KR100307699B1 - 열가소성엘라스토머공중합체필름 - Google Patents

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Abstract

본 발병은 (1) 엘라스토머 아렌-디렌 블록 공중합체 및 특히 낮은 에틸렌 경정화도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 구성된 열가소성 엘라스토머 필름 및 (2) 그의 필름의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 필름은 탁월한 강도와 탄성을 가짐으로써 의류 및 일회용 기저귀와 같은 위생용품중에 특히 유용한다.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 엘라스토머 공중합체 필름
본 발명을 1993년 2월 3일자로 출원된 미합중국 특허원 제08/013,518호의 일부 연속 출원이다.
[발명의 분야]
본 발명은 엘라스토머 블록 공중합체와 특정한 올레핀 공중합체의 열가소성 엘라스토머 블렌드에 관한 것이고, 특히, 높은 인장 강도 및 탄성을 나타내는 이러한 블렌드의 패브릭화된 필름에 관한 것이다.
[발명의 배경]
열가소성 엘라스토머는 쉽게 구입할 수 있고 일회용 기저귀, 레깅스, 허리밴드 및 장갑과 같은 제품중에 엘라스토머 필름으로 패브릭화된다. 전형적으로, 이러한 엘라스토머 필름은 엘라스토머 블록 공중합체, 엘라스토머 블록 공중합체와 액상 부타디엔의 배합물, 엘라스토머 블록 공중합체와 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 배합물, 열가소성 우레탄, 에틸렌-프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM)를 비롯한 에틸렌-프로필렌 고무(EP 또는 EPR), 천연 고무, 및 폴리에스테르 공중합체와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 배합물로 제조되어 왔다. 이러한 물질들 각각은 낮은 인장 세트성(set), 낮은 모듈러스 및 높은 신장성과 같은 엘라스토머 필름에 적합한 성질들을 갖지만, 또한 알려진 결점들을 갖는다. 예를들면, 열가소성 우레탄, 코폴리에스테르 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 엘라스토머 필름은 원료물질의 가격으로 인하여 값비싸다. 이러한 잘 알려진 엘라스토머로 제조된 필름의 인장 세트성 및 모듈러스는 다양한 용도에 적합하지만, 낮은 인장세트성과 낮은 모듈러스를 갖는 엘라스토머 물질로부터 패브릭화된 필름이 더욱 유리할 수도 있다.
열가소성 중합체를 다양한 비율로 열가소성 고무와 블렌딩시키는 방법은 잘 알려져 있다. 폴리프로필렌(이소택틱(isotactic) 또는 결정성 폴리프로필렌을 의미함), 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리우레탄과 같은 열가소성 중합체를 열가소성 고무와 블렌딩하여 다양한 열가소성 및/또는 엘라스토머 특성을 갖는 조성물을 얻어왔다.
본 발명은 엘라스토머 블록 공중합체 및 폴리에틸렌/α-올레핀 공중합체로 제조된 열가소성 엘라스토머 필름에 관한 것이다. 이와 연관된 선행기술에 대한 사항은 하기를 참고한다:
A) 미합중국 특허 제 4,476,180 호에는 약 40 내지 약 80%의 스티렌-부타디엔-스티렌(S-B-S)의 열가소성 블록 공중합체 및 약 20 내지 약 60%의 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(EVA)를 포함하는 엘라스토머 필름이 기술되어 있는데, 그의 패브릭화된 필름은 양호한 인장강도 및 탄성을 나타낸다. 이러한 필름은 대부분의 엘라스토머 필름의 용도에 적합한 성질을 나타내는데, 이러한 필름의 결점은 (1) 상기 특허된 블렌드는 순수한 탄성 S-B-S 공중합체의 탄성보다 크게 감소된 탄성을 갖고; (2) 가공처리하기가 어렵고; (3) 전형적으로 과다한 점착성을 갖는다. 미합중국 특허 제 4,977,014 호에는 폴리스티렌을 상기 블렌드 조성물에 첨가함으로써 그 결점을 개선시키기 위한 시도가 기술되어 있다.
B) 1979년 9월 19일자로 공개된 일본국 특허원 제 554-120646 호에는 스티렌-부타디엔 엘라스토머 공중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 조성물이 개시되어 있는데, 필름을 성형시키는데 있어서 이러한 조성물만을 사용하는 것은 비효과적이었다. 이러한 조성물은 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 공중합체를 제 3 성분으로 사용할 경우 필름을 형성할 수 있었다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 0.87 내지 0.90이고, 이는 낮은 결정화도를 가졌다.
상기 인용된 모든 엘라스토머 블렌드 필름은 가공성, 또는 유연성, 인장강도 또는 탄성과 같은 물성에 있어서 유리함을 나타내지만, 이들은 모두 본 발명에서 나타낸 바와 같은 엘라스토머 블록 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE")의 블렌드를 사용하지 않았다. 결과적으로, 선행기술의 엘라스토머/폴리올레핀 블렌드는 옷감 또는 위생용품으로 사용하기 위한 필름의 패브릭화에 있어서 특정한 결점을 갖는다.
모든 가멘트 또는 위생용품은 착용되기 때문에, 그중에 사용되는 탄성중합체는 이러한 제품이 착용되는 위치에 잘 맞도록 충분한 탄성 강도를 가져야 한다. 이와 반대로, 착용되지 않은 가멘트 또는 제품은 이들을 사용하지 않는 동안에 그중에 사용된 엘라스토머 중합체가 원래의 형태로 복귀할 수 있도록 높은 탄성 회복성을 가져야 한다. 또한, 옷감중에 사용된 임의의 엘라스토머 필름은 또한 장기간동안 착용할 경우 높은 반복성을 나타내어야 한다. 이러한 조건 및 제한은 가멘트 또는 의류용으로 사용되는 제품으로 패브릭화될 수 있는 선행기술의 엘라스토머 조성물의 적합성을 한정한다.
상기된 바와 같이, 옷감 또는 위생용품으로 사용되는 전형적은 탄성 물질은 모노알케닐 아렌(스티렌)과 공액 디엔(부타디엔)의 엘라스토머 블록 공중합체로 구성된 미합중국 특허 제 4,476,180 호의 열가소성 엘라스토머 필름을 포함한다. 이러한 필름은 일반적으로 양호한 강도와 탄성을 나타내지만, 또한 바람직하지 못하게 과다한 점착성을 나타낸다. 점착성은 필름이 그자신에 접착되려고 하는 성질이다. 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 블록 공중합체로부터 제조된 필름을 롤(roll) 또는 적층물중에 저장할 경우, 이러한 필름층은 이들의 점착성으로 인하여 일정한 기간이 경과후 롤로부터 풀어내거나 적층물에서 떼어내기가 더욱 어렵게 된다. 이러한 점착성으로 인하여 필름을 롤로부터 풀어내거나 적층물로부터 떼어낼 경우, 필름이 찢어질 수 있다. 이러한 점착성을 갖지 않기 위해서, 일반적으로 다량의 슬립제(slip agent) 및 점착 방지제를 필름 블렌드에 첨가하는 것이 필요하다. 이러한 물질을 첨가할 경우, 이러한 물질은 필름 패브릭화 장치, 특히 롤러상에 축적될 수 있고, 이로인하여 기계를 청소하기 위해서 작동시키지 않는 시간이 크게 증가한다.
