반을 둔 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조함을 보고하고 있다. 수(Xu) 및 린(Lin)의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polymer. Chem, Volume 35, pages 686-687(1994)]는, MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하여 중합화하여 스틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제조함을 보고하고 있다. 루 등의 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453-1460(1994)]는, TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용한 에틸렌 및 스티렌의 공중합화를 기술하고 있다. α-올레핀/비닐 방향족 단량체 상호중합체(예: 프로필렌/스틸렌 및 부텐/스티렌)의 제조법은, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd)에게 허여된 미국 특허 제 5,244,996 호에 기술되어 있다. 상호중합체 성분을 제조하기 위한 모든 전술한 방법은 본원에서 참고로 인용되고 있다.
본원에서 가소화제 성분(B)으로 사용될 수 있는 적당한 개질제는, 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 지방족 디에스테르(예: 아디페이트 아젤레이트 및 세바케이트), 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트, 중합체성 가소화제(글리콜과 지방족 디카복실산의 폴리에스테르)로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 가소화제를 들 수 있다.
특히 적당한 프탈레이트 에스테르는, 예를 들면 디알킬 C4-18프탈레이트 에스테르, 예를 들어 디에틸, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 부틸 2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 혼합된 지방족 에스테르, 예를 들어 헵틸 노닐 프탈레이트, 디(n-헥실, n-옥틸, n-데실) 프탈레이트(P610), 디(n-옥틸, n-데실) 프탈레이트(P810) 및 방향족 프탈레이트 에스테르, 예를 들어 디페닐 프탈레이트 에스테르 또는 혼합된 지방족 방향족 에스테르, 예를 들어 벤질 부틸 프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히 적당한 트리멜리테이트 에스테르는, 예를 들면 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리(헵틸, 노닐)트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트, 트리 이소데실 트리멜리테이트, 트리(옥틸, 데실)트리멜리테이트를 들 수 있다.
특히 바람직한 벤조에이트는, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트를 들 수 있다.
특히 적당한 에폭시 화합물은, 예를 들어 에폭시화 식물성 오일, 예를 들어 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유를 들 수 있다.
특히 적당한 포스페이트 에스테르는, 예를 들어 트리아릴, 트리알킬, 혼합된 알킬 아릴 포스페이트, 예를 들어 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 2 -에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 이소데실 디페닐 포스페이트를 들 수 있다.
특히 적당한 오일은 예를 들어 광유, 천연 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 방향족계 오일을 들 수 았다. 가장 바람직한 오일은 방향족 함량이 12 내지 28.5 중량%이고, 발화점이 315 내지 420℃이고, 40℃에서의 ASTM D445 점도가 9 내지 8.5 센티스톡(9×10-6내지 85×10-6㎡/초)이다.
본 발명의 조성물은, α-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애된 지방족 및/또는 지환족 비닐리덴 단량체의 상호중합체(들)를 성분 (A)로서 성분 (A)와 (B)의 합쳐진 중량을 기준으로 50 내지 99중량%, 바람직하게는 55 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량%를 포함하고, 가소화제(들)를 성분 (B)로서 성분 (A)와 (B)의 합쳐진 중량을 기준으로 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 45중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40중량%를 포함한다.
본 발명의 조성물은 당해 분야의 공지된 임의의 적합한 수단, 예컨대 목적하는 비율로 펠릿화된 형태로 건조 블렌딩시킨 후 나선 압출기, 내부 배치식 혼합기(예: 밴버리(Banbury) 혼합기), 칼렌더 또는 롤 밀 등에서 용융 블렌딩시키는 수단에 의해 제조될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
다르게는, 가공 오일 또는 가소화제는 상호중합체의 용액에 첨가된 후 임의의 적합한 수단, 예컨대 스팀-스트립퍼(steam-stripper), 순간 증발 탈휘발기, 와이프드-필름(wiped-film) 증발기 또는 탈휘발성 압출기에 의해 용매를 탈휘발시킬 수 있다. 예를 들면, 가소화제 또는 오일은 상호중합체 중합 반응기내에 존재하는 상호중합체 용매의 용액에 첨가될 수 있다. 이는 2개의 액체 스트림을 예컨대 인-라인(in-line) 정적 혼합기와 혼합시킴으로써 달성될 수 있다.
산화방지제(예컨대 어가녹스(IRGANOX, 상표명) 1010와 같은 입체장애된 페놀), 포스파이트(예: 어가포스(IRGAFOS, 등록상표) 168), U.V. 안정화제, 클링 첨가제(cling additives)(예: PIB), 점착방지제, 슬립핑제, 착색제, 안료, 충전재 등과 같은 첨가제는, 또한 본 출원인에 의해 개발된 향상된 특성에 방해하지 않을 정도로, 본 발명의 블렌드내에 사용된 상호중합체내에 포함될 수 있다. 폴리스티렌, 규칙배열 폴리스티렌, 스티렌 공중합체(예: 스티렌/아크릴로니트릴, 폴리올레핀 단일중합체와 공중합체), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 우레탄 중합체 및 폴리페닐렌 옥사이드를 포함하는 그밖의 중합체 소량, 즉 50중량% 이하도 본 출원인에 의해 개발된 향상된 특성에 방해하지 않을 정도로 본 발명의 블렌드내에 사용되는 상호중합체내에 포함시킬 수 있다.
첨가제는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 기능적인 양으로 사용된다. 예를 들면, 사용되는 산화방지제의 양은, 중합체 또는 중합체 블렌드가 저장시 및 중합체의 최종 사용시에 적용되는 온도 및 환경에서 산화되지 않도록 하는 양이다. 이러한 산화방지제의 양은 통상적으로 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다.
유사하게, 임의의 그밖의 언급된 첨가제의 양은, 중합체 또는 중합체 블렌드가 블록킹되는 것을 막는 양, 목적하는 결과를 얻기 위해 목적하는 양의 충전제를 충진시킬 수 있는 양, 착색제 또는 안료로부터의 목적하는 색을 제공하는 양과 같은 기능적인 양을 의미한다. 이러한 첨가제는 적합게는 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 0.05 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 35중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20중량%로 사용될 수 있다. 그러나, 예컨대 충전재는 중합체 또는 중합체 블렌드의 중량을 기준으로 90중량% 이하로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예컨대 칼렌더링된 시이트, 취입성형된 필름 및 사출성형된 부품과 같은 광범위한 제조 용품을 제조하는데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 조성물은 또한 섬유, 발포체 및 라텍스의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 접착제 및 봉합제 배합물에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 어떠한 방식으로도 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
상호중합체 (A), (B), (C) 및 (D)의 제조예
중합체를 400갤론 진탕 반연속적 배치식 반응기내에서 제조한다. 반응 혼합물은 사이클로헥산(85중량%)과 이소펜탄(15중량%)의 혼합물을 포함하는 용매 약 250갤론 및 스티렌으로 이루어진다. 첨가하기 전에, 용매, 스티렌 및 에틸렌을 정제하여 물 및 산소를 제거한다. 스티렌내의 억제제도 또한 제거한다. 불활성 물질은 에틸렌을 사용하여 용기를 정제시킴으로써 제거한다. 이어, 용기를 에틸렌을 사용하여 셀정된 압력으로 감압 조절한다. 수소를 첨가하여 분자량을 조절한다. 용기상의 재킷 수온을 변화시킴으로써 용기내의 온도를 설정 온도로 조절한다. 중합반응 전, 용기를 목적하는 실행 온도로 가열하고, 촉매 성분들: 티탄: N-1,1-디메틸에틸)-디메틸(1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)실란아미나토))(2-)N)-디메틸, CAS# 135072-62-7, 트리스(펜타-플루오로페닐)보론, CAS# 001109-15-5, 개질된 메틸알루미녹산 유형 3A, CAS# 146905-79-5)을 각각 1/3/5의 몰비로 유동 조절하고, 이들을 합쳐 용기에 첨가한다. 중합반응을 개시한 후, 용기의 압력을 유지하기 위해서 요구되는 만큼 에틸렌을 공급하면서 중합화를 수행한다. 몇몇의 경우, 수소를 반응기의 헤드부위에 첨가하여 에틸렌 농도에 대한 몰비를 유지시킨다. 실행의 종부g에서, 촉매 유동을 중단시키고, 에틸렌을 반응기로부터 제거한 후, 어가녹스 1010 산화방지제 1000ppm을 용액에 첨가하고, 중합체를 용액으로부터 단리시킨다. 생성된 중합체를 용기내에서 스팀으로 스트립핑시킴으로써 또는 탈휘발성 압출기를 사용함으로써 용액으로부터 단리시킨다. 스팀 스트리핑된 물질의 경우, 잔여 습기 및 임의의 미처리된 스티렌을 감소시키기 위해 압출기와 같은 장비내에서의 추가 공정이 필요하다. 표 1은 중합체를 제조하기 위해 사용된 공정 조건의 요약과 함께 특징적 데이터를 제공한다.