특정한 LLDPE 공중합체를 모노알케닐 아렌과 공액 디엔의 엘라스토머 블록 공중합체에 첨가함으로써 최적의 탄성을 나타내지만 실질적으로 감소된 점착성을 갖는 필름을 형성시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[발명의 간단한 설명]
본 발명은 (a) 하기 일반적인 구조를 갖는 엘라스토머 블록 공중합체 20 내지 70% 및 (b) 35% 미만의 에틸렌 결정화도를 갖는 LLDPE "플라스토머(plastomer)"(하기 정의된 바와 같다) 공중합체 30 내지 80%를 포함하는 열가소성 엘라스토머 필름에 관한 것이다:
A - B -A
상기식에서, 중합체 블록 A는 모노알케닐 아렌 중합체 말단 블록을 포함하고, 블록 B는 엘라스토머 공액 디엔 중합체의 중간 블록을 포함하는데, 상기 블록 A는 약 100 미만의 용융지수를 갖는 블록 공중합체를 약 8 내지 55중량% 포함한다. 본 발명의 블렌드에 사용되는 특정한 LLDPE 플라스토머 공중합체는 약 0.86 내지 0.90g/cm3의 밀도, 6 미만의 분자량 분포, 및 0.2 내지 1000g/cm3의 용융지수를 갖는 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 LLDPE 플라스토머 공중합체는 매우 낮은 에틸렌 결정화도를 갖는다. 이러한 저결정성 에틸렌 공중합체와 엘라스토머 공중합체의 블렌드로부터 제조된 필름은 높은 탄성과 낮은 점착성을 갖는다. 이러한 유리한 점은 본 발명의 필름 블렌드가 분자량 분포(MW/Mn)(MWD), 용융지수(MI), 밀도, 및 결정화도의 특정한 특성을 갖는 낮은 결정성 플라스토머 에틸렌 공중합체를 함유하기 때문에 발생한다.
본 발명의 필름은 선행기술의 필름보다 개선된 탄성 회복성을 갖고 일회용 기저귀의 탄성 요소의 경우에서와 같이 낮은 모듈러스 및 탁월한 탄성 회복성이 요구되는 용도에 있어서 유리함을 제공한다. 본 발명의 필름은 낮은 점착성을 나타내고 따라서, 블렌드를 가공하기 위해서 다량의 슬립제와 점착방지제를 필요로하는 다른 엘라스토머 필름보다 더욱 효율적이고 값싸게 제조할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 필름은 0.5 내지 15 밀(mil)의 두께를 갖고, 본원에 참고로 인용된 문헌[J.H. Briston 및 L.L. Katan in Plastic Films, published by John Wiley & Sons, New York (2nd ed. 1983)]중에 기술된 바와 같은 잘 알려진 필름 제조방법에 의해서 제조할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 일반적으로 알려진 필름 제조방법은 취입(blowing) 압출 또는 슬릿 다이(slit die) 압출 및 캐스트 엠보싱(cast embossing)과 같이, 취입, 캐스트(압출 및 용해), 캘린더링(calendering) 및 압출법을 포함한다.
간략하게, 본 발명은 모노알케닐 아렌 디엔 엘라스토머 블록 공중합체 20 내지 70%, 및 0.86 내지 0.90의 밀도, 0.2 내지 1000 dg/분의 용융지수, 6 미만의 MWD 및 45℃ 이상의 CDBI를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 30 내지 80%를 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) (1) 블록 공중합체 엘라스토머 및 (2) 0.86 내지 0.900 g/cm3의 밀도, 2 내지 3.5의 MWD, 1000 dg/분 미만의 용융지수, 및 35% 미만의 에틸렌 결정화도를 갖는 LLDPE의 열가소성 엘라스토머 필름 블렌드를 제공하는 단계; (b) 약 5 내지 약 120 밀의 갭(gap)을 갖는 다이를 통해서 상기 블렌드 조성물을 압출시키는 단계; (c) 가스를 분사시켜 형성된 차압을 적용하여 압출된 필름을 0.5 내지 약 15 밀의 두께로 팽창시키는 단계; 및 (d) 팽창된 압출 필름을 신속하게 냉각시키는 단계를 포함하는 엘라스토머 필름의 제조방법에 관한 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 용융된 열가소성 엘라스토머 블렌드가 튜브중으로 취입되고 공기 냉각되어 필름을 형성하는, 취입 필름 성형 장치 및 방법에 의해서 본 발명의 필름이 제조됨을 나타내는 도면이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름은 2가지 이상의 공중합체의 블렌드를 포함한다. 하나의 공중합체는 모노알케닐 아렌 공중합체와 공액 디엔 중합체의 블록을 함유하는 엘라스토머 블록 공중합체이다. 제2성분은 낮은 결정화도와 낮은 밀도를 주특성으로 하는 고도의 무정형 열가소성 에틸렌 공중합체의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 중합체 블렌드중에 또한 포함될 수 있는 선택적인 성분은 소량의 통상적인 점착방지 농축물과 슬립제를 포함한다.
제1도는 취입 필름 압출장치(10)와 본 발명의 필름의 제조방법을 나타내는 도면이다. 열가소성 탄성 펠렛이 압축기(12)의 호퍼(hopper)(11) 중으로 공급되고, 여기서 탄성 펠렛은 그들의 융점보다 높은 온도로 가열된다. 이어서, 가열되고 압출된 물질은 고리형 다이(13)을 통해 공급되고, 여기서, 슬리브(sleeve) 또는 튜브형 필름(도시되지 않음)으로 성형된다. 형성된 튜브 또는 슬리브를 에어 링(air ring)(14)에 의해서 취입 및 공기 냉각시켜 취입 필름의 버블(15)을 형성시킨다. 이러한 버블(15)은 더욱 냉각된 다음, 수렴 프레임(converging frame) 요소(16)에 의해서 붕괴되고, 이어서 닙(nip) 롤러(18)에 의해서 평편하게된 튜브(17)로 감긴다. 이어서, 평편하게된 필름(17)은 유동롤러(9) 및 (20)을 통하여 롤(21)상에 감겨서 필름 롤(22)를 형성한다. 슬리터(slitter; 도시되지 않음)는 필요에 따라서 필름(17)을 2개의 시이트로 찢는 선택적인 요소이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름 블렌드는 제1도에 도시된 장치 또는 필름 캐스트 공정중에 사용되는 장치와 같은, 통상적인 열가소성 필름 제조장치상에서 공정처리할 수 있도록 제형된다. 본 발명의 블렌드를 사용하여 제조된 열가소성 엘라스토머 필름은 약 0.5 내지 약 15 밀, 바람직하게는 약 1 내지 3 밀의 두께를 갖는다.
[탄성]
"제중력(unload power)"은 가멘트 또는 다른 피부상에 착용하는 제품중에 사용되는 엘라스토머 필름의 탄성강도 및 중요한 탄성 인장성의 기술적인 척도이다. 예를 들면, 기저귀중에 사용될 경우, 엘라스토머 제품의 제중력은 배면시이트와 같은 엘라스토머 제품을 유아의 신체에 대해 유지하는 수축력을 나타낸다. 모든 엘라스토머 물질에 있어서, 제중력은 가중력(load power; 필름 스트립을 신장시키는데 요구되는 힘)보다 낮다. 이러한 차는 히스테레시스(hysterisis; 신장시키려는 힘과 제자리에 유지하려는 힘의 차)로 나타나고 천연 고무의 경우보다 합성 엘라스토머의 경우 더욱 크다.
"잔류 세트성(residual set)"은 특정한 시간동안 특정한 사이클 수에 대해 엘라스토머 물질을 특정한 길이로 신장시키기 전후의 엘라스토머 물질의 길이 변화를 나타낸다. 예를들면, 이는 2.5 사이클동안 필름을 그의 최초 길이의 150, 200 및 300%로 신장시킨 후 필름 길이의 변화율에 의해서 측정한다. 각각의 사이클은 필름을 그의 최초 길이 이상으로 신장시키고, 일정한 시간동안 신장된 상태를 유지시키고, 신장력을 제거하고, 필름이 원래의 길이로 복귀하도록 일정한 시간동안 방치시킴을 포함한다.
[엘라스토머 블록 공중합체]
본 발명에 사용하기에 적합한 엘라스토머 블록 공중합체는 모노알케닐 아렌 중합체의 블록과 공액 디엔 중합체의 블록을 갖는 공지된 물질이다. 이러한 중합체 블록은 다음과 같은 일반적인 구조를 갖고 2개 이상의 모노알케닐 아렌 중합체 말단 블록 A와 하나 이상의 엘라스토머 공액 디엔 중간 블록 B가 존재하도록 배열된다:
A - B - A
모노알케닐 아렌 공중합체 블록은 블록 공중합체의 8 내지 약 55중량%를 구성한다. 블록 공중합체의 분자량은 "플라스토머 압출에 의해서 열가소성 수지의 유속을 측정하기 위한 표준 시험법"이란 제목의 ASTM D 1238 조건 E에 의해서 측정할 경우 약 100 미만의 용융지수를 갖게 하는 것이다.