상호중합체 (E) 내지 (T)의 제조예
반응기에 대한 설명
6갤론(22.7L) 오일 재킷된 오토클레이브 연속적 교반식 탱크 반응기(CSTR)를 반응기로서 사용하였다. 라이트닝(Lightening) A-320 추진기를 갖는 자석이 부착된 진탕기로 혼합한다. 반응기는 475psig(3,275kPa)에서 액체를 완전하게 반응시켰다. 공정 흐름은 바닥으로부터 상부로 이동하였다. 열전달 오일은 반응기의 재킷을 통해 순환하여 반응열의 일부를 제거시켰다. 이후, 반응기의 출구에 있는 마이크로모션 유동계(Micromotion flow meter)를 사용하여 유동 및 용해 밀도를 측정하였다. 반응기의 출구상의 모든 라인은 50psi(344.7kPa) 스팀으로 처리되었으며 절연되어 있다.
공정
30psig(207kPa)에서 톨루엔 용매를 공급하였다. 반응기로의 공급물을 마이크로모션 질량 유동계에 의해 측정하였다. 변화가능한 속도 막펌프(diaphram pump)로 공급 속도를 조절하였다. 용매 펌프의 배출에서, 측부 스트림으로 촉매 주입 라인(1lb/시(0.45kg/시)) 및 반응 진탕기(0.75lb/시(0.34kg/시))에 대해 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동은 상이한 압력 유동계에 의해 측정되고, 미세유동 니들 밸브의 수동작에 의해 조절하였다. 억제제가 제거된 스티렌 단량체를 30psig(207kPa)에서 미니-플랜트(mini-plant)에 공급하였다. 반응기로의 공급물은 마이크로 모션 질량 유동계에 의해 측정하였다. 변화가능한 속도 막펌프로 공급 속도를 조절하였다. 스티렌 스트림을 잔여 용매 스트림과 혼합하였다. 에틸렌을 미니-플랜트에 600psig(4,137kPa)에서 공급하였다. 유동을 조절하는 리서치(Research) 밸브 바로 전에 마이크로모션 질량 유동계를 사용하여 에틸렌 스트림을 측정하였다. 브룩스(Brooks) 유동계/조절기를 사용하여 에틸렌 조절 밸브의 출구에서 에틸렌 스트림내로 수소를 이동시켰다. 에틸렌/수소 혼합물을 주위 온도에서 용매/스티렌 스트림과 합친다. 유입시 용매/단량체 온도는, -5℃의 글리콜을 포함하는 교환기로 약 5℃로 냉각시켰다. 상기 스트림은 반응기의 저부로 유입되었다. 3-성분 촉매 시스템 및 이의 용매 플러쉬는 또한 단량체 스트림과는 상이한 출입구만을 통과하여 반응기의 저부로 유입된다. 촉매 성분을 불활성 분위기 글로브 박스내에서 제조하였다. 희석된 성분을 질소 패딩된(padded) 실린더내에 넣고, 공정 영역내의 촉매 실행 탱크에 충전시켰다. 이들 실행 탱크로부터의 촉매를 피스톤 펌프로 가압시키고, 이의 유동을 마이크로모션 질량 유동계를 사용하여 측정하였다. 이들 스트림을 서로 합치고, 용매를 순간 증발시킨 후, 촉매를 단일 주입 라인을 통해 반응기내로 유입시켰다.