"모노알케닐 아렌"은 스티렌, 및 o-메틸 스티렌과 p-메틸 스티렌, p-3급-부틸 스티렌, 기타 고리 알킬화된 스티렌, 특히 고리 메틸화된 스티렌의 1,3-디메틸 스티렌 p-메틸 스티렌, 및 비닐 나프탈렌, 비닐 안트리센등과 같은 기타 모노알케닐 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 그의 동족체 및 유사체와 같은 벤젠계의 화합물을 포함한다. 본 발명에 있어서, 바람직한 모노알케닐 아렌은 모노비닐, 스티렌 및 p-메틸 스티렌과 같은 모노사이클릭 아렌이고, 이중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 모노알케닐 아렌의 양이 55%를 초과하지 않고, 공중합체의 8중량% 이상을 차지하는 것이 중요하다. 블록 공중합체중에서 모노알케닐 아렌의 바람직한 양은 25 내지 35%이다. 선택적으로, 모노알케닐 아렌은 약 30%의 양으로 존재한다. 모노알케닐 아렌을 55중량%를 초과하는 양으로 사용할 경우, 블록 공중합체는 본 발명의 블렌드로 사용하기에 너무 경도가 높다. 이러한 엘라스토머 블록 공중합체는 탄화수소 오일을 첨가하여 "오일 증량(oil-extended)"시킴으로써 가공성을 개선시키고 더욱 유연한 필름을 형성시킨다. 이러한 오일은 10 내지 40%의 양으로 시판용 엘라스토머 공중합체에 첨가된다.
블록 B는 공액 디엔 단량체의 단독중합체, 2가지 이상의 공액 디엔의 공중합체, 및 블록 B가 주로 공액 디엔 단위인 경우, 모노알케닐 아렌과 하나 이상의 디엔의 공중합체를 포함한다. 본 발명에 사용되는 공액 디엔은 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 함유한다. 이러한 적합한 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔); 2-메틸-1,3-부타디엔; 이소프렌; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔(피페릴렌); 1,3-헥사디엔 등을 포함한다.
본 발명의 필름에 있어서, 바람직한 모노알케닐 아렌 중합체는 폴리스티렌이고, 바람직한 공액 디엔 중합체는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이고, 특히 바람직한 것은 폴리부타디엔이다. 바람직한 엘라스토머 블록 공중합체는 미합중국, 텍사스, 휴스톤(Texas, Houston) 소재의, 쉘 케미칼 캄파니, 폴리머즈 디비젼(Shell Chemical Company, Polymers Division)으로부터 상표명 크라톤(KRATON)으로 시판되고, 텍사스 휴스톤 소재의 덱스코 폴리머즈(Dexco Polymers)로부터 상표명 벡터(VECTOR)로서 시판되는 선형 삼원-블록 공중합체(A-B-A)이다. 특히 바람직한 것은 폴리스티렌 말단 블록 및 폴리부타디엔 중간 블록을 갖는 선형 삼원-블록 공중합체(S-B-S)이다. 가장 바람직한 것은 ASTM D 1238 조건 E에 의해서 측정할 경우 약 7의 용융지수를 갖는 크라톤 D 2104 및 약 8의 용융지수를 갖는 벡터 7400D와 같은 오일 증량된 중합체이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름은 약 20 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 65중량%, 특히 바람직하게는 약 50 내지 약 65중량%의 플라스토머 블록 공중합체를 함유할 수도 있다. 본원에 기술된 퍼센트는 엘라스토머 필름 조성물의 전체 중량을 기본으로 한다. 지적된 바와 같이, 시판용 엘라스토머 블록 공중합체는 오일 증량될 수 있고 이러한 오일부분은 본원에 기술된 퍼센트의 일부로서 계산되지 않는다.
[선형 저밀도 플라스토머 α-올레핀 공중합체]
상기 지적된 바와 같이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름 블렌드는 무정형 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 블렌드된 엘라스토머 블록 공중합체이다. 본 발명의 블렌드의 LLDPE 공중합체를 "플라스토머"로 기술한다. 본원에 인용된 "플라스토머"는 일반적으로 20,000 이상의 중량평균분자량(MW)에서 약 0.86 내지 0.90 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체의 부류이다.
본 발명에 사용되는 플라스토머는 목적하는 최종 생성물로 압출될 수 있는 용융지수를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, MI는 플라스토머가 요구되는 충분한 연신성을 가질 수 있는 수준이어야 한다. 일반적으로, 이러한 용융지수는 약 0.2 내지 약 1000 dg/분이고, 바람직하게는 약 0.5 dg/분 이상이고, 더욱 바람직하게는 약 1 dg/분 이상이고, 최대 MI는 바람직하게는 약 20 dg/분, 더욱 바람직하게는 약 5 dg/분이다. 또다른 실시양태에서, MI는 약 0.5 내지 약 50 dg/분이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 5 dg/분이다. 본원에 기술된 MI 값은 ASTM D-1238(190/2.16)에 따라 측정되었다. 이러한 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 5 내지 35%, 바람직하게는 5 내지 15%의 에틸렌 결정화도를 갖는다. 밀도는 측정하기 전에 수지를 주위온도(23℃)에서 48시간동안 유지시킨 것을 제외하고 ASTM D-1505에 따라 측정하였다.
본 발명의 엘라스토머 조성물중에 사용되는 플라스토머는 C3-20α-올레핀과 공중합된 에틸렌으로 구성되는 중합체의 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 플라스토머에 대해 선택된 α-올레핀 공단량체의 유형은 궁극적으로 고려되는 패브릭화된 필름의 용도에 의존한다. 본 발명의 필름 블렌드의 플라스토머 폴리에틸렌 공중합체중에 공단량체로 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 C3-8α-올레핀이고, 가장 바람직한 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐 및 에틸렌/헥센 공중합체이다.
전형적으로, 이러한 선형 저밀도 플라스토머는 일반적으로 단량체의 전체 몰수를 기준으로하여, 약 65 내지 약 93 몰%의 에틸렌을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 매우 낮은 밀도를 갖는 공중합체성 플라스토머중의 에틸렌의 양은 약 68 내지 91 몰%이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름 블렌드에서 완전한 효과를 얻기 위해서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 플라스토머는 바람직하게는 약 35% 미만, 가장 적절하게는 약 15% 미만의 에틸렌 결정화도를 갖는다. 또한, 이러한 플라스토머 공중합체는 0.860 내지 0.90 g/cm3, 바람직하게는 0.860 내지 0.875 g/cm3의 최적 밀도를 갖는다.
이러한 플라스토머의 용융지수(MI)는 플라스토머가 목적하는 필름 생성물로 압출되거나 취입될 수 있는 수준이다. 또한, MI는 플라스토머가 목적하는 충분한 연신성을 가질 수 있는 수준이어야 한다. 일반적으로, 용융지수는 약 0.2 내지 약 20 dg/분, 바람직하게는 약 1 내지 10 dg/분, 가장 바람직하게는 약 2 내지 6 dg/분이다.
본 발명에 사용되는 플라스토머는 중합체가 목적하는 연신성을 갖고 목적하는 최종 필름 생성물로 가공될 수 있는 분자량 분포를 갖는다. MW/Mn비(다분산도)는 일반적으로 약 2 내지 약 6이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5이다.
본 발명의 엘라스토머 필름중에 사용된 LLDPE 플라스토머의 주특성은 그들의 조성분포이다. 관련분야의 숙련인에게 잘 알려진 바와 같이, 공중합체의 조성분포는 공중합체의 분자중에서 공단량체의 분포의 균일함에 관계된다. 메탈로센 촉매는 공단량체를 그들이 형성시키는 중합체 분자중으로 매우 균일하게 혼입시키는 것으로 알려졌다. 따라서, 단일 메탈로센 성분을 갖는 촉매 시스템으로부터 제조된 공중합체는 매우 좁은 조성분포를 갖고, 대부분의 중합체 분자는 거의 동일한 공단량체 함량을 갖고 각각의 분자중에서 이러한 공단량체는 랜덤하게 분포한다. 특정한 경우를 제외하고, 지글러-나타 촉매는 일반적으로 매우 광범위한 조성분포를 갖는 공중합체를 형성시킴으로써 중합체 분자중에서 공단량체의 함량은 매우 다양하다.