마이크로모션 유동계를 사용하여 용액 밀도를 측정한 후, 반응기 생성 라인내로의 촉매 킬러(kill)(용매와 혼합된 물)의 첨가로 중합반응을 중단시켰다. 다른 중합체 첨가제는 촉매 킬러와 함께 첨가시킬 수 있다. 촉매 킬러/첨가제 탱크는 5-갤론 교반식 및 재순환식 탱크였다. 탱크는 첨가된 톨루엔 용매를 포함한다. 촉매 킬러 및 첨가제는 탱크의 상부상에 플랜지(flange)를 통해 혼합용 톨루엔 용매에 첨가되었다. 탱크를 밀봉하고, 질소로 정제시켜 임의의 산소를 제거하였다. 촉매 킬러 및 첨가제의 농도를 중합체 생성율 및 중합체의 목적하는 농도에 의해 결정하였다. 재순환식 및 교반식 탱크는 오일을 사용할 수 있고, 가용성 및 불용성 고형 첨가제도 사용할 수 있다. 측부 스트림은 촉매 킬러/첨가제 용액을 반응기 생성 라인내로 펌핑시키는 풀사프더(Pulsafeeder) 펌프를 공급하는 탱크 재순환 루프로부터 분리되었다. 라인내의 정적 혼합기는 반응기 유출 스트림내의 촉매 킬러 및 첨가제를 분산시켰다. 이어, 상기 스트림을 용매 제거 순간 증발에 대한 추가 에너지를 제공하는 포스트 반응기 가열기내로 유입시켰다. 유출물로서 발생된 상기 순간 증발물을 포스트 반응기 가열기로부터 배출시키고, 반응기 압력 조절 밸브에서의 압력을 475psig(3,275kPa)로부터 절대압력 250mm 이하로 저하시켰다. 상기 순간 증발된 중합체를 고열 오일 재킷을 입힌 탈휘발기내로 유입시켰다. 휘발물질의 약 85%를 탈휘발기내에서 중합체로부터 제거하였다. 휘발물질을 탈휘발기의 상부로부터 배출시켰다. 스트림을, 글리콜 재킷을 입힌 교환기를 사용하여 응축시키고, 진공 펌프로 흡입시키고, 글리콜 재킷 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출시켰다. 용매 및 스티렌을 용기의 저부로부터 제거하고, 에틸렌을 상부로부터 제거하였다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 질량 유동계로 측정하고, 조성을 분석하였다. 용매/스티렌 스트림내의 용해된 가스의 계산치와 배출된 에틸렌의 측정치의 합을 사용하여 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탈휘발기내에 분리된 중합체를 기어 펌프를 사용하여 ZSK-30 탈휘발 진공 압출기로 펌핑하였다. 무수 중합체는 단일 스트랜드로서 압출기를 배출시킨다. 상기 스트랜드를 수조를 통해 당기면서 냉각시켰다. 과량의 물을 공기와 함께 스트랜드로부터 취입성형하고, 스트랜드를 스트랜드 차퍼(chopper)를 사용하여 펠릿으로 절단하였다.
사용한 촉매
반응기 데이터
상호중합체 및 블렌드에 대한 시험 부품 및 특성 데이터를 하기 절차에 따라 나타난다:
부품 제조 및 시험 절차
사용한 가소화제는 하기와 같다:
씨 피 할 캄파니(C. P. Hall Co.)로부터 구입가능한 400의 분자량(MW)를 갖는 혼합된 선형 디알킬(헥실, 옥틸, 데실) 프탈레이트 에스테르인 P610;
씨 피 할 캄파니로부터 구입가능한 "중합체성"(분자량: 5,700 이하) 글루타레이트인 G57; 및
썬 캄파니 인코포레이티드(Sun Company Inc.)로부터 구입가능한 파라핀성 오일로서 690의 분자량 및 60℉에서 0.8911의 비중을 갖는 선파(Sunpar) 2280.
압축 성형
샘플을 3분 동안 190℃에서 용융시키고, 추가로 2분 동안 20,000lb(9,072kg)하에 190℃에서 압축 성형시켰다. 후속적으로, 용융된 물질을 실온에서 평형화된 압력하에 급냉시켰다.
밀도
밀도를 ASTM D-792_에 의해 결정하였다.
용융 지수
용융 지수를 ASTM D1238(190℃/2160g)에 의해 결정하였다.
시차 주사 열량계(DSC)
듀퐁(Dupont) DSC-2210을 사용하여 샘플에 대한 열 전이 온도 및 전이열을 측정하였다. 이전의 잔여 열을 제거하기 위해, 우선 샘플을 160℃로 가열하였다. 가열 및 냉각 곡선을 10℃/분으로 기록하였다. 용융 온도(제 2 열로부터의 Tm) 및 결정 온도(Tc)를 각각 흡열반응 및 발열반응의 피크 온도로부터 기록하였다.
동력 기계적 분광계(DMS)
동력 기계적 데이터를 레오메트릭스(Rheometrics) RSA-II 고체 상태 분석기를 사용하여 수득하고, 필름 시험 표본을 용융 압축하였다(20mil(0.0508cm) 이하의 두께). DMS 측정을 5℃/분의 단계 속도 및 10rad/초의 고정된 주파수에서 수행하였다. 샘플의 유리 전이 온도(Tg)를 tan δ 피크 최대치로부터 결정하였다.
전단 레올로지
진동 전단 레올로지 측정을 레오메트릭스 RMS-800 유동계를 사용하여 수행하였다. 용융 유동학적 성질을 평행판 시험 형태를 사용하여 주파수 스윕 모드에서 190℃의 등온 설정 온도에서 모니터링하였다.