상기된 분자량 분포를 얻기 위해서, 본 발명의 엘라스토머 블렌드 조성물중에 사용되는 플라스토머는 본 발명에서 요구되는 좁은 분자량 분포를 얻을 수 있는 촉매로부터 제조되는 것이 필수적이다. 상기된 바와 같이, 메탈로센 촉매는 조성 및 반응조건을 조절하여 공중합체의 분자량 분포를 조절함으로써 약 2의 극도로 좁은 분자량 분포 또는 다분산도(MW/Mn) 내지 약 8의 넓은 분포 또는 다분산도를 얻을 수 있다는 점에서 매우 융통성이 있다. 본 발명의 플라스토머의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 사용되는 이러한 메탈로센 촉매의 개발은 본원에 참고로 인용된, 이웬(Ewen) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,937,299 호; 웰본(Welborn) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,808,561 호; 창(Chang) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,814,310 호중에 예시되어 있다. 상기 문헌 모두는 단일 부위 메탈로센 촉매(SSC)를 사용하는 중합방법을 기술한다.
상기와 동일한 결과를 얻을 수 있는 또다른 촉매의 부류는 바나듐 할라이드 및 옥시할라이드를 함유하는 지글러형 촉매(예, VCl4, VOCℓ3, VBr4); 및 금속의 하나 이상의 원자가가 유기 그룹에 결합된 헤테로원자(특히 산소 또는 질소)에 의해서 포화된 바나듐 트리벤조일아세토네이트, 바나딜 디아세틸아세토네이트 및 할로아세틸아세토네이트, 바나딜트리알콜레이트, 바나듐 트리- 및 테트라클로라이드의 테트라하이드로푸라네이트, 에테레이트 및 아미네이트, 및 바나딜 트리클로라이드의 테트라하이드로푸라네이트, 에테레이트 및 아미네이트, 및 바나듐 트리- 및 테트라클로라이드의 피리디네이트 및 퀴놀리네이트, 및 바나딜 트리클로라이드의 피리디네이트 및 퀴놀리네이트와 같은 화합물이다. 탄화수소중에 용해되지 않는 바나듐 화합물은 또한 촉매, 특히 예를들면, 바나듐 트리아세테이트, 트리벤조에이트, 및 트리스테레이트와 같은 유기 염을 제조하는데 사용할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 플라스토머를 제조하기 위한 특정한 방법은 본원에 참고로 인용된, 호엘(Hoel) 등에게 허여된 미합중국 특허 제 4,871,705 호중에 교시되어 있다. 상기 인용된 선행 기술의 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여, 본 발명의 엘라스토머 조성물에 유용한 플라스토머를 슬러리 중합, 기상 중합, 및 고압중합법을 포함하는, 임의의 적합한 중합법에 따라 제조할 수 있다.
CDBI는 조성 분포의 척도이다. CDBI는 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체의 샘플의 각각의 분획을 단리시키기 위한 잘 알려진 기술을 사용하여 쉽게 측정된다. 이러한 기술중 하나는 본원에 참고로 인용된 문헌[Wild et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)]중에 기술된 바와 같은 온도 상승 용리 분획법(Temperature Rising Elution Fraction; TREF)이다.
CDBI를 측정하기 위해서, 공중합체에 대해서 용해도 분포 곡선을 먼저 얻는다. 이는 상기된 TREF 기술로부터 얻어진 데이타를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 용해도 분포곡선은 온도의 함수로서 용해되는 공중합체의 중량 분획의 플롯이다. 이는 중량 분획 대 조성분포곡선으로 전환된다. 조성과 용리온도의 상관관계를 단순화시키기 위해서 15,000 미만의 중량 분획은 무시한다. 이러한 저중량 분획은 일반적으로 본 발명의 플라스토머의 사소한 부분을 나타낸다. 이후의 본 명세서와 첨부된 특허청구범위에서 이러한 CDBI 측정에 있어서 15,000 미만의 중량 분획을 무시한다.
중량 분획 대 조성분포 곡선으로부터 공단량체 함량 중간값의 각각 25%내로 공단량체 함량을 갖는 샘플의 중량%를 설정함으로써 CDBI를 측정한다. 공중합체의 CDBI를 측정하기 위한 더욱 상세한 설명은 예를들면, 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 출원 제 WO 93/03093 호를 참고한다.
본 발명에 사용되는 플라스토머의 조성분포폭지수(CDBI)는 일반적으로 약 45% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60% 이상이고, 가장 바람직하게는 약 70% 이상이다.
단일 부위 메탈로센 촉매로부터 제조된 선형 저밀도 에틸렌공중합체는 그들을 함유하는 본 발명의 엘라스토머 필름의 점착성을 실질적으로 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 최적의 점착성은 이러한 플라스토머와 덱스코 폴리머즈에 의해서 벡터 7400 D 부류로서 시판되는 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함하는 엘라스토머 필름을 사용하여 얻었다. 슬립제를 낮은 농도로 사용하는데 있어서의 유리한 점은 층형성중에 슬립제의 플레이트-아웃(plate-out)을 감소시키고 필름을 다른 기질에 적층하는데 요구되는 접착제의 양을 감소시킴으로써 비용을 줄이고 최종 전환율을 개선시키는 것이다. 또한, 선행기술에 알려진 조성물과 비교하여 모든 메탈로센-형성된 플라스토머와 본 발명의 엘라스토머 공중합체 블렌드 필름 조성물을 사용하여 탄성 회복성과 실질적으로 감소된 인장 세트성을 얻었다.
상기 지적된 바와같이, 미합중국 특허 제 4,476,180 호중에 기술된 EVA/엘라스토머 공중합체 블렌드는 열가소성 엘라스토머 필름 블렌드 물질의 상태를 나타내고 현재 가장 만족스러운 필름 패브릭화 조성물로서 광범위하게 인정된다. 본 발명의 플라스토머/엘라스토머 공중합체 조성물의 영구 세트성은 미합중국 특허 제 4,476,180 호중에 기술된 에틸 비닐 아세테이트/엘라스토머 공중합체 조성물의 회복성보다 60% 개선된 것을 나타낸다.
상기 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 저밀도와 낮은 에틸렌 결정화도를 가짐을 특징으로하고 이로 인하여 상기 공중합체는 무정형 결정성 구조를 갖고 비교적 높은 용융점도의 물리적 특성을 갖는다. 이로인하여 이러한 공중합체는 일반적으로 필름 블렌드를 형성하기 위해서 이들과 혼합되는 엘라스토머 블록 공중합체와 혼화될 수 있다. 본원에 기술된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 매우 낮은 에틸렌 결정화도를 갖기 때문에 이러한 분자들을 신장시킬 경우 매우 낮은 변형 세트성을 갖고 따라서, 본 발명의 고탄성 필름을 형성시키기 위해서 엘라스토머 블록 공중합체와 함께 사용할 경우 생성되는 히스테레시스는 유리하다.
본 발명의 엘라스토머 필름중의 플라스토머의 양은 필름의 전체 조성물의 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%이다. 본 발명의 블렌드의 플라스토머 성분의 이러한 범위는 요구되는 이러한 플라스토머/엘라스토머 블록 공중합체 필름 블렌드의 가공성과 엘라스토머성을 보증한다.
[선택적인 성분]
본 발명의 바람직한 열가소성 엘라스토머 필름은 0 내지 약 4%, 바람직하게는 약 2 내지 약 3.5%의 시판용 점착방지제를 함유할 수 있다. 본 발명의 필름에 사용되는 바람직한 점착방지제는 퀀텀 케미칼 캄파니(Quantum Chemical Company)에 의해서 CM 19002로서 시판되는 실리콘계 마스터배치를 포함한다.
본 발명의 필름의 표면을 활석, 백악, 점토, 실리카 및 이들과 유사한 물질과 같은 작은 입자의 분말을 가함으로써 이러한 필름의 점착성을 감소시킬 수도 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 미분된 중합체 물질도 또한 본 발명의 필름의 표면에 적용될 경우 점착성을 감소시키는데 사용할 수 있다. 이러한 필름의 처리법은 단독으로 사용되거나 또는 선행기술상에 알려진 다른 점착방지법과 함께 사용될 수 있다. 필름의 표면에 첨가되는 점착방지제 분말의 양은 약 0.5 내지 약 5 g/m2이다.
대전방지제는 본 발명의 필름중에 혼입시킬 수도 있고, 이러한 대전방지제의 예는 길이로 약 12 내지 18개의 탄소원자로 구성되는 유기 요소를 갖는 에톡실화 아민과 4급 아민 염을 포함한다. 이러한 형태의 제제는 필름의 표면으로 느리게 확산하고, 그들의 이온특성으로 인하여, 필름의 층의 표면상에 전기적 전도성 층을 형성한다. 대전방지제는 사용되는 경우 통상적으로 필름의 약 1 내지 5중량%이다.
점착방지성이 본 발명의 필름 블렌드의 중심적인 특성이지만, 롤러 및 다른 성형장치상에서 끌리는 것을 추가로 감소시키기 위해서 소량의 슬립제를 본 발명의 필름중으로 혼입시킬 수도 있다. 이러한 제제의 예는 일반적으로 약 12 내지 22개의 탄소원자를 갖는 아미드 지방산으로부터 유도된 것들이다. 이러한 제제는 본 발명의 필름의 양호한 점착방지성을 증가시킬 수도 있다. 이러한 슬립제는 사용되는 경우 일반적으로 필름의 약 0.05 내지 약 3 중량%로 필름중에 혼입된다. 또한, 본 발명의 필름 블렌드는 점착방지성이 탁월하기 때문에, 이러한 슬립제에 대한 필요를 감소시키고, 이러한 감소된 점착은 필름의 제조방법을 더욱 효율적이고 저렴하게 만든다.
압출 또는 기타 기술에 의한 공정동안에 본 발명의 필름의 분해를 최소화시키기 위해서, 열안정화제와 산화방지제를 중합체 배합물에 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 열안정화제의 예는 유기 포스파이트 화합물 및 트리하이드록시 부티로페논과 같은 다른 유기 물질이다. 열안정화제와 산화방지제는 사용하는 경우 약 0.1 내지 약 2.5 중량%의 수준으로 중합체 배합물중에 혼입된다.
자외선의 노출에 의한 본 발명의 필름의 분해는 광안정화제를 첨가함으로써 조절할 수 있다. 이러한 광안정화제의 예는 선행기술중에 잘 알려져 있고 벤조페논의 유도체가 포함된다. 이러한 광안정화제는 일반적으로 중합체 배합물의 약 0.1 내지 약 3 중량%로 중합체 배합물중에 혼입된다.
생성된 필름에 특정한 색을 부여하기 위해서 중합체 배합물에 안료를 첨가할 수도 있다. 안료는 사용되는 경우 농축물의 형태로 수지 블렌드에 첨가되어 전형적으로 약 0.5 내지 약 4%의 안료의 개선된 분산액으로 배합된다.
본원에 기술된 선택적인 성분은 본 발명의 필름 블렌드중에 단독으로 사용하거나 또는 다른 선택적인 성분과 함께 사용할 수도 있다.
[필름 패브릭화]
본 발명은 탄성물질의 제중력과 잔류 세트성을 증가시키기 위한 패브릭화법을 제공한다. 고무와 연관된 ASTM 정의에 따라서, 탄성물질은 약한 응력에 의해서 실질적으로 변형되고 이러한 응력을 제거한 다음 초기의 치수 및 형태로 거의 회복되는 물질을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 탄성물질은 실온(18 내지 29℃)에서 초기 길이의 1.5 내지 2배로 신장시키고 이 상태를 1분동안 유지시킨 후 이러한 변형력을 제거한 다음 1분내에 초기의 길이의 1배 미만으로 수축하는 물질을 의미한다.
본 발명은 취입, 캐스트 또는 엠보싱 압출법에 의해 제조된, 개선된 제중력 및 잔류 세트성을 갖는 탄성 필름에 관한 것이다. 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 적합한 방법에 의해 필름을 제조하거나, 또는 일단 제조한 후 필름을 후배향 및/또는 어닐링시켜 제중력을 변화시킬 수 있다. 이러한 필름 제조법은 초기에 인용된 브리스턴(J. H. Briston) 및 케이턴(L. L. Katan)의 문헌[Plastic Films, (2nd ed. 1983)], 및 미합중국 특허 제 4,436,520 호 및 제 5,066,526 호에 논의되어 있으며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다. 통상적으로 공지되어 있는 필름 제조법은 취입, 슬릿 압출 또는 캐스트 다이 압출, 또는 캐스트 엠보싱 압출 같은 캐스팅(압출 및 용해), 캘린더링 및 압출법을 포함한다. 본 조성물의 바람직한 제조법은 제1도의 취입 필름공정이다.
다른 실시태양에서 본 발명은 얇은 탄성 제품의 제중력을 개선시키는데 적합하다. 이러한 얇은 탄성 제품은 리본, 테이프, 필름, 스트립, 시이트 등으로 알려져 있다. 이들 특정 용어 사이의 차이점은 일반적으로 치수이다. 예컨대, 테이프는 일반적으로 필름보다 더욱 좁은 것으로 생각된다. 본 명세서에서, 용어 "리본", "테이프", "필름", "시이트" 및 "스트립"은 통상적으로 상호 호환적이다.
처음 필름을 제조하는 방법에 관계없이, 일단 제조되면 필름을 그 자체로 사용하거나 또는 필름의 제중력을 개선시키도록 더욱 가공할 수 있다. 필름의 배향 및/또는 어닐링의 조합에 의해 이러한 후속 가공을 행한다. 한가지 실시태양에서는, 필름 연화점과 융점 사이의 온도에서 어닐링시킨다. 투명성, 충격강도, 특히 폴리프로필렌의 경우 장벽 특성을 개선시키기 위하여 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 같은 비탄성 필름을 배향시키는 것은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 필름의 배향 및 어닐링은 필름의 냉각 후 기존의 설비 및 방법을 이용하여 동시에 또는 연속적으로 기계방향(MD) 또는 횡방향(TD)으로 1축 방향으로 또는 양방향으로(2축 방향으로) 실행될 수 있다.
취입 필름을 바람직하게는 기계방향으로 또는 양방향으로 신장시킨다. 캐스트 필름을 바람직하게는 기계방향으로 신장시킨다. 일반적으로, 기계방향으로 배향시키기 위하여, 필름을 상이한 표면속도로 구동되는 2개의 로울러 주위를 통과시켜 최종적으로는 권취 로울러로 이동시킨다. 권치 롤에 가장 인접한 제2구동 로울러는 제1구동 로울러보다 더 빨리 구동된다. 그 결과, 필름이 구동되는 로울러 사이에서 신장된다. 당해 분야에 널리 알려진 바와 같은 기존의 "고뎃(godet)" 스탠드도 이용할 수 있다.
다른 실시태양에서의 필름 배향은 또한 기계방향으로 배향시키거나 또는 시키지 않으면서 텐터링 기기에서 실행하여 필름을 횡방향으로 배향시킬 수 있다. 텐터링 기기를 통해 가공하기 위하여 필름 가장자리를 잡는다. 최종 용도를 위해, 필름을 기계방향으로 1축 배향시킨다.
본 엘라스토머/플라스토머 필름의 형태는 미결정이 산재되어 있는 비정질 물질의 매트릭스로 보일 수 있다. 배향시키기 위해서는, 필름을 연화점과 융점 사이로 가열해야 한다. 이러한 가열은 필름이 신장되거나 배향되도록 하는데 필요하다. 상기 온도가 필름 연화점과 융점 사이이기 때문에, 보다 작고 불완전한 미결정은 용융되는 반면 보다 크고 더욱 완전한 플라스토머 미결정은 잔류하게 된다. 비정질 매트릭스의 분자는 연신비 및 기타 물질과 제조 변수에 따라 배향되거나 또는 신장되기 시작한다.