열기계적 분석(TMA)
열기계적 분석을 1mm 직경의 탐침을 갖는 페르킨 엘머(Perkin Elmer) TMA-7 장비를 사용하여 결정하였다. 직경이 5mm인 3mm 두께의 샘플을 온도를 5℃/분의 속도로 증가시키면서 1뉴톤(102.4g)의 힘으로 관통시켰다. 1mm의 관통시 온도를 기록한다.
가공 지수
유동학적 가공 지수(PI)는 가스 압출 유동계(GER)에 의해 측정된 중합체의 겉보기 점도(kpoise)이다. 가스 압출 유동계는 본원 전체에 참고로 인용되고 있는 쉬다(M. Shida), 쉬로프(R. N. Shroff) 및 칸시오(L V. Cancio)의 문헌 "Polymer Engineering Science, Vol 17, no. 11, p. 770(1977)", 및 반 노스트랜드 레인홀드 캄파니(Van Nostrand Reinhold Co.)(1982)에 의해 출판된 존 딜리(John Dealy)의 문헌 "Rheometers for Molten Plastics"에 기술되어 있다. 모든 GER 실험을 0.0296인치(0.0752cm)의 직경인 20:1의 I/D 다이를 사용하여 5,250 내지 500psig(36,197kPa 내지 3,447kPa)의 질소 압력하에 190℃에서 수행한다. 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯을 사용하여 용융 파열 현상을 규정하였다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌 "Journal of Rheology 30(2), 337-357, 1986"에 따라, 특정 임계 유속 이상에서, 관찰된 압출물 부정형 물질들을 2개의 주요 형태, 즉 표면 용융 파열 및 총 용융 파열로 크게 분류할 수 있다.
본원에 기술된 중합체에서, PI는 0.0296인치(0.0752cm)의 직경인 20:1의 L/D 다이를 사용하여 2,500psig(17,237kPa)의 질소 압력하에 190℃에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이거나, 2.15 x 106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에 상응한다.
기계적 시험
압축 성형된 샘플의 인장성을 연장 계기가 장착된 인스트론(Instron) 1145 인장 기계를 사용하여 측정하였다. ASTM D638 샘플을 5분-1의 변형율에서 시험하였다. 마이크로-인장 샘플을 -10℃에서 5인치/분(12.7cm/분)의 속도에서 시험하였다. 4개의 인장 측정치의 평균을 제공한다. 최종 성질에 대한 표준 편차는 전형적으로 기록된 평균 값의 10%이다.
인장 응력 완화도
일축 인장 응력 완화도를 인스트론 1145 인장 기계를 사용하여 평가하였다. 게이지 길이 1인치(2.54cm)의 압축 성형된 필름(20mil(0.0508cm) 이하의 두께)을 20분-1의 변형율로 50%의 변형 수준으로 변형시켰다. 50%의 신장도로 유지시키는데 필요한 힘을 10 동안 모니터링하였다. 응력 완화도의 최대치는 fi가 초기 힘이고 ff가 최종 힘인 ((fi-ff)/fi)로 정의한다.
굴곡 모듈러스(2%의 시컨트)
굴곡 모듈러스를 ASTM D-790에 의해 결정하였다.
경도
쇼어 A 경도를 ASTM D-2240에 의해 결정하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 A
실시예 1 내지 6의 6개의 조성물을 상기 상호중합체 (A) 및 혼합된 선형 디알킬(헥실, 옥틸, 데실) 프탈레이트 에스테르(씨 피 할 캄파니로부터 구입가능한 400의 분자량(MW)를 갖는 P610); 또는 광유(썬 캄파니 인코포레이티드로부터 구입가능한 파라핀성 오일로서 690의 분자량 및 60℉에서 0.8911의 비중을 갖는 선파 2280); 또는 레오믹스(Rheomix) 3000 보올(bowl)이 장착된 하케(Haake) 혼합기를 사용하여 표 2에 주어진 중량비를 갖는 중합체성 글루타레이트(씨 피 할 캄파니로부터 구입가능한 G57)로부터 제조하였다. 건조 블렌딩된 성분 물질 180g을 150℃에서 평형을 이룬 혼합기내로 공급하였다. 공급 및 온도의 평형은 3 내지 5분이 소요되었다. 용융 물질을 10분 동안 150℃ 및 40rpm으로 혼합하였다.
실시예 및 성분 상호중합체의 특성 데이터를 표 2에 제시한다. 상호중합체를 개질시킬 수 있고, 구조적 일체성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 물질을 제조할 수 있다.