한가지 실시태양에서는, 필름 연화점과 융점 사이의 온도에서 본 발명의 필름을 어닐링시킨다. 어닐링 단계는 배향 단계 후 잔류하는 미결정을 어닐링시키거나 또는 완결시키고 응력을 완화시키기 위해 필요하다. 이러한 어닐링은 배향 단계에서 유도된 배향 또는 신장을 유지하는데 도움이 된다. 어닐링 온도는 바람직하게는 배향 온도 미만이다. 일반적으로 필름이 일단 어닐링 단계를 거치면 주위 냉각으로 충분하다. 대부분의 경우, 어닐링 단계를 거친 필름을 권치 단위장치에서 되감는다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름은 얇은 탄성 물질이 유용한 다양한 용도에 사용될 수 있다. 이러한 필름은 기저귀, 배변연습용 팬티, 여성 위생용품, 의료용 가운, 주름잡힌 적층 가멘트, 부직 머리띠, 스포츠 의류, 붕대 및 보호용 의복 같은 일회 착용 의류용의 저렴한 탄성 부재로서 특히 유용하다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 필름 블렌드에서 예시된 플라스토머 올레핀 공중합체를 사용하지 않은 유사한 표준 조성물과 비교하여 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시한다. 표에 나타낸 물질로 모든 실험을 수행하였다. 모든 실시예에서는 본 발명의 올레핀 공중합체와 블렌드된 쉘의 크라톤 D 2104 및 덱스코의 벡터 7400D 같은 시판중인 형태의 스티렌-부타디엔 엘라스토머 블록 공중합체를 사용하였다.
[A. 조성물]
실시예에 사용되는 엘라스토머성 및 LLDPE 공중합체의 특성 및 상업적인 공급원을 하기 표에 나열한다.
[표 Ⅰ]
하기 실시예에 사용된 조성물은 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판중인 이가녹스(IRGANOX) 1076 안정화제 0.2%, 험코 케미칼(Humko Chemical)에서 시판중인 유카라미드 슬립 크로드아미드(Eucaramide Slip Crodamide) ER 0.3% 및 맨빌 코포레이션(Manville Corporation)에서 시판중인 슈퍼플로스 실리카(Superfloss Silica) 점착방지제 3.5%로 이루어진 첨가제 패키지를 함유한다. 콴텀 케미칼 캄파니(Quantum Chemical Company)에서 시판중인 고온 용융 블렌드 배합물용 50/50(LDPE/점착방지제) 마스터배치(CM 19002) 형태로 점착방지제를 도입하였다. 필름 조성물 또는 성분의 용융지수는 표시된 바와 같이 ASTM 방법 D 1238, 조건 E에 따라 측정하였다.
[B. 혼합]
베르너 플라이더러(Werner Pfleiderer)에서 제조한 57mm 쌍스크류 ZSK 압출기 상에서 350°F를 초과하지 않는 용융온도로 표 Ⅲ에 표시된 모든 배합물, 실시예 6 내지 11을 고온 용융 혼합하였다. 압축기의 길이 직경 비(L/D)는 24:1이다. 공급속도는 500 내지 300lbs/hr이었으며 수온은 78 내지 55°F였다. 표 Ⅱ의 블렌드를 지시된 바와 같이 건식 블렌딩시켰다.
[C. 필름제조]
24:1 L/D 및 3인치 다이를 갖는 1.5인치 에간(Egan) 취입 필름 압출기 상에서 필름을 제조하였다. 필름 블렌드의 용융온도는 약 320°F였다. BUR은 2:1이었고, 두께 약 2밀의 필름이 생성되었다.
취입 필름의 팽창비는 취입 필름을 평평하게 놓았을 때의 전체 길이 대 필름 다이의 안쪽 원의 원주의 비로서 계산된다.
각각 200% 및 150% 신장되는 2세트의 샘플에 대한 에간 라인 압출법의 취입 필름 조건은 하기 표 Ⅱ 및 Ⅲ에 개략적으로 나와 있다.
표 Ⅵ의 데이타를 갖도록 제조된 필름의 2가지 샘플을 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company; 일리노이, 레이크 주리히)의 4.5인치 시판 필름 라인 상에서 제조하였다.
[표 Ⅱ]
200% 신장된 샘플의 취입 필름 압출 조건
주 : 모든 블렌드 배합물은 슬립제, 점착방지제 마스터배치(MBX-6)와 건식 블렌딩된다. 1.5인치, 24:1 L/D 필름 압출기 상에서 제조된 필름.
[표 Ⅲ]
150% 신장된 샘플의 취입 필름 압출 조건
주 : 쌍스크류 압출기 상에서 슬립제, 점착방지제 마스터배치와 고온 용융 배치된 모든 블렌드 배합물. 1.5인치, 24:1 L/D 필름 압출기 상에서 제조된 필름.
[D. 히스테레시스]
인스트론(INSTRON) 모델 1122 시험기를 사용하여 ASTM D-882-81 방법에 따라 극한 인장강도 및 신장률을 결정하였다. 필름의 압출방향(기계방향, MD)으로 또한 압출방향에 수직인 방향[기계 반대 방향(CD) 또는 횡방향(TD)]으로 필름의 인장 특성을 측정하였다. 필름의 압출방향(MD)을 따라 또한 횡방향을 따라 폭 1인치 및 길이 6인치의 시편을 절단해내었다.
히스테레시스 시험법은 듀퐁(DuPont)에서 자신들의 폴리에테르 우레탄 탄성 제품인 T-722A에 대한 소책자에서 설명한 절차의 엑손 변형법이다. 엑손 변형법에서는, 1인치 x 6인치 스트립을 150% 또는 200% 또는 300% 신장시키고, 이 때 조(Jaw) 간격은 2인치이고 크로스 헤드 속도는 20인치/분이다. 마찬가지로 20인치/분으로 이동하는 챠트에 히스테레시스 응력/신장 곡선을 플롯팅한다. 신장 및 수축 크로스 헤드 속도(20인치/분)는 동일하였으며, 인스트론 모델 1123에서 실행하였다. 필름을 최대 신장점에서 60초간 유지시킨 다음 수축시키고 다음 사이클을 시작하기 전에 30초간 이완상태로 유지시켰다. 이를 2.5회 반복하였다. 이들 응력/신장 플롯으로부터 유추되는 정보의 중요한 부분은 각 사이클의 최대 힘(모듈러스), 잔류 세트성 또는 영구 세트성(전체 신장/사이클로 나눈 응력 값에 의해 측정된 변형 정도) 및 다양한 신장률에서 최종 수축 사이클로부터 측정된 제중력 또는 수축력이다. 일반적으로, 각 샘플에 대해 5개의 시편을 시험하여, 이들 샘플에 대한 평균값을 계산하였다.
본 발명의 필름의 경우, 얻어지는 바람직한 히스테레시스 특성은 다음과 같다:
영구 세트성(%)(연신공정이, 필름이 파단될 때까지 계속되기 보다는 순환되는, ASTM D-1682의 변형법을 이용함으로써 수득함)(150% 신장, 1회 사이클, MD): 바람직하게는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 10 내지 20% 미만; 및/또는
영구 세트성(%)(150% 신장, 1회 사이클, TD): 바람직하게는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 10 내지 20% 미만; 및/또는
영구 세트성(%)(200% 신장, 1회 사이클, MD): 바람직하게는 45% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 5 내지 15%; 및/또는
영구 세트성(%)(200% 신장, 1회 사이클, TD): 바람직하게는 45% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 15%; 및/또는
영구 세트성(%)(300% 신장, 1회 사이클, MD): 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 15 내지 30%; 및/또는
영구 세트성(%)(300% 신장, 1회 사이클, TD): 바람직하게는 50% 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 30%.
표 4에는 하기 실시예 1 내지 5에 대한 비교 데이타가 나열되어 있으며, 실시예 1이 표준 블렌드 배합물을 사용한 대조용이다. 이들 실시예를 건식 블렌딩시킨 후 1.5인치 에간 취입 필름 랩 라인 상에서 압출시켰다. 용융강도, 필름 외관 및 박리성(openability)을 라인상에서 측정하였다. 탄성 회복성의 개선을 비교하기 위하여 히스테레시스 시험을 200% 신장시에만 국한하였다.
[실시예 1]
블랜드 배합:
성 분 백분율
크라톤 D 2104 63%
LD 767.36 27%
MBX-6 10%
관측된 발포 안정성에 의해 나타내어지는 바와 같이 상기 물질은 양호한 용융강도로 만족스럽게 압출되었다. 붕괴된 필름을 접착되거나 융착됨 없이 박리함으로써 정성적으로 "박리성"이 양호한 것으로 결정하였으며 "A" 등급을 매겼다(A, B, C, D 등급, "A"가 양호한 것이며 "D"가 불량한 것임). 상기 필름의 외관 등급(FAR)은 약간 입자성이었으며, 완전히 투명한 필름을 "A"로 정하는 반면 불투명한 필름을 "D"로 정하는 등급에 따라 "B" 등급을 매겼다. 이 필름은 "대조용"이고 이후 비교하기 위해 사용된다.
[실시예 2]
블렌드 성분 백분율
크라톤 D 2104 63%
XS 12.04 27%
에틸 메틸 아크릴레이트("EMA")
MBX-6 10%
제조된 필름은 덜 입자성인 외관을 가졌으며, "B" FAR을 매겼다. 박리성은 실시예 1보다 약간 낮았으며 "B" 내지 "C" 등급을 매겼다. 탄성 회복성은 대조용에 비해 약간 개선되었다. MD 인장 세트성은 20% 대 22.6%(13% 개선)인 반면 TD는 17% 개선을 나타내었다(18% 대 21.2%).
[실시예 3]
성 분 백분율
크라톤 D 2104 63%
타프머 P0480 27%
MBX-6 10%
상기 물질은 관찰된 탁월한 발포 안정성을 가지면서 양호하게 가공되었으며 "A" FAR 등급을 받았다. 박리성은 대조용보다 약간 낮았으나("B") 인장 세트성은 상당히 개선되었다. MD 세트성은 14.1% 대 22.6%(60% 개선)인 반면, TD 세트성은 35% 개선을 나타내었다(15.7% 대 21.2%).
[실시예 4]
성 분 백분율
크라톤 D 2104 63%
타프머 P0280 27%
MBX-6 10%
탁월한 FAR 등급 "A"를 갖는 양호한 압출 성능 및 대조용에 필적할만한 박리성을 가져서 "A" 등급을 받았다. 인장 세트성은 대조용보다 상당히 개선되었다. MD 영구 세트성은 50% 개선된(15.1% 대 22.6%) 반면, TD는 39% 개선되었다(15.3% 대 21.2%).
[실시예 5]
성 분 백분율
크라톤 D 2104 63%
타프머 P0180 27%
MBX-6 10%
상기 물질은 매우 분할성이서 TD로 신장시키면 파단되었다. FAR은 "C" 등급이었으며, 박리성은 "B" 등급이었다. 인장 세트성은 TD에서는 측정할 수 없었으나, MD에서는 대조용에 비해 53% 개선되었다(14.8% 대 22.6%).
처음 5개 실시예의 결과가 표 Ⅳ에 기재되어 있다. 실시예 2에서는 엘라스토머 블렌드의 폴리올레핀 성분으로서 EMA를 이용하여, 엘라스토머 브렌드에서의 용도를 위해 통상적으로 인용되지만 상업적으로 바람직하지 않은 다른 공지된 성분의 사용을 예시한다. 실시예 3 내지 5에서의 본 발명의 특정 실시태양에 대해 도달한 총괄적인 결론은 종래 기술인 미합중국 특허 제 4,476,180 호에 교지되어 있는 표준 시판 블렌드의 EVA 성분을 미쯔이 코포레이션(Mitsui Corporation; 일본국) 제품인 타프머 P0480 및 P0280 공중합체 같은 LLDPE 플라스토머 공중합체로 대체함으로써 인장 세트성(탄성 회복성)을 상당히 개선시킬 수 있다는 것이다. 표 Ⅳ의 데이타에 예시되어 있는 바와 같이 필름의 제조시 상당하는 모듈러스 및 압출 공정 성능을 유지하면서 대조용에 비해 인장 세트성(회복성)이 60% 정도나 개선된 것이 확인되었다. EMA를 이용한 실시예 2의 필름의 회복성이 EVA 대조용에 비해 약간 개선된 인장 세트성을 나타내었지만 본 발명의 LLDPE를 이용한 실시예 3 내지 5만큼은 크지 못하였다.
[표 Ⅳ]
200% 신장시 히스테레시스 결과
하기 표 Ⅴ에는 150% 신장시 실시예 6 내지 11의 비교용 히스테레시스 데이타가 기재되어 있다. 모든 샘플은 이전에 기재된 57mm Zsk 쌍스크류 압출기 상에서 고온 용융 배합되었다. 35 및 50밀 다이갭을 이용하는 1.5인치 에간 취입 필름 라인에서 화합물을 시험하였다. 필름 외관, 박리성 및 발포 안정성을 상기 라인에서 정성적으로 측정하였다. 탄성 회복성에 대한 개선 및 공정에 대한 임의의 개선을 비교하기 위하여 본원의 전술한 방법에 의해 150% 신장시 히스테레시스 시험을 실행하였다.
상응하는 다이 갭으로 비교하였다. 그 결과, 실시예 8은 동일한 양의 LLDPE(28%)를 사용하여 실시예 6의 대조용보다 인장 세트성이 22% 개선된다. 실시예 9는 더 많은 양의 LLDPE(48%)를 사용하여 실시예 6의 대조용에 필적할만한 모듈러스 및 인장 세트성을 나타낸다. 실시예 7을 실시예 10 및 11과 비교함으로써 유사한 결과를 얻는다.
[표 Ⅴ]
150% 신장시 히스테레시스 결과
[실시예 6 및 7](대조용)
성 분 백분율
크라톤 D 2104 63%
LD 767.36 28.8%
스펙트라텐(Sepectrathene: CM 19002) 7.0%
유라카미드 0.3%
IR 1076 0.2%
표 Ⅴ의 150% 히스테레시스 시험에 대한 대조용의 실시예 6 제조는 35밀 다이 갭을 이용하여 실행하였지만, 실시예 7에서는 50밀 갭을 이용하였다. 모두 양호한 발포 안정성 및 FAR "A"를 가졌다. 입자성 외관을 나타내지 않는다는 점에서 실시예 1의 건조 블렌드보다 필름 외관이 개선되었다. 박리성은 양호하였으나 약간 점착성을 나타내었다("B" 등급). 실시예 6의 경우 35밀 다이 갭을 사용한 것이 실시예 7의 경우 50밀 갭을 사용한 것보다 영구 세트성이 다소 더 양호하였다. 또한, MD 모듈러스는 실시예 7의 경우가 실시예 6의 경우보다 더 높았으나, TD 모듈러스는 비슷하였다.
[실시예 8]
성 분 백분율
크라톤 D 2104 63.7%
엑스폴 WS-9905 28.8%
스펙트라텐(CM 19002) 7.0%
유라카미드 0.3%
IR 1076 0.2%
필름 외관(FAR "A") 및 발포 안정성은 탁월하였다. 필름 박리성은 대조용보다 상당히 탁월하여 "A+"가 주어졌으나 모터 가중 및 압력이 더 높았다. MD 인장 세트성은 대조용인 실시예 6에 비해 22% 개선되었다(91.3% 대 11.1%). 상업적으로 허용된 EVA의 대용물로서 엑스폴 중합체를 사용하여 박리성을 개선시킨 것은 예기치 않은 발견이었다. 이렇게 표준 EVA 대신 엑스폴 LLDPE를 사용함으로써 가공성을 개선시킬 뿐만 아니라 슬립 수준을 감소시켜, 첨가제 비용 및 슬립제 축적으로 인한 후속 가공업자의 비가동시간을 절약하게 된다.