P610 프탈레이트 에스테르로 개질된 실시예 4 및 5를 분석하면 우수한 가소화가 달성됨이 나타난다. 상호중합체 유리 전이 공정과 연관된 손실 피크의 Tan δ의 확대는 거의 없다. 이들 개질된 상호중합체는 우수한 저온 수행능력 및 응력 완화 양태의 많은 보유를 보여준다. 경도의 수준은 가소화제의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다. 기계적 특성, 완화 양태, 경도 및 가공성의 조합은 예컨대 많은 필름 용도에서 특히 바람직하다.
추가의 비교예로서, 폴리스티렌의 블렌드(PS; 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판중인 1.5g/10분의 용융 유동 지수(200℃/5.0kg) 및 1.04의 비중을 갖는 폴리스티렌인 스티론(Styron, 상표명) 685D) 및 P610 가소화제를 80/20의 PS/P610 중량비로 제조하였다. 이는 비개질된 PS에 대한 106℃에 비해 37℃의 Tg를 갖는 물질을 제조하였다. 상기 조성물의 형태 때문에 어떠한 성질도 측정할 수 없었고, 이것은 프탈레이트 에스테르가 PS내의 효과적인 가소화제로서 작용하지 못한다는 과거의 경험을 확인시켜 주었다.
실시예 7와 실시예 8, 및 비교예 B
실시예 7 및 8의 2개의 조성물을 상기 상호중합체 (B) 및 혼합된 선형 디알킬(헥실, 옥틸, 데실) 프탈레이트 에스테르(씨 피 할 캄파니로부터 구입가능한 400의 분자량(MW)를 갖는 P610)로부터 레오믹스 3000 보올이 장착된 하케 혼합기를 사용하여 표 3에 주어진 중량비로 제조하였다. 건조 블렌딩된 성분 물질 180g을 150℃에서 평형을 이룬 혼합기내로 공급하였다. 공급 및 온도의 평형은 3 내지 5분이 소요되었다. 용융 물질을 10분 동안 150℃ 및 40rpm으로 혼합하였다.
실시예 및 성분 상호중합체의 특성 데이터를 표 3에 제시한다. 상호중합체를 개질시킬 수 있고, 구조적 일체성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 물질을 제조할 수 있다.
P610 프탈레이트 에스테르로 개질된 실시예 7 및 8를 분석하여 우수한 가소화가 달성되었음을 알 수 있다. 상호중합체 유리 전이 공정과 연관된 손실 피크의 Tan δ의 확대는 거의 없다. 또한 이들 개질된 상호중합체는 우수한 저온 수행능력 및 응력 완화 양태를 놀라게도 보유함을 놀랍게도 보여준다. 기계적 특성, 완화 양태, 경도 및 가공성의 조합은 예컨대 많은 필름 용도에서 특히 바람직하다.
실시예 9 및 비교예 C
실시예 9를 상기 상호중합체 (C) 및 혼합된 선형 디알킬(헥실, 옥틸, 데실) 프탈레이트 에스테르(씨 피 할 캄파니로부터 구입가능한 400의 분자량(MW)를 갖는 P610)로부터 레오믹스 3000 보올이 장착된 하케 혼합기를 사용하여 표 4에 주어진 중량비로 제조하였다. 건조 블렌딩된 성분 물질 180g을 150℃에서 평형을 이룬 혼합기내로 공급하였다. 공급 및 온도의 평형 도달은 3 내지 5분이 소요되었다. 용융 물질을 10분 동안 150℃ 및 40rpm으로 혼합하였다.
실시예 및 성분 상호중합체의 특성 데이터를 표 4에 제시한다. 개질된 상호중합체는 구조적 일체성 및 우수한 기계적 특성을 갖는다. 고형 물질은 비개질된 상호중합체에 비해 증가된 결정성을 나타낸다. 상호중합체 유리 전이 공정과 연관된 손실 피크의 Tan δ가 약간 확대되고, 이는 어느정도의 에너지 흡수 용도에 사용가치가 있음을 보여주는 것이다. 개질된 상호중합체는 우수한 저온 수행능력 및 응력 완화 양태의 보유를 보여준다. 기계적 특성, 완화 양태, 경도 및 가공성의 조합은 예컨대 많은 필름 용도에서 특히 바람직하다.