[실시예 9]
성 분 백분율
크라톤 D 2104 46.25%
엑스폴 WS-9905 46.25%
스펙트라텐(CM 19002) 7.0%
유라카미드 0.3%
IR 1076 0.2%
발포 안정성 및 FAR이 탁월하였으며("A" FAR 등급), 박리성은 대조용에 비해 상당히 개선되어 "A++"를 얻었다. 인장 세트성 및 모듈러스는 35밀 다이 갭에서 실시예 6의 대조용에 필적할만하였다. 실시예 6 대조용에 비해 유리한 점은 슬립제 및 SBC 성분의 양이 감소되어 필름 제조비용이 감소되는 것이다.
성 분 백분율
벡터 7400D 63.7%
엑스폴 W5-9905 28.8%
스펙트라텐(CM 19002) 7.0%
유라카미드 0.3%
IR 1076 0.2%
50밀 다이 갭을 사용하여 실시예 7 대조용과 이 화합물을 비교하였다. 발포 안정성 및 FAR은 탁월하였다("A"). 필름 박리성은 덱스코 캄파니 제품인 엑스폴 SSC 및 벡터 SBC를 서로 배합한 경우 모든 다른 블렌드보다 훨씬 더 양호하였으며 A+++ 등급을 얻었다. 또한 이 특정 블렌드의 모듈러스 및 인장 세트성은 대조용에 비해 상당히 개선된(각각 16% 및 26%) 반면, 제중력(수축력)은 상업적으로 만족스러운 대조용과 비슷하였다. 동일한 첨가제 패키지를 사용한 대조용과 비교하여 벡터 SBC 엑스폴 블렌드의 개선된 박리성은 예기치 못한 발견이었다.
[실시예 11]
성 분 백분율
벡터 7400D 46.25%
엑스폴 WS-9905 46.25%
스펙트라텐(CM 19002) 7.0%
유라카미드 0.3%
IR 1076 0.2%
필름 가공성은 대조용(실시예 7)에 필적할만 하였으나 다소 더 높은 가중 및 압력을 가졌다. 박리성은 실시예 10과 필적할만 하였으며 EVA/크라톤 블렌드보다 훨씬 더 양호하였다. 모듈러스 및 인장세트성 또한 대조용에 필적할만하여, 본 발명의 실시태양을 사용하여 더 낮은 SBC 및 슬립 첨가제 수준에서(이로 인해 비용이 상당히 감소되며 가공업자의 비가동 시간도 절약된다) 대조용에 상당하는 특성을 얻을 수 있음을 나타내었다.
[실시예 12]
성 분 백분율
벡터 7400D 60%
LD 767.36 32.1%
CM 19002 7.0%
유라카미드 0.7%
IR 1076 0.2%
[실시예 13]
성 분 백분율
벡터 7400D 60%
익젝트 4049 32.6%
CM 19002 7.0%
유라카미드 0.2%
IR 1076 0.2%
실시예 12 및 13 모두에 있어서, 상업적인 취입 필름 라인에서 샘플을 제조하였다. 횡방향으로 300% 신장시켜 샘플을 시험하였다.
표 Ⅵ에는 비교용 히스테레시스 데이타의 결과가 나열되어 있다. 보는 바와 같이, 실시예 13(엑스폴 플라스토머)의 인장 세트성은 실시예 12(EVA)의 38%에 비해 22%여서, SBS/엑스폴 플라스토머 필름의 인장 세트성이 72% 개선되었음을 보여준다.
[표 Ⅵ]
300% 신장시(TD) 히스테레시스 결과
본 발명의 이들 특정 실시태양에 대해 도달한 포괄적인 결론은 EBA를 SSC 엑스폴 플라스토머로 대체시킴으로써 박리성을 개선시킬 수 있다는 것이다. 또한, 쉘 제품인 크라톤 SBC를 덱스코 제품인 벡터 7400D SBC로 대체시킴으로써 인장 세트성(탄성 회복성)을 상당히 개선시킬 수 있다. 이상적으로는, 함께 사용되는 엑스폴 및 덱스코 벡터 SBC로 인해 제공되는 전반적인 개선의 결과로 인장 세트성 뿐만 아니라 가공성도 개선된다. 이들 블렌드에 의해 제공된 개선된 박리성은 불필요한 첨가제(슬립제)로 인한 비용을 감소시킬 뿐만 아니라 SBC 성분의 양도 감소시킨다. 이 특정 실시태양은 감소된 슬립 수준이 결국 슬립제 축적에 의해 야기되는 조업 단축(slowdown)의 감소로 인한 더욱 긴 가동시간과 직결된다 점에서 본 발명에서 제조된 필름을 사용하는 가공업자에게 이익을 보장할 것이다.

Claims (20)

  1. a. 20 내지 70 중량%의 모노알케닐 아렌-디엔 엘라스토머 블록 공중합체; 및
    b. 0.86 내지 0.900 g/cm3의 밀도, 2 내지 3.5의 분자량 분포(MWD), 0.2 내지 1000 dg/분의 용융지수, 및 35% 미만의 에틸렌 결정화도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 필름.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체의 공단량체가 탄소수 3 내지 20의 에틸렌계 불포화 올레핀을 포함하는 필름.
  3. 제2항에 있어서, 공단량체가 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 및 스티렌중 하나 이상을 포함하는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체가 0.86 내지 0.90g/㎤의 밀도를 갖는 필름.
  5. 제1항에 있어서, 공중합체의 분자량 분포(MWD)가 2.0 내지 3.5인 필름.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체가 45% 이상의 조성분포폭지수(CDBI)를 갖는 필름.
  7. 제1항에 있어서, 엘라스토머 블록 공중합체가 8 내지 55%의 스티렌 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체인 필름.
  8. 제1항에 있어서, 엘라스토머 블록 공중합체가 45 내지 65 중량%의 양으로 존재하는 필름.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌 공중합체가 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 필름.
  10. 제1항에 있어서, 엘라스토머 공중합체가 45 내지 65 중량%의 양으로 존재하고 에틸렌 공중합체가 25 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 필름.
  11. 제1항에 있어서, 엘라스토머 블록 공중합체가 스티렌-이소프렌 공중합체인 필름.
  12. 제1항에 있어서, 기계방향 또는 교차기계방향으로 150% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성(tensile set)이 30% 미만인 필름.
  13. 제1항에 있어서, 기계방향 또는 교차기계방향으로 150% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성이 5 내지 15%인 필름.
  14. 제1항에 있어서, 기계방향 또는 교차기계방향으로 300% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성이 40% 미만인 필름.
  15. 제1항에 있어서, 인장 세트성이 20% 미만인 필름.
  16. 제1항에 있어서, 기계방향 또는 교차기계방향으로 200% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성이 5 내지 15%인 필름.
  17. 제1항에 있어서, (a) 기계방향 또는 교차기계방향으로 150% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성이 20% 미만이고; (b) 교차기계방향으로 200% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성이 25% 미만이고; (c) 교차기계방향으로 300% 신장시키는 하나의 사이클을 경과한 후의 인장 세트성이 40% 미만인 필름.
  18. (a) 20 내지 70 중량%의 모노알케닐 아렌-디엔 엘라스토머블록 공중합체, 및 0.86 내지 0.900 g/㎤의 밀도, 2 내지 3.5의 MWD, 0.2 내지 1000 dg/분의 용융지수 및 35% 미만의 에틸렌 결정화도를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체의 블렌드를 제공하는 단계; 및 (b) 슬릿-다이(slit-die) 압출, 캐스트(cast) 다이 압출 및 캐스트/엠보싱(embossing) 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 필름 제조방법에 의해 또는 상기 플라스토머를 용융 취입시킴으로써 상기 플라스토머/엘라스토머 블록 공중합체 블렌드를 필름으로 전환시키는 단계를 포함하는, 탄성 필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 필름 전환단계가 (a) 블렌드 조성물을 5 내지 20 밀의 갭(gap)을 갖는 다이를 통해서 압출시키고; (b) 압출된 필름을 0.5 내지 15 밀의 두께를 갖도록 팽창시키고; (c) 팽창된 필름을 신속하게 냉각시킴을 포함하는, 다이 캐스팅 공정인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 필름이 취입 필름 다이 또는 캐스트 필름 다이를 통해서 2:1 내지 100:1의 총 인발비(draw down ratio)로 배향되는 방법.
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