실시예 10과 실시예 11, 및 비교예 D
실시예 10 및 11의 2개의 블렌드 조성물을 상기 상호중합체 (D) 및 혼합된 선형 디알킬(헥실, 옥틸, 데실) 프탈레이트 에스테르(씨 피 할 캄파니로부터 구입가능한 400의 분자량(MW)를 갖는 P610) 또는 광유(썬 캄파니 인코포레이티드로부터 구입가능한 파라핀성 오일로서 690의 분자량 및 60℉에서 0.8911의 비중을 갖는 선파 2280)로부터 레오믹스 3000 보올이 장착된 하케 혼합기를 사용하여 표 5에 주어진 중량비로 제조하였다. 건조 블렌딩된 성분 물질 180g을 150℃에서 평형을 이룬 혼합기내로 공급하였다. 공급 및 온도의 평형은 3 내지 5분이 소요되었다. 용융 물질을 10분 동안 150℃ 및 40rpm으로 혼합하였다.
실시예 및 성분 상호중합체의 특성 데이터를 표 5에 제시한다. 개질된 상호중합체는 구조적 일체성 및 우수한 기계적 특성을 갖는다.
오일은 상호중합체 (A)에 비해 상기 상호중합체에서 보다 Tg를 크게 저하시키기 때문에 보다 효과적인 개질제이다.
고형 물질은 비개질된 상호중합체에 비해 결정성의 수준에서 작은 변화를 나타낸다. 둘다의 개질제는 상호중합체 유리 전이 공정과 연관된 손실 피크의 Tan δ를 확대시키고, 이는 어느정도의 에너지 흡수 용도에 사용가치가 있음을 보여주는 것이다.
개질된 상호중합체는 우수한 저온 수행능력 및 응력 완화 양태의 보유를 보여준다. 추가로, 개질된 상호중합체의 점도는 상당히 감소하여, 임의의 제조 공정에서 개선된 가공성을 나타낸다.
실시예 12
A. 블렌드 제조예
블렌드를 레오믹스 3000 보올이 장착된 하케 혼합기내에서 제조하였다. 완전히 채워진 보올은 중합체 및 오일이 220g을 포함한다. 상기 혼합물의 중합체 부분을 혼합기내로 공급하여 190℃에서 평형을 이루었다. 공급 및 온도의 평형은 약 3 내지 5분이 소요되었다. 용융된 중합체 물질을 5분 동안 20rpm의 혼합기 속도로 190℃에서 혼합하였다. 이어, 오일(28.1중량%의 방향족 함량; 315℃의 발화점 및 40℃에서 9.18 센티스톡(centistoke)(9.18 x 10-6m2/초)의 ASTM D445 점도를 갖는 텍사스주 딥 파크 소재의 쉘 러브리컨츠(Shell Lubricants)로부터 구입가능한 디어 파크(Dear Park) 나프텐성 오일 3131)을 첨가한 후, 190℃에서 5분 동안 90rpm에서 중합체와 혼합하였다.
B. 중합체와 오일의 블렌드의 성형
상기 A에서 제조된 중합체와 오일의 블렌드를 성형틀내에 5분 동안 190℃ 및 5,000psi(34.474kPa)에서 이어 3분 동안 190℃에서 20,000psi(137.895kPa)에서 수행시킴으로써 물리적 시험을 위한 0.125인치 x 5인치 x 5인치(0.317cm x 12.7cm x 12.7cm) 시험 플라크로 압축 성형하였다. 이어, 플라크를 성형틀로부터 제거하고, 이를 5,000psi(34.474kPa)에서 32℃로 냉각시켰다. 오일과 블렌딩시키는데 사용된 상호중합체의 조성 및 성질은 표 6에 제시되어 있고, 상기 상호중합체와 오일의 블렌드의 성질은 표 7에 제시되어 있다.
Claims (15)
- (A) (1) (a) 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체, 또는 (b) 1종 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체, 또는 (c) 1종 이상의 방향족 비닐리덴 단량체와 1종 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐리덴 단량체의 혼합물에서 유도된 중합체 단위체 5 내지 65 몰%; (2) 1종 이상의 C2-20α-올레핀에서 유도된 중합체 단위체 35 내지 95 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 50 내지 99 중량%; 및(B) 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 지방족 디에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트, 중합체성 가소화제(글리콜과 지방족 디카복실산의 폴리에스테르) 및 오일로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 가소화제 1 내지 50 중량%을 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,성분 (A)가 1종 이상의 방향족 비닐리덴 단량체로부터 유도된 중합체 단위체 5 내지 50 몰%, 및 1종 이상의 C2-10α-올레핀으로부터 유도된 중합체 단위체 50 내지 95 몰%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,성분 (A)가 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위체 5 내지 50 몰%, 및 에틸렌 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위체 50 내지 95 몰%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A) (1) 1종 이상의 비닐리덴 방향족 단량체로부터 유도된 중합체 단위체 5 내지 50 몰%, 및 (2) 에틸렌, 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위체 50 내지 95 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 60 내지 95중량%; 및(B) 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 지방족 디에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트, 중합체성 가소화제(글리콜과 지방족 디카복실산의 폴리에스테르) 및 오일로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 가소화제 5 내지 40 중량%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A) (1) 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위체 5 내지 50 몰%, 및 (2) 에틸렌, 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단량체 50 내지 95 몰%를 포함하는 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 60 내지 95중량%; 및(B) 프탈레이트 에스테르, 트리멜리테이트 에스테르, 벤조에이트, 지방족 디에스테르, 에폭시 화합물, 포스페이트 에스테르, 글루타레이트, 중합체성 가소화제(글리콜과 지방족 디카복실산의 폴리에스테르) 및 오일로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 가소화제 5 내지 40 중량%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A) (1) 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위체 5 내지 50 몰%, 및 (2) 에틸렌, 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위체 50 내지 95 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 60 내지 95중량%; 및(B) 프탈레이트 에스테르, 예를 들어 디알킬, 혼합된 선형 디알킬, 아릴 및 혼합된 알킬 아릴 에스테르로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 가소화제 5 내지 40 중량%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A) (1) 스티렌으로부터 유도된 중합체 5 내지 50 몰%, 및 (2) 에틸렌, 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위체 50 내지 95 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 60 내지 95중량%; 및(B) 광유, 천연 오일, 나프텐계 오일, 파라핀계 오일 및 방향족 오일중에서 선택된 1종 이상의 오일 5 내지 40 중량%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(A) (1) 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위체 6.3 내지 15.2 몰%, 및 (2) 에틸렌, 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위체 84.8 내지 93.7 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 40 내 85중량%; 및(B) 1종 이상의 나프텐계 오일 또는 1종 이상의 나프텐계 오일과 1종 이상의 파라핀계 오일의 블렌드 15 내지 60 중량%를 포함하고,(i) 성분 (A)의 용융 지수가 0.1 내지 10이고, (ii) 조성물의 굴곡 모듈러스(2% 시컨트(secant))가 600 psi(4,137 kpa) 내지 7,100 psi(48,953 kPa)이고, 가공 지수가 0.1 내지 2.0이고, TMA가 60℃ 내지 100℃인 조성물.
- 제 8 항에 있어서,(A) (1) 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위체 6.3 내지 10.3 몰%, 및 (2) 에틸렌, 또는 1종 이상의 C3-10α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로부터 유도된 중합체 단위체 89.7 내지 93.7 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 55 내지 85중량%; 및(B) 1종 이상의 나프텐계 오일과 방향족 오일 15 내지 45 중량%를 포함하고,(i) 성분 (A)의 용융 지수가 0.1 내지 2이고, (ii) 조성물의 굴곡 모듈러스(2% 시컨트)가 600 psi(4,137 kpa) 내지 4000 psi(27,579 kPa)이고, 가공 지수가 0.1 내지 1.0이고, TMA가 65℃ 내지 100℃인 조성물.
- 제 8 항에 있어서,(A) (1) 스티렌으로부터 유도된 중합체 단위체 7.8 내지 10.3 몰%, 및 (2) 에틸렌으로부터 유도된 중합체 단위체 89.7 내지 92.2 몰%를 포함하는, 1종 이상의 실질적으로 랜덤한 상호중합체 60 내지 65중량%; 및(B) 1종 이상의 나프텐계 오일 35 내지 40 중량%를 포함하고,(i) 성분 (A)의 용융 지수가 0.5 내지 0.9이고, (ii) 조성물의 굴곡 모듈러스(2% 시컨트)가 600 psi(4,137 kpa) 내지 2,000 psi(13,790 kPa)이고, 가공 지수가 0.1 내지 0.3이고, TMA가 70℃ 내지 100℃인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,폴리스티렌, 규칙배열 폴리스티렌, 스티렌계 공중합체(예: 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체), 폴리올레핀 단일중합체와 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 우레탄 중합체 및 폴리페닐렌 옥사이드중에서 선택된 1종 이상의 추가적인 중합체 1 내지 50 중량%를 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,발포체, 섬유 또는 유화액 형태의 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 항 항에 있어서,접착제 또는 봉합제 조성물 형태의 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,사출, 압축, 압출 또는 취입 성형된 부품 형태의 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 항 항에 있어서,칼렌더링, 취입, 캐스팅 또는 (공)압출 작용으로 생성된 필름 또는 시이트 형태, 또는 다층 구조물의 한 성분인 조성물.
